KR20200107661A - 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

기계적 강도가 우수한 실리카겔 기반의 고체상 복합 전해질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질은, 아미노실란계 염 화합물; 실리케이트계 화합물; 및 리튬염 함유 액상 전해질;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지{Solid electrolyte for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the solid electrolyte}
본 발명은 리튬 이차전지에 적용 가능한 실리카겔 기반의 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기계적 강도가 우수한 실리카겔 기반의 고체상 복합 전해질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 이 중, 리튬 이차전지용 전해질로서 액체상의 전해질이 큰 비중을 차지하고 있다. 상기 액체상 전해질은 높은 이온전도도를 제공한다는 장점을 가지고 있지만, 높은 증기압, 전지 외부로의 누액 가능성 및 낮은 발화점으로 인하여 전지의 안정성을 떨어뜨리는 문제점도 함께 가지고 있다.
이와 같이 단점으로 지적되어 온 리튬 이차전지의 안정성을 개선시키기 위하여, 당업계에서는 다양한 소재를 이용한 액체상 전해질이나 다공성 실리카겔 무기소재와 액체상 전해질의 복합체 등을 적용하고 있으나, 아직까지 뚜렷한 효과를 발현시키지는 못하고 있는 실정이다. 특히, 다공성 실리카겔 무기소재와 액체상 전해질을 이용한 복합체의 경우, 매트릭스(Matrix)가 되는 실리카겔 무기소재의 기계적 특성에 따라 담지되어 있는 액체상 전해질의 누액 현상 발생 여부와 전지의 조립 공정 수월성이 달라지기 때문에, 실리카겔 무기소재의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 방안이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기계적 강도가 우수한 실리카겔 기반의 고체상 복합 전해질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 아미노실란계 염 화합물; 실리케이트계 화합물; 및 리튬염 함유 액상 전해질;을 포함하는 겔 성상의 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합액을 방치하여 겔화하는 단계; (c) 상기 겔을 열처리하여 유기산 및 부산물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 열처리된 겔을 건조시켜 잔여 수분을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극와 음극의 사이에 개재되는 리튬 이차전지용 고체 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질, 그 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함한 리튬 이차전지는, 기계적 강도가 우수한 실리카겔 기반의 고체상 복합 전해질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1은 압력 받기 이전의 고체 전해질의 형상을 보여주는 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질은, 겔 성상으로서, 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물 및 리튬염 함유 액상 전해질을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 겔 성상(性狀, 또는 겔 타입)의 리튬 이차전지용 고체 전해질은, 기계적 강도가 우수한 실리카겔 기반의 고체상 복합 전해질로서, 이를 리튬 이차전지에 적용함으로써 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는 고유의 발명이라 할 수 있다.
상기 아미노실란계 염 화합물은 전해질의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 전지 내에서의 누액 현상 및 형상 변형을 방지하는 등 전지의 안정성을 개선시키는 역할을 하는 유기 실리콘(Organosilicon)이다. 상기 아미노실란계 염 화합물은 양이온과 음이온을 함께 포함하고 있으며, 상기 양이온을 제공하는 화합물로는 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄(Trimethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]ammonium), 3-메틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨(3-methyl-1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-imidazolium), 3-에틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨(3-ethyl-1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-imidazolium) 및 N-(3-트리에톡시실릴)프로필-피리디늄(N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-pyridinium) 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 음이온을 제공하는 화합물로는 할로겐족 음이온(ex: Br-, Cl-, I-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; TFSI-) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide; FSI-) 등을 예시할 수 있다.
즉, 상기 아미노실란계 염 화합물은 상기 양이온 제공 화합물 1종 이상과 음이온 제공 화합물 1종 이상의 혼합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(Trimethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]ammonium chloride; TPAC), 3-에틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(3-ethyl-1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 3-메틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(3-methyl-1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-imidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 아미노실란계 염 화합물의 함량은, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 3.3 중량%이다. 상기 아미노실란계 염 화합물의 함량이 리튬 이차전지용 고체 전해질 총 중량에 대하여 0.01 중량% 미만이면, 아미노실란계 염 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있는 전해질의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 아미노실란계 염 화합물의 함량이 6 중량%를 초과하면, 더 이상의 기계적 강도 향상 효과가 없을 수 있다.
다음으로, 상기 실리케이트계 화합물은 전해질의 겔화(Gelation) 시간을 단축시키는 역할을 하기 위하여 추가로 적용 가능한 성분으로서, 상기 실리케이트계 화합물로는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Tetramethyl orthosilicate; TMOS, 테트라이소프로필 오르쏘실리케이트 (Tetra(iso-propyl) orthosilicate) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 실리케이트계 화합물의 함량(또는, 실리케이트계 화합물의 반응에 의해 생성되는 물질(ex: SiO2 등)의 함량)은, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체 전해질 총 중량에 대하여 4 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 실리케이트계 화합물의 함량이 리튬 이차전지용 고체 전해질 총 중량에 대하여 5 중량% 미만이면, 겔화가 일어나지 않는 문제가 발생할 우려가 있고, 상기 실리케이트계 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염 함유 액상 전해질은 전지의 용량을 극대화시키기 위하여 사용되는 액화제와 리튬염의 함유물로서, 리튬 금속을 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이와 같은 리튬염으로는 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI; lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide), 리튬비스플루오로술포닐이미드(LiFSI; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬퍼클로레이트(LiClO4; Lithium perchlorate), 리튬헥사플루오로알세네이트(LiAsF6; Lithium hexafluoroarsenate), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4; Lithium tetrafluoroborate), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6; Lithium hexafluorophosphate), 리튬헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬디플루오로메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), (여기서, x 및 y는 자연수이다)), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
한편, 상기 액화제(deep eutectic solvent)는 상온에서 단독으로는 고체상이지만, 리튬염과 혼합되었을 시에는 액상으로 성상이 변화될 수 있는 물질로서, N-메틸아세트아미드(NMAC), 우레아, 아세트아마이드, 1-메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 티오우레아, 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물 및 이들과 유사한 성질을 가지는 물질 등을 예시할 수 있다.
상기 리튬염 함유 액상 전해질의 함량은 리튬염이나 다른 성분들의 종류에 따라 상이해질 수 있어 특정하는 것은 용이하지 않으나, 예를 들어, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체 전해질 총 중량에 대하여 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 리튬염 함유 액상 전해질의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는, 이온 전도가 원활하지 않거나 리튬염이 용매에 해리되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 실리카 겔 기반 리튬 이차전지용 고체 전해질은, 기존 실리카 겔 기반의 전해질이 그 합성 시 실리카 매트릭스(matrix)의 재료로써 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS, 실리케이트계 화합물)만을 적용했던 것에 반해, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(TPAC) 등의 아미노실란계 염 화합물을 실리카 매트릭스의 재료로 적용한 것으로서, 이를 통하여 기존 실리카 겔 기반 전해질 대비 우수한 기계적 강도를 가지기 때문에, 압력을 받는 조건 하에서도 누액 현상이 발생하지 않으며, 그 형태가 비교적 온전하게 유지될 수 있는 장점을 가진다.
한편, 상기 실리카 매트릭스란, 한쪽 면으로부터 반대쪽 면까지 연속적인 통로를 가지고 있는 다공성의 실리카 구조를 의미하며, 이와 같은 구조에 의하여 액상 전해질이 기공에 충분하게 담지 되었을 때 양 방향으로의 이온 수송이 가능하다. 또한, 실리카 매트릭스가 액상 전해질을 수용한 상태로 존재하기 때문에 겉보기 성질이 고체와 같게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법은, (a) 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질을 혼합하는 단계, (b) 상기 혼합액을 방치하여 겔화하는 단계, (c) 상기 겔을 열처리하여 유기산 및 부산물을 제거하는 단계 및 (d) 상기 열처리된 겔을 건조시켜 잔여 수분을 제거하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a) 단계에서 첨가 사용되는 유기산은, 상기 아미노실란계 염 화합물 및 실리케이트계 화합물과의 화학반응을 통하여 이들을 실리카 매트릭스 구조로 겔화시킬 수 있는 성분이다. 이와 같은 유기산으로는 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 타닌산(tannic acid) 및 이들의 혼합물 등 통상의 유기산을 예시할 수 있으며, 끓는점이 낮아 건조과정에서 제거가 용이한 점을 고려하여 포름산을 유기산으로서 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 첨가 사용되는 리튬염 함유 액상 전해질(Deep eutectic solution; DES)은 리튬염과 액화제를 포함한 액상 전해질로서, 본 발명의 리튬 이차전지용 고체 전해질에 리튬염을 제공하는 역할을 한다. 그밖에, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물 및 리튬염 함유 액상 전해질에 대한 설명은 전술한 바로 대체한다.
상기 리튬염 함유 액상 전해질은, 상기 리튬염과 액화제를 일정 비율로 혼합한 후, 질소 퍼징(N2 purging) 조건 하에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 교반시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 리튬염 함유 액상 전해질에 있어서, 상기 액화제와 리튬염의 혼합비는, 몰비로서 3 내지 5 : 1, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 : 1로서, 상기 액화제와 리튬염의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 액화되지 않은 조성물이 잔존하는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 리튬염 함유 액상 전해질은, 상기 (a) 단계 이전에 제조될 수도 있고 (a) 단계와 동시에 제조될 수도 있는 등, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물 및 유기산과 적절하게 혼합될 수만 있다면 그 제조 순서에는 특별한 제한이 없다.
상기 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제조하기 위해서는, 먼저, 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질을 혼합하여야 한다(a 단계). 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질의 혼합비는, 몰비로서 0.05 ~ 0.5 : 0.5 ~ 0.95 : 5 ~ 13 : 3 ~ 7일 수 있으며, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 겔화가 되지 않거나 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기와 같이 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질을 균일하게 혼합한 후에는, 상기 혼합액을 방치하여 겔화(gelation)하는 단계가 수행된다(b 단계). 즉, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질이 균일하게 혼합된 혼합액은, 목적으로 하는 고체 전해질의 형상을 가진 몰드(mold)에 공급되어, 상온에서 15 내지 30 시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간, 더욱 바람직하게는 약 24 시간 동안 방치될 수 있다. 다만 일정 형상을 형성시킬 수 있는 기재라면 몰드 이외에도 적용 가능하며, 방치 온도나 시간은 공정 조건 등에 따라 다양하게 가변될 수 있음을 명시한다.
상기 혼합액을 방치하여 겔화시킨 후에는, 상기 혼합액이 겔화됨으로써 형성된 겔을 열처리하여 유기산 및 부산물을 제거하는 단계가 수행된다(c 단계). 상기 열처리는 30 내지 60 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 약 45 ℃에서 48 내지 100 시간, 바람직하게는 60 내지 90 시간, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 시간 동안 수행될 수 있으며, 이를 통하여, 상기 겔화에 기여한 유기산은 물론, 그밖에 반응 시 생성될 수 있는 에탄올, 에틸 포르메이트 등의 기타 부산물이 제거될 수 있다.
상기 열처리에 의하여 유기산과 부산물이 제거되면, 마지막으로, 상기 열처리된 겔을 건조시켜 잔여 수분을 제거함으로써(d 단계), 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질이 제조된다. 상기 건조는 70 내지 90 ℃, 바람직하게는 75 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃에서 8 내지 24 시간, 바람직하게는 12 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 약 16 시간 동안 진공 건조 등을 통하여 수행될 수 있으며, 이를 통하여, 겔 내에 잔존하고 있던 수분을 완전히 제거함으로써 고체상의 전해질이 제조된다.
한편, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극와 음극의 사이에 개재되는 상기 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 여기서 리튬 이차전지란, 리튬 메탈 전지, 리튬 황 전지 및 리튬 공기 전지 등 당업계에 알려진 모든 리튬 이차전지를 일컫는 것으로 해석하는 것이 바람직하다. 그밖에, 기존에는 전지(특히, 코인-셀)의 제작 또는 조립 시 내부의 전해질이 압력을 받게 되어 누액 현상과 으스러짐 현상이 발생하는 경우가 빈번하였으나, 본 발명은 이와 달리 고체 전해질의 누액 현상이 발생하지 않고, 그 형태 또한 잘 유지되는 장점을 가진다.
더 나아가, 본 발명은, 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 양극, 음극 및 분리막에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or
coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및 음극 중 어느 하나 이상에 부가된 코팅층일 수 있다. 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 고체 전해질의 제조
먼저, 액화제로서 N-메틸아세트아미드(NMAC)와 리튬염인 LiTFSI를 4 : 1의 몰비로 혼합한 후, 질소 퍼징을 하며 3 시간 동안 자석 교반을 수행하여 리튬염 함유 액상 전해질을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 리튬염 함유 액상 전해질과, 아미노실란계 염 화합물인 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(TPAC), 실리케이트계 화합물인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS) 및 포름산을 균일하게 혼합한 후, 혼합액을 몰드에 붓고 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화시켰다. 계속해서, 상기 혼합액을 겔화시켜 제조된 겔을 45 ℃에서 72 시간 동안 열처리하여 포름산과 부산물을 제거하였으며, 마지막으로, 상기 열처리된 겔을 80 ℃에서 16 시간 동안 진공 건조시켜 겔 내에 함유되어 있던 잔여 수분을 제거하여 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제조하였다. 한편, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 포름산, 액화제 및 리튬염의 혼합비는, 몰비로서 0.1 : 0.9 : 8.7 : 4 : 1로 하였으며, 도 1은 압력 받기 이전의 고체 전해질(즉, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질)의 형상을 보여주는 이미지이다.
[실시예 2] 고체 전해질의 제조
아미노실란계 염 화합물로서, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(TPAC) 대신 3-에틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고체 전해질을 제조하였다.
[비교예 1] 고체 전해질의 제조
아미노실란계 염 화합물인 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(TPAC)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고체 전해질을 제조하였다. 한편, 실리케이트계 화합물, 포름산, 액화제 및 리튬염의 혼합비는, 몰비로서 1 : 8.7 : 4 : 1로 하였다.
[실시예 3~4, 비교예 2] 코인-셀의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질을 0.3 mm 두께의 SUS 전극 사이에 개재시켜 2032 타입의 코인-셀(coin cell)을 각각 제조하였다.
[실험예 1] 고체 전해질의 이온전도도 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 코인-셀을 25 ℃로 유지되는 상온 챔버에 2 전극 시스템으로 연결한 후, 1 Hz ~ 7 MHz의 범위로 10 mV의 AC 전압을 가하여, 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 수행하였다(이때, 측정된 임피던스를 nyquist plot(극좌표 선도 또는 나이퀴스트 선도)으로 도시하고, 첫 번째 반원 또는 반원의 일부가 실수 임피던스(real impedance) 축과 만나는 오른쪽 끝 지점을 전해질의 저항값으로 사용하였다). 전기화학 임피던스 분석 후에는, 코인-셀을 분해하여 고체 전해질 막의 두께를 측정하였고, 하기 수식 1을 이용하여 이온전도도를 계산하였으며(하기 수식 1에 있어서, t는 전해질 두께를 의미하고, S는 전극의 면적을 의미하며, Rb는 전해질 저항(또는, 이온 저항)을 의미한다), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수식 1]
Figure pat00002
이온전도도(S/cm)
실시예 3 3.8 × 10-4
비교예 2 4.0 × 10-4
상기와 같은 측정 방법을 통하여 상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 코인-셀의 이온전도도 값을 각각 측정한 결과, 모든 코인-셀의 이온전도도 값은 매우 유사하였으며(실시예 4의 경우 실시예 3의 이온전도도 값과 매우 유사하였다), 이를 통하여, 본 발명과 같이 전해질 재료로서 아미노실란계 염 화합물까지 적용하더라도 이온전도도에는 별다른 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2] 고체 전해질의 기계적 물성 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2를 통하여 코인-셀을 제작하는 과정에서 고체 전해질은 압력을 받게 되며, 이에 따른 각 고체 전해질의 누액 현상과 으스러짐 현상의 발생 여부를 육안 관찰하였다. 상기의 관찰 결과, 비교예 2의 코인-셀에 적용된 고체 전해질은 누액 현상과 으스러짐 현상 모두 발생한 반면, 실시예 3 및 4의 코인-셀에 적용된 본 발명의 고체 전해질은, 기계적 성질의 향상으로 인하여 누액 현상이 발생하지 않았고, 그 형태 또한 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 아미노실란계 염 화합물;
    실리케이트계 화합물; 및
    리튬염 함유 액상 전해질;을 포함하는 겔 성상의 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노실란계 염 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 양이온을 제공하는 화합물은 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄, 3-메틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨, 3-에틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨, N-(3-트리에톡시실릴)프로필-피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 음이온을 제공하는 화합물은 할로겐족 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 아미노실란계 염 화합물은 상기 양이온 제공 화합물 1종 이상과 음이온 제공 화합물 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 아미노실란계 염 화합물은 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]염화암모늄(TPAC), 3-에틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 3-메틸-1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노실란계 염 화합물의 함량은 0.01 내지 6 중량%이고, 상기 실리케이트계 화합물의 함량은 4 내지 10 중량%이며, 상기 리튬염 함유 액상 전해질의 함량은 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염 함유 액상 전해질은 N-메틸아세트아미드(NMAC), 우레아, 아세트아마이드, 1-메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아 및 티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액화제와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물은 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS) 및 테트라이소프로필 오르쏘실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질.
  8. (a) 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합액을 방치하여 겔화하는 단계;
    (c) 상기 겔을 열처리하여 유기산 및 부산물을 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 열처리된 겔을 건조시켜 잔여 수분을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기산은 포름산, 시트르산, 옥살산, 타닌산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합액은 몰드에 공급되어 상온에서 15 내지 30 시간 동안 방치되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 열처리는 30 내지 60 ℃에서 48 내지 100 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 건조는 70 내지 90 ℃에서 8 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 아미노실란계 염 화합물, 실리케이트계 화합물, 유기산 및 리튬염 함유 액상 전해질의 혼합비는, 몰비로서 0.05 ~ 0.5 : 0.5 ~ 0.95 : 5 ~ 13 : 3 ~ 7인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조방법.
  14. 양극; 음극; 상기 양극와 음극의 사이에 개재되는 청구항 1의 리튬 이차전지용 고체 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬 메탈 전지, 리튬 황 전지 및 리튬 공기 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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