KR20200106275A - 물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법 - Google Patents

물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법 은 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액을 제공하는 단계; 상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 상기 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 제2 용액을 수득하는 제1 치환 단계; 및 상기 제1 치환 단계에서 수득한 제2 용액을 제2 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제2 용매의 일부를 제거하고, 제3 용매를 첨가하여 상기 제2 용액 중의 용매를 제3 용매로 치환하여 제3 용액을 수득하는 제2 치환 단계;를 포함한다.

Description

물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법{Method for preparing conductive polymer dispersion with improved physical properties}
본 발명은 전도성 고분자 분산액의 제조방법과 이에 의하여 제조된 전도성 고분자 분산액, 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 횡류여과(Cross-flow filtration) 방법을 이용해 전도성 고분자 분산액을 정제 및 용매 치환하여 전도도가 향상된 전도성 필름을 제조하는 것에 관한 것이다.
전극재료, 대전방지제를 포함한 코팅 소재, 필름, 바이오 및 광학용 필름, 기능성 페인트 및 도료 제조를 위해 사용되는 전도성 고분자의 분산액은 제조 과정에서 저분자량의 중합체, 이온, 산, 염기, 염 및 유화제와 같은 불순물들이 발생된다. 이러한 불순 및 용매인 물을 제거하고 용매를 치환하기 위하여 일반적으로 전량여과(Dead-end filtration), 한외여과(Hollow fiber filtration), 중공사막여과(Ultra-filtration) 등의 여과 방식을 사용한다.
이런 전량여과 등의 기존의 방식은 여과막이 막히는 막힘 현상과 이로 인해 발생하는 느려진 여과 속도와 같은 문제점을 가지고 있고, 용매 치환을 위해 주기적으로 다른 용매를 넣어주는 용매치환에 어려움이 있다.
또한, 전도성 고분자 분산액에서 전도성 고분자의 전도도를 향상시키기 위해서 2차 도펀트를 사용하거나 후처리 공정을 통해 부도체인 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 제거하고, 코팅성의 향상을 위해서 코팅 개선제를 사용하거나 기판에 오존 또는 플라즈마 처리를 한다.
이러한 추가 공정은 전도성 고분자 분산액의 공정 비용 및 효율이 악화시키는 요인으로 작용하였으며, 또한 처리성을 향상시키기 위하여 유기 용매 상에서 제조되는 경우 분산성이 저하되어 사용되기 어려운 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1197336호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래에 전량여과 시 막의 공극이 폐색되는 막힘 현상과 이로 인해 느려진 여과 속도의 문제점 및 용매치환이 어려운 문제점을 해결하기 위해 전도성 고분자 분산액의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는 문제점을 해결하기 위하여 횡류여과(Cross-flow filtration) 방법을 이용해 정제와 동시에 용매치환이 가능하고 공극이 폐색되는 막힘 현상을 완화하는 전도성 고분자 분산액의 정제 및 용매의 치환을 수행하여 분산성이 개선된 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태는 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액을 제공하는 단계; 상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 상기 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 제2 용액을 수득하는 제1 치환 단계; 및 상기 제1 치환 단계에서 수득한 제2 용액을 제2 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제2 용매의 일부를 제거하고, 제3 용매를 첨가하여 상기 제2 용액 중의 용매를 제3 용매로 치환하여 제3 용액을 수득하는 제2 치환 단계;를 포함하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매는 극성 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 극성 용매는 물 또는 수계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 또는 아세톤일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 용매는 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 아세테이트계 용매, 폴리올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 설폭사이드계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매, 톨루엔계 용매 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 나노필터 또는 제2 나노필터의 막의 공극 크기는 5nm 내지 900nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 나노필터 또는 제2 나노필터는 세라믹 나노필터일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 치환 단계 또는 제2 치환 단계는 독립적으로 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 치환 단계 또는 제2 치환 단계 중에 상기 전도성 고분자 분산액을 가압하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 횡류여과는 0.9m3/h 내지 1.3m3/h 속도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액 또는 제2 용액을 저장 제공하고, 일단은 제1 용액 배출구를 포함하고 타단은 제2 용액 유입구를 포함하는 제1 저장부; 상기 제1 용액의 횡류여과가 일어나며, 일단은 공급연결부를 통해 상기 제1 용액 배출구에 연결된 제1 용액 유입구를 포함하고 타단은 배출연결부를 통해 상기 제2 용액 유입구에 연결된 제2 용액 배출구를 포함하는 제1 나노필터부; 상기 제1 나노필터부를 통해 걸러진 불순물 및 제1 용매의 일부를 외부로 배출하고, 상기 제1 나노필터부의 타단에 연결되는 제1 배출부; 상기 제1 저장부에 연결되어 제2 용매를 공급하고, 상기 제1 저장부의 타단에 연결되는 제2 용매공급부; 및 상기 공급연결부 또는 배출연결부 상에 제공되는 가압기;를 포함하는 용매교체단위를 1 이상 포함하는 전도성 고분자 분산액의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 나노필터부는 세라믹 나노필터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 제조되는 전도성 고분자 분산액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 전도성 고분자 분산액을 기재 상에 도포하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 전도성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 전도성 필름의 제조방법에 의해 제조되는 전도성 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 이용하면, 전도성 고분자 분산액의 용매를 연속공정을 통해 수계 용매로부터 다른 유기용매로 높은 치환율로 용매 치환되면서도 분산성을 유지하는 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있다. 상기 높은 치환율로 유기용매로 치환된 전도성 고분자 분산액은 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 유기용매로 치환된 전도성 고분자를 이용하여 전도성 필름을 제조하는 경우, PET, PE, PP와 같은 플라스틱 필름뿐만 아니라 유리와 같이 소수성의 성질이 강한 기재 상에서도 표면장력의 감소로 인한 젖음성이 개선되어 코팅성이 증대되는 효과와 높은 균일성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액 및 그 중간생성물들의 분산성 및 코팅성을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액 및 그 중간생성물들의 은 및 알루미늄 기판 상에서의 접촉각을 나타내는 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법은, 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액을 제공하는 단계(S100); 상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 상기 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 제2 용액을 수득하는 제1 치환 단계(S200); 및 상기 제1 치환 단계에서 수득한 제2 용액을 제2 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제2 용매의 일부를 제거하고, 제3 용매를 첨가하여 상기 제2 용액 중의 용매를 제3 용매로 치환하여 제3 용액을 수득하는 제2 치환 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액을 제공한다(S100).
상기 전도성 고분자는 전기 전도성 및 극성을 가진 나노크기의 구조체일 수 있다. 상기 전도성 고분자는, 예를 들어, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매는 극성 용매, 예를 들어, 물 또는 물을 포함하는 수계 용매, 예를 들어, 산성 용액, 중성 용액 또는 염기성 용액일 수 있다. 상기 제1 용매는 극성 용매이므로, 극성의 전도성 고분자를 분산시킨 경우 높은 분산도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용매는 물 또는 극성 분자성 무기용매일 수 있다. 상기 분자성 무기용매는, 예를 들어, HCl, HClO-4를 포함한다. 상기 분자성 무기용매는 전도성 고분자의 도핑에 영향을 미치기 때문에 용액의 전도도의 상승/감소 효과를 야기할 수 있다.
한편, 상기 제1 용액을 제공하는 과정에서 불순물, 예를 들어, 저분자량의 나노입자, 나노로드, 산 또는 염기, 염, 안정제(유화제) 등이 발생할 수 있다.
그 다음, 상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 상기 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 제2 용액을 수득하는 제1 치환 단계(S200)를 수행한다.
상기 제1 치환 단계의 전단은 상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여, 보다 구체적으로는, 제1 나노필터의 필터막 표면을 따라 횡류여과 시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 횡류로 배출된 여과액을 수집하는 공정으로, 종래의 전량여과에 비해 불순물을 보다 쉽게 제거할 수 있는 연속식 공정기술이다.
상기 제1 나노필터는 상기 불순물의 크기보다 큰 기공을 가질 수 있다. 상기 제1 나노필터의 기공의 크기는, 예를 들어, 1nm 내지 900nm, 예를 들어, 5nm 내지 100nm, 예를 들어, 50nm일 수 있다. 기공의 크기가 1nm 미만인 경우에는 불순물의 크기가 1nm 이상인 것에 기인하여 불순물이 효과적으로 제거되지 않을 수 있고, 공정 수행 시간이 증가하여 공정의 효율이 저하될 수 있다. 기공의 크기가 900nm 초과인 경우에는 피여과 용액 중의 전도성 고분자까지 제거되는 문제가 발생할 수 있다. 나노필터의 기공의 크기는 피여과 용액 중에 포함된 전도성 고분자 및 불순물의 크기를 고려하여 필요에 따라 조절될 수 있다.
상기 제1 나노필터는 세라믹 필터일 수 있다. 상기 세라믹 필터는 세라믹 구조체 내에 다수의 관통 구멍을 가진 것을 의미하며, 세라믹 필터의 표면은 지르코늄, 티타늄 등으로 코팅될 수 있다. 상기 세라믹 필터는 크로스 플로우(cross flow) 형태의 여과법으로서, 필터막의 막힘 현상이 없이 연속 공정으로 수용액으로부터 다른 유기 용매로 높은 치환률로 치환이 가능하며, 강산, 강염기, 유기용매를 사용하여도 강한 내구성으로 인하여 반영구적으로 사용할 수 있는 이점을 갖는다.
상기 횡류여과는 대기압에 비해 높은 압력 하에서 수행될 수 있다. 이를 위하여, 상기 제1 치환 단계 중에 공정 중의 용액을 가압하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 가압은 상기 횡류여과의 전 또는 후 중에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 제1 용액 또는 제2 용액에 대하여 가압이 수행될 수 있다.
상기 가압에 의하여, 전도성 고분자 분산액이 제조되는 장치 내의 압력을, 예를 들어, 1.5bar 내지 5bar, 예를 들어, 3bar로 유지하도록 할 수 있다.
상기 횡류여과는 0.9m3/h 내지 1.3m3/h의 속도에서 수행될 수 있다. 상기 횡류여과의 속도가 0.9m3/h 미만인 경우에는 필터에 용액 중의 불순물뿐만 아니라 전도성 고분자도 함께 여과되어 필터 막힘 현상이 발생할 수 있고, 1.3m3/h 초과인 경우에는 불순물 또한 빠른 속도로 전도성 고분자와 함께 필터를 지나가게 되어 여과 효율이 낮아질 수 있다.
상기 제1 치환 단계의 후단은 상기 횡류로 배출되어 수집된 여과액에 제2 용매를 첨가함으로써 상기 횡류여과 전의 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 상기 전도성 고분자는 유지하되 용매가 치환된 제2 용액을 수득하는 공정이다.
상기 제2 용매는 제1 용매인 극성 용매와 최종 치환 목적 용매, 예를 들어 제3 용매인 유기 용매의 성질을 모두 갖는 용매일 수 있으며, 예를 들어, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 또는 아세톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 치환 단계는 2회 이상 반복 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 용매의 일부와 전도성 고분자 분산액인 제1 용액 혼합 시 발생되는 불순물들은 제1 나노필터 외부로 제거되고, 그 제거된 양만큼 제2 용매를 가해줌으로써 제1 용액 대비 제2 용액 중의 제2 용매의 비율이 점진적으로 증가할 수 있다. 이러한 제1 치환 단계를 반복수행함으로써 전도성 고분자 분산액 중 제1 용매가 제거되고 제2 용매로 치환될 수 있다.
또는, 예를 들어, 제1 용매의 일부와 전도성 고분자 분산액인 제1 용액 혼합 시 발생되는 불순물들은 제1 나노필터 외부로 제거되고, 그 제거된 양보다 많거나 적은 양의 제2 용매를 가해줌으로써 제1 용액 대비 제2 용액 중의 제2 용매의 비율이 점진적으로 증가하는 동시에 용액 중 전도성 고분자의 농도를 조절할 수 있다.
상기 제1 치환 단계는 제2 용액의 용매 중의 치환된 제2 용매의 비율을 측정하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측정 결과를 통하여, 제1 치환 단계를 추가로 수행할 것인지 여부를 판단할 수 있으며, 제2 용액의 용매 중의 제2 용매의 비율이, 예를 들어, 95% 이상인 것이 확인되는 시점까지 제1 치환 단계를 반복 수행할 수 있다.
상기 제1 치환 단계는 제1 나노필터의 일단에서 타단 방향으로 가스를 분출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제1 나노필터에서 횡류여과 시 전도성 고분자가 나노필터 표면을 흐르던 중 나노필터의 기공에 끼는 상황이 발생할 수 있으며, 이때 나노필터의 일단에서 타단, 예를 들어, 나노필터의 하부에서 상부 방향으로 공기를 포함한 기체를 분출하여 나노필터의 기공에 끼어있는 전도성 고분자를 제거함으로써 횡류여과의 수율을 향상시킬 수 있다.
그 다음, 상기 제1 치환 단계에서 수득한 제2 용액을 제2 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제2 용매의 일부를 제거하고, 제3 용매를 첨가하여 상기 제2 용액 중의 용매를 제3 용매로 치환하여 제3 용액을 수득하는 제2 치환 단계(S300)를 수행한다.
상기 제2 치환 단계(S300)는 상기 제1 치환 단계(S200)와 비교하여, 제1 용액 대신 제1 치환 단계(S200)에서 수득된 제2 용액을 사용하고, 제1 용매 및 제2 용매 대신 각각 제2 용매 및 제3 용매를 사용한다는 점에서 차이가 있는 것을 제외하고는, 제2 치환 단계(S300) 중 나머지 공정 및 구성은 제1 치환 단계(S200)에서 각각 대응되는 공정 및 구성과 동일하게 진행된다.
이하, 제2 치환 단계(S300)에서 제1 치환 단계(S200)와의 차이점을 중심으로 기재한다.
상기 제3 용매는 유기용매일 수 있으며, 상기 유기용매는 극성이 작거나 비극성일 수 있다. 상기 유기용매는 아세테이트계 용매, 폴리올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 설폭사이드계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매, 톨루엔계 용매 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부틸아세테이트와 같은 알킬아세테이트, 시클로헥센과 같은 시클로알켄, 클로로폼, 다이클로로메탄, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법은 전도성 고분자 분산액 중의 극성 용매를 2단계 이상의 공정을 통해 분산액 중의 용매의 극성이 점진적으로 감소되도록 치환함으로써, 비극성 유기 용매 중에서도 전도성 고분자의 분산성이 개선된 전도성 고분자 분산액을 제공할 수 있다. 본 발명의 전도성 고분자 분산액의 제조방법을 통하여 수득된 전도성 고분자 분산액 중 저극성 또는 비극성 용매는, 예를 들어, 95% 이상의 비율로 포함될 수 있다.
전도성 고분자 분산액을 이루는 용매가 저극성 또는 비극성의 유기용매인 경우, 극성용매 대비, 분산액 중의 다른 유기 소재와의 혼용성이 우수하며, 유리 및 고분자 기판에의 코팅성이 개선될 수 있다. 즉, 상기 전도성 고분자 분산액은 물과 같은 극성 용매가 존재하지 않기 대문에, PET, PE, PP와 같은 플라스틱 필름뿐만 아니라 유리와 같이 소수성의 성질이 강한 기재 상에서도 표면장력의 감소로 인한 젖음성이 개선되어 코팅성이 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 용매의 치환을 진행함에 따라 용매가 극성 용매에서 비극성 유기 용매로 바뀜에 따라, 전도성 고분자 입자들 간의 응집력이 향상되어 입자들의 크기가 변화되고, 결과적으로 2차 도핑처리나 후처리 공정 없이 전도성 고분자 분산액 자체의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 고분자 분산액을 기재, 예를 들어, 유리, 고분자, 금속 등의 기재 상에 도포함으로써 전도성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 필름의 제조방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 제조된 전도성 고분자 분산액을 준비하는 단계; 및 기판 상에 상기 정제된 전도성 고분자 분산액을 도포하여 전도성 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예는 상기 전도성 필름의 제조방법에 의해 제조된 전도성 필름을 제공한다.
본 발명의 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 정제된 전도성 고분자 분산액을 사용하여 제조된 전도성 필름은 유리 및 고분자 기판의 코팅성이 향상되어 표면의 질이 향상된 전도성 필름을 수득할 수 있다. 이러한 전도성 필름은 향상된 전기전도도에 기인하여, 디스플레이용 전극 재료 및 대전방지제로서 활용될 수 있다.
도 2 및 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조장치의 모식도로서, 도 2는 1개의 용매교체단위를 포함하고, 도 3은 2개의 용매교체단위가 연결되어 포함된 예를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 대하여 기재된 내용은 전도성 고분자 분산액의 제조장치에 대한 구성 중에서 대응되는 한도 내에서 준용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 전도성 고분자 분산액의 제조장치(1)는 제1 저장부(110), 제1 나노필터부(120), 제1 배출부(130), 제2 용매공급부(140) 및 가압기(150)를 포함하는 용매교체단위(10)를 1개 이상, 예를 들어, 1개 또는 2개 포함할 수 있다.
먼저, 제1 저장부(110)는 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액 또는 제2 용액을 저장 제공할 수 있다. 제1 저장부(110)는 전도성 고분자 분산액의 제조 공정의 첫 단계로서 제조된 극성 용매인 제1 용매에 전도성 고분자를 혼합 및 분산시킨 제1 용액을 저장하였다가, 향후 용매 치환 공정을 수행하기 위해 당해 제조장치가 가동되는 경우, 제1 용매를 제1 나노필터부(120)로 제공할 수 있다. 또한, 제1 저장부(110)는 제1 용액이 횡류여과되어 수득된 제2 용액을 다시 수집하여 다음 공정의 수행까지 제2 용액을 저장할 수 있다.
제1 저장부(110)의 일단은 제1 용액 배출구(111)를 포함하고 제1 저장부(110)의 타단은 제2 용액 유입구(112)를 포함한다.
제1 저장부(110)의 타단에는 제2 용매공급부(140)가 연결되어 있어, 제1 저장부(110)에 저장된 제1 또는 제2 용액에 제2 용매를 공급할 수 있다.
상기 제1 나노필터부(120)는 제1 용액의 횡류여과가 일어날 수 있으며, 이를 통해 제1 용액 중의 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거할 수 있다.
제1 나노필터부(120)의 일단은 제1 용액 유입구(121)를 포함하고, 제1 나노필터부(120)의 타단은 제2 용액 배출구(122)를 포함한다. 제1 용액 유입구(121)는 공급연결부(161)를 통해 상기 제1 용액 배출구(111)와 연결되고, 제2 용액 배출구(122)는 배출연결부(162)를 통해 제2 용액 유입구(112)에 연결된다.
제1 나노필터부(120)의 타단에는 제1 배출부(130)가 연결되어 있어, 제1 나노필터부(120)를 통해 걸러진 불순물 및 제1 용매의 일부를 외부로 배출할 수 있다.
상기 가압기(150)는 공급연결부(161) 또는 배출연결부(162) 상에 제공될 수 있다. 상기 가압기(150)는 전도성 고분자 분산액의 제조공정 중의 장치 내의 기압을, 예를 들어, 1.5bar 내지 5bar, 예를 들어, 3bar로 유지하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 분산액의 제조방법이 제1 치환 단계, 제2 치환 단계 등 2 이상의 치환 단계를 포함하고, 상기 각 치환 단계가 상기 전도성 고분자 분산액의 제조장치를 통하여 수행되는 경우, 각 치환 단계는 1개의 용매교체단위를 포함하는 제조장치를 이용하여 각 단계가 1개의 용매교체단위에서 순차적으로 진행되거나(도 2 참조), 또는 2개 이상의 용매교체단위를 포함하는 제조장치를 이용하여 2개 이상의 용매교체단위에서 동시에 또는 순차적으로 진행될 수 있다(도 3 참조).
도 3을 참조하면, 전도성 고분자 분산액의 제조장치(2)는 2개의 용매교체단위, 구체적으로는, 제1 용매교체단위(20) 및 제2 용매교체단위(20a)를 포함할 수 있다.
2개 이상의 용매교체단위를 포함하는 전도성 고분자 분산액의 제조장치(2)는 1개 이상의 개폐부(270, 270a)를 추가로 포함할 수 있다. 개폐부(270, 270a)는 이를 조절함으로써 용매교체단위 사이의 용액의 흐름을 조절할 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전도성 고분자 분산액에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. 전도성 고분자 수용액의 제조
PEDOT:PSS(CLEVIOS PH1000; 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사로부터 구입; PEDOT:PSS = 1:2.5 (중량비)) 수용액을 1,000ml 준비하였다.
상기 제조된 PEDOT:PSS 수용액의 전기전도도 등 물리적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1. 전도성 고분자 수용액의 용매 치환
1.1. 1차 용매 치환
상기 제조예 1에서 수득한 PEDOT:PSS 수용액 1,000ml를 전도성 고분자 분산액 제조장치의 저장부에 넣고 가동하여, 지르코늄으로 코팅되고 기공의 크기가 50nm인 크로스플로우 세라믹 나노필터에 1.0m3/h의 유속으로 통과시켜 횡류여과한 후, 다시 저장부에 수집하고, 에탄올 1,000ml를 첨가하였다. 상기 과정을 10번 반복하여, PEDOT:PSS 에탄올용액을 수득하였다.
상기 제조된 PEDOT:PSS 에탄올용액의 전기전도도 등 물리적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.2. 2차 용매 치환
상기 실시예 1.1.에서 수득한 PEDOT:PSS 에탄올용액 1,000ml를 전도성 고분자 분산액 제조장치의 저장부에 넣고 가동하여, 지르코늄으로 코팅되고 기곤의 크기가 50nm인 크로스플로우 세라믹 나노필터에 1.0m3/h의 유속으로 통과시켜 횡류여과한 후, 다시 저장부에 수집하고, 부틸아세테이트 1,000ml를 첨가하였다. 상기 과정을 10회 반복하여, PEDOT:PSS 부틸아세테이트용액을 수득하였다.
상기 제조된 PEDOT:PSS 부틸아세테이트용액의 전기전도도 등 물리적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매 물 에탄올 부틸아세테이트
전도도 (S/cm) 0.66 150~200 50~70
전도도* (S/cm) 900±50 900±50 900±50
전고형분 (중량%) 1.2 0.7 0.58
용매치환율 (%) - 99.51 92.47
무게 (g) 994 790 875
부피 (ml) 1,000 1,000 1,000
밀도 (g/ml) 0.994(물: 0.997) 0.790
(에탄올: 0.789)		 0.875
(부틸아세테이트: 0.882)
실험예 1. 전도성 고분자 분산액의 분산성 및 코팅성 확인
상기 제조예 1, 실시예 1.1 및 실시예 1.2에서 수득한 PEDOT:PSS 수용액, PEDOT:PSS 에탄올용액 및 PEDOT:PSS 부틸아세테이트용액의 분산도를 육안으로 관찰한 결과, 세 용액 모두 안정한 상태로 균일하게 분산된 것을 확인하였다.
또한, 상기 용액들의 코팅성을 확인하기 위하여, 10cmx10cm의 유리 기판에 각 용액을 바코터를 이용하여 1회 도포 및 150도에서 10분간 건조하여 전도성 필름을 제조하고, 그 외관을 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 세 용액 모두 들뜬 부분 없이 코팅 정도가 양호한 것을 확인하였다(도 4).
실험예 2. 전도성 고분자 분산액의 접촉각 측정
전도성 고분자 분산액의 극성도를 확인하기 위하여, 순수, 상기 제조예 1, 실시예 1.1 및 실시예 1.2에서 수득한 PEDOT:PSS 수용액, PEDOT:PSS 에탄올용액 및 PEDOT:PSS 부틸아세테이트용액의 은나노와이어(AgNW) 필름 및 알루미늄(Al)판 상에서의 접촉각을 관찰하였다.
그 결과, 최종생성물인 PEDOT:PSS 부틸아세테이트용액이 유무기 하이브리드 필름인 은나노와이어 필름 뿐만 아니라, 소수성 성질이 강한 알루미늄판 상에서도 다른 경우에 비하여 접촉각이 작게 나타나 접촉 특성이 매우 뛰어남을 확인하였다(도 5).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1, 2: 전도성 고분자 분산액의 제조장치
10, 20, 20a: 용매교체단위 110, 210, 210a: 제1 저장부
111, 211, 211a: 제1 용액 배출구 112, 212, 212a: 제2 용액 유입구
120, 220, 220a: 제1 나노필터부 121, 221, 221a: 제1 용액 유입구
122, 222, 222a: 제2 용액 배출구 130, 230, 230a : 제1 배출부
140, 240, 240a: 제2 용매공급부 150, 250, 250a: 가압기
161, 261, 261a: 공급연결부 162, 262, 262a: 배출연결부

Claims (17)

  1. 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액을 제공하는 단계;
    상기 제1 용액을 제1 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제1 용매의 일부를 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 상기 제1 용액 중의 용매를 제2 용매로 치환하여 제2 용액을 수득하는 제1 치환 단계; 및
    상기 제1 치환 단계에서 수득한 제2 용액을 제2 나노필터를 이용하여 횡류여과시켜 불순물 및 제2 용매의 일부를 제거하고, 제3 용매를 첨가하여 상기 제2 용액 중의 용매를 제3 용매로 치환하여 제3 용액을 수득하는 제2 치환 단계;
    를 포함하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물 또는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세테이트계 용매, 폴리올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 설폭사이드계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매, 톨루엔계 용매 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노필터 또는 제2 나노필터의 막의 공극 크기는 5nm 내지 900nm인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노필터 또는 제2 나노필터는 세라믹 나노필터인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 치환 단계 또는 제2 치환 단계는 독립적으로 2회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 치환 단계 또는 제2 치환 단계 중에 상기 용액을 가압하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 횡류여과는 0.9m3/h 내지 1.3m3/h의 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조방법.
  13. 전도성 고분자와 제1 용매가 혼합된 제1 용액 또는 제2 용액을 저장 제공하고, 일단은 제1 용액 배출구를 포함하고 타단은 제2 용액 유입구를 포함하는 제1 저장부;
    상기 제1 용액의 횡류여과가 일어나며, 일단은 공급연결부를 통해 상기 제1 용액 배출구에 연결된 제1 용액 유입구를 포함하고 타단은 배출연결부를 통해 상기 제2 용액 유입구에 연결된 제2 용액 배출구를 포함하는 제1 나노필터부;
    상기 제1 나노필터부를 통해 걸러진 불순물 및 제1 용매의 일부를 외부로 배출하고, 상기 제1 나노필터부의 타단에 연결되는 제1 배출부;
    상기 제1 저장부에 연결되어 제2 용매를 공급하고, 상기 제1 저장부의 타단에 연결되는 제2 용매공급부; 및
    상기 공급연결부 또는 배출연결부 상에 제공되는 가압기;
    를 포함하는 용매교체단위를 1 이상 포함하는 전도성 고분자 분산액의 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 나노필터부는 세라믹 나노필터인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 분산액의 제조장치.
  15. 제1항의 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 제조되는 전도성 고분자 분산액.
  16. 제15항의 전도성 고분자 분산액을 기재 상에 도포하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 전도성 필름의 제조방법.
  17. 제16항의 전도성 필름의 제조방법에 의해 제조되는 전도성 필름.
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