KR20200102418A - Al₂O₃가 풍부한 균열 방지 유리 및 유리-세라믹 - Google Patents

Al₂O₃가 풍부한 균열 방지 유리 및 유리-세라믹 Download PDF

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럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지
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Abstract

다양한 기능성 응용 분야에 바람직한 경도 및 균열 저항성을 갖는 Al2O3-풍부 조성물. 또한, 종래의 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 다양한 치수 및 형상으로 상기 조성물의 제조 방법이 개시된다.

Description

Al₂O₃가 풍부한 균열 방지 유리 및 유리-세라믹
본원은 2017년 10월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 시리얼 번호 62/569,825의 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권 이익을 주장하며, 그 내용은 전체로 본원에 참조로서 포함된다.
본원에는 다른 상업적 이용 가능한 종래의 유리보다 높은 경도 및 높은 균열 저항성을 갖는 신규한 유리 조성물이 개시된다.
유리의 취성은 그것의 가장 큰 핸디캡으로 인식되어 왔다. 수 세기 동안, 상기 핸디캡을 수용하고, 광학적 특성 및 보편적인 가공성을 이점으로 하여, 낮은 수준의 인장 응력을 갖는 응용 분야에서 유리는 그 역할이 발견되어 있다.
균열 저항성이 우수한 유리는 다양한 분야에서 응용되고 있다. 경도 및 균열 저항성은 서로 반비례한다는 것이 일반적으로 수용되고 있다. 다시 말해, "견고하고" 및 "균열 저항성이 있는" 유리를 수득하는 것은 어렵다. 그러나, 최근의 연구가 Al2O3-SiO2 이성분계(binary system)에서 높은 경도(~8 GPa) 및 균열 저항성 모두를 갖는 유리 조성물을 수득할 수 있음을 보여 주어[Rosales-Sosa et al., Sci. Rep., 6 (2016) 23620] 상기 가설이 정확하지 않다는 것을 증명했다. 흥미롭긴 하지만, 상기 연구에서 상기 이성분계는 이러한 유리 조성물을 합성하는 데 필요한 고온(>1800℃) 때문에 실질적인 영향을 거의 갖지 못한다. 이러한 제약 때문에, 합성되는 유리는 작은 형상 및 치수(예를 들어, 직경이 수 밀리미터인 원형 디스크)로만 생산될 수 있다.
따라서, 경도를 잃지 않으면서 균열 형성에 대해 본질적으로 저항성이 있는 조성물을 발견하는 것이 바람직하다. 이러한 유리는 비용 효과적 방식으로 제조되는 것이 추가로 바람직하다.
본원은 다양한 응용 분야에 바람직한 경도 및 균열 저항성을 갖는 신규한 유리 조성물을 개시한다. 본원의 일 측면은 란타나이드, 알루미늄 및 붕소의 산화물들을 포함하는 유리 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 상기 알루미늄 산화물은 약 30 mol% 내지 약 45 mol% 범위의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 알칼리 토금속 산화물을 추가로 함유한다. 일부 구현예들에서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물 및 바륨 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 약 2 mol% 내지 약 25 mol% 범위의 MgO이다. 일부 구현예들에서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 상기 란타나이드계 산화물은 란타넘 산화물(lanthanum oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide) 및 네오디뮴 산화물(neodymium oxide)으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 30 mol% 범위의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 25 mol% 범위의 La2O3이다. 일부 구현예에서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 20 mol% 범위의 Y2O3이다.
일부 구현예들에서, 상기 붕소 산화물은 약 30 mol% 내지 약 70 mol% 범위의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 P2O5를 함유한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 1 mol% 내지 10 mol% 범위의 TiO2를 함유한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 1 mol% 내지 10 mol% 범위의 Nb2O5 또는 Ta2O5 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유한다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 3.5 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 2.0 내지 약 3.0 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 200 g 하중(load)에서 약 7 GPa 초과의 비커스 경도(Vickers hardness)를 갖는다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 2000 gf 초과의 하중까지 균열이 발생하지 않는다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물에는 SiO2가 실질적으로 없다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 SiO2를 추가로 함유한다.
본원의 다른 측면은 본원에 기재된 상기 조성물을 함유하는 제조 물품을 제공한다.
본원의 다른 측면은 본원에 기재된 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 약 1300 내지 약 1700℃ 범위의 온도에서 알칼리토금속, 란타나이드, 알루미늄 및/또는 붕소의 산화물, 탄산염 및/또는 질산염을 포함하는 혼합물을 가열하여 용융물을 수득하는 것으로서, 여기에서, 상기 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재함; 및 (b) 상기 용융물을 퀀칭(quenching)하는 것을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 온도는 약 1400 내지 약 1700℃의 범위이다.
일부 구현예들에서, 상기 방법은 상기 용융물을 두 개의 금속 플레이트(plate) 사이에서 퀀칭하거나 압축 공기의 제트(jet)에 의해 퀀칭하는 것을 추가로 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 방법은 상기 용융물을 그것의 유리전이온도 초과, 미만 또는 동일한 온도에서 어닐링하는 것을 추가로 포함한다.
도 1은 종래의 유리와 비교하여 본 발명의 실시예 유리를 도시한다.
다양한 응용 분야를 위한, 균열 및 손상 저항성이 있는 신규 유리 및 유리 세라믹 조성물이 개시된다. 상기 조성물의 제조는 온화한 조건만을 필요로 하며, 이것은 상이한 치수 및 형상의 물품의 생산에 적합하다.
본원에서 사용되는 관사 "a" 및 "an"은 달리 나타내지 않는 한 "하나 이상(one or more)" 또는 "하나 이상(at least one)"을 지칭한다. 즉, 부정 관사 "a" 또는 "an"에 의한 구현예의 임의의 원소 또는 성분에 대한 언급은 하나 이상의 원소 또는 성분이 존재하는 가능성을 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "약(about)"은 그 기준 수치 표시의 더하기 또는 빼기 10%인 기준 수치 표시를 지칭한다.
본원에서 개시된 조성물을 포함하는 유리 또는 유리 세라믹을 사용함으로써, 손상 저항성이 더 큰 물품 및 장치에 대한 산업의 요구가 충족된다. 상기 조성물은 다른 상업적으로 이용 가능한 유리 또는 유리 세라믹 재료에 비해 개선된 손상/균열 및 경도와 같은 특정 장점들을 갖는다.
일 측면은 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물, 및 붕소 산화물을 포함하는 유리 또는 유리 세라믹 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 알루미늄 산화물 은 상기 산화물의 약 20 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재한다.
알루미늄 산화물(Al2O3)은 최근 문헌 [Januchta et al., J. Non-Cryst. Solids 460 (2017) 54; Januchta et al., Chem. Mater. 29 (2017) 5865-5876]에 나타난 바와 같이 유리 조성물의 경도 및 손상 저항성에서 중요한 역할을 한다. 유리 또는 유리-세라믹 조성물에서, Al2O3 및 다른 산화물들은 각각 유리 상태, 결정 상태, 또는 일부는 유리 상태 및 일부는 결정 상태에 있을 수 있다. 본 발명의 일부 구현예들에서, Al2O3의 함량은 상기 조성물 내 모든 금속 산화물의 총 몰량의 약 20 mol% 내지 약 60 mol%, 약 30 mol% 내지 약 60 mol%, 약 25 mol% 내지 약 55 mol%, 약 30 mol% 내지 약 50 mol%, 약 30 mol% 내지 약 45 mol%, 약 35 mol% 내지 약 45 mol%, 또는 약 30 mol% 내지 약 40 mol% 범위이고, 이들의 모든 하위-범위들 및 하위-값들이 포함된다.
Al2O3는 공지된 반응 과정들을 통해 제조되거나 임의의 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. Al2O3를 함유하는 재료는, 예를 들어, 보크사이트(bauxite)(천연 보크사이트 및 합성으로 생산된 보크사이트 모두를 포함), 소성 보크사이트, 수화된 알루미나[예를 들어, 보에마이트(boehmite) 및 기브사이트(gibbsite)], 알루미늄, Bayer 공정 알루미나, 알루미늄 광석, 감마 알루미나, 알파 알루미나, 알루미늄 염, 알루미늄 질산염, 및 이들의 조합들을 포함한다. 대안적으로, 상기 Al2O3 공급원은 Al2O3뿐만 아니라 Al2O3 이외의 하나 이상의 금속 산화물[복합 Al2O3·금속 산화물들(예를 들어, Dy3Al5O12, Y3Al5O12, CeAl11O18 등)의 재료를 포함하거나 이를 함유함)]을 함유하거나 제공할 수 있다.
B2O3를 함유하는 조성물은 종종 더 낮은 원자 패킹 밀도를 나타낸다. 이것은 유리의 취성을 감소시키는 데 도움이 된다. 또한, 이것은 점도를 감소시켜 유리의 용융을 촉진시키는 플럭스(flux)로서 역할을 하는 성분이다. 일부 구현예들에서, B2O3의 함량은 상기 산화물 혼합물 중 예를 들어 약 30 mol% 내지 약 70 mol%의 범위이다. B2O3를 함유하거나 공급원/전구체(예를 들어, H3BO3)로서 작용하는 재료는 인시츄(in situ)로 제조되거나 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 B2O3는 상기 금속 산화물의 총 몰량의 약 35 mol% 내지 약 65mol %, 약 40 mol% 내지 약 65 mol%, 약 45 mol% 내지 약 65 mol%, 약 45 mol% 내지 약 55 mol%, 또는 약 40 mol% 내지 약 60 mol% 범위이다.
란타나이드계 산화물 첨가는 유리의 열 안정성을 증가시켜 유리 형성 능력을 높이는 데 도움을 준다. 하나 이상의 란타나이드계 산화물이 유리 조성물에 포함될 수 있다. 란타나이드계 산화물의 비-제한적인 예는 란타넘 산화물, 이트륨 산화물 및 네오디뮴 산화물을 포함한다. 하나 이상의 란타나이드계 산화물이 상기 산화물 혼합물에 포함될 수 있다. 각각의 상기 란타나이드계 산화물의 함량은 독립적으로 예를 들어, 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 약 5 mol% 내지 약 30 mol%, 약 5 mol% 내지 약 20 mol%, 약 5 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 약 5 mol% 내지 약 10 mol% 범위이다.
일부 구현예들에서, 상기 유리 조성물은 알칼리 토금속 산화물을 추가로 함유한다. 이러한 산화물의 비-제한적인 예는 MgO, CaO, BaO 및 SrO를 포함한다. 상기 산화물들은 변형 점(strain point)의 하락 없이 상기 유리의 고온 점도를 낮추어 상기 유리의 용융을 촉진할 수 있다. 또한, 이들은 상기 유리의 안정성을 증진시키고 상기 조성물 중 Al2O3의 함량을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 알칼리토류 양이온의 높은 이온 전계 강도(ionic field strength)는 유리 구조에서 5-배위 알루미늄 종의 형성을 유도함으로써 Al2O3-함유 유리의 경도를 증가시키는 것을 돕는다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 각각 독립적으로 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 약 2 mol% 내지 약 25 mol%, 약 5 mol% 내지 약 20 mol%, 약 5 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 약 10 mol% 내지 약 15 mol% 범위의 양으로, 한 개, 두 개, 세 개, 또는 네 개의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 MgO를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 알칼리토금속 산화물의 조합을 포함한다.
상기 조성물은 또한 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 P2O5를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, P2O5는 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 약 1 mol% 내지 약 5 mol%, 약 2 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 약 1 mol% 내지 약 3 mol%의 범위이다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 1 mol% 내지 10 mol% 범위의 TiO2를 추가로 함유한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 1 mol% 내지 10 mol% 범위의 Nb2O5 또는 Ta2O5 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유한다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물에는 SiO2가 실질적으로 없다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 상기 금속 산화물의 전체 몰량의 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 SiO2를 추가로 함유한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 상기 조성물 산화물은 희토류 산화물, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물으로 본질적으로 이루어진다.
상기 조성물은 상기 유리 또는 유리 세라믹 제품의 구체적 응용 분야에 따라 추가 성분을 더 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 칼륨 산화물(potassium oxide) 및 리튬 산화물(lithium oxide)과 같은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함한다. 상기 조성물은 착색 성분, 세라믹 충전제(filler) 및/또는 열 저항성 안료를 포함하는 성분들을 함유할 수 있다. 상기 다른 성분들의 예는 Fe2O3 및 NiO와 같은 착색 성분을 포함한다. 상기 열 저항성 안료의 예는 Cu-Cr-Mn-O 유형 열 저항성 흑색 안료, Cu-Cr-O 유형 열 저항성 흑색 안료, Co-V-Fe-O 유형 열 저항성 보라색 안료, Cr-O 유형 열 저항성 녹색 안료 및 Co-O 유형 열 저항성 녹색 안료를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 약 2000 gf 초과의 하중까지 균열이 발생하지 않는다. 균열 저항성의 한 가지 척도는 비커스 다이아몬드 인덴터(Vicker's diamond indenter)를 사용하여 중간/방사상의 균열을 발생시키는 데 필요한 하중이다. 본원에서 개시된 유리 조성물은 1000, 1500, 1800, 2000, 2200 또는 2500 gf 하중보다 큰 비커스 균열 개시 하중을 나타낸다.
한편, 본원에서 기재된 상기 유리 조성물의 비커스 경도는 약 7 GPa 내지 약 9 GPa, 약 7 GPa 내지 약 8 GPa, 약 7 GPa 내지 약 7.5 GPa, 약 7.5 GPa 내지 약 8 GPa, 또는 약 8 GPa 내지 약 8.5 GPa의 범위이다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 비커스 경도는 약 200 g 하중에서 약 7 GPa 초과이다.
상기 유리 조성물의 다른 바람직한 특성들은 다음을 포함한다: (1) 약 200 g 하중에서 약 7 GPa 초과의 비커스 경도; (2) 약 100 미만, 약 110 미만, 약 120 미만, 약 130 미만, 약 140 미만, 또는 약 150 GPa 미만의 영률 값; 및 (3) 약 3.5 g/cm3 미만의 밀도.
바람직한 기계적 특성들을 나타내는 상기 조성물은 또한 유사한 경도 또는 균열 저항성을 갖는 다른 보고된 조성물보다 훨씬 낮은 밀도를 갖는다. 일부 구현예들에서, 상기 밀도는 약 2 내지 약 4 g/cm3, 약 2.5 내지 약 3.5 g/cm3, 또는 약 2.5 내지 약 3 g/cm3의 범위이다. 일부 구현예들에서, 상기 밀도는 약 4 미만, 약 3.5 미만, 약 3 미만, 약 2.5 미만, 또는 약 2 g/cm3 미만이다.
일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 La2O3, Al2O3 및 B2O3를 포함하거나 이것들로 본질적으로 이루어진다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 Y2O3, Al2O3 및 B2O3를 포함하거나 이것들로 본질적으로 이루어진다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 MgO, Y2O3, Al2O3 및 B2O3를 포함하거나 이것들로 본질적으로 이루어진다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 La2O3, Al2O3, P2O5 및 B2O3를 포함하거나 이것들로 본질적으로 이루어진다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 La2O3, Al2O3, TiO2 및 B2O3를 포함한다. 일부 예시적인 구현예들에서, 상기 조성물은 La2O3, Al2O3, TiO2 및 B2O3로 본질적으로 이루어진다.
의도된 응용 분야에 따라, 상기 조성물은 유리 또는 유리-세라믹 형태일 수 있다. 유리-세라믹은 유리에 적용되는 것과 동일한 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 이것들을 유리질 유리 재료(vitreous glass material)로부터 비트로(vitro)-결정질 유리-세라믹 재료로 전환시키기 위해, 유리를 그의 유리전이온도 초과로 열 처리하거나, 또는 그 용융물을 천천히 냉각시켜 핵 형성 및 결정 성장을 유도할 필요가 있다.
또 다른 측면은 알루미늄 산화물 및 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 유리 또는 유리 세라믹 조성물을 제공한다. 일부 구현예들에서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 MgO, CaO, BaO 또는 SrO이다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 Al2O3 및 CaO, 및 선택적으로 MgO, BaO 또는 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 알칼리 토금속 산화물을 포함하며, 여기에서, 상기 Al2O3는 상기 산화물의 약 40 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 Al2O3, CaO 및 MgO를 포함하고, 여기에서, 상기 Al2O3는 약 40 mol% 내지 약 50 mol% 범위이고, Cao는 40 mol% 내지 50 mol% 범위이며, 및 MgO는 약 8 mol% 내지 약 12 mol % 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 약 42 mol%의 Al2O3, 약 47 mol%의 CaO 및 약 10 mol%의 MgO를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 약 2 내지 4 mol%의 SiO2를 추가로 포함한다.
다른 측면은, 많은 분야들, 예컨대 의료, 광학, 스포츠, 군사, 항공우주, 웨어러블 패브릭 및 에너지 응용 분야에서 매우 적용되는, 본원에서 기재된 상기 조성물을 함유하는 제조 물품을 제공한다. 본원에서 기재된 상기 조성물의 이점들은 다양한 바람직한 기계적 특성들뿐만 아니라 저렴한 제조 비용 및 적용성을 포함한다. 상기 조성물로 제조되는 재료는 필요에 따라 임의의 형태 또는 크기, 예컨대, 입자, 비드, 섬유, 시트, 블록 등일 수 있다. 본원에서 기재된 상기 조성물을 함유하는 물품은 예를 들어, 강화 재료, 및/또는 매트릭스 재료를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 유리 또는 유리 세라믹은 복합체들[예를 들어, 세라믹, 금속, 또는 중합체(열경화성 또는 열가소성)]에서 보강 재료로서 사용하기에 적합한 입자 및/또는 섬유의 형태일 수 있다. 상기 입자 및/또는 섬유는, 예를 들어, 상기 매트릭스 재료의 모듈러스, 열 저항성, 마모 저항성 및/또는 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 강화된 중합체 재료에서의 상기 조성물의 사용의 예(즉, 중합체에 분산되며 본 발명에 따라 제조되는 강화 입자)는, 예를 들어, 콘크리트, 가구, 바닥, 도로, 목재, 목재-유사 재료, 세라믹 등 뿐만 아니라 미끄럼-방지 코팅 및 사출 성형 플라스틱 부품 및 구성 요소용 보호 코팅을 포함한다.
상기 조성물은 또한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 재료를 포함하는 유용한 물품의 예는 복합체 기판 코팅, 절삭 공구 인서트 연마 응집물 및 결합된 연마 물품, 예컨대, 유리화된 휠, 디펜스(defense) 자동차의 투명한 장갑(armor) 및 전자 패키징 등을 포함한다.
본원의 다른 측면은 상기-기재된 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 조성물의 제조 공정은 전반적으로 다수의 상이한 단계를 포함한다. 전반적으로, 사전결정된 양의 개별 산화물을 갖는 산화물 혼합물의 뱃치(batch)를 용융시킨다. 상기 뱃치는 저렴하고, 쉽게 이용 가능한 원재료, 예컨대, 모래(sand), 소다회(soda ash), 포타쉬(potash), 형석(fluorspar) 및 마그네시아(magnesia)로부터 제조될 수 있으며, 이것들은 임의의 적합한 기술, 예컨대, 모르타르에서의 밀링 또는 연삭을 사용하여 분말로 형성될 수 있다. 산화물은 상기 혼합물에 직접 혼합될 수 있다. 대안적으로, 임의의 물 또는 가스를 제거하기 위해 전구체를 그것의 분해 온도로 가열함으로써 산화물을 수득할 수 있다. 예를 들어, MgO는 가열 하에서 탄산염, 질산염 또는 마그네슘의 임의의 다른 공급원으로부터 인시츄로 유래될 수 있다. 유사하게, H3BO3는 B2O3에 적합한 전구체이다. 일부 구현예들에서, 상기 혼합물은 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 혼합물은 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물 및 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 혼합물 중 상기 산화물은 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물으로 본질적으로 이루어진다. 일부 구현예들에서, 상기 혼합물 중의 상기 산화물은 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물 및 알칼리-토금속 산화물으로 본질적으로 이루어진다. 일부 구현예들에서, 상기 혼합물은 알루미늄 산화물, 한 개, 두 개 또는 세 개의 알칼리 토금속 산화물 및 임의로 이산화 규소를 포함한다. 각각의 상기 개별 산화물의 양은 상기 조성물에 대해 전술한 바와 같다. 일부 구현예들에서, 상기 제조 공정은 상기 유리 또는 유리 세라믹 조성물에서 알루미늄 산화물 농도의 증가를 촉진할 수 있는 모노리스(monolith)를 수득하기 위해 용융-퀀치 기술을 사용한다.
용융은 상기 사전결정된 조성물을 적합한 양의 시간 동안 약 1300 내지 약 1700℃로 가열함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 사전결정된 조성물을 도가니에 넣고, 전기 퍼니스에서 가열할 수 있다. 그 온도의 예시적인 범위는 약 1400 내지 약 1700℃, 약 1500 내지 약 1700℃, 또는 약 1600 내지 약 1700℃를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 가열은 약 1, 3, 5, 7 또는 10 시간 동안 지속된다.
이어서, 상기 수득된 용융물을 퀀칭 및 바람직한 형상 및 크기로 추가 가공하기 위해 용기, 플레이트 또는 기판으로 옮긴다. 일부 구현예들에서, 이어서 상기 용융된 조성물(즉, 상기 용융물)을 몰드(예를 들어, 흑연 몰드)에 부어 바람직한 형상을 제공한 후, 상기 용융물을 상온으로 퍼니스-냉각하여 유리를 제공한다. 일부 구현예들에서, 상기 용융물을 두 개의 플레이트 사이에서 스플랫 퀀칭(splat quenching)하여 투명 및/또는 무정형 유리를 수득한다. 일부 구현예들에서, 상기 용융물을 플레이트 상에 붓고 그것의 유리전이온도에 가까운 온도에서 어닐링한다.
결정화를 유발하고/하거나 상기 유리를 유리 세라믹으로 전환시키기 위해 상기 조성물을 열 처리할 수 있다. 상기 열 처리는 다양한 상이한 방식의 상기 유리의 재가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 인시츄로 결정의 성장을 유발하기에 충분한 시간 동안 상기 유리를 약 500℃ 내지 약 1000℃의 단일 온도로 재가열할 수 있다. 대안적으로, 상기 유리를 제 1 온도에서 일정 시간 동안 열 처리한 후, 제 2의 더 높은 온도에서 추가 시간 동안 열 처리할 수 있다. 상기 가열 기간은 약 1 내지 약 5 시간의 다양한 지속 시간을 가질 수 있고, 상기 열은 약 1℃/분 내지 약 30℃/분의 속도로 상기 제 1 온도에서 상기 제 2 온도로 변화될 수 있다. 상기 제 1 열 처리 단계는 약 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 800℃의 온도가 바람직하다. 상기 제 2 열 처리 단계는 약 825 내지 약 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 850 내지 약 925℃의 범위가 바람직하다. 필요한 경우 다단계 가열이 적용될 수 있다. 통상의 기술자는 상기 제 1 열 처리 단계가 핵 형성을 제공하는 반면, 상기 제 2 열 처리 단계는 이전에 형성된 핵에 결정 성장을 제공하고, 상기 유리의 상기 열 처리가 두 단계로 진행되는 경우 상기 결정화가 전형적으로 보다 균일하고 미세-결정화됨을 이해한다.
상기 산화물 혼합물의 초기 뱃치는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 추가 성분은 상기 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
하기 표 1은 본 발명의 유리 조성물을 다른 종래의 유리와 밀도, 경도, 영률 및 전단 모듈러스의 관점에서 비교한다. 도 1은 시판되는 다른 유리와 비교하여 본 발명의 우수한 특성을 추가로 도시한다.
[표 1] 기계적 특성들의 비교
MYAB 유리는 MgO(10.00 mol%), Y2O3(9.60 mol%), Al2O3(34.90 mol%) 및 B2O3(45.50 mol%)를 포함한다.
Figure pct00001
본원에 기재된 조성물들이 상기 특별히 나타내고 기재한 것으로 제한되지 않는다는 것은 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 오히려, 상기 조성물들의 범위는 하기 청구범위에 의해 정의된다. 또한, 상기 설명은 구현예들의 예시적인 실시예들을 나타내는 것으로만 이해되어야한다. 상기 설명은 모든 가능한 변형들을 완벽하게 열거하려고 시도하지 않았다. 대안적으로 구현예들이 상기 조성물의 특정 부분에 대해 제시되지 않았을 수 있고, 기재된 부분의 상이한 조합으로부터 야기될 수 있거나, 또는 다른 설명되지 않은 대안적 구현예들이 이들 대안적 구현예들의 부인으로 간주되지 않으며 부분에 대해 이용 가능할 수 있다. 이들 설명되지 않은 구현예들 중 다수는 하기 청구범위의 문언적 범위 내에 있으며, 다른 것들은 균등하다는 것이 이해될 것이다.

Claims (28)

  1. 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물을 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물로서,
    여기에서, 상기 알루미늄 산화물은 약 30 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재하는 것인,
    유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물은 약 30 mol% 내지 약 45 mol% 범위의 양으로 존재하는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 산화물을 추가로 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 및 바륨 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 상기 산화물은 약 1 mol% 내지 약 25 mol% 범위의 양으로 존재하는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 약 2 mol% 내지 약 25 mol% 범위의 MgO인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이드계 산화물은 란타넘 산화물(lanthanum oxide) 및 이트륨 산화물(yttrium oxide)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 30 mol% 범위의 양으로 존재하는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 25 mol% 범위의 La2O3인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이드계 산화물은 약 5 mol% 내지 약 20 mol% 범위의 Y2O3인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 붕소 산화물은 약 30 mol% 내지 약 70 mol % 범위의 양으로 존재하는 것인, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 P2O5를 추가로 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 TiO2를 추가로 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 각각 독립적으로 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위로, Nb2O5 및 Ta2O5 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 약 3.5 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 약 2.0 내지 약 3.0 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 약 200 g 하중(load)에서 약 7 GPa 초과의 비커스(Vickers) 경도를 갖는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 약 1000 gf 초과의 하중까지 균열(cracking)이 발생하지 않는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 약 2000 gf 초과의 하중까지 균열이 발생하지 않는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, SiO2가 실질적으로 없는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 SiO2를 추가로 포함하는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 약 120 GPa 미만의 영률(Young's modulus)을 갖는, 유리 또는 유리 세라믹 조성물.
  23. 제 1 항의 유리 또는 유리 세라믹 조성물을 포함하는, 제조 물품.
  24. 제 1 항의 유리 또는 유리 세라믹 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 약 1300 내지 약 1700℃ 범위의 온도에서 란타나이드계 산화물, 알루미늄 산화물, 및 붕소 산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 용융물을 수득하는 것으로서, 여기에서, 상기 알루미늄은 약 20 mol% 내지 약 60 mol% 범위의 양으로 존재함; 및
    (b) 상기 용융물을 바람직한 형상 및 크기로 퀀칭(quenching)하는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 두 개의 금속 플레이트(plate) 사이에서 상기 용융물을 퀀칭하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 유리를 그것의 유리전이온도 미만, 또는 이상의 온도에서 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 온도는 약 1400 내지 약 1700℃ 범위인 것인, 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 혼합물은 알칼리 토금속 산화물을 추가로 포함하는 것인, 방법.
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