DE102010012453A1

DE102010012453A1 - Verfahren zur Steigerung des Haftverbundes von dentalkeramischen Restaurationen auf Titan und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE102010012453A1
Application number: DE102010012453A
Authority: DE
Inventors: Karsten Rettig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2010-10-14

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen eines bismuthoxidfreien dentalkeramischen Haftvermittlers, der in Form eines wässrigen oder alkoholischen Schlickers auf ein insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden metallenen Basisgerüstes appliziert wird und unter Vakuum gebrannt wird. Dabei kommt es zu einer deckenden Emailleschicht, welche die für einen stabilen Haftverbund hinderliche oberflächliche substöchiometrische Titanoxidschicht zu benetzen vermag und zugleich als Haftvermittler mit der anschließend aufgeschichteten Dentalkeramik sorgt.

Description

Beschreibung & Stand der Technik:
Derartige Haftvermittler sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und führen üblicherweise zu einer verbesserten Haftung zwischen einem titanhaltigen Metallgerüst und einer darauf aufzubringenden Keramikschicht. Besonders in der Dentaltechnik sind aufgrund der, insbesondere im Seitenzahnbereich auftretenden hohen Kaukräfte solche Haftvermittler von großer Bedeutung, um die Zuverlässigkeit des prothetischen Zahnersatzes über die Dauer des Einsatzes zu gewährleisten.
Basisgerüste aus Titan bzw. einer Titanlegierung weisen gegenüber (Nicht-)Edelmetalllegierungen entscheidende Vorteile auf, die diese Werkstoffe attraktiv für die Verwendung in der Medizintechnik machen. So weist Titan, bei einem gegenüber Edelmetalllegierungen niedrigen Materialpreis, eine ausgezeichnete Biokompatibilität auf und zeichnet sich trotz des geringen spezifischen Gewichtes durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit aus. Auch ist die Röntgentransluzenz bei zahnärztlichen Untersuchungen von Vorteil.
Nachteilig ist jedoch das Vergießen von Titanlegierungen aufgrund ihrer Sauerstoff- und Stickstoffaffinität, was nur eine Verarbeitung mit kostenintensiven Gussschleudern unter Schutzgas erlaubt, um während des Gießprozesses eine oberflächliche Oxidation oder eine Gasaufnahme zu verhindern. Doch durch die im Dentalbereich immer häufigere Verbreitung von CAD/CAM Systemen können selbst größere Gerüstkonstruktionen aus kompakten Titan-Halbzeugen vereinfacht herausgefräst werden.
Eine Oxidation der metallenen Oberfläche läßt sich jedoch auch beim anschließenden Aufsintern von handelsüblichen Dentalkeramiken bei Temperaturen von bis zu 830°C selbst im Membranpumpenvakuum des Dentalofens nicht gänzlich vermeiden. Aber gerade diese oberflächliche substöchiometrische Oxidschicht verhindert den haftfesten Verbund der aufgebrannten Keramik mit dem metallischen Titangerüst. So kommt es bei Belastungen der fertigen Zahnrestauration zu einem rückstandslosen Abplatzen der Keramik von dem Basisgerüst (adhäsiver Bruch), lange bevor sich der Bruch in der Keramik fortsetzt (kohäsiver Bruch).
Aus dem Stand der Technik sind Ansätze bekannt, Haftvermittler zu schaffen, welche insbesondere die Haftung von dentalkeramischen Schichten auf Titan oder Titanlegierungen verbessern; so offenbaren etwa DE 39 17 596 A1 und DE 10 2007 024 556 A1 Keramikgemische, welche, mit dem Ziel der Verstärkung der Haftkraft, einen hoch antimonoxidhaltigen (Sb₂O₃) bzw. bismuthoxidhaltigen (Bi₂O₃) Schlicker enthalten. Antimonoxid und Bismuthoxid stehen jedoch im Verdacht, gesundheitlich nicht ganz unbedenklich zu sein.
In EP 0468 435 B1 wird eine Silikatglas-Aufbrennkeramik beschrieben, in welcher insbesondere der hohe Anteil an Bortrioxid (B₂O₃) von 8 bis 17 Gew.-% für einen verbesserten Metall-Keramik Haftverbund verantwortlich gemacht wird. Es werden jedoch ausschließlich Gläser beschrieben, die sich durch einen hohen Anteil an SiO₂ (54 bis 64%) bei gleichzeitig notwendiger Existenz von Aluminiumoxid (Al₂O₃) auszeichnen.
Ein Borosilikatglas-Haftvermittler gemäß DE 10 2005 024 138 A1 bekräftigt die Behauptung, dass ein ausgezeichneter dentalkeramischer Haftverbund in direktem Zusammenhang mit einem hohen B₂O₃-Anteil korreliert. Insbesondere werden Gläser mit Mengen an B₂O₃ von höher 25 Gew.-% beschrieben. Nachteilhaft bei diesen Haftvermittlern mit hohen B₂O₃-Anteilen ist jedoch, dass sich erfahrungsgemäß die chemische Beständigkeit solcher Borosilikat-Gläser gegenüber verdünnten Säuren, wie sie im Mundmilieu anzutreffen sind, deutlich verschlechtert.
Auch weisen derartige Gläser mit hohem B₂O₃-Anteil eine sehr hohe Kristallisationsneigung während des Sintervorganges auf dem metallenem Gerüst auf, was eine verstärkte Blasenbildung nach sich zieht. Dies geschieht sehr wahrscheinlich als Folge lokaler Volumenkontraktionen, da die Kristallisationzentren im Allgemeinen eine höhere Dichte als das umliegende amorphe Glas aufweisen. Eine solche Blasenbildung ist jedoch aus ästhetischen Gründen bei der zahntechnischen Anwendung nicht wünschenswert.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen keramischen Titan-Haftvermittler zum festen Verbund eines Metallgerüstes mit einer Dentalkeramik zu schaffen, welcher sowohl eine Verarbeitungstemperatur tiefer als 882°C aufweist, da bei dieser Temperatur das Titan eine materialtechnisch kritische allotrope Umwandlung der α- in die β-Modifikation erfährt, als auch eine blasenfreie Anwendung garantiert und möglichst eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber verdünnten Säuren aufweist.
Diese Aufgabe wird günstigerweise durch das erfindungsgemäße niedrig sinternde Glas nach den Ansprüchen 1 bis 5 gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls das Dentalmaterial nach den Ansprüchen 6 bis 10, sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 11 bis 13.
Als besonders geeignet haben sich dabei Borat- bzw. Borosilikatgläser erwiesen, welche dank ihrer nachstehend angegebenen Zusammensetzung die störende Titan-Oxidschicht zu benetzen und/oder zu lösen vermögen, um einen ungestörten Haftverbund mit dem freigelegten Metallbasisgerüst zu ermöglichen:

Komponente Gew.-%

SiO₂ 0 bis 20

B₂O₃ 4 bis 25

Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 0 bis 40

Ln₂O₃ + Y₂O₃ + Al₂O₃ 30 bis 55

Me^(II)O 0 bis 22

Me^(I) ₂O 0 bis 10

TiO₂ + SnO₂ + ZrO₂ + GeO₂ 0 bis 10
Wobei

a) Me⁽ ^II)O aus mindestens einem der zweiwertigen Metalloxide MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO ausgewählt ist,
b) Me^(I) ₂O aus mindestens einem einwertigen Metalloxid aus der Gruppe der Alkalimetalle (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) ausgewählt ist,
c) Ln₂O₃ mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Elemente der 4f-Lanthanoide des Periodensystems (La, Ce, Yb, etc.) ist, und
d) Al₂O₃ dabei einen Anteil von 0 bis 10 Gew.-% ausmacht.

Für die einzelnen Komponenten des Haftvermittlermaterials existieren folgende bevorzugte Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander gewählt werden und lauten wie folgt:

Komponente	Gew.-%
SiO₂	7 bis 15
B₂O₃	8 bis 22
Nb₂O₅ + Ta₂O₅	4 bis 30
Ln₂O₃	30 bis 47
Y₂O₃	0 bis 5
Al₂O₃	0 bis 5
Me⁽ ^II ⁾O	10 bis 19
Me^(I) ₂O	0 bis 5
TiO₂ + SnO₂ + ZrO₂ + GeO₂	0 bis 5

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Haftvermittlermaterials findet nach intensivem Mischen geeigneter Rohstoffe (z. B. Carbonate, Hydroxide, Oxide) durch Schmelzen in einem Temperaturbereich zwischen 1100°C und 1500°C, bevorzugt zwischen 1200°C und 1400°C in einem Pt/Rh-Tiegel statt. Das zwischen 30 und bis zu 240 Minuten erschmolzene Glas wird in Wasser abgeschreckt und nach dem Trocknen, zum Teil mit Hilfe eines Alkohol/Wasser Gemisches in einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße (bezogen auf die Teilchenanzahl) von kleiner 90 μm, bevorzugt kleiner 20 μm gemahlen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass ein hoher Anteil von Bortrioxid in dem beschriebenem Haftvermittlermaterial die Haftung des metallenen Basisgerüstes mit der Dentalkeramik zwar positiv beeinflusst, gleichzeitig jedoch die chemische Beständigkeit gegenüber Säuren (gemäß der DIN EN ISO 6872 Testbedingungen) senkt. Um ein erfindungsgemäßes Haftvermittlermaterial zu erhalten, welches dennoch eine geringe chemische Löslichkeit aufweist, bedarf es insbesondere eines niedrigeren B₂O₃-Anteils zugunsten anderer glasbildender Oxide, wie zum Beispiel des Niobpentoxids (Nb₂O₅) und des erhöhten Einbaus Glasnetzwerk stabilisierender Oxide, wie zum Beispiel der Oxide der Metalle Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Lanthan oder Zink.
Da des weiteren reine Boratgläser vermehrt zu einer Kristallisation während des Sintervorganges tendieren, ist der Einbau glasbildender Oxide zur Störung des B₂O₃-Netzwerkes sehr wünschenswert. Dabei hat sich gezeigt, daß sich die Koexistenz von voluminösen Niob(V)- oder Tantal(V)ionen innerhalb des Boratglas-Netzwerkes in sehr vorteilhafterweise auf die Kristallisationsstabilität des Sinterglases auswirkt. Diese Glasstabilität ist sehr wahrscheinlich auch Ursache für das Ausbleiben der unästhetischen Blasenbildung während des Sintervorganges.
Zur Bestimmung der optimalen Sintertemperatur wurden ca. 0,5 bis 1,0 g Pulver einer Korngröße kleiner 63 μm in einem zylindrischen Preßwerkzeug (Durchmesser 13 mm) bei einem Druck von 2 to, 1 min. lang gepresst und in einem Dentalofen (DEKEMA GmbH, D-83395 Freilassing, Modell Austromat M) mit der Start-Temperatur von 450°C, einer Heizrate von 55°C/min. und einer Haltezeit von 1 min. bei Endtemperatur unter Vakuum gebrannt, bis der Prüfkörper abgerundete Kanten und einen leichten Glanz erreicht hat.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (WAK) des Glases, gemessen mit einem Schubstangendilatometer (Bähr-Thermoanalyse, D-32603 Hüllhorst, Modell 801L) im Temperaturintervall 25°C bis 500°C beträgt üblicherweise 7,0 bis 10,0 μm/mK, bevorzugt 7,5 bis 9,5 μm/mK, und liegt somit in einem Bereich, der ideal für die Verblendung von Titan und dessen Legierungen geeignet ist.
Hierzu wird üblicherweise das pulverisierte Dentalhaftvermittlermaterial als wässriger oder alkoholischer, z. T. pastöser Schlicker auf die nach Legierungshersteller präparierte Oberfläche des Basismetallgerüstes appliziert und in einem für Titan schonenden Temperaturbereich zwischen 720°C und 860°C, bevorzugt zwischen 750°C und 830°C unter Membranpumpen-Vakuum gebrannt.
Gegebenenfalls kann die Pulvermischung weitere Komponenten enthalten, um die dunkelgraue metallene Titanoberfläche während dieses Sintervorganges mit einem dem natürlichen Zahn imitierenden weißlichen Farbeindruck zu versehen. Dazu kann das erfindungsgemäße Haftvermittlermaterial zusätzlich mit Trübungsmitteln (ZrSiO₄, ZrO₂, La₂O₃, Y₂O₃, TiO₂, SiO₂ und CeO₂ oder mit einen gesinterten Silikatglas/Trübungsmittel Gemisches in Konzentrationen von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% versetzt werden.
Anschließend kann gemäß der Brennanleitung handelsüblicher Dentalkeramiken, wie z. B. Triceram (Dentaurum, D-75228 (springen), Duceratin Kiss (DeguDent, D-63457 Hanau/Wolfgang), Vita Titankeramik (Vita Zahnfabrik, D-79713 Bad Säckingen), Super Porcelain Ti-22 (Noritake, JP-470-0293 Aichi) oder Creation-TI (Creation Willi Geller Int., CH-6340 Baar) mit dem Schichten einer prothetischen Arbeit fortgefahren werden.
Ein gewaltsam durchgeführtes Abscheren der aufgesinterten Zahnkeramik vom metallischen Basisgerüst verdeutlicht im Falle der Existenz von keramischen Resten auf dem Titan und somit dem Bestehen einer kohäsiven Bruchmechanik, das Potential der vorliegenden Erfindung, nämlich die Zusammensetzung eines Haftvermittlers welcher eine deutlich verbesserte Haftung einer Dentalkeramik auf Titan bzw. Titanlegierungen bewirkt.
Auch ein nach DIN EN ISO 9693 durchgeführter Test des metallkeramischen Haftverbundes gemäß der sogenannten Rissbeginnprüfungsmethode nach H. Schwickerath (Dt. Zahnärztl. Z. 38, 1983, 21–25) ergab auf einer Materialprüfmaschine (Firma Zwick/D-89079 Ulm, Modell zwicki 2.5 kN) ausgezeichnete und deutlich höhere Haftwerte als die von der Norm geforderten 25 MPa.
Insbesondere die folgenden aufgeführten Beispiele verdeutlichen diese Leistungsfähigkeit:
Beispiel 1
Die Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur werden gemischt und in einem Pt/Rh-Tiegel bei einer Temperatur zwischen 1100°C und 1500°C während einer Homogenisierungszeit von mindestens 30 min., maximal 240 min. erschmolzen. Durch Abschrecken der Schmelze in Wasser wird ein Glasgranulat erhalten, dass in einer Kugelmühle mit einem Alkohol/Wasser Gemisch versetzt auf eine mittlere Korngröße (bezogen auf die Teilchenanzahl) von unter 20 μm gemahlen wird.
Das getrocknete Pulver wird bei 40 μm von groben Bestandteilen abgesiebt und in Form eines wässrigen oder alkoholischen Schlickers auf ein Titansubstrat aufgetragen und im Membranpumpenvakuum bei Temperaturen von unter 860°C auf das Titansubstrat gebrannt.
Beispiel 2
Ein dentalkeramisches Material wird analog Beispiel #1 aus den folgenden Ausgangsrohstoffen hergestellt:
Beispiel 3
Ein dentalkeramisches Material wird analog den Beispielen #1 bis #2 aus den folgenden Ausgangsrohstoffen hergestellt:

Es wurden insgesamt 22 verschiedene erfindungsgemäße Haftvermittler hergestellt, die gemäß Tabelle 1 die folgenden chemischen Zusammensetzungen aufweisen: Tabelle 1: Zusammensetzung erfindungsgemäßer Haftvermittler-Materialien (in Gew.-%)

	Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Me^(IV)O₂	SiO₂		9,7	11,0	14,4				9,8	11,6	12,9	12,1
	SnO₂
	ZrO₂
	TiO₂
	GeO₂
Me^(III) ₂O₃	B₂O₃	24,8	23,7	12,7	15,9	22,2	23,5	24,1	8,9	12,9	14,3	5,4
	Al₂O₃			0,4	2,5		10,4		0,7	2,1	2,3	0,9
	Y₂O₃
	La₂O₃	31,3	29,1	31,7	38,9	37,2	21,9	36,2	27,0			33,4
	Yb₂O₃									50,7
	Sm₂O₃										49,9
Me^(V) ₂O₅	Nb₂O₅	33,2	22,6	25,2	5,3	40,5	33,0	29,5		4,3		27,3
Me^(V) ₂O₅	Ta₂O₅								36,6
Me^(II)O	MgO
	CaO
	SrO	10,7	15,0	17,0	20,6		11,1	10,1	15,0	16,7	18,5	18,6
	BaO
	ZnO
Me^(I) ₂O	Li₂O
	Na₂O
	K₂O			2,0	2,4				2,0	1,9	2,1	2,4
WAK [μm/mK](25–500°C)		8,1	9,2	8,9					8,9	8,2
Sintertemperatur [°C]		770	750	740	780	760	750		830	820	780	830
	Beispiel	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22
Me^(IV)O₂	SiO₂	9,4	11,3	14,6	17,9	11,4	8,7		1,6	9,0	9,0	9,4
	SnO₂							5,0
	ZrO₂								3,4
	TiO₂									10,0
	GeO₂										10,0
Me^(III) ₂O₃	B₂O₃	22,9	13,1	16,2	20,7	10,4	21,3	21,3	21,3	10,4	10,4	10,9
	Al₂O₃			2,6	1,5	0,8				0,3	0,3	0,7
	Y₂O₃		12,6
	La₂O₃	37,6	19,5	39,6	28,1	31,6	34,8	35,9	35,9	34,3	34,3	34,6
	Yb₂O₃
	Sm₂O₃
Me^(V) ₂O₅	Nb₂O₅	21,9	25,5	5,4	12,7	25,8	20,3	28,6	28,6	20,5	20,5	10,6
Me^(V) ₂O₅	Ta₂O₅											17,6
Me^(II)O	MgO	1,7
	CaO	3,2
	SrO		17,4	16,3	16,9	17,6	13,5	9,2	9,2	13,8	13,8	14,4
	BaO
	ZnO	3,4		3,7
Me^(I) ₂O	Li₂O		0,7
	Na₂O			1,6
	K₂O				2,3	2,3	1,5			1,7	1,7	1,9
WAK [μm/mK](25–500°C)						9,1
Sintertemperatur [°C]		790		790		770	730	770	770		770

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3917596 A1 [0005]
- DE 102007024556 A1 [0005]
- EP 0468435 B1 [0006]
- DE 102005024138 A1 [0007]
- JP 470-0293 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN ISO 6872 [0015]
- DIN EN ISO 9693 [0023]
- H. Schwickerath (Dt. Zahnärztl. Z. 38, 1983, 21–25) [0023]

Claims

Tiefsinterndes Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂ 0 bis 20 B₂O₃ 4 bis 25 Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 0 bis 40 Ln₂O₃ + Y₂O₃ + Al₂O₃ 30 bis 55 Me⁽ ^II ⁾O 0 bis 22 Me^(I) ₂O 0 bis 10 TiO₂ + SnO₂ + ZrO₂ + GeO₂ 0 bis 10

wobei a) Me⁽ ^II ⁾O aus mindestens einem der zweiwertigen Metalloxide MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO ausgewählt ist, b) Me^(I) ₂O aus mindestens einem einwertigen Metalloxid aus der Gruppe der Alkalimetalle (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) ausgewählt ist, c) Ln₂O₃ mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Elemente der 4f-Lanthanoide des Periodensystems (La, Ce, Yb, etc.) ist, und d) Al₂O₃ dabei einen Anteil von 0 bis 10 Gew.-% ausmacht.
Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen einiger Komponenten unabhängig voneinander wie folgt sind: Komponente Gew.-% SiO₂ 7 bis 15 B₂O₃ 8 bis 22 Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 4 bis 30 Ln₂O₃ 30 bis 47 Y₂O₃ 0 bis 5 Al₂O₃ 0 bis 5 Me^(II)O 10 bis 19 Me₂ ^(I)O 0 bis 5 TiO₂ + SnO₂ + ZrO₂ + GeO₂ 0 bis 5
Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sintertemperatur von weniger 860°C, insbesondere 830°C oder weniger aufweist.
Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,0 bis 10,0 μm/mK, bevorzugt von 7,5 bis 9,6 μm/mK, gemessen im Temperaturintervall von 25°C bis 500°C, aufweist.
Dentalmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Dentalmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Beschichtung von Titansubstraten bzw. dessen Legierungen geeignet ist.
Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Trübungsmittel, entweder ein mit den Oxiden der Metalle Zr, Y, Si, La, Sn, Ti und Ce getrübtes Silikatglas, oder Oxide der Metalle Zr, Y, Si, La, Sn, Ti und Ce, in Konzentrationen von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% enthält.
Verwendung des Haftvermittlermaterials gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Beschichtung eines Substrates, insbesondere einer dentalen Restauration.
Verwendung des Haftvermittlermaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrates in Form eines wässrigen oder alkoholischen Schlickers erfolgt.
Verwendung des Haftvermittlermaterials nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige oder alkoholische Schlicker durch Beimischung mit dispersionsstabilisierenden Hilfsstoffen (pyrogenes SiO₂, pyrogenes ZrO₂, Polyphosphate, Rheologieadditive, Tylose) in eine pastöse Darreichungsform überführt wird.