KR20200097645A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

The present invention provides: a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent lamination properties, dielectric properties and adhesion; a resin sheet comprising the resin composition; and a printed wiring board and a semiconductor device including an insulating layer formed by using the resin composition. The resin composition comprises: (A) a maleimide compound having a biphenyl-type structure, (B) a liquid or semi-solid curing agent, and (C) a high molecular weight component.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition. Further, it relates to a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the resin composition.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다.As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method using a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately stacked and stacked is known.

이러한 절연층에 사용되는 프린트 배선판의 절연 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 수지 조성물이 개시되어 있다.As an insulating material for a printed wiring board used for such an insulating layer, for example, a resin composition is disclosed in Patent Document 1.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2018-053092호[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2018-053092

최근, 절연층의 유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성의 추가적인 향상 및 도금으로 형성된 도체층과의 사이의 필 강도 및 동박 박리 강도를 포함한 밀착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.In recent years, there is a demand for further improvement of dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent of an insulating layer, and further improvement of adhesion, including peel strength and copper foil peel strength between a conductive layer formed by plating.

일반적으로, 말레이미드 화합물을 수지 조성물에 함유시키면, 유전 특성이 우수하게 되지만, 말레이미드 화합물은 통상 연화점이 높기 때문에, 말레이미드 화합물을 수지 조성물에 함유시키면 수지 조성물 및 이의 경화물은 물러져 버린다. 또한, 말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 수지 시트를, 요철이 있는 기판 위에 라미네이트하여 절연층을 형성하면, 절연층의 기판과는 반대측의 표면이 기판의 요철에 추종하여 절연층의 평탄성이 저하되어, 라미네이트성이 떨어지는 경우가 있다.In general, when a maleimide compound is contained in a resin composition, the dielectric properties become excellent. However, since the maleimide compound usually has a high softening point, when the maleimide compound is included in the resin composition, the resin composition and its cured product become brittle. In addition, when a resin sheet containing a resin composition containing a maleimide compound is laminated on a substrate with irregularities to form an insulating layer, the surface of the insulating layer on the opposite side of the substrate follows the irregularities of the substrate and the flatness of the insulating layer This may decrease and lamination property may be inferior.

본 발명의 과제는, 라미네이트성이 우수하고, 유전 특성, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.The subject of the present invention is a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent lamination properties and excellent dielectric properties and adhesion; A resin sheet comprising the resin composition; It is to provide a printed wiring board and a semiconductor device including an insulating layer formed using the resin composition.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 말레이미드 화합물, 액상 또는 반고형상의 경화제 및 고분자량 성분을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors, as a result of earnestly examining the above problems, found that the above problems could be solved by containing a predetermined maleimide compound, a liquid or semi-solid curing agent and a high molecular weight component, and came to complete the present invention. .

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물,[1] (A) a maleimide compound having a biphenyl-type structure,

(B) 액상 또는 반고형상의 경화제 및(B) a liquid or semi-solid curing agent and

(C) 고분자량 성분을 포함하는, 수지 조성물.(C) A resin composition containing a high molecular weight component.

[2] (A) 성분이 하기 화학식 A-3으로 표시되는, [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], in which the component (A) is represented by the following general formula A-3.

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 A-3 중, R3 및 R8은 말레이미드기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. a1 및 b1은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.In Formula A-3, R 3 and R 8 represent a maleimide group, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 9 and R 10 are each Independently, it represents a substituent. a1 and b1 each independently represent an integer of 0 to 4, m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 1 to 100.

[3] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상 40질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the component (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[4] (B) 성분이, 아민계 비고형상 경화제, (메타)아크릴계 비고형상 경화제, 알릴계 비고형상 경화제, 말레이미드계 비고형상 경화제 및 부타디엔계 비고형상 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] Component (B) is at least one selected from amine-based non-solid curing agents, (meth)acrylic non-solid curing agents, allyl-based non-solid curing agents, maleimide-based non-solid curing agents, and butadiene-based non-solid curing agents, [1] The resin composition according to any one of] to [3].

[5] (B) 성분이, 알릴계 비고형상 경화제 및 말레이미드계 비고형상 경화제 중 적어도 어느 하나인, [4]에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to [4], in which the component (B) is at least any one of an allyl-based non-solid curing agent and a maleimide-based non-solid curing agent.

[6] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 15질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (B) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[7] (C) 성분이 열가소성 수지인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (C) is a thermoplastic resin.

[8] 열가소성 수지가, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, [7]에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to [7], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from polyimide resin, polycarbonate resin, and phenoxy resin.

[9] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the component (C) is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[10] (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[10] (D) The resin composition according to any one of [1] to [9], further including an inorganic filler.

[11] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [10]에 기재된 수지 조성물.[11] The resin composition according to [10], wherein the content of the component (D) is 50% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[12] 절연층 형성용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], which is for forming an insulating layer.

[13] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], which is for forming an insulating layer for forming a conductor layer.

[14] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.[14] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition according to any one of [1] to [13].

[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.[15] A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [13].

[16] [15]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.[16] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [15].

본 발명에 의하면, 라미네이트성이 우수하고, 유전 특성, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent lamination properties and excellent dielectric properties and adhesion; A resin sheet comprising the resin composition; It is possible to provide a printed wiring board and a semiconductor device including an insulating layer formed by using the resin composition.

[도 1] 도 1은, 열경화성 수지의 액상, 반고형상 및 고형상의 판정에 사용한 2개의 시험관의 일례를 나타내는 개략 측면도이다.1 is a schematic side view showing an example of two test tubes used for determination of a liquid state, a semi-solid state, and a solid state of a thermosetting resin.

이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its preferred embodiment. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be carried out with arbitrary changes without departing from the claims of the present invention and their equivalent ranges.

[수지 조성물][Resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 액상 또는 반고형상의 경화제(이하, 액상 또는 반고형상의 경화제를 적절하게 「비고형상 경화제」라고 함) 및 (C) 고분자량 성분을 포함한다. 본 발명에서는, (A) 내지 (C) 성분을 함유시킴으로써, 라미네이트성이 우수하고, 유전 특성 및 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.The resin composition of the present invention includes (A) a maleimide compound having a biphenyl-type structure, (B) a liquid or semi-solid curing agent (hereinafter, a liquid or semi-solid curing agent is appropriately referred to as a ``non-solid curing agent''), and (C) A high molecular weight component is included. In the present invention, by containing the components (A) to (C), it is possible to obtain a cured product having excellent lamination properties and excellent dielectric properties and adhesion.

수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분으로 조합하고, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 무기 충전재, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 에폭시 수지, (H) 중합 개시제 및 (I) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The resin composition may be combined with components (A) to (C), and may further contain optional components. As an arbitrary component, (D) inorganic filler, (E) hardening agent, (F) hardening accelerator, (G) epoxy resin, (H) polymerization initiator, and (I) other additives, etc. are mentioned, for example. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

<(A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물><(A) Maleimide compound having a biphenyl type structure>

수지 조성물은, (A) 성분으로서 (A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 함유한다. (A) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The resin composition contains (A) a maleimide compound having a biphenyl type structure as a component (A). By including the component (A) in the resin composition, it becomes possible to obtain a cured product excellent in dielectric properties. (A) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(A) 성분은, 하기 화학식 A-1로 표시되는 말레이미드기를 분자 중에 함유하는 화합물이다. 또한, (A) 성분은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비페닐형 구조를 갖는다. 비페닐형 구조란, 하기 화학식 A-2로 표시되는 구조이다.The component (A) is a compound containing a maleimide group represented by the following formula (A-1) in a molecule. Further, the component (A) has a biphenyl-type structure from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in dielectric properties. The biphenyl-type structure is a structure represented by the following formula (A-2).

[화학식 A-1][Formula A-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 A-2][Formula A-2]

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 A-2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.In Formula A-2, R 1 and R 2 each independently represent a substituent. a and b each independently represent an integer of 0 to 4. * Represents a bonding hand.

R1 및 R2가 나타내는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기에서, 「Cx-y」(x 및 y는 양의 정수이고, x<y를 충족한다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-10알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다.As a substituent represented by R 1 and R 2 , for example, a halogen atom, -OH, -OC 1-10 alkyl group, -N (C 1-10 alkyl group) 2 , C 1-10 alkyl group, C 6-10 aryl group , -NH 2 , -CN, -C(O)OC 1-10 alkyl group, -COOH, -C(O)H, -NO 2 , and the like. Here, the term "C xy " (x and y are positive integers, and satisfy x<y) indicates that the number of carbon atoms in the organic group immediately following the term is x to y. For example, the expression "C 1-10 alkyl group" represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure also includes a spiro ring or a condensed ring.

상기 치환기는, 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 추가로 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.The substituent may further have a substituent (hereinafter, referred to as "secondary substituent" in some cases). As the secondary substituent, unless otherwise specified, the same as the substituent may be used.

a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.Each of a and b independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.

(A) 성분은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, (A) 성분의 양 말단이 말레이미드기인 것이 바람직하다.As for the component (A), it is preferable that both ends of the component (A) are maleimide groups from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties.

(A) 성분은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비페닐형 구조에 더하여, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 양쪽을 갖는 것이 보다 바람직하다. 용어 「방향족 탄화수소기」란, 방향환을 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소기를 포함하고 있어도 좋고, 방향환은 단환, 다환, 복소환 중 어느 것이라도 좋다.Component (A) preferably has any one of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group in addition to a biphenyl-type structure from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties, and has both an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. It is more preferable. The term "aromatic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing an aromatic ring. However, the aromatic hydrocarbon group does not need to be composed of only an aromatic ring, and a part thereof may contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic ring may be monocyclic, polycyclic or heterocyclic.

지방족 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.As the aliphatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group is still more preferable. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable, and a methylene group is particularly preferable. .

방향족 탄화수소기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 아릴렌기, 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아랄킬렌기로서는, 탄소 원자수 7 내지 30의 아랄킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 20의 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 15의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아랄킬렌기로서는, 벤질렌기, 비페닐렌-메틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기, 벤질렌기, 비페닐렌-메틸렌 구조를 갖는 기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.As the aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, an arylene group and an aralkylene group are more preferable, and an arylene group is still more preferable. As the arylene group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is still more preferable. As such arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group, etc. are mentioned, for example. As the aralkylene group, an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms is preferable, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms is still more preferable. Examples of such aralkylene groups include benzyylene groups and groups having a biphenylene-methylene structure. Among these, a phenylene group, a benzylene group, and a group having a biphenylene-methylene structure are preferable, and a phenylene group is more preferable.

(A) 성분에서의 1분자당 말레이미드기의 수는, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하이다.The number of maleimide groups per molecule in the component (A) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties. , Preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 3 or less.

(A) 성분에 있어서, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 말레이미드기의 질소 원자는, 방향족 탄화수소기와 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 용어 「직접」이란, 말레이미드기의 질소 원자와 방향족 탄화수소기와의 사이에 다른 기가 없는 것을 말한다.In the component (A), from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, it is preferable that the nitrogen atom of the maleimide group is directly bonded to the aromatic hydrocarbon group. Here, the term "direct" means that there is no other group between the nitrogen atom of the maleimide group and the aromatic hydrocarbon group.

(A) 성분은, 예를 들면 하기 화학식 A-3에 의해 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the component (A) has, for example, a structure represented by the following formula (A-3).

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure pat00004
Figure pat00004

화학식 A-3 중, R3 및 R8은 말레이미드기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. a1 및 b1은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.In Formula A-3, R 3 and R 8 represent a maleimide group, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 9 and R 10 are each Independently, it represents a substituent. a1 and b1 each independently represent an integer of 0 to 4, m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 1 to 100.

R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and a hydrogen atom is preferable.

R4, R5, R6 및 R7에서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.The alkyl group for R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms More preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. As such an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, etc. are mentioned, for example.

R4, R5, R6 및 R7에서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기는, 단환이라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.The aryl group in R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms More preferable. The aryl group may be a monocyclic ring or a condensed ring. As such aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned, for example.

R4, R5, R6 및 R7에서의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 A-2 중의 R1과 동일하다.The alkyl group and the aryl group for R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may have a substituent. As a substituent, it is the same as R 1 in Formula A-2.

R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, 화학식 A-2 중의 R1 및 R2와 동일하다.R 9 and R 10 each independently represent a substituent, and are the same as R 1 and R 2 in Formula A-2.

a1 및 b1은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 화학식 A-2 중의 a 및 b와 동일하다.a1 and b1 each independently represent an integer of 0 to 4, and are the same as a and b in Formula A-2.

m1 및 m2는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이고, 1이 보다 더 바람직하다.m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.

n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.n represents an integer of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 5.

R3 및 R8은 말레이미드기를 나타내고, 말레이미드기는 방향족 탄화수소기와 직접 결합하고 있다. R3 및 R8이 나타내는 말레이미드기는, 방향족 탄화수소기와 결합하고 있는 (CH2)m1 또는 (CH2)m2를 기준으로 하여, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 하나에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 파라 위치에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.R 3 and R 8 represent a maleimide group, and the maleimide group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group. The maleimide group represented by R 3 and R 8 is directly bonded to any one of the ortho position, the meta position, and the para position based on the (CH 2 ) m1 or (CH 2 ) m2 bonded to the aromatic hydrocarbon group. It is preferred, and it is preferred that it is directly bonded to the para position.

(A) 성분으로서는, 화학식 A-4로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the component (A), it is preferable to have a structure represented by the general formula (A-4).

[화학식 A-4][Formula A-4]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 A-4 중, R11 및 R16은 말레이미드기를 나타내고, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m3 및 m4는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, n1은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.In Formula A-4, R 11 and R 16 represent a maleimide group, and R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. m3 and m4 each independently represent an integer of 1 to 10, and n1 represents an integer of 1 to 100.

R11 및 R16은 말레이미드기를 나타내고, 화학식 A-3 중의 R3, R8과 동일하다.R 11 and R 16 represent a maleimide group, and are the same as R 3 and R 8 in Formula A-3.

R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 화학식 A-3 중의 R4, R5, R6 및 R7과 동일하다.R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and are the same as R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in Formula A-3.

m3 및 m4는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, 화학식 A-3 중의 m1 및 m2와 동일하다.m3 and m4 each independently represent an integer of 1 to 10, and are the same as m1 and m2 in Formula A-3.

n1은 1 내지 100의 정수를 나타내고, 화학식 A-3 중의 n과 동일하다.n1 represents an integer of 1 to 100, and is the same as n in Formula A-3.

(A) 성분으로서는, 화학식 A-5로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the component (A), it is preferable to have a structure represented by the general formula A-5.

[화학식 A-5][Formula A-5]

Figure pat00006
Figure pat00006

화학식 A-5 중, R17 및 R18은 말레이미드기를 나타낸다. n2는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.In Formula A-5, R 17 and R 18 represent a maleimide group. n2 represents an integer of 1 to 100.

R17 및 R18은 말레이미드기를 나타내고, 화학식 A-3 중의 R3, R8과 동일하다.R 17 and R 18 represent a maleimide group, and are the same as R 3 and R 8 in Formula A-3.

n2는, 1 내지 100의 정수를 나타내고, 화학식 A-3 중의 n과 동일하다.n2 represents an integer of 1 to 100, and is the same as n in Formula A-3.

(A) 성분은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 니폰 카야쿠사 제조의 「MIR-3000-70MT」를 들 수 있다.As the component (A), a commercial item can be used. As a commercial item, "MIR-3000-70MT" by Nippon Kayaku Corporation is mentioned, for example.

(A) 성분의 함유량은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.The content of the component (A) is, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 25 mass% or more, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. In addition, in the present invention, the content of each component in the resin composition is a value when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.

<(B) 액상 또는 반고형상의 경화제><(B) Liquid or semi-solid curing agent>

수지 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 액상 또는 반고형상의 경화제를 포함한다. (B) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해져서, 밀착성이 더욱 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The resin composition contains (B) a liquid or semi-solid curing agent as a component (B). By including the component (B) in the resin composition, it becomes possible to improve the lamination property, and it becomes possible to obtain a cured product having further excellent adhesion. Component (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

여기서, 액상, 반고형상 및 고형의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(헤이세이 원년 자치성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 구체적인 판정 방법은, 하기와 같다.Here, the determination of liquid, semi-solid, and solid is carried out in accordance with the second "Liquid Confirmation Method" of the Holy Spirit (Heisei 1st Year's Ordinance of Autonomy No. 1) on the test and appearance of dangerous substances. The specific determination method is as follows.

(1) 장치(1) device

항온 수조:Constant temperature water bath:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150mm 이상인 것을 사용한다.It is equipped with a stirrer, heater, thermometer, and automatic temperature controller (one that can control the temperature at ±0.1℃), and uses a depth of 150mm or more.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 열경화성 수지의 판정에서는, 모두 야마토 카가쿠사 제조의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 써모메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하고, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 조립된 써모메이트(형식 BF500)의 전원을 켜서 설정 온도(20℃ 또는 60℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 써모메이트(형식 BF500)로 미세 조정했지만, 동일한 조정이 가능한 장치이면 어느 것이든 사용할 수 있다.In addition, in the determination of the thermosetting resin used in the examples to be described later, a combination of a low-temperature constant temperature water bath (type BU300) manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd. and an immersion thermostat thermomate (type BF500) was used, and about 22 liters of tap water were used at low temperature. Put it in a constant temperature water tank (type BU300), turn on the power of the thermomate (type BF500) assembled there, set the temperature to the set temperature (20℃ or 60℃), and set the water temperature to the set temperature ±0.1℃ thermomate (type BF500) Although it was finely adjusted to, any device that can be adjusted in the same manner can be used.

시험관:examiner:

시험관으로서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내경 30mm, 높이 120mm의 평저 원통형 투명 유리제의 것으로, 관 바닥으로부터 55mm 및 85mm의 높이의 위치에 각각 표선 11A, 12B가 부착되고, 시험관의 입구를 고무 마개(13a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(10a)과, 동일한 크기에 동일하게 표선이 부착되고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(13b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(13b)에 온도계(14)를 삽입한 온도 측정용 시험관(10b)을 사용한다. 이하, 관 바닥으로부터 55mm 높이의 표선을 「A선」, 관 바닥으로부터 85mm 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.As the test tube, as shown in Fig. 1, it is made of flat-bottom cylindrical transparent glass having an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm, markings 11A and 12B are attached to positions at a height of 55 mm and 85 mm from the bottom of the tube, respectively, and the entrance of the test tube is a rubber stopper ( The entrance of the test tube is sealed with a rubber stopper (13b) that has the same mark on the same size as the test tube for liquid determination (10a) sealed with 13a) and has a hole in the center for inserting and supporting the thermometer. A test tube 10b for measuring temperature in which a thermometer 14 is inserted into the stopper 13b is used. Hereinafter, the mark at a height of 55 mm from the bottom of the pipe is referred to as "line A", and the mark at a height of 85 mm from the bottom of the pipe is referred to as "line B".

온도계(14)로서는, JIS B7410(1982)「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용 것(SOP-58 눈금 범위 0 내지 100℃)을 사용하지만, 0 내지 100℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 좋다.As the thermometer 14, a freezing point measurement (SOP-58 scale range of 0 to 100°C) specified in JIS B7410 (1982) “Glass thermometer for petroleum testing” is used, but the temperature range of 0 to 100°C can be measured. It is good if there is one.

(2) 시험의 실시 수순(2) Procedure of the test

온도 60±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 1(a)에 나타내는 액상 판정용 시험관(10a)과 도 1(b)에 나타내는 온도 측정용 시험관(10b)에 각각 11A선까지 넣는다. 2개의 시험관(10a, 10b)을 저온 항온 수조에 12B선이 수면 아래가 되도록 직립시켜서 정치한다. 온도계는, 그 하단이 11A선보다도 30mm 아래가 되도록 한다.Samples left for at least 24 hours under atmospheric pressure at a temperature of 60±5°C were placed in a test tube 10a for liquid determination shown in Fig. 1(a) and a test tube 10b for temperature measurement shown in Fig. 1(b) up to line 11A, respectively. Put in. The two test tubes (10a, 10b) are set upright in a low-temperature constant temperature water bath so that the 12B line is below the water surface. The thermometer should have its lower end 30mm below line 11A.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(10a)을 저온 항온 수조에서 꺼내고, 즉시 수평인 시험대 위에 수평으로 넘어뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 11A선으로부터 12B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하고, 기록한다.After the sample temperature reaches the set temperature ±0.1℃, maintain it for 10 minutes. After 10 minutes, the test tube for liquid determination (10a) was taken out of the low-temperature constant temperature water bath, immediately fell horizontally on a horizontal test table, and the time the tip of the liquid level in the test tube moved from line 11A to line 12B was measured with a stopwatch and recorded. do.

마찬가지로, 온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료에 대해서도, 온도 60±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 경우와 마찬가지로 시험을 실시하고, 시험관 내의 액면의 선단이 11A선으로부터 12B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하고, 기록한다.Similarly, for samples left at a temperature of 20±5°C under atmospheric pressure for 24 hours or longer, the same test was performed as in the case where they were left at a temperature of 60±5°C for more than 24 hours, and the tip of the liquid level in the test tube was 12B from 11A line. Measure the time traveled to the line with a stopwatch and record it.

20℃에서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상으로 판정한다.At 20° C., it is determined that the measured time is within 90 seconds as liquid.

20℃에서, 측정된 시간이 90초를 초과하고, 60℃에서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 반고형상으로 판정한다.At 20°C, the measured time exceeds 90 seconds, and at 60°C, it is judged as a semi-solid that the measured time is within 90 seconds.

60℃에서, 측정된 시간이 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.At 60° C., it is judged as a solid phase that the measured time exceeds 90 seconds.

(B) 성분으로서는, 액상 또는 반고형상이고, (A) 성분을 경화시키는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 비고형상 경화제로서는, 예를 들면, 알릴계 비고형상 경화제, 말레이미드계 비고형상 경화제, (메타)아크릴계 비고형상 경화제, 아민계 비고형상 경화제 및 부타디엔계 비고형상 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알릴계 비고형상 경화제 및 말레이미드계 비고형상 경화제 중 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.As the component (B), a liquid or semi-solid component and having a function of curing the component (A) can be used. As such a non-solid curing agent, for example, it is preferably at least one selected from allyl-based non-solid curing agents, maleimide-based non-solid curing agents, (meth)acrylic non-solid curing agents, amine-based non-solid curing agents, and butadiene-based non-solid curing agents. And, it is more preferable that it is at least any one of an allyl type non-solid curing agent and a maleimide type non-solid curing agent.

알릴계 비고형상 경화제란, 액상 또는 반고형상이고, 알릴기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 알릴기는, (A) 성분에서의 말레이미드기와 반응하여, (A) 성분을 경화시키는 기능을 갖는다. 알릴계 비고형상 경화제는, 1분자당 1개 이상의 알릴기를 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 알릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하로 할 수 있다.An allyl-based non-solid curing agent is a compound that is liquid or semi-solid and has at least one allyl group in a molecule. The allyl group reacts with the maleimide group in the component (A) and has a function of curing the component (A). The allyl-based non-solid curing agent preferably has one or more allyl groups per molecule, and more preferably has two or more allyl groups. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

또한, 알릴계 비고형상 경화제는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 알릴기에 더하여, 벤조옥사진환, 페놀환, 에폭시기 및 환상 구조를 갖는 카복실산 유도체 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저하게 얻는 관점에서, 벤조옥사진환을 갖는 것이 보다 바람직하다.In addition, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the allyl-based non-solid curing agent preferably has any one of a benzoxazine ring, a phenol ring, an epoxy group, and a carboxylic acid derivative having a cyclic structure in addition to the allyl group. It is more preferable to have a benzoxazine ring from the viewpoint of obtaining the desired effect of the invention more remarkably.

벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제에 있어서, 알릴기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 벤조옥사진환을 구성하는 질소 원자 및 벤조옥사진환을 구성하는 탄소 원자 중 어느 하나와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.In the allyl-based non-solid curing agent having a benzoxazine ring, the allyl group is bonded to any one of the nitrogen atom constituting the benzoxazine ring and the carbon atom constituting the benzoxazine ring from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is preferable to do it, and it is more preferable to bond with a carbon atom.

벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 B-1로 표시되는 벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제인 것이 바람직하다.The allyl-based non-solid curing agent having a benzoxazine ring is preferably an allyl-based non-solid curing agent having a benzoxazine ring represented by the following formula (B-1).

[화학식 B-1][Formula B-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

화학식 B-1 중, R20 및 R21은 알릴기를 나타내고, R22는 q가의 기를 나타낸다. q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, p2는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.In Formula B-1, R 20 and R 21 represent an allyl group, and R 22 represents a q-valent group. q represents an integer of 1 to 4, p1 represents an integer of 0 to 4, and p2 represents an integer of 0 to 2.

R22가 나타내는 q가의 기는, 알릴기, q가의 방향족 탄화수소기, q가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 또는 이들의 조합으로 이루어진 q가의 기가 바람직하다. R22가 알릴기를 갖는 경우, 알릴기는 q가의 방향족 탄화수소기 및 q가의 지방족 탄화수소기 중 어느 치환기라도 좋다. 예를 들면 q가 2인 경우, R22는, 아릴렌기, 알킬렌기, 산소 원자, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기 또는 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기인 것이 보다 바람직하고, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기인 것이 더욱 바람직하다.The q-valent group represented by R 22 is preferably an allyl group, a q-valent aromatic hydrocarbon group, a q-valent aliphatic hydrocarbon group, an oxygen atom, or a q-valent group consisting of a combination thereof. When R 22 has an allyl group, the allyl group may be any of a q-valent aromatic hydrocarbon group and a q-valent aliphatic hydrocarbon group. For example, when q is 2, R 22 is preferably a group consisting of an arylene group, an alkylene group, an oxygen atom, or a combination of two or more divalent groups, and an arylene group or a combination of two or more divalent groups It is more preferable that the group consists of, and the group which consists of a combination of 2 or more types of divalent groups is still more preferable.

R22에서의 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.As the arylene group for R 22 , an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is still more preferable. As a specific example of an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group, etc. are mentioned, and a phenylene group is preferable.

R22에서의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.As the alkylene group for R 22 , an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable. As a specific example of an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. are mentioned, for example, A methylene group is preferable.

R22에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 예를 들면, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기; 예를 들면, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 구조를 갖는 기 등의 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기가 결합된 기; 1 이상의 알킬렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기; 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기 등을 들 수 있고, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 산소 원자가 결합된 기, 1 이상의 아릴렌기와 1 이상의 알킬렌기가 결합된 기가 바람직하다.Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups for R 22 include, for example, a group in which at least one arylene group and at least one oxygen atom are bonded; For example, a group in which at least one arylene group and at least one alkylene group are bonded, such as a group having an arylene-alkylene-arylene structure; A group in which at least one alkylene group and at least one oxygen atom are bonded; A group in which at least one arylene group and at least one alkylene group and at least one oxygen atom are bonded, and the like. Do.

q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.q represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

p1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. p2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0 또는 1을 나타내고, 0이 바람직하다.p1 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1. p2 represents an integer of 0 to 2, represents 0 or 1, and 0 is preferred.

페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 예를 들면, 알릴기를 포함하는 크레졸 수지, 알릴기를 포함하는 노볼락형 페놀 수지, 알릴기를 포함하는 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 하기 화학식 B-2로 표시되는 페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제인 것이 바람직하다.Examples of the allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring include a cresol resin containing an allyl group, a novolak-type phenol resin containing an allyl group, and a cresol novolak resin containing an allyl group. Among them, the allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring is preferably an allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring represented by the following formula (B-2).

[화학식 B-2][Formula B-2]

Figure pat00008
Figure pat00008

화학식 B-2 중, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 알릴기를 나타내고, s1은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, s2는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.In Formula B-2, R 23 , R 24 and R 25 each independently represent an allyl group, s1 each independently represents an integer of 0 to 4, and s2 each independently represents an integer of 0 to 3 , r represents an integer of 0 to 3.

R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 알릴기를 나타낸다. 화학식 B-2 중, 알릴기의 개수는, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상, 바람직하게는 25개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다.R 23 to R 25 each independently represent an allyl group. In Formula B-2, the number of allyl groups is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, preferably 25 or less, more preferably 10 or less, More preferably, it is 5 or less.

s1은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.s1 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.

s2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.s2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.

r은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.r represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2.

에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제는, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제를 2종 이상 사용하는 경우에는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이고, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비스페놀 구조로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AF형 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 비스페놀 A형이 바람직하다.It is preferable that the allyl-type non-solid curing agent having an epoxy group contains two or more epoxy groups per molecule. Further, the allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group preferably has an aromatic structure, and when two or more allyl-based non-solid curing agents having an epoxy group are used, it is more preferable that at least one has an aromatic structure. The aromatic structure is a chemical structure generally defined as aromatic, and includes polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. As the allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group, it is preferable to have a bisphenol structure, and examples of the bisphenol structure include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AF type, and the like, among others, the effect of the present invention. From the viewpoint of obtaining remarkably, bisphenol A type is preferable.

환상 구조를 갖는 카복실산 유도체를 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 환상 구조를 갖는 카복실산알릴이 바람직하다. 환상 구조로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 환상기는, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기 환에 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상을 갖고 있어도 좋다. 환상 구조를 갖는 카복실산 유도체는, 환상 구조에 의한 네트워크 구조에 의해, 수지 바니시의 상용성 및 분산성이 향상되고, 그 결과, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해져서, 더욱 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.As the allyl-based non-solid curing agent having a carboxylic acid derivative having a cyclic structure, allyl carboxylic acid having a cyclic structure is preferable. As the cyclic structure, any of a cyclic group including an alicyclic structure and a cyclic group including an aromatic ring structure may be used. In addition, the cyclic group may have a ring skeleton formed by a hetero atom other than a carbon atom. As a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, A nitrogen atom is preferable. One hetero atom may be in the ring and may have two or more. The carboxylic acid derivative having a cyclic structure improves the compatibility and dispersibility of the resin varnish by the network structure of the cyclic structure, and as a result, it becomes possible to improve the lamination property, and thus it is possible to obtain a cured product having further excellent adhesion. It becomes possible.

환상 구조를 갖는 카복실산으로서는, 예를 들면, 이소시아눌산, 디펜산, 프탈산, 사이클로헥산디카복실산 등을 들 수 있다. 환상 구조를 갖는 카복실산 유도체를 갖는 알릴계 비고형상 경화제로서는, 예를 들면, 이소시아눌산알릴, 이소시아눌산디알릴, 이소시아눌산트리알릴, 디펜산디알릴, 디펜산알릴, 오르토디 알릴프탈레이트, 메타디알릴프탈레이트, 파라디알릴프탈레이트, 사이클로헥산디카복실산알릴, 사이클로헥산디카복실산디알릴 등을 들 수 있다.As a carboxylic acid having a cyclic structure, isocyanuric acid, diphenic acid, phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. are mentioned, for example. As an allyl-based non-solid curing agent having a carboxylic acid derivative having a cyclic structure, for example, allyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl difenate, allyl difenate, orthodiallylphthalate, meta Diallyl phthalate, paradiallyl phthalate, allyl cyclohexanedicarboxylic acid, diallyl cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.

알릴계 비고형상 경화제는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 「MEH-8005」(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제); 니폰 카야쿠사 제조 「RE-810NM」(에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제); 시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」(벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제); 시코쿠 카세이 코교사 제조 「L-DAIC」(이소시아눌환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제); 니폰 카세이사 제조 「TAIC」(이소시아눌환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제(트리알릴이소시아누레이트)); 오사카 소다사 제조 「MDAC」(사이클로헥산디카복실산 유도체를 갖는 알릴계 비고형상 경화제); 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조 「DAD」(디펜산디알릴); 오사카 소다사 제조 「다이소 댑 모노머」(오르토디알릴프탈레이트) 등을 들 수 있다.Allyl-based non-solid curing agents may be commercially available. As a commercial item, For example, "MEH-8000H" and "MEH-8005" manufactured by Maywa Kasei Co., Ltd. (allyl type non-solid curing agent having a phenol ring); "RE-810NM" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group); "ALP-d" by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (allyl type non-solid curing agent having a benzoxazine ring); "L-DAIC" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (allyl-based non-solid curing agent having an isocyanuric ring); "TAIC" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (Allyl-based non-solid curing agent having an isocyanol ring (triallyl isocyanurate)); "MDAC" manufactured by Osaka Soda (Allyl-based non-solid curing agent having a cyclohexanedicarboxylic acid derivative); "DAD" (difensan diallyl) manufactured by Nisshoku Techno Fine Chemicals; "Diso dapp monomer" (ortho diallyl phthalate) manufactured by Osaka Soda Corporation, etc. are mentioned.

알릴계 비고형상 경화제의 알릴기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 20g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 알릴기 당량은, 1당량의 알릴기를 포함하는 알릴계 비고형상 경화제의 질량이다.From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the allyl group equivalent of the allyl-based non-solid curing agent is preferably 20 g/eq. To 1,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. To 500 g/eq., more preferably 100 g/eq. To 300 g/eq. The allyl group equivalent is the mass of an allyl-based non-solid curing agent containing 1 equivalent of an allyl group.

말레이미드계 비고형상 경화제란, 액상 또는 반고형상이고, 말레이미드기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 단, (A) 성분에 해당하는 것은 제외된다.A maleimide-based non-solid curing agent is a compound that is liquid or semi-solid and has at least one maleimide group in a molecule. However, those corresponding to the component (A) are excluded.

말레이미드계 비고형상 경화제는, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the maleimide-based non-solid curing agent contains at least any one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기는, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기의 치환기로서 갖고 있어도 좋다.The number of carbon atoms in the alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and still more preferably 40 or less. These alkyl groups may be linear, branched, or cyclic, and among them, linear is preferable. As such an alkyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned, for example. An alkyl group having 5 or more carbon atoms may have as a substituent for an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 알킬렌기란, 환상의 알킬렌기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알킬렌기와 환상의 알킬렌기 양쪽을 포함하는 경우도 포함하는 개념이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkylene group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and still more preferably 40 or less. These alkylene groups may be linear, branched, or cyclic, and among them, linear is preferable. Here, the cyclic alkylene group is a concept including a case consisting of only a cyclic alkylene group and a case including both a linear alkylene group and a cyclic alkylene group. As such an alkylene group, for example, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a heptadecylene group, and hexatriacone And a group having a tylene group, an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, and the like.

말레이미드계 비고형상 경화제는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of remarkably obtaining the effect of the present invention, the maleimide-based non-solid curing agent preferably contains both an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들면, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.The alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure includes a spiro ring or a condensed ring. Examples of the rings formed by bonding to each other include a cyclohexane ring.

탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하지만, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기한 화학식 A-2 중의 R1이 나타내는 치환기와 동일하다.The alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms preferably do not have a substituent, but may have a substituent. As a substituent, it is the same as a substituent represented by R 1 in the above-described general formula A-2.

말레이미드계 비고형상 경화제에 있어서, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기는, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.In the maleimide-based non-solid curing agent, it is preferable that an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms are directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide group.

말레이미드계 비고형상 경화제의 1분자당 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 비고형상 경화제를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.The number of maleimide groups per molecule of the maleimide-based non-solid curing agent may be 1, but is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 3 Below. By using a maleimide-based non-solid curing agent having two or more maleimide groups per molecule, the effects of the present invention can be remarkably obtained.

말레이미드계 비고형상 경화제는, 하기 화학식 B-3으로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제인 것이 바람직하다.The maleimide-based non-solid curing agent is preferably a maleimide-based non-solid curing agent represented by the following formula (B-3).

[화학식 B-3][Formula B-3]

Figure pat00009
Figure pat00009

화학식 B-3 중, M은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In Formula B-3, M represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and L represents a single bond or a divalent linking group.

M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. M의 알킬렌기는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동일하다. M의 치환기로서는, 화학식 A-2 중의 R1이 나타내는 치환기와 동일하고, 치환기는, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기이다.M represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. The alkylene group of M is the same as the alkylene group having 5 or more carbon atoms. The substituent of M is the same as the substituent represented by R 1 in the general formula (A-2), and the substituent is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms.

L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR0-(R0는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 황 원자, C(=O)NR0-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기 및 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기 및 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 화학식 A로 표시되는 기이다. 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 화학식 B로 표시되는 기이다. 화학식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.L represents a single bond or a divalent linking group. As a divalent linking group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR 0 -(R 0 is a hydrogen atom, a carbon atom Alkyl group of number 1 to 3), oxygen atom, sulfur atom, C(=O)NR 0 -, divalent group derived from phthalimide, divalent group derived from pyromellitic diimide, and two or more divalent groups And a group consisting of a combination of. A group consisting of a combination of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and a combination of two or more divalent groups, has 5 carbon atoms. You may have the above alkyl group as a substituent. The divalent group derived from phthalimide refers to a divalent group derived from phthalimide, and is specifically a group represented by the general formula (A). The divalent group derived from pyromellitic diimide refers to a divalent group derived from pyromellitic diimide, and specifically is a group represented by the formula (B). In the formula, "*" represents a bonding hand.

[화학식 A][Formula A]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 B][Formula B]

Figure pat00011
Figure pat00011

L에서의 2가의 연결기로서의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이러한 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.The alkylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms Do. These alkylene groups may be linear, branched or cyclic. As such an alkylene group, for example, methylethylene group, cyclohexylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, Heptadecylene group, hexatriacontylene group, group having octylene-cyclohexylene structure, group having octylene-cyclohexylene-octylene structure, group having propylene-cyclohexylene-octylene structure, etc. Can be lifted.

L에서의 2가의 연결기로서의 알케닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 이러한 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에틸레닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등을 들 수 있다.The alkenylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms Do. These alkenylene groups may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkenylene groups include methyl ethylenylene group, cyclohexenylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group, and the like.

L에서의 2가의 연결기로서의 알키닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 이러한 알키닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에티닐렌기, 사이클로헥시닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기 등을 들 수 있다.The alkynylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms Do. These alkynylene groups may be linear, branched, or cyclic. As such alkynylene group, a methylethynylene group, a cyclohexynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, an octinylene group, etc. are mentioned, for example.

L에서의 2가의 연결기로서의 아릴렌기는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 더 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.The arylene group as the divalent linking group in L is preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms And an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is even more preferable. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, etc. are mentioned, for example.

L에서의 2가의 연결기인 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 화학식 A-2 중의 R1이 나타내는 치환기와 동일하고, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기이다.The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group which are the divalent linking group in L may have a substituent. The substituent is the same as the substituent represented by R 1 in the general formula A-2, and is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms.

L에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 반복 단위수가 1 내지 10인 반복 단위라도 좋다.Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups in L include, for example, an alkylene group, a divalent group derived from a phthalimide, and a divalent group consisting of a combination of an oxygen atom; A divalent group consisting of a combination of a phthalimide-derived divalent group, an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group; And a divalent group composed of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide. A group consisting of a combination of two or more divalent groups may form a ring such as a condensed ring by combining the respective groups. Further, a group consisting of a combination of two or more divalent groups may be a repeating unit having 1 to 10 repeating units.

그 중에서도, 화학식 B-3 중의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌기, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌-피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.Among them, L in the general formula (B-3) is an oxygen atom, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 5 or more carbon atoms. , A divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic diimide, or a divalent group consisting of a combination of two or more of these groups is preferable. Among them, as L, an alkylene group; A divalent group having a structure of a divalent group derived from an alkylene group-phthalimide-oxygen atom-phthalimide; A divalent group having a structure of a divalent group derived from an alkylene group-phthalimide-oxygen atom-arylene group-alkylene group-arylene group-oxygen atom-phthalimide; A divalent group having a structure of a divalent group derived from alkylene-pyromellitic diimide is more preferable.

화학식 B-3으로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제는, 화학식 B-4로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제인 것이 바람직하다.The maleimide-based non-solid curing agent represented by the general formula (B-3) is preferably a maleimide-based non-solid curing agent represented by the general formula (B-4).

[화학식 B-4][Formula B-4]

Figure pat00012
Figure pat00012

화학식 B-4 중, M1은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. t는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In Formula B-4, M 1 each independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and A each independently has an alkylene group or a substituent having 5 or more carbon atoms which may have a substituent It represents a divalent group having an aromatic ring which may be present. t represents an integer of 1 to 10.

M1은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. M1은, 화학식 B-3 중의 M과 동일하다.Each M 1 independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 1 is the same as M in Formula B-3.

A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. A에서의 알킬렌기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.Each A independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent or a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. As the alkylene group in A, any of chain, branched and cyclic may be used, and among them, cyclic, that is, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent is preferable. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, even more preferably 40 or less. Examples of such an alkylene group include a group having an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, and the like. have.

A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환. 피로멜리트산디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 화학식 B-3 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다.Examples of the aromatic ring in the divalent group having an aromatic ring represented by A include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phthalimide ring, a pyromellitic acid diimide ring, and an aromatic heterocyclic ring. Benzene ring, phthalimide ring. A pyromellitic diimide ring is preferred. That is, as a divalent group having an aromatic ring, a divalent group having a benzene ring which may have a substituent, a divalent group having a phthalimide ring which may have a substituent, and a pyromellitic diimide ring which may have a substituent A divalent group having Examples of the divalent group having an aromatic ring include a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an oxygen atom; A group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide, an oxygen atom, an arylene group and an alkylene group; A group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide; Divalent groups derived from pyromellitic diimide; And a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group. The arylene group and the alkylene group are the same as the arylene group and the alkylene group in the divalent linking group represented by L in the formula (B-3).

A가 나타내는, 알킬렌기 및 방향환을 갖는 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기한 화학식 A-2 중의 R1이 나타내는 치환기와 동일하다.The divalent group represented by A and having an alkylene group and an aromatic ring may have a substituent. As a substituent, it is the same as a substituent represented by R 1 in the above-described general formula A-2.

A가 나타내는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.The following groups are mentioned as a specific example of the group represented by A. In the formula, "*" represents a bonding hand.

Figure pat00013
Figure pat00013

Figure pat00014
Figure pat00014

화학식 B-3으로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제는, 화학식 B-5로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제 및 화학식 B-6으로 표시되는 말레이미드계 비고형상 경화제 중 어느 하나인 것이 바람직하다.The maleimide-based non-solid curing agent represented by Formula B-3 is preferably any one of the maleimide-based non-solid curing agent represented by Formula B-5 and the maleimide-based non-solid curing agent represented by Formula B-6.

[화학식 B-5][Formula B-5]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 B-6][Formula B-6]

Figure pat00016
Figure pat00016

화학식 B-5 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. t1은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In Formula B-5, M 2 and M 3 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and R 30 each independently represent an oxygen atom, an arylene group, an alkylene group, or these groups It represents a divalent group consisting of a combination of two or more of. t1 represents an integer of 1 to 10.

화학식 B-6 중, M4, M6 및 M7은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타내고, M5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, u1 및 u2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.In Formula B-6, M 4 , M 6 and M 7 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and M 5 each independently have an aromatic ring which may have a substituent. Represents a divalent group, and R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms. t2 represents an integer of 0 to 10, and u1 and u2 each independently represent an integer of 0 to 4.

M2 및 M3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. M2 및 M3은, 화학식 B-3 중의 M이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동일하고, 헥사트리아콘틸렌기가 바람직하다.M 2 and M 3 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 2 and M 3 are the same as an alkylene group having 5 or more carbon atoms represented by M in the general formula (B-3), and a hexatriacontylene group is preferable.

R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 아릴렌기, 알킬렌기는, 화학식 B-3 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다. R30으로서는, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.Each of R 30 independently represents an oxygen atom, an arylene group, an alkylene group, or a group consisting of a combination of two or more divalent groups. The arylene group and the alkylene group are the same as the arylene group and the alkylene group in the divalent linking group represented by L in the general formula (B-3). As R 30 , it is preferably a group consisting of a combination of two or more divalent groups or an oxygen atom.

R30에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups for R 30 include combinations of an oxygen atom, an arylene group and an alkylene group. The following groups are mentioned as a specific example of the group which consists of a combination of 2 or more types of divalent groups. In the formula, "*" represents a bonding hand.

Figure pat00017
Figure pat00017

M4, M6 및 M7은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기를 나타낸다. M4, M6 및 M7은, 화학식 B-3 중의 M이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기와 동일하고, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기가 바람직하고, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.M 4 , M 6 and M 7 each independently represent an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. M 4 , M 6 and M 7 are the same as an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent represented by M in the formula (B-3), and a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group It is preferable and an octylene group is more preferable.

M5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. M5는, 화학식 B-4 중의 A가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 화학식 B-3 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다.Each M 5 independently represents a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. M 5 is the same as a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent represented by A in Formula B-4, and a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; A group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group is preferable, and a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide is more preferable. The arylene group and the alkylene group are the same as the arylene group and the alkylene group in the divalent linking group represented by L in the formula (B-3).

M5가 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 화학식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.As a specific example of the group represented by M 5 , the following groups are mentioned, for example. In the formula, "*" represents a bonding hand.

Figure pat00018
Figure pat00018

R31 및 R32는 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. R31 및 R32는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기와 동일하고, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms. R 31 and R 32 are the same as the above-described alkyl group having 5 or more carbon atoms, preferably a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, and more preferably a hexyl group and an octyl group.

u1 및 u2는 각각 독립적으로, 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.u1 and u2 each independently represent an integer of 1 to 15, and an integer of 1 to 10 is preferable.

말레이미드계 비고형상 경화제의 구체예로서는, 이하의 (1) 내지 (3)의 화합물을 들 수 있다. 단, 말레이미드계 비고형상 경화제는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 화학식 중, v는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.As a specific example of a maleimide-based non-solid curing agent, the following compounds (1) to (3) are mentioned. However, the maleimide-based non-solid curing agent is not limited to these specific examples. In the formula, v represents an integer of 1 to 10.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 3][Chemical Formula 3]

Figure pat00021
Figure pat00021

말레이미드계 비고형상 경화제의 구체예로서는, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI1500」(화학식 1의 화합물), 「BMI1700」(화학식 2의 화합물), 「BMI689」(화학식 3의 화합물) 등을 들 수 있다.As specific examples of the maleimide-based non-solid curing agent, ``BMI1500'' (a compound of Formula 1), ``BMI1700'' (a compound of Formula 2), and ``BMI689'' (a compound of Formula 3) manufactured by Designer Molecules Co., Ltd. are mentioned. .

말레이미드계 비고형상 경화제의 말레이미드기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 500g/eq.이다. 말레이미드기 당량은, 1당량의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드계 비고형상 경화제의 질량이다.From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the maleimide group equivalent of the maleimide-based non-solid curing agent is preferably 50 g/eq. To 2,000 g/eq., more preferably 100 g/eq. To 1,000 g/eq., more preferably 150 g/eq. To 500 g/eq. The maleimide group equivalent is the mass of a maleimide-based non-solid curing agent containing 1 equivalent of a maleimide group.

(메타)아크릴계 비고형상 경화제란, 액상 또는 반고형상이고, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 및 이들의 조합을 포함하는 경화제이다. (메타)아크릴계 비고형상 경화제로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 용어 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 및 이들의 조합을 포함한다.The (meth)acrylic non-solid type curing agent is a liquid or semi-solid type, and is a curing agent containing an acryloyl group and a methacryloyl group, and combinations thereof. As the (meth)acrylic non-solid curing agent, it is preferable to have two or more (meth)acryloyl groups per molecule from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. The term "(meth)acryloyl group" includes an acryloyl group and a methacryloyl group, and combinations thereof.

(메타)아크릴계 비고형상 경화제는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 2가의 환상기가 바람직하다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 지환식 구조를 포함하는 환상기인 것이 바람직하다.It is preferable that the (meth)acrylic non-solid curing agent has a cyclic structure from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. As the cyclic structure, a divalent cyclic group is preferable. As the divalent cyclic group, any of a cyclic group including an alicyclic structure and a cyclic group including an aromatic ring structure may be used. Among them, it is preferable that it is a cyclic group containing an alicyclic structure from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

2가의 환상기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이고, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the divalent cyclic group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably It is preferably 15-membered ring or less, more preferably 10-membered ring or less. Moreover, as a divalent cyclic group, a monocyclic structure may be sufficient and a polycyclic structure may be sufficient as it.

2가의 환상기에서의 환은, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기 환에 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상을 갖고 있어도 좋다.In the ring in the divalent cyclic group, the skeleton of the ring may be constituted by a hetero atom other than a carbon atom. As a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, and an oxygen atom is preferable. One hetero atom may be in the ring and may have two or more.

2가의 환상기 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (xi)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 환상기로서는, (x) 또는 (xi)가 바람직하다.As a specific example of a divalent cyclic group, the following divalent groups (i) to (xi) are mentioned. Especially, as a divalent cyclic group, (x) or (xi) is preferable.

Figure pat00022
Figure pat00022

2가의 환상기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.The divalent cyclic group may have a substituent. Examples of such substituents include halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, arylalkyl group, silyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, sulfo group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group And an oxo group, etc., and an alkyl group is preferable.

(메타)아크릴로일기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.The (meth)acryloyl group may be directly bonded to a divalent cyclic group, or may be bonded through a divalent linking group. As a divalent linking group, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O) N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH-, and the like, and a group obtained by combining a plurality of these may be used. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms Rengi is more preferred. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. As such an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a 1,1-dimethylethylene group, etc. are mentioned, for example, a methylene group, an ethylene group, 1,1 -Dimethylethylene group is preferred. As the alkenylene group, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms is still more preferable. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As the divalent linking group, an alkylene group is preferable, and a methylene group and a 1,1-dimethylethylene group are particularly preferable.

(메타)아크릴계 비고형상 경화제는, 하기 화학식 B-7로 표시되는 것이 바람직하다.It is preferable that the (meth)acrylic non-solid curing agent is represented by the following formula (B-7).

[화학식 B-7][Formula B-7]

Figure pat00023
Figure pat00023

(화학식 B-7 중, R33 및 R36는 각각 독립적으로, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 환 D는, 2가의 환상기를 나타낸다)(In Formula B-7, R 33 and R 36 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and R 34 and R 35 each independently represent a divalent linking group. Ring D is divalent. Represents a ring group)

R33 및 R36는 각각 독립적으로, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 아크릴로일기가 바람직하다.R 33 and R 36 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and an acryloyl group is preferable.

R34 및 R35는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (메타)아크릴로일기가 결합하고 있어도 좋은 2가의 연결기와 동일하다.R 34 and R 35 each independently represent a divalent linking group. As a divalent linking group, it is the same as a divalent linking group which may couple|bond with a (meth)acryloyl group.

환 D는 2가의 환상기를 나타낸다. 환 D로서는, 상기 2가의 환상기와 동일하다. 환 D는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 2가의 환상기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.Ring D represents a divalent cyclic group. As ring D, it is the same as the said divalent cyclic group. Ring D may have a substituent. As a substituent, it is the same as the substituent which the said divalent cyclic group may have.

(메타)아크릴계 비고형상 경화제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the (meth)acrylic non-solid curing agent include the following, but the present invention is not limited thereto.

Figure pat00024
Figure pat00024

(메타)아크릴계 비고형상 경화제는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」, 니폰 카야쿠사 제조 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「NK 에스테르 DCP」 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic non-solid curing agent, a commercially available product may be used. For example, "A-DOG" manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo, "DCP-A" manufactured by Kyoeisha Kagaku Corporation, manufactured by Nippon Kayaku Corporation. "NPDGA", "FM-400", "R-687", "THE-330", "PET-30", "DPHA", "NK ester DCP" manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo, etc. are mentioned. .

(메타)아크릴계 비고형상 경화제의 (메타)아크릴로일기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30g/eq. 내지 400g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 300g/eq., 더욱 바람직하게는 75g/eq. 내지 200g/eq.이다. (메타)아크릴로일기 당량은, 1당량의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 (메타)아크릴계 비고형상 경화제의 질량이다.From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the (meth)acryloyl group equivalent of the (meth)acrylic non-solid curing agent is preferably 30 g/eq. To 400 g/eq., more preferably 50 g/eq. To 300 g/eq., more preferably 75 g/eq. To 200 g/eq. The (meth)acryloyl group equivalent is the mass of the (meth)acrylic non-solid curing agent containing 1 equivalent of (meth)acryloyl group.

아민계 비고형상 경화제로서는, 액상 또는 반고형상의 아민계 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 아민계 비고형상 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 비고형상 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다.As the amine-based non-solid curing agent, a liquid or semi-solid amine curing agent can be used. In addition, examples of the amine-based non-solid curing agent include a curing agent having one or more amino groups per molecule, and examples thereof include aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like. From the viewpoint of showing the desired effect of the present invention, aromatic amines are preferred. The amine-based non-solid curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine.

아민계 비고형상 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다. 아민계 수지는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 니폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYAHARD A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」, 「jER 큐어 W」 등을 들 수 있다.As specific examples of the amine-based non-solid curing agent, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, m-phenylenediamine, m-c Silylenediamine, diethyltoluenediamine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, etc. Can be mentioned. Commercially available amine resins may be used. For example, "KAYABOND C-200S" manufactured by Nippon Kayaku, "KAYAHARD AA", "Kayahard AB", "Kayahard AS", and "Epi" manufactured by Mitsubishi Chemical Cure W", "jER Cure W", etc. are mentioned.

부타디엔계 비고형상 경화제란, 액상 또는 반고형상이고, 부타디엔 골격을 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 부타디엔계 비고형상 경화제로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지, 카복시기 함유 부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다.A butadiene-based non-solid curing agent is a compound that is liquid or semi-solid and has at least one butadiene skeleton in its molecule. The polybutadiene structure may be included in the main chain or may be included in the side chain. In addition, the polybutadiene structure may be partially or entirely hydrogenated. Examples of the butadiene-based non-solid curing agent include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin, hydroxy group-containing butadiene resin, phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin, carboxy group-containing butadiene resin, acid anhydride group-containing butadiene resin, epoxy group-containing butadiene resin, isocyanate group-containing butadiene. At least one resin selected from the group consisting of resins and urethane group-containing butadiene resins is more preferable.

부타디엔계 비고형상 경화제의 구체예로서는, 니폰 소다사 제조의 「JP-100」, CRAY VALLEY사 제조의 「Ricon100」, 「Ricon150」, 「Ricon130MA8」, 「Ricon130MA13」, 「Ricon130MA20」, 「Ricon131MA5」, 「Ricon131MA10」, 「Ricon131MA17」, 「Ricon131MA20」, 「Ricon 184MA6」 등을 들 수 있다.As specific examples of the butadiene-based non-solid curing agent, Nippon Soda's "JP-100", CRAY VALLEY's "Ricon100", "Ricon150", "Ricon130MA8", "Ricon130MA13", "Ricon130MA20", "Ricon131MA5", " Ricon131MA10", "Ricon131MA17", "Ricon131MA20", "Ricon 184MA6", etc. are mentioned.

(B) 성분의 함유량으로서는, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해져서, 밀착성이 더욱 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.5질량% 이하이다.As the content of the component (B), it becomes possible to improve the lamination property, and from the viewpoint of obtaining a cured product having further excellent adhesion, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, preferably 0.1% by mass or more, It is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5.5% by mass or less.

(B) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 b1로 하고, (A) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 a1로 한 경우, a1/b1은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 4 이상이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 15 이하, 10 이하이다. a1/b1을 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 것이 가능해진다.When the content in the case where the nonvolatile component in the resin composition of the component (B) is 100% by mass is set to b1, and the content in the case where the nonvolatile component in the resin composition of the component (A) is 100% by mass is set as a1 , a1/b1 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, 4 or more, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, It is 15 or less and 10 or less. By setting a1/b1 within such a range, it becomes possible to remarkably obtain the effect of the present invention.

<(C) 고분자량 성분><(C) High molecular weight component>

수지 조성물은, (C) 성분으로서 고분자량 성분을 함유한다. (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 수지 조성물의 응력이 완화되고, 그 결과, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The resin composition contains a high molecular weight component as a component (C). By including the component (C) in the resin composition, the stress of the resin composition is relieved, and as a result, it becomes possible to obtain a cured product excellent in dielectric properties. The component (C) may be used alone or in combination of two or more.

(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mn)은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 특히 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight (Mn) of the component (C) is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties. , More preferably 80,000 or less, particularly preferably 50,000 or less. The weight average molecular weight of the component (C) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(C) 성분으로서는, 중량 평균 분자량이 고분자량인 것을 사용할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 , 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, (C) 성분으로서는, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.As the component (C), those having a high molecular weight weight average molecular weight can be used. Examples of such components include polyimide resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether. And thermoplastic resins such as resin, polyetheretherketone resin, polystyrene resin, and polyester resin. Among them, the component (C) is preferably at least one selected from polyimide resin, polycarbonate resin, and phenoxy resin from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties.

폴리이미드 수지는, 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 디아민 화합물과 산 무수물과의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 것을 포함한다.As the polyimide resin, a resin having an imide structure can be used. Polyimide resins generally include those obtained by imidization reaction of a diamine compound and an acid anhydride.

폴리이미드 수지를 조제하기 위해서 사용하는 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 디아민 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a diamine compound used to prepare a polyimide resin, For example, an aliphatic diamine compound and an aromatic diamine compound are mentioned.

지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸 등의 직쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 분기쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 다이머산형 디아민(이하, 「다이머디아민」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카복실산기(-COOH)가, 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 얻어지는 디아민 화합물을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 이량화함으로써 얻어지는 기지(旣知)의 화합물이고, 이의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다.As the aliphatic diamine compound, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, 1, Linear aliphatic diamine compounds such as 5-diaminopentane and 1,10-diaminodecane; Branched-chain aliphatic diamine compounds such as 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-diamino-2,3-butane and 2-methyl-1,5-diaminopentane; Alicyclic diamines such as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, and 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) compound; Dimer acid type diamine (hereinafter, also referred to as "dimer diamine"), and the like. The dimer acid type diamine means a diamine compound obtained by substituting two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of a dimer acid with an aminomethyl group (-CH 2 -NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ). Dimeric acid is a known compound obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid (preferably having 11 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 18 carbon atoms), and its industrial production process is almost standardized in the industry. have.

방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물, 디아닐린 화합물 등을 들 수 있다.As an aromatic diamine compound, a phenylenediamine compound, a naphthalenediamine compound, a dianiline compound, etc. are mentioned, for example.

페닐렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 벤젠환으로 이루어진 화합물을 의미하고, 추가로, 여기에서의 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 페닐렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노비페닐, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.The phenylenediamine compound means a compound consisting of a benzene ring having two amino groups, and further, the benzene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. The substituent here is not particularly limited. As a phenylenediamine compound, specifically, 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3 ,5-diaminobiphenyl, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, etc. are mentioned.

나프탈렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 나프탈렌환으로 이루어진 화합물을 의미하고, 추가로, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.The naphthalenediamine compound means a compound consisting of a naphthalene ring having two amino groups, and further, the naphthalene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. The substituent here is not particularly limited. Specific examples of the naphthalenediamine compound include 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, and the like.

디아닐린 화합물이란, 분자 내에 2개의 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 아닐린 구조 중의 2개의 벤젠환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 추가로 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 디아닐린 화합물에서의 2개의 아닐린 구조는, 직접 결합 및/또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 1 또는 2개의 링커 구조를 통해서 결합할 수 있다. 디아닐린 화합물에는, 2개의 아닐린 구조가 2개의 결합에 의해 결합하고 있는 것도 포함된다.The dianiline compound means a compound containing two aniline structures in a molecule, and the two benzene rings among the two aniline structures may each optionally further have 1 to 3 substituents. The substituent here is not particularly limited. The two aniline structures in the dianiline compound may be directly bonded and/or bonded through 1 or 2 linker structures having 1 to 100 skeletal atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. . The thing in which two aniline structures are bonded by two bonds is included in a dianylene compound.

디아닐린 화합물에서의 「링커 구조」로서는, 구체적으로, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO2-Ph-O-, -O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-,As a "linker structure" in the dianillin compound, specifically, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2- , -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH 3 ) 2 -Ph-C( CH 3 ) 2 -, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C(CH 3 ) 2 -Ph -O-, -C(CH 3 ) 2 -Ph-C(CH 3 ) 2 -,

Figure pat00025
Figure pat00025

등을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「Ph」는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.And the like. In this specification, "Ph" represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,2-phenylene group.

일 실시형태에서, 디아닐린 화합물로서는, 구체적으로, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 등을 들 수 있다.In one embodiment, as the dianiline compound, specifically, 4,4'-diamino-2,2'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4-aminophenyl4 -Aminobenzoate, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2 -Bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, α,α-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,3-diisopropylbenzene, α,α-bis[ 4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,4-diisopropylbenzene, 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, 2,2-bis(3-methyl-4-amino Phenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-aminophenyl)benzene, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-dia Mino-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 9,9'-bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluorene, 5-(4-aminophenoxy)-3-[4 -(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindane, etc. are mentioned.

디아민 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the diamine compound, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. The diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.

폴리이미드 수지를 조제하기 위해서 사용하는 산 무수물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 실시형태에 있어서는, 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디프탈산 2무수물이다.The acid anhydride used to prepare a polyimide resin is not particularly limited, but in a preferred embodiment, it is an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include benzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, anthracene tetracarboxylic dianhydride, diphthalic dianhydride, and the like, preferably diphthalic dianhydride.

벤젠테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 벤젠의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 1B의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 벤젠테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.Benzenetetracarboxylic dianhydride means a benzene dianhydride having four carboxyl groups, and the benzene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is preferably selected from a halogen atom, a cyano group, and -X 33 -R 33 (same as the definition of the following formula 1B). Specific examples of the benzene tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and the like.

나프탈렌테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 나프탈렌의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 1B의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나프탈렌테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.The naphthalene tetracarboxylic dianhydride refers to a naphthalene dianhydride having four carboxyl groups, and the naphthalene ring herein may optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is preferably selected from a halogen atom, a cyano group, and -X 33 -R 33 (same as the definition of the following formula 1B). Specific examples of the naphthalene tetracarboxylic dianhydride include 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride.

안트라센테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 안트라센의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 안트라센환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 1B의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 안트라센테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.The anthracene tetracarboxylic dianhydride refers to an anthracene dianhydride having four carboxyl groups, and the anthracene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is preferably selected from a halogen atom, a cyano group, and -X 33 -R 33 (same as the definition of the following formula 1B). Specific examples of the anthracene tetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride and the like.

디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산을 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 무수 프탈산 중의 2개의 벤젠환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 1B의 정의와 동일)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디프탈산 2무수물에서의 2개의 무수 프탈산은, 직접 결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 통해서 결합할 수 있다.The diphthalic acid dianhydride refers to a compound containing two phthalic anhydrides in a molecule, and the two benzene rings in the two phthalic anhydrides may each optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is preferably selected from a halogen atom, a cyano group, and -X 33 -R 33 (same as the definition of the following general formula 1B). The two phthalic anhydrides in the diphthalic dianhydride may be bonded either directly or through a linker structure having 1 to 100 skeletal atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms.

디프탈산 2무수물로서는, 예를 들면, 화학식 1B:As diphthalic acid dianhydride, for example, formula 1B:

[화학식 1B][Formula 1B]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 중,[In the formula,

R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 -X33-R33를 나타내고,R 31 and R 32 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or -X 33 -R 33 ,

X33는, 각각 독립적으로, 단결합, -NR33'-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR33'CO-, -CONR33'-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,X 33 are each independently a single bond, -NR 33' -, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -NR 33' CO-, -CONR 33' -, -OCO- , Or -COO-,

R33는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,R 33 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group,

R33'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,R 33' each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group,

Y는, 단결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 나타내고,Y represents a single bond or a linker structure having 1 to 100 skeletal atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms,

n10 및 m10은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다]n10 and m10 each independently represent an integer of 0 to 3]

로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compound represented by is mentioned.

Y는, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조이다. n 및 m은, 바람직하게는 0이다.Y is preferably a linker structure having 1 to 100 skeletal atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. n and m are preferably 0.

Y에서의 「링커 구조」는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는다. 「링커 구조」는, 바람직하게는, -[A1-Ph]a10-A1-[Ph-A1]b10-[화학식 중, A1은, 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고, a10 및 b10은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다]로 나타내는 2가의 기이다.The "linker structure" in Y has 1 to 100 skeletal atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms. The "linker structure" is preferably -[A1-Ph] a10 -A1-[Ph-A1] b10 -[In the formula, A1 is each independently a single bond, -(substituted or unsubstituted alkylene group )-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -NHCO-, -COO-, or -OCO-, a10 and b10, each independently, 0 to It is a divalent group represented by an integer of 2 (preferably represents 0 or 1).

Y에서의 「링커 구조」는, 구체적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -SO2-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO2-Ph-O-, -O-Ph-C(CH3)2-Ph-O- 등을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「Ph」는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.The "linker structure" in Y is specifically, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -SO 2 -, -Ph-, -O-Ph-O-,- O-Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C(CH 3 ) 2 -Ph-O-, and the like. In this specification, "Ph" represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,2-phenylene group.

디프탈산 2무수물로서는, 구체적으로, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.As diphthalic acid dianhydride, specifically, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetra Carboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-ratio Phenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'- Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfone dianhydride, methylene-4, 4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylnylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4 ,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene- 4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,3- Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane 2 Anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bisphthalic dianhydride, and the like.

산 무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 산 무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the acid anhydride, a commercially available one may be used, or a compound synthesized by a known method or a method similar thereto may be used. The acid anhydride may be used singly or in combination of two or more.

폴리이미드 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 신닛폰리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다.Commercially available products can be used for the polyimide resin. As a commercial item, "Rikacoat SN20" and "Ricacoat PN20" manufactured by Shin-Nippon Rika Corporation are mentioned.

폴리카보네이트 수지는, 카보네이트 구조를 갖는 수지이다. 이러한 수지로서는, 반응기를 갖지 않는 카보네이트 수지, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 여기서 반응기란, 하이드록시기, 페놀성 수산기, 카복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 우레탄기 및 에폭시기 등 다른 성분과 반응할 수 있는 관능기를 말한다.Polycarbonate resin is a resin having a carbonate structure. Examples of such resins include carbonate resins having no reactive groups, carbonate resins containing hydroxy groups, carbonate resins containing phenolic hydroxyl groups, carbonate resins containing carboxyl groups, carbonate resins containing acid anhydride groups, carbonate resins containing isocyanate groups, carbonate resins containing urethane groups, Epoxy group-containing carbonate resins, etc. are mentioned. Here, the reactor refers to a functional group capable of reacting with other components such as a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a urethane group and an epoxy group.

카보네이트 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 「FPC2136」, 아사이 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트 디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트 디올) 등을 들 수 있다.The carbonate resin can be commercially available. As a commercial item, "FPC0220" and "FPC2136" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, "T6002", "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asai Kasei Chemicals, and "C-1090" and "C-2090" manufactured by Kurares. ", "C-3090" (polycarbonate diol), etc. are mentioned.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 페녹시 수지가 바람직하다.As a phenoxy resin, for example, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene And phenoxy resins having at least one skeleton selected from the group consisting of skeletons, anthracene skeletons, adamantane skeletons, terpene skeletons, and trimethylcyclohexane skeletons. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin is preferably a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.As specific examples of the phenoxy resin, "1256" and "4250" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resins); "YX8100" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin); "YX6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenolacetophenone skeleton-containing phenoxy resin); "FX280" and "FX293" manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290", and "YL7482", and the like.

폴리아미드이미드 수지는 아미드이미드 구조를 갖는 수지이다. 폴리아미드이미드 수지는, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 분자 구조 중에 지환식 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 일본 공개특허공보 특개평05-112760호에 기재된 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 부피가 큰 분기쇄 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 비대칭 모노머를 원료로 하는 폴리아미드이미드 수지, 다분기 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.Polyamideimide resin is a resin having an amidimide structure. The polyamideimide resin is a polyamideimide resin having an alicyclic structure in its molecular structure from the viewpoint of compatibility with other components in the resin composition, and a polyamideimide having a siloxane structure described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 05-112760. It is preferable to use a resin, a polyamideimide resin having a bulky branched chain structure, a polyamideimide resin using an asymmetric monomer as a raw material, a polyamideimide resin having a multi-branched structure, and the like.

그 중에서도, 폴리아미드이미드 수지는, 이소시아눌환 구조를 가짐으로써, 수지 바니시의 상용성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, (i) 분자 구조 중에 이소시아눌환 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아눌환 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지), (ii) 분자 구조 중에 이소시아눌환 구조와 지환식 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아눌환 구조와 지환식 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지), (iii) 이소시아눌환 구조와 지환식 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아눌환 구조와 지환식 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지)가 보다 바람직하다.Among them, the polyamideimide resin has an isocyanuric ring structure, from the viewpoint of improving the compatibility and dispersibility of the resin varnish, (i) a polyamideimide resin having an isocyanuric ring structure in the molecular structure (i.e. Polyamideimide resin having an isocyanuric ring structure and an imide skeleton or an amide skeleton), (ii) a polyamideimide resin having an isocyanuric ring structure and an alicyclic structure in the molecular structure (i.e., isocyanol ring structure and alicyclic structure Polyamideimide resin having a wimide skeleton or an amide skeleton), (iii) a polyamideimide resin having a repeating unit including an isocyanol ring structure and an alicyclic structure (i.e., an isocyanol ring structure and an alicyclic structure and A polyamideimide resin having a repeating unit including a de skeleton or an amide skeleton) is more preferable.

상기 (i) 내지 (iii)의 폴리아미드이미드 수지의 적합한 일 실시형태로서는, (1) 지환식 구조 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아눌환 함유 폴리이소시아네이트 화합물과 3개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카복실산의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 폴리아미드이미드(이하, 상기 화합물을 「화합물 (C-1)」이라고 하는 경우가 있음), (2) 화합물 (C-1)에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 중합성 폴리아미드이미드(이하, 「화합물 (C-2)」라고 하는 경우가 있음), 또는 (3) 화합물 (C-1)의 합성 과정에서 잔여 이소시아네이트기에 1개의 수산기와 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 중합성 폴리아미드이미드(이하, 「화합물 (C-3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.As a preferred embodiment of the polyamideimide resin of the above (i) to (iii), (1) an isocyanuric ring-containing polyisocyanate compound derived from an alicyclic structure diisocyanate and an acid anhydride of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups. Carboxylic acid group-containing branched polyamideimide (hereinafter, the compound may be referred to as “compound (C-1)”), which is a compound obtained by reacting (2) compound (C-1) with one epoxy group and 1 A branched polymerizable polyamideimide containing a carboxylic acid group, which is a compound obtained by reacting a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups (hereinafter sometimes referred to as ``compound (C-2)''), or (3) compound (C Branched polymerizable polyamideimide containing a carboxylic acid group, which is a compound obtained by reacting a compound having one hydroxyl group with one or more radically polymerizable unsaturated groups in the remaining isocyanate group in the synthesis process of -1) (hereinafter, ``Compound (C-3) May be referred to as "").

화합물 (C-1)로서는, 구체적으로 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 I로 표시되는 화합물 중의 반복 단위를 반복 단위 (I-1)로 한다.Specific examples of the compound (C-1) include compounds represented by the following general formula (I). In addition, the repeating unit in the compound represented by the general formula (I) is referred to as the repeating unit (I-1).

[화학식 I][Formula I]

Figure pat00027
Figure pat00027

(화학식 중, w는 0 내지 15를 나타낸다)(Wherein, w represents 0-15)

화합물 (C-2)로서는, 화학식 I 중의 반복 단위 (I-1)의 임의의 일부의 카복실기 및/또는 말단 카복실기에 GMA(글리시딜메타크릴레이트)가 부가된 구조 I-2를 갖는 화합물 (II)를 들 수 있다.As the compound (C-2), a compound having structure I-2 in which GMA (glycidyl methacrylate) is added to an arbitrary part of the carboxyl group and/or terminal carboxyl group of the repeating unit (I-1) in formula (I). (II) is mentioned.

[화학식 I-2][Formula I-2]

Figure pat00028
Figure pat00028

(화학식 중, R은 화학식 I 중의 잔기를 나타낸다)(In the formula, R represents a residue in formula I)

카복실기의 GMA 변성의 비율은 화합물 (C-1)의 카복실기의 몰수에 대하여, GMA를 부가하는 범위가 바람직하게는 0.3mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.5mol% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7mol% 이상, 또는 0.9mol% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하, 더욱 바람직하게는 30mol% 이하, 또는 20mol% 이하이다.The ratio of the GMA denaturation of the carboxyl group is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and still more preferably 0.7 in the range to which GMA is added with respect to the number of moles of carboxyl groups of compound (C-1). mol% or more, or 0.9 mol% or more. The upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, or 20 mol% or less.

화합물 (C-3)으로서는, 상기 화학식 I에 있어서 반복 단위 (I-1)의 임의의 일부 및/또는 말단 이미드기가 이소시아네이트 잔기이고, 이들에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 수산기가 부가된 구조 I-3을 갖는 화합물 (III)을 들 수 있다.As the compound (C-3), in the above formula (I), any part and/or terminal imide group of the repeating unit (I-1) is an isocyanate residue, and a hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate is added thereto. The compound (III) which has 3 is mentioned.

[화학식 I-3][Formula I-3]

Figure pat00029
Figure pat00029

(화학식 중, R'는 화학식 I 중의 잔기를 나타낸다)(In the formula, R'represents a residue in formula I)

펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 부가량은, 주입시의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol 수에 대하여, 바람직하게는 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 38mol% 이하, 더욱 바람직하게는 35mol% 이하이다. 한편, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 부가량은, 부가하는 것에 의한 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 주입시의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol 수에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 이상, 보다 바람직하게는 3mol% 이상, 더욱 바람직하게는 5mol% 이상이다.The added amount of pentaerythritol triacrylate is preferably 40 mol% or less, more preferably 38 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less with respect to the mol number of isocyanate groups of the polyisocyanate at the time of injection. On the other hand, the addition amount of pentaerythritol triacrylate is preferably 0.3 mol% or more, more preferably, with respect to the mol number of isocyanate groups of the polyisocyanate at the time of injection, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of the addition. It is 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.

폴리아미드이미드 수지는, 공지의 다양한 방법으로 합성할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면 국제공개 제2010/074197호의 단락 0020 내지 0030의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.The polyamideimide resin can be synthesized by various known methods. As a method for synthesizing the polyamideimide resin, the description of paragraphs 0020 to 0030 of International Publication No. 2010/074197 can be taken into consideration, and the contents are incorporated herein.

폴리아미드이미드 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, DIC사 제조의 「유니딕 V-8000」, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.As for the polyamideimide resin, a commercial item can be used. As a commercial item, for example, "Unidic V-8000" manufactured by DIC, "Viromax HR11NN" and "Viromax HR16NN" manufactured by Toyobo, "KS9100" and "KS9300" manufactured by Hitachi Kasei Corporation ( And modified polyamide imides such as polysiloxane skeleton-containing polyamide imide).

폴리스티렌 수지로서는, 스티렌을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(스티렌 단위)를 포함하는 임의의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 수지는, 스티렌 단위에 조합하여, 상기 스티렌 단위와는 다른 임의의 반복 단위를 포함하는 공중합체라도 좋고, 수첨 폴리스티렌 수지라도 좋다.As the polystyrene resin, any elastomer containing a repeating unit (styrene unit) having a structure obtained by polymerizing styrene can be used. Further, the polystyrene resin may be a copolymer including an arbitrary repeating unit different from the styrene unit in combination with a styrene unit, or a hydrogenated polystyrene resin.

임의의 반복 단위로서는 예를 들면, 공액 디엔을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(공액 디엔 단위), 이를 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(수첨 공액 디엔 단위) 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 지방족 공액 디엔; 클로로프렌 등의 할로겐화 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 지방족 공액 디엔이 바람직하고, 부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 폴리스티렌 수지는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.Examples of the arbitrary repeating unit include a repeating unit (conjugated diene unit) having a structure obtained by polymerizing conjugated diene, a repeating unit having a structure obtained by hydrogenating this (hydrogenated conjugated diene unit), and the like. Examples of the conjugated dienes include aliphatic conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene; And halogenated aliphatic conjugated dienes such as chloroprene. As the conjugated diene, an aliphatic conjugated diene is preferable and butadiene is more preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the effect of the present invention. Conjugated diene may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Further, the polystyrene resin may be a random copolymer or a block copolymer.

폴리스티렌 수지로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머, 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리스티렌 수지로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체가 바람직하다.Examples of the polystyrene resin include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene. -Propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), styrene-butadiene diblock copolymer, Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. Especially, as a polystyrene resin, a styrene-maleic anhydride copolymer is preferable.

폴리스티렌 수지의 구체예로서는, CRAY VALLEY사 제조의 「EF-40」, 아사히 카세이사 제조의 「H1043」 등을 들 수 있다.As a specific example of a polystyrene resin, "EF-40" by CRAY VALLEY company, "H1043" by Asahi Kasei, etc. are mentioned.

폴리에스테르 수지는, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 분자 구조 중에 플루오렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조에 더하여, 디올 유래의 구조 단위와, 디카복실산 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.The polyester resin preferably has a fluorene structure in its molecular structure from the viewpoint of compatibility with other components in the resin composition, and in addition to the fluorene structure, it has a structural unit derived from diol and a structural unit derived from dicarboxylic acid. It is desirable.

폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 오사카 가스 케미컬사 제조의 「OKP4HT」 등을 들 수 있다.As a specific example of a polyester resin, "OKP4HT" etc. made by Osaka Gas Chemicals are mentioned.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.Specific examples of the polysulfone resin include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.As polyvinyl acetal resin, polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin are mentioned, for example, and polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd.'s Slec BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series. I can.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.As a specific example of a polyether sulfone resin, "PES5003P" by Sumitomo Chemical Co., etc. is mentioned.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.As a specific example of a polyphenylene ether resin, the oligophenylene ether styrene resin "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. is mentioned.

(C) 성분의 함유량으로서는, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.As the content of the component (C), from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

(C) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 c1로 하고, (A) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 a1로 한 경우, a1/c1은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 12 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 15 이하이다. a1/c1을 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 것이 가능해진다.When the content of the nonvolatile component in the resin composition of the component (C) is 100% by mass, the content is c1, and the content when the nonvolatile component in the resin composition of the component (A) is 100% by mass is a1 , a1/c1 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, 12 or more, preferably 50 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, 15 or less. By setting a1/c1 within such a range, it becomes possible to remarkably obtain the effect of the present invention.

<(D) 무기 충전재><(D) inorganic filler>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (D) 성분으로서 무기 충전재를 추가로 함유하고 있어도 좋다.In addition to the above-described components, the resin composition may further contain an inorganic filler as an optional component and as the component (D).

무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the material of the inorganic filler, an inorganic compound is used. Examples of materials for inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and carbonic acid. Calcium, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, zirconate zirconate And barium oxide, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungsten phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (D) Inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(D) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.As a commercial item of the component (D), for example, "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Materials Corporation; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C" manufactured by Adomex Corporation; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1" and the like manufactured by Adomex Corporation are mentioned.

(D) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.The specific surface area of the component (D) is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. Although there is no particular limitation on the upper limit, it is preferably 60 m2/g or less, 50 m2/g or less, or 40 m2/g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mauntech Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multi-point method.

(D) 성분의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 특히 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.The average particle diameter of the component (D) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, and preferably 5 μm from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Below, it is more preferably 2 μm or less, and still more preferably 1 μm or less.

(D) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (D) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 「LA-960」 등을 들 수 있다.The average particle diameter of the component (D) can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle diameter distribution of an inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, and making the median diameter the average particle diameter. As a measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were measured and put in a vial bottle, and the one obtained by dispersing for 10 minutes by ultrasound can be used. Using a laser diffraction type particle diameter distribution measuring apparatus, the measurement sample was made blue and red at the wavelength of the light source, and the particle diameter distribution based on the volume of the component (D) was measured by a flow cell method, and from the obtained particle diameter distribution The average particle diameter can be calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba Seisakusho Corporation.

(D) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.It is preferable that the component (D) is treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. As the surface treatment agent, for example, a vinylsilane coupling agent, a (meth)acrylic coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, An alkoxysilane, an organosilazane compound, a titanate-based coupling agent, etc. are mentioned. Among them, a vinylsilane coupling agent, a (meth)acrylic coupling agent, and an aminosilane coupling agent are preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention. Moreover, the surface treatment agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types arbitrarily.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the surface treatment agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM1003" (vinyl triethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM503" (3-methacryloxypropyl triethoxysilane), Shin-Etsu "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Kagaku Kogyo, "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo, "KBE903" manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo "(3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyl Disilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM103'' (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM-4803'' (long-chain epoxy-type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM -7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 3 parts by mass, and 0.3 parts by mass to 2 parts by mass. It is preferable that it is surface-treated.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 따라서 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated according to the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and still more preferably 0.2 mg/m 2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the form of a sheet, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after washing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, followed by ultrasonic cleaning at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Corporation can be used.

(D) 성분의 함유량은, 유전 특성을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.The content of the component (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of lowering the dielectric properties. Preferably it is 60 mass% or more, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.

<(E) 경화제><(E) curing agent>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (E) 성분으로서 경화제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 단, (E) 성분은, (B) 성분에 해당하는 것은 제외된다. (E) 성분은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(헤이세이 원년 자치성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한 시험에서 고체상으로 판정된 경화제이다. 따라서, (E) 성분은 고체상의 경화제이다. 시험 방법은 상기한 바와 같다.In addition to the above-described components, the resin composition may further contain a curing agent as an optional component and as the component (E). However, the component (E) is excluded from the component (B). The component (E) is a curing agent that was determined to be in a solid state in a test conducted in accordance with the second "Liquid Confirmation Method" of the Holy Spirit (Heisei 1st Self-Government Ordinance No. 1) on the test and appearance of dangerous substances. Accordingly, component (E) is a solid curing agent. The test method is as described above.

(E) 성분으로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. (E) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.As the component (E), for example, an active ester curing agent, a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, a benzoxazine curing agent, a cyanate ester curing agent, a carbodiimide curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, etc. Can be lifted. (E) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.As the active ester curing agent, a compound having one or more active ester groups per molecule can be used. Among them, as the active ester curing agent, having two or more ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, per molecule. Compounds are preferred. It is preferable that the said active ester hardening agent is obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylate compound, and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferable.

카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.As a phenol compound or a naphthol compound, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolac, and the like. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol into one molecule of dicyclopentadiene.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.Preferred examples of the active ester curing agent include an active ester curing agent containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester curing agent containing a naphthalene structure, an active ester curing agent containing an acetylated phenol novolac, and phenol. And active ester-based curing agents containing benzoylates of novolac. Among them, an active ester curing agent containing a naphthalene structure and an active ester curing agent containing a dicyclopentadiene diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" refers to a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC8000-65T」, 「HPC8000H-65TM」, 「EXB8000L-65TM」, 「EXB8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available active ester curing agents are active ester curing agents containing dicyclopentadiene diphenol structures, such as "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC8000-65T", "HPC8000H-65TM", and " EXB8000L-65TM", "EXB8150-65T" (manufactured by DIC); "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC) as an active ester curing agent containing a naphthalene structure; "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical) as an active ester-based curing agent containing an acetylated product of phenol novolac; "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical) as an active ester-based curing agent containing a benzoylated phenol novolac; "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical) as an active ester curing agent which is an acetylated product of phenol novolac; Examples of the active ester curing agent that is a benzoylated phenol novolac include "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical), and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical).

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.As the phenolic curing agent and the naphthol curing agent, it is preferable to have a novolac structure from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenolic curing agent and the naphthol curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Maywa Kasei; "NHN", "CBN", and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Corporation; "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V" and "SN375" manufactured by Shin-Nitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.; "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500" and the like manufactured by DIC Corporation are mentioned.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical, "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi, and "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Corporation.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다.As the cyanate ester curing agent, for example, bisphenol A dicyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis ( Bifunctional cyanate resins such as 4-cyanate)phenylpropane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, and bis(4-cyanatephenyl)thioether; Polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac; Prepolymers in which these cyanate resins are partially triazineized, and the like can be mentioned.

시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.As a specific example of the cyanate ester curing agent, "PT60" (phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), "BA230", "BA230S75" manufactured by Ronza Japan (A prepolymer in which part or all of the bisphenol A dicyanate is triazineized to become a trimer), and the like.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.As a specific example of a carbodiimide-based curing agent, "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. are mentioned.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 니폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-100」 등을 들 수 있다.Examples of the amine-based curing agent include curing agents having one or more amino groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like, among others, of the present invention. From the viewpoint of showing a desired effect, aromatic amines are preferred. The amine curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. As specific examples of the amine-based curing agent, 4,4'-diaminodiphenylmethane, diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4' -Diaminodiphenylether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3-dimethyl-5,5 -Diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy) )Phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. A commercially available product may be used as the amine-based curing agent, and examples thereof include "KAYABOND C-100" manufactured by Nippon Kayaku Corporation.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, methylhexahydro phthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride , Dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromelli anhydride Acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3, 3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycolbis (Anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene maleic resin in which styrene and maleic acid are copolymerized.

(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.The content of the component (E) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, with respect to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is preferably 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.

<(F) 경화 촉진제><(F) hardening accelerator>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (F) 성분으로서 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.In addition to the above-described components, the resin composition may further contain a curing accelerator as an optional component and as the component (F).

(F) 성분으로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미 다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (F) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the component (F) include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metallic curing accelerators. (F) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of phosphorus-based curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenyl Phosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyl triphenylphosphonium thiocyanate, etc. are mentioned, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8 -Diazabicyclo(5,4,0)-undecene, and the like, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl Imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a ]Imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins Sieves are mentioned, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.As the imidazole-based curing accelerator, a commercial item may be used, and for example, "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1, 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, etc. are mentioned, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene is preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based curing accelerator include an organic metal complex or an organic metal salt of a metal such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organometallic salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.

(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.The content of the component (F) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. , More preferably, it is 0.01 mass% or more, Preferably it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.

<(G) 에폭시 수지><(G) Epoxy resin>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (G) 성분으로서 에폭시 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 단, (G) 성분은, (B) 성분에 해당하는 것은 제외된다.The resin composition may further contain an epoxy resin as the component (G) as an optional component other than the above component. However, the component (G) is excluded from the component (B).

(G) 성분으로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (G) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the component (G), for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol Type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring containing epoxy resin, cyclo A hexane type epoxy resin, a cyclohexane dimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, etc. are mentioned. (G) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

수지 조성물은, (G) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (G) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.It is preferable that the resin composition contains an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule as the component (G). From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the nonvolatile component of the component (G) is preferably 50% by mass or more, more It is preferably 60 mass% or more, particularly preferably 70 mass% or more.

(G) 성분에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (G) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.In the component (G), a liquid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter, it may be referred to as “liquid epoxy resin”), and a solid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter, referred to as a “solid epoxy resin”). Yes) there is. The resin composition, as component (G), may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, but desired effects of the present invention From the viewpoint of obtaining remarkably, it is preferable to include only a liquid epoxy resin.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin. , An alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, a glycidylamine-type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred, and bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F The type epoxy resin is more preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a liquid epoxy resin, "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "JER807" and "1750" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol F type epoxy resin); "JER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase Chemtex (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel Corporation (epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the solid epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin is more preferable.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a solid epoxy resin, "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200HH", "HP-7200H", and "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EPPN-502H" by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" by the Nippon Kayaku company (naphthol novolak type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", and "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Corporation; "ESN475V" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol type epoxy resin); "ESN485" manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. (naphthol novolak type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", and "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bixylenol type epoxy resin); "YX8800" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (anthracene type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YL7760" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (fluorene type epoxy resin); "JER1010" manufactured by Mitsubishi Chemical (solid bisphenol A type epoxy resin); "JER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(G) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합해서 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지와의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 초래된다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다. 또한, 통상적으로, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the component (G), the amount ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is a mass ratio, preferably 1:1 to 1:20, more preferably Is 1:1.5 to 1:15, particularly preferably 1:2 to 1:10. When the amount ratio between the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in this range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained. In addition, usually, when used in the form of a resin sheet, moderate adhesion is caused. Further, usually, when used in the form of a resin sheet, sufficient flexibility is obtained, and handling properties are improved. In addition, in general, a cured product having sufficient breaking strength can be obtained.

(G) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.The epoxy equivalent of the component (G) is preferably 50 g/eq. To 5,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. To 3,000 g/eq., more preferably 80 g/eq. To 2,000 g/eq., even more preferably 110 g/eq. To 1,000 g/eq. By becoming such a range, the crosslinking density of the cured product of the resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be formed. Epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group. Such an epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(G) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. (G) 성분의 중량 평균 분자량은, (C) 성분의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the component (G) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. The weight average molecular weight of the component (G) can be measured by the same method as the weight average molecular weight of the component (C).

(G) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.The content of the component (G) is, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. , More preferably 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

<(H) 중합 개시제><(H) polymerization initiator>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (H) 성분으로서 중합 개시제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (H) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.The resin composition may further contain a polymerization initiator as the component (H) as an optional component other than the above component. (H) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

(H) 성분으로서는, 예를 들면, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.As the component (H), for example, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, α,α'-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, t-butylperoxylaurate, Peroxides, such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, and t-butyl peroxy benzoate, are mentioned.

(H) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼부틸 C」, 「퍼부틸 A」, 「퍼부틸 P」, 「퍼부틸 L」, 「퍼부틸 O」, 「퍼부틸 ND」, 「퍼부틸 Z」, 「퍼쿠밀 P」, 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.As a commercial item of the component (H), for example, Nichiyu Corporation "Perbutyl C", "Perbutyl A", "Perbutyl P", "Perbutyl L", "Perbutyl O", and "Perbutyl ND. ", "perbutyl Z", "percumyl P", "percumyl D", and the like.

(H) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상,보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.The content of the component (H) is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. , More preferably, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less.

<(I) 기타 첨가제><(I) Other additives>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.In addition to the above-described components, the resin composition may further contain other additives as optional components. As such an additive, resin additives, such as a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, and an adhesive imparting agent, etc. are mentioned, for example. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Each content can be appropriately set by those skilled in the art.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing and dispersing a compounding component by adding a solvent or the like as necessary, using a rotary mixer or the like.

<수지 조성물의 물성, 용도><Physical properties and use of resin composition>

수지 조성물은, (A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 액상 또는 반고형상의 경화제 및 (C) 고분자량 성분을 포함한다. 이로써, 라미네이트성이 우수하고, 유전 특성 및 밀착력이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이미 상기했지만, 일반적으로, 말레이미드 화합물을 수지 조성물에 함유시키면, 유전 특성이 우수해지지만, 말레이미드 화합물은 통상 연화점이 높기 때문에 수지 조성물 및 이의 경화물이 물러져 버린다. 그러나, (B) 액상 또는 반고형상의 경화제를 함유시킴으로써 경화 전의 수지 조성물의 점도가 상승하고, 그 결과, 무름을 개선할 수 있다. 또한, (C) 고분자량 성분을 함유시킴으로써 경화물 내의 응력이 완화되고, 경화물의 무름도 개선하는 것이 가능해진다.The resin composition contains (A) a maleimide compound having a biphenyl-type structure, (B) a liquid or semi-solid curing agent, and (C) a high molecular weight component. Thereby, it is possible to obtain a cured product having excellent lamination properties and excellent dielectric properties and adhesion. Although already mentioned above, in general, when a maleimide compound is contained in a resin composition, the dielectric properties are excellent, but since the maleimide compound usually has a high softening point, the resin composition and the cured product thereof become brittle. However, by containing (B) a liquid or semi-solid curing agent, the viscosity of the resin composition before curing increases, and as a result, the softness can be improved. In addition, (C) by containing a high molecular weight component, the stress in the cured product is alleviated, and the softness of the cured product can be improved.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 그 후 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 도금으로 형성된 도체층(도금 도체층)과의 사이의 필 강도가 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 도금 도체층과의 사이의 필 강도가 우수한 절연층을 형성한다. 필 강도는, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상이다. 필 강도의 상한값은 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 도금 도체층의 필 강도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by thermally curing the resin composition at 100° C. for 30 minutes and then at 180° C. for 30 minutes exhibits excellent peel strength between a conductor layer (plated conductor layer) formed by plating. Accordingly, the cured product forms an insulating layer having excellent peel strength between the plated conductor layer. The peel strength is preferably 0.3 kgf/cm or more, more preferably 0.4 kgf/cm or more, and still more preferably 0.45 kgf/cm or more. The upper limit of the peel strength can be 10 kgf/cm or less. The measurement of the peel strength of the plated conductor layer can be measured according to the method described in Examples to be described later.

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 동박 박리 강도가 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 동박 박리 강도가 우수한 절연층을 형성한다. 동박 박리 강도는, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상이다. 동박 박리 강도의 상한값은, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 동박 박리 강도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by thermally curing the resin composition at 200° C. for 90 minutes exhibits a characteristic of excellent copper foil peel strength. Therefore, the hardened|cured material forms an insulating layer excellent in copper foil peeling strength. The copper foil peeling strength is preferably 0.3 kgf/cm or more, more preferably 0.4 kgf/cm or more, and still more preferably 0.5 kgf/cm or more. The upper limit of the copper foil peeling strength can be 10 kgf/cm or less. The copper foil peel strength can be measured according to the method described in Examples to be described later.

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전율이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 유전율이 낮은 절연층을 형성한다. 유전율은, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 유전율의 하한값은 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 유전율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.A cured product obtained by thermosetting the resin composition at 200° C. for 90 minutes exhibits a property of low dielectric constant. Accordingly, the cured product forms an insulating layer having a low dielectric constant. The dielectric constant is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3 or less. The lower limit of the dielectric constant can be 0.001 or more. The dielectric constant can be measured according to the method described in Examples to be described later.

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 유전 정접이 낮은 절연층을 형성한다. 유전 정접은, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하이다. 유전 정접의 하한값은, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.A cured product obtained by thermosetting the resin composition at 200° C. for 90 minutes exhibits a characteristic of low dielectric loss tangent. Accordingly, the cured product forms an insulating layer having a low dielectric loss tangent. The dielectric loss tangent is preferably 0.005 or less, more preferably 0.004 or less, and still more preferably 0.003 or less. The lower limit of the dielectric loss tangent can be 0.0001 or more. The measurement of the dielectric loss tangent can be measured according to the method described in Examples to be described later.

수지 조성물은 라미네이트성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 도체 두께 35μm의 빗살 모양의 도체 패턴을 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 도체 위에 수지 조성물을 라미네이트 후, 100℃에서 30분간, 그 후 180℃에서 30분간 열경화시켜서 절연층을 형성한다. 절연층에서의 도체 위와 그 이외의 부분의 요철 차를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2mm×0.91mm로 하여 얻어지는 수치에 의해 구한다. 이때, 통상, 라미네이트 후에 보이드의 발생은 없고, 도체 위와 그 이외의 부분의 요철 차가 5μm 미만이다. 라미네이트성의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The resin composition exhibits a property of excellent lamination property. Specifically, after laminating a resin composition on a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate conductor on which a comb-shaped conductor pattern having a conductor thickness of 35 μm is formed, it is thermally cured at 100°C for 30 minutes, and then at 180°C for 30 minutes to insulate. To form. The difference between the irregularities on the conductor and other parts in the insulating layer is obtained by using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Vico Instruments), using a VSI mode, a 10-fold lens, and setting the measurement range to 1.2 mm x 0.91 mm. Find by numerical value. At this time, usually, there is no generation of voids after lamination, and the difference between the irregularities on the conductor and the other portions is less than 5 μm. Details of the evaluation of the lamination property can be measured according to the method described in Examples described later.

본 발명의 수지 조성물은, 라미네이트성이 우수하고, 유전 특성을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 우수한 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention is excellent in lamination properties, can lower dielectric properties, and can form an insulating layer excellent in adhesion. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulating applications. Specifically, it can be suitably used as a resin composition for forming the insulating layer (resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer) for forming a conductor layer (including a rewiring layer) formed on the insulating layer. have.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, in the multilayer printed wiring board described later, a resin composition for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board (a resin composition for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board), a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (printed wiring board It can be suitably used as an interlayer insulating layer-forming resin composition).

또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.In addition, for example, when a semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition of the present invention is a resin composition for a redistribution forming layer as an insulating layer for forming a redistribution layer (cultivation It can be suitably used also as a resin composition for forming a line forming layer) and a resin composition for sealing a semiconductor chip (a resin composition for sealing a semiconductor chip). When a semiconductor chip package is manufactured, a redistribution layer may be further formed on the sealing layer.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(1) the process of laminating a temporary fixing film on the substrate,

(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(2) the process of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(3) the step of forming a sealing layer on the semiconductor chip,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(4) the step of peeling the substrate and the temporary fixing film from the semiconductor chip,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및(5) a step of forming a rewiring forming layer as an insulating layer on the surface from which the substrate and the temporary fixing film of the semiconductor chip are peeled off, and

(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정(6) Step of forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution formation layer

[수지 시트][Resin sheet]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상 등으로 할 수 있다.The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, even more preferably from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulation even if the cured product of the resin composition is a thin film. Is less than 30 μm. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can be usually 5 μm or more.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material includes, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter, sometimes abbreviated as ``PET''), polyethylene naphthalate (hereinafter, abbreviated as ``PEN'') Polyester, polycarbonate (hereinafter, sometimes abbreviated as ``PC''), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide ( PES), polyether ketone, polyimide, etc. are mentioned. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (eg, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. good.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.The support may be subjected to a mat treatment, a corona treatment, or an antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. As a releasing agent used for the releasing layer of the support body with a releasing layer, for example, one or more releasing agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins and silicone resins can be mentioned. As a support with a release layer, a commercial item may be used. For example, "SK-1", "AL-5", and "AL-" manufactured by Lintec, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. 7", "Lumira T60" manufactured by Tore Corporation, "Purex" manufactured by Teijin Corporation, "Uni-Feel" manufactured by Unitika Corporation, etc. are mentioned.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a thickness of a support body, the range of 5 micrometers-75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers-60 micrometers is more preferable. Moreover, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers as necessary. Examples of such other layers include a protective film conforming to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, adhesion of dust or the like to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The resin sheet can be produced, for example, by preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying the resin varnish on a support body using a die coater, etc., and drying to form a resin composition layer. have.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; And amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. Organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.Drying may be performed by a known method such as heating and hot air spraying. Although drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it also varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, in the case of using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent, the resin composition is dried at 50°C to 150°C for 3 minutes to 10 minutes. Layers can be formed.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗겨냄으로써 사용 가능해진다.The resin sheet can be wound up and stored in a roll shape. When a resin sheet has a protective film, it becomes usable by peeling off a protective film.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention.

프린트 배선판은, 예를 들면, 상기한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The printed wiring board can be manufactured by a method including the following steps (I) and (II) using, for example, the resin sheet described above.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정(I) Step of laminating on the inner substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner substrate

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정(II) Process of forming an insulating layer by thermosetting the resin composition layer

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이러한 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.The "inner layer substrate" used in the step (I) is a member that becomes a substrate for a printed wiring board, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene. Ether substrates, and the like. Further, the substrate may have a conductor layer on one or both surfaces thereof, and such a conductor layer may be patterned. An inner layer substrate in which a conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board". Further, when manufacturing a printed wiring board, an intermediate product in which an insulating layer and/or a conductor layer should be further formed is also included in the "inner layer substrate" referred to in the present invention. When the printed wiring board is a component-embedded circuit board, an inner-layer board with embedded components can be used.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. As a member for heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as "heat-pressing member"), for example, a heated metal plate (SUS hard plate, etc.) or a metal roll (SUS roll) may be mentioned. Further, it is preferable not to press the heat-compressed member directly onto the resin sheet, but to press the heat-resistant rubber or the like with an elastic material therebetween so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.Lamination of the inner-layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heating compression temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C, and the heating compression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably Is in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa, and the heating and compression time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, and more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less of pressure.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressurized laminator.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해서 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.After lamination, the laminated resin sheet may be smoothed under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, by pressing the heat-pressed member from the support side. The press conditions of the smoothing treatment can be set to the same conditions as the heat-pressing conditions of the lamination. The smoothing treatment can be performed by a commercially available laminator. In addition, lamination and smoothing treatment may be performed continuously using the commercially available vacuum laminator.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.The support may be removed between the step (I) and the step (II), or may be removed after the step (II).

공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The conditions for thermal curing of the resin composition layer are not particularly limited, and conditions usually employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, but the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, still more preferably 170°C. To 210°C. The curing time may be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and still more preferably 15 minutes to 100 minutes.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.Before thermosetting the resin composition layer, you may preheat the resin composition layer at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, at a temperature of 50°C or more and less than 120°C (preferably 60°C or more and 115°C or less, more preferably 70°C or more and 110°C or less), the resin composition layer is You may preheat for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.When manufacturing the printed wiring board, (III) the step of drilling the insulating layer, (IV) the step of roughening the insulating layer, and (V) the step of forming the conductor layer may be further performed. These steps (III) to (V) may be performed according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. In addition, when the support is removed after the step (II), the removal of the support may be performed between steps (II) and (III), between steps (III) and (IV), or between steps (IV) and (V). ) May be carried out. Further, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절하게 결정해도 좋다.Step (III) is a step of drilling the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like according to the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The size and shape of the hole may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」, 「스웰링딥 세큐리간트 P」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 1분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Usually, in this step (IV), smear is also removed. The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions commonly used when forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. Although it does not specifically limit as a swelling liquid used for roughening treatment, An alkali solution, surfactant solution, etc. are mentioned, Preferably it is an alkali solution, As said alkali solution, a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. As a commercially available swelling liquid, ``Swelling Deep Securigans P'', ``Swelling Deep Securigans SBU'', ``Swelling Deep Securiganth P'' manufactured by Atotech Japan, etc. are mentioned, for example. . The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30°C to 90°C for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling solution of 40°C to 80°C for 5 minutes to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used for roughening treatment, For example, an alkaline permanganic acid solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide can be mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent, such as an alkaline permanganic acid solution, is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 100°C for 10 minutes to 30 minutes. Further, the concentration of permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigans P" manufactured by Atotech Japan. In addition, as the neutralizing liquid used for the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan is mentioned, for example. Treatment with the neutralizing liquid can be performed by immersing the treated surface on which the roughening treatment with an oxidizing agent has been performed in the neutralizing liquid at 30°C to 80°C for 1 minute to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object subjected to the roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution of 40°C to 70°C for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.In one embodiment, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and still more preferably 50 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이고, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태로는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.Step (V) is a step of forming a conductor layer, and a conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a suitable embodiment, the conductor layer comprises at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Include. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy. ) Formed by. Among them, from the viewpoint of versatility, cost, and ease of patterning for forming a conductor layer, a monometallic layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, or a copper-nickel alloy , A copper-titanium alloy alloy layer is preferred, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferred, and a single metal layer of copper This is more preferable.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.The conductor layer may have a single-layer structure, or a multilayer structure in which two or more layers of a single metal layer or an alloy layer made of different types of metals or alloys are stacked. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.The thickness of the conductor layer depends on the design of the desired printed wiring board, but is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm.

일 실시형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, it is possible to form a conductor layer having a desired wiring pattern by plating on the surface of the insulating layer by conventionally known techniques such as a semi-positive method and a full-positive method. It is preferable to form by the additive method. Hereinafter, an example of forming a conductor layer by a semi-positive method is shown.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Subsequently, on the formed plating seed layer, a mask pattern for exposing a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed. On the exposed plating seed layer, a metal layer is formed by electrolytic plating, and then the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, so that a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices provided in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, tanks, ships and aircraft, etc.). I can.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) in a conductive portion of a printed wiring board. The "conducting point" is "a place that transmits an electric signal from a printed wiring board", and the place may be a surface, a buried place, or any place. In addition, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.A method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer (BBUL) A mounting method by, a mounting method by an anisotropic conductive film (ACF), a mounting method by a non-conductive film (NCF), etc. are mentioned. Here, the "mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL)" refers to a "mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recessed portion of a printed wiring board to connect the semiconductor chip and the wiring on the printed wiring board".

[실시예][Example]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following description, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

<(B) 액상 또는 반고형상의 경화제의 액상 및 반고형상의 판정><(B) Determination of liquid and semi-solid form of liquid or semi-solid hardener>

(B) 액상 또는 반고형상의 경화제의 액상, 반고형상 및 고형상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(헤이세이 원년 자치성령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행했다. 「액상의 확인 방법」은 상기한 바와 같이 행했다. 결과는 이하에 나타낸다.(B) Determination of liquid, semi-solid, and solid state of liquid or semi-solid hardeners is the second ``Method of Confirmation of Liquid Matter'' of the Holy Spirit (Heisei First Ordinance No. 1) on the examination and properties of dangerous substances. I did it according to. The "liquid phase confirmation method" was performed as described above. The results are shown below.

「jER 큐어 W」 미츠비시 케미컬사 제조: 액상"JER Cure W" manufactured by Mitsubishi Chemical: liquid

「KAYAHARD A-A」 니폰 카야쿠사 제조: 액상「KAYAHARD A-A」 manufactured by Nippon Kayaku: Liquid

「MEH-8000H」 메이와 카세이사 제조: 액상「MEH-8000H」 Made by Meiwa Kasei: Liquid

「NK 에스테르 DCP」 신나카무라 카가쿠 코교사 제조: 액상「NK Ester DCP」 manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo: Liquid

「NK 에스테르 A-DOG」 신나카무라 카가쿠 코교사 제조: 액상「NK Ester A-DOG」 manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo: Liquid

「RE-810NM」 니폰 카야쿠사 제조: 액상「RE-810NM」 manufactured by Nippon Kayaku: Liquid

「BMI689」 디자이너 몰레큘즈사 제조: 액상"BMI689" Designer Molecules Corporation: Liquid

「Ricon100」 CRAY VALLEY사 제조: 액상"Ricon100" manufactured by CRAY VALLEY: liquid

「Ricon130MA13」 CRAY VALLEY사 제조: 액상"Ricon130MA13" manufactured by CRAY VALLEY: liquid

「Ricon150」 CRAY VALLEY사 제조: 액상"Ricon150" manufactured by CRAY VALLEY: liquid

「JP-100」 니폰 소다사 제조: 액상「JP-100」 manufactured by Nippon Soda: Liquid

「ALP-d」 시코쿠 카세이 코교사 제조: 액상``ALP-d'' manufactured by Shikoku Kasei Kogyo: Liquid

「L-DAIC」 시코쿠 카세이 코교사 제조: 액상「L-DAIC」 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo: Liquid

「TAIC」 니폰 카세이사 제조: 액상「TAIC」 manufactured by Nippon Kasei: Liquid

「다이소 댑 모노머」 오사카 소다사 제조: 액상"Daiso Dapp Monomer" manufactured by Osaka Soda: Liquid

「MDAC」 오사카 소다사 제조: 액상「MDAC」 manufactured by Osaka Soda: Liquid

「DAD」 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조: 액상「DAD」 manufactured by Nisshoku Techno Fine Chemicals: Liquid

[합성예: 폴리이미드 수지의 합성][Synthesis Example: Synthesis of polyimide resin]

환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g 및, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 첨가하고, 질소 기류 하에 45℃에서 2시간 교반하여 반응을 행했다. 이어서, 이 반응 용액을 승온시켜, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거했다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것 및 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인했다. 확인 후, 반응 용액을 더욱 승온시켜, 200℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 냉각하여, 1,1,3-트리메틸인단 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지는, 하기 화학식 X1으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 X2로 표시되는 반복 단위를 갖고 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.A 500 mL separable flask equipped with a water meter connected to a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a stirrer was prepared. In this flask, 20.3 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 200 g of γ-butyrolactone, 20 g of toluene, and 5-(4-aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy) Si) phenyl]-1,1,3-trimethylindane 29.6 g was added, and the mixture was stirred at 45° C. for 2 hours under a nitrogen stream to react. Subsequently, the temperature of this reaction solution was raised and the condensed water was azeotropically removed with toluene under a nitrogen stream while maintaining at about 160°C. It was confirmed that a predetermined amount of water was accumulated in the water metering device and that water outflow was not visible. After confirmation, the reaction solution was further heated and stirred at 200°C for 1 hour. Then, it cooled and obtained the polyimide solution (non-volatile content 20 mass %) containing the polyimide resin which has a 1,1,3-trimethylindane skeleton. The obtained polyimide resin had a repeating unit represented by the following formula (X1) and a repeating unit represented by the following formula (X2). Moreover, the weight average molecular weight of the said polyimide resin was 12,000.

[화학식 X1][Formula X1]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 X2][Formula X2]

Figure pat00031
Figure pat00031

[실시예 1. 수지 조성물 1의 조제][Example 1. Preparation of resin composition 1]

비페닐아랄킬형 말레이미드 수지(니폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 말레이미드기 당량: 275g/eq, 불휘발분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 180부, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부를, 톨루엔 30부, MEK 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 이 용액에 아민계 비고형상 경화제(미츠비시 케미컬사 제조 「jER 큐어 W」) 18부, 무기 충전재(비닐계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물 1을 얻었다.Biphenyl aralkyl maleimide resin ("MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., maleimide group equivalent: 275 g/eq, MEK/toluene mixed solution of 70% non-volatile content) 180 parts, polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Kaga 10 parts of "FPC2136" manufactured by Kusa, a weight average molecular weight of 30,000) were heated and dissolved while stirring in 30 parts of toluene and 30 parts of MEK. After cooling the obtained solution to room temperature, 18 parts of an amine-based non-solid curing agent ("jER Cure W" manufactured by Mitsubishi Chemical), an inorganic filler (vinyl-based coupling agent ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 300 parts of spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Co., Ltd., average particle diameter of 0.5 μm)) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a resin composition 1.

MIR-3000-70MT는, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. 구조식 중 e1은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.MIR-3000-70MT is a compound represented by the following structural formula. In the structural formula, e1 represents an integer of 1 to 100.

Figure pat00032
Figure pat00032

[실시예 2. 수지 조성물 2의 조제][Example 2. Preparation of resin composition 2]

실시예 1에 있어서,In Example 1,

1) 아민계 비고형상 경화제(미츠비시 케미컬사 제조 「jER 큐어 W」) 18부를, 아민계 비고형상 경화제(니폰 카야쿠사 제조 「KAYAHARD A-A」) 25부로 변경하고,1) 18 parts of an amine-based non-solid curing agent ("jER Cure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed to 25 parts of an amine-based non-solid curing agent (“KAYAHARD A-A” manufactured by Nippon Kayaku Corporation),

2) 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부를, 합성예에서 얻은 폴리이미드 수지를 20질량% 포함하는 바니시 50부로 변경했다.2) 10 parts of polycarbonate resin ("FPC2136" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 30,000) was changed to 50 parts of varnish containing 20 mass% of the polyimide resin obtained in the synthesis example.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition 2.

[실시예 3. 수지 조성물 3의 조제][Example 3. Preparation of resin composition 3]

실시예 1에 있어서,In Example 1,

1) 아민계 비고형상 경화제(미츠비시 케미컬사 제조 「jER 큐어 W」) 18부를, 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부로 변경하고,1) 18 parts of an amine-based non-solid curing agent ("jER Cure W" manufactured by Mitsubishi Chemical), an allyl group-containing phenol resin (allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, "MEH-8000H" manufactured by Maywa Kasei Corporation, phenol equivalent) 240) change to 20 copies,

2) 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부를, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35,000) 33.3부로 변경하고,2) 10 parts of a polycarbonate resin ("FPC2136" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., a weight average molecular weight of 30,000), a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass), Weight average molecular weight 35,000) 33.3 parts,

3) 추가로, 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼부틸 C」) 0.5부를 사용했다.3) Further, 0.5 part of a polymerization initiator ("Perbutyl C" manufactured by Nichiyu) was used.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition 3.

[실시예 4. 수지 조성물 4의 조제][Example 4. Preparation of resin composition 4]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35,000) 33.3부를, 합성예에서 얻은 폴리이미드 수지를 20질량% 포함하는 바니시 50부로 변경하고,1) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of 30% by mass solid content of MEK and cyclohexanone, a weight average molecular weight of 35,000), containing 20% by mass of the polyimide resin obtained in Synthesis Example Change it to 50 parts of varnish,

2) 추가로 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부를 사용했다.2) Further, 10 parts of a carbodiimide-based curing agent ("V-03" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., an active group equivalent of about 216, a toluene solution having a solid content of 50% by mass) was used.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 4를 얻었다.Except the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 4.

[실시예 5. 수지 조성물 5의 조제][Example 5. Preparation of resin composition 5]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 2관능 메타크릴레이트((메타)아크릴계 비고형상 경화제, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 DCP」, 분자량 332) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Maywa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent of 240) 20 parts, bifunctional methacrylate ((meth)acrylic non-solid curing agent, Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. ``NK ester DCP'', molecular weight 332) changed to 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35,000) 33.3부를, 폴리아미드이미드 수지(DIC사 제조 「유니딕 V-8000」, 중량 평균 분자량 11,000, 불휘발 성분 40질량%의 에틸디글리콜아세테이트 용액) 25부로 변경하고,2) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of 30 mass% solid content of MEK and cyclohexanone, a weight average molecular weight of 35,000), a polyamideimide resin ("Unidic V-" manufactured by DIC) 8000", weight average molecular weight 11,000, ethyldiglycol acetate solution of 40 mass% of non-volatile component) changed to 25 parts,

3) 무기 충전재(비닐계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부를, 무기 충전재(메타크릴계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부로 변경했다.3) 300 parts of inorganic fillers (vinyl-based coupling agent ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 300 parts of spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Corporation, average particle diameter 0.5 μm)), an inorganic filler (Spherical silica surface-treated with a methacrylic coupling agent ("KBM503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ("SO-C2" manufactured by Adomex Corporation, average particle diameter 0.5 μm)) was changed to 300 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 5를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 5.

유니딕 V-8000은, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. 구조식 중 e2는 0 내지 15의 정수를 나타낸다.Unidic V-8000 is a compound represented by the following structural formula. In the structural formula, e2 represents an integer of 0 to 15.

Figure pat00033
Figure pat00033

[실시예 6. 수지 조성물 6의 조제][Example 6. Preparation of resin composition 6]

실시예 5에 있어서,In Example 5,

1) 2관능 메타크릴레이트((메타)아크릴계 비고형상 경화제, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 DCP」, 분자량 332) 13부를, 2관능 아크릴레이트((메타)아크릴계 비고형상 경화제, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 13부로 변경하고,1) 13 parts of bifunctional methacrylate ((meth)acrylic non-solid curing agent, Shinnakamura Kagaku Co., Ltd. ``NK ester DCP'', molecular weight 332) 13 parts, bifunctional acrylate ((meth)acrylic non-solid curing agent, Shinnakamura Changed to 13 parts of "NK ester A-DOG" manufactured by Kagaku Kogyo, molecular weight 326),

2) 폴리아미드이미드 수지(DIC사 제조 「유니딕 V-8000」, 중량 평균 분자량 11,000, 불휘발 성분 40질량%의 에틸디글리콜아세테이트 용액) 25부를, 산 무수물기 함유 비닐계 수지(폴리스티렌 수지, CRAY VALLEY사 제조 「EF-40」, 중량 평균 분자량 11,000) 10부로 변경했다.2) 25 parts of polyamideimide resin ("Unidic V-8000" manufactured by DIC, a weight average molecular weight of 11,000, an ethyldiglycol acetate solution of 40% by mass of a nonvolatile component) is an acid anhydride group-containing vinyl resin (polystyrene resin, CRAY VALLEY company make "EF-40", weight average molecular weight 11,000) It changed to 10 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물 6을 얻었다.Except the above matters, it carried out similarly to Example 5, and obtained the resin composition 6.

EF-40은, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. 구조식 중 e3는 8 내지 12의 정수를 나타내고, e4는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.EF-40 is a compound represented by the following structural formula. In the structural formula, e3 represents an integer of 8 to 12, and e4 represents an integer of 1 to 8.

Figure pat00034
Figure pat00034

[실시예 7. 수지 조성물 7의 조제][Example 7. Preparation of resin composition 7]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제(니폰 카야쿠사 제조 「RE-810NM」, 에폭시 당량 220) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, ``MEH-8000H'' manufactured by Maywa Kasei, phenol equivalent 240) 20 parts, an allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group (manufactured by Nippon Kayaku Corporation `` RE-810NM'', epoxy equivalent 220) changed to 13 parts,

2) 추가로, 경화 촉진제(2P4MZ(2-페닐-4-메틸이미다졸)의 고형분 2.5%의 MEK 용액) 2부를 사용했다.2) Further, 2 parts of a curing accelerator (2P4MZ (2-phenyl-4-methylimidazole) solid content 2.5% MEK solution) was used.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 7을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 7.

RE-810NM은, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. e5는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.RE-810NM is a compound represented by the following structural formula. e5 represents the integer of 0-5.

Figure pat00035
Figure pat00035

[실시예 8. 수지 조성물 8의 조제][Example 8. Preparation of resin composition 8]

실시예 7에 있어서,In Example 7,

1) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35,000) 33.3부를, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 「H1043」, 중량 평균 분자량 35,000) 10부로 변경하고,1) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of 30 mass% solid content of MEK and cyclohexanone, a weight average molecular weight of 35,000), a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer ("H1043" manufactured by Asahi Kasei) , The weight average molecular weight of 35,000) was changed to 10 parts,

2) 추가로, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부를 사용하고,2) In addition, 10 parts of an active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC Corporation, an active group equivalent of 223, a toluene solution having a solid content of 65% by mass) was used,

3) 경화 촉진제(2P4MZ의 고형분 2.5%의 MEK 용액) 2부를, 경화 촉진제(1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸)의 고형분 2.5%의 MEK 용액) 2부로 변경하고,3) 2 parts of a curing accelerator (MeK solution of 2.5% solid content of 2P4MZ) was changed to 2 parts of a curing accelerator (MEK solution of 2.5% solid content of 1B2PZ (1-benzyl-2-phenylimidazole)),

4) 무기 충전재(비닐계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부를, 무기 충전재(페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부로 변경했다.4) 300 parts of inorganic fillers (vinyl-based coupling agent ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 300 parts of spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Corporation, average particle diameter 0.5 μm)), inorganic filler (Phenylaminosilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573") surface-treated spherical silica (Adomatex company "SO-C2", average particle diameter 0.5 μm)) 300 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 조성물 8을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 7 and obtained the resin composition 8.

[실시예 9. 수지 조성물 9의 조제][Example 9. Preparation of resin composition 9]

실시예 5에 있어서,In Example 5,

1) 2관능 메타크릴레이트((메타)아크릴계 비고형상 경화제, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 DCP」, 분자량 332) 13부를, 액상 비스말레이미드(말레이미드계 비고형상 경화제, 디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI689」, 말레이미드기 당량 345) 13부로 변경하고,1) 13 parts of bifunctional methacrylate ((meth)acrylic non-solid curing agent, Shinnakamura Kagaku Kogyo ``NK ester DCP'', molecular weight 332) 13 parts, liquid bismaleimide (maleimide non-solid curing agent, designer Molecule Changed to 13 parts of "BMI689" manufactured by Zu Corporation, maleimide group equivalent 345),

2) 폴리아미드이미드 수지(DIC사 제조 「유니딕 V-8000」, 중량 평균 분자량 11,000, 불휘발 성분 40질량%의 에틸디글리콜아세테이트 용액) 25부를, 폴리에스테르 수지(오사카 가스 케미컬사 제조 「OKP4HT」, 중량 평균 분자량 50,000) 10부로 변경했다.2) 25 parts of polyamideimide resin ("Unidic V-8000" manufactured by DIC, a weight average molecular weight of 11,000, an ethyldiglycol acetate solution of 40% by mass of a nonvolatile component), a polyester resin ("OKP4HT" manufactured by Osaka Gas Chemical) ", the weight average molecular weight of 50,000) was changed to 10 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물 9를 얻었다.Except the above matters, it carried out similarly to Example 5, and obtained the resin composition 9.

BMI689는, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다.BMI689 is a compound represented by the following structural formula.

Figure pat00036
Figure pat00036

[실시예 10. 수지 조성물 10의 조제][Example 10. Preparation of resin composition 10]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 액상 스티렌부타디엔 폴리머(부타디엔계 비고형상 경화제, CRAY VALLEY사 제조 「Ricon100」, 스티렌 함유량 25%, Mn 약 4,500) 13부로 변경하고,1) Allyl-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Maywa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent weight 240) 20 parts, liquid styrene butadiene polymer (butadiene-based non-solid curing agent, CRAY VALLEY) ``Ricon100'', styrene content of 25%, Mn about 4,500) changed to 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 「H1043」, 중량 평균 분자량 35,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass) is a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer ("H1043" manufactured by Asahi Kasei , The weight average molecular weight 35,000) was changed to 10 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 10을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 10.

[실시예 11. 수지 조성물 11의 조제][Example 11. Preparation of resin composition 11]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 산 무수물기 함유 액상 부타디엔 폴리머(부타디엔계 비고형상 경화제, CRAY VALLEY사 제조 「Ricon130MA13」, 산 무수물 당량 732, Mn 약 2,900) 13부로 변경하고,1) 20 parts of an allyl group-containing phenol resin (allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, ``MEH-8000H,'' manufactured by Maywa Kasei, 240 phenol equivalent), an acid anhydride group-containing liquid butadiene polymer (butadiene-based non-solid curing agent, "Ricon130MA13" manufactured by CRAY VALLEY, acid anhydride equivalent 732, Mn about 2,900) 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 산 무수물기 함유 비닐계 수지(CRAY VALLEY사 제조 「EF-40」, 중량 평균 분자량 11,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), an acid anhydride group-containing vinyl resin (manufactured by CRAY VALLEY) EF-40", weight average molecular weight 11,000) was changed to 10 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 11을 얻었다.Except the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 11.

[실시예 12. 수지 조성물 12의 조제][Example 12. Preparation of resin composition 12]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 액상 부타디엔 폴리머(부타디엔계 비고형상 경화제, CRAY VALLEY사 제조 「Ricon150」, Mn 약 3,900) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Maywa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, liquid butadiene polymer (butadiene-based non-solid curing agent, CRAY VALLEY) 「Ricon150」, Mn about 3,900) changed to 13 copies,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 합성예에서 얻은 폴리이미드 수지를 20질량% 포함하는 바니시 50부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical, a weight average molecular weight of 35,000, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass), containing 20% by mass of the polyimide resin obtained in Synthesis Example Changed to 50 pieces of varnish.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 12를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 12.

[실시예 13. 수지 조성물 13의 조제][Example 13. Preparation of resin composition 13]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 에폭시화 폴리부타디엔(부타디엔계 비고형상 경화제, 니폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 210, Mn 약 1,300) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Maywa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, epoxidized polybutadiene (butadiene-based non-solid curing agent, Nippon Soda Corporation Manufacturing ``JP-100'', epoxy equivalent 210, Mn about 1,300) changed to 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리아미드이미드 수지(DIC사 제조 「유니딕 V-8000」, 중량 평균 분자량 11,000, 불휘발 성분 40질량%의 에틸디글리콜아세테이트 용액) 25부로 변경하고,2) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemicals, a weight average molecular weight of 35,000, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass) 33.3 parts of a polyamideimide resin ("Unidic V-" manufactured by DIC) 8000", weight average molecular weight 11,000, ethyldiglycol acetate solution of 40 mass% of non-volatile component) changed to 25 parts,

3) 추가로, 경화 촉진제(1B2PZ의 고형분 2.5%의 MEK 용액) 2부를 사용했다.3) Further, 2 parts of a hardening accelerator (a MEK solution of 2.5% solid content of 1B2PZ) was used.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 13을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 13.

[실시예 14. 수지 조성물 14의 조제][Example 14. Preparation of resin composition 14]

실시예 7에 있어서,In Example 7,

1) 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제(니폰 카야쿠사 제조 「RE-810NM」, 에폭시 당량 220) 13부를, 에폭시화 폴리부타디엔(부타디엔계 비고형상 경화제, 니폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 210, Mn 약 1,300) 13부로 변경하고,1) 13 parts of an allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group ("RE-810NM" manufactured by Nippon Kayaku, 220 epoxy equivalent), epoxidized polybutadiene (butadiene-based non-solid curing agent, "JP-100" manufactured by Nippon Soda Corporation, epoxy Equivalent 210, Mn about 1,300) change to 13 parts,

2) 추가로, 벤조옥사진계 경화제(JFE 케미컬사 제조 「ODA-BOZ」) 3부를 사용하고,2) In addition, 3 parts of a benzoxazine-based curing agent ("ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical) was used,

3) 무기 충전재(비닐계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부를, 무기 충전재(페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 300부로 변경했다.3) 300 parts of inorganic fillers (vinyl-based coupling agent ("KBM1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 300 parts of spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Corporation, average particle diameter 0.5 μm)), an inorganic filler (Phenylaminosilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573") surface-treated spherical silica (Adomatex company "SO-C2", average particle diameter 0.5 μm)) 300 parts.

이상의 사항 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 조성물 14를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 7 and obtained the resin composition 14.

[실시예 15. 수지 조성물 15의 조제][Example 15. Preparation of resin composition 15]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 2관능 아크릴레이트((메타)아크릴계 비고형상 경화제, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 5부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Maywa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, bifunctional acrylate ((meth)acrylic non-solid curing agent, new Changed to 5 parts of "NK ester A-DOG" manufactured by Nakamura Kagaku Kogyo, molecular weight 326),

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부로 변경하고,2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), a polycarbonate resin (``FPC2136'' manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc., Weight average molecular weight of 30,000) 10 parts,

3) 추가로, 4,4-Diaminodiphenylmethane의 고형분 50%의 MEK 용액 20부를 사용했다.3) In addition, 20 parts of a 50% solid content MEK solution of 4,4-Diaminodiphenylmethane was used.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 15를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 15.

[실시예 16. 수지 조성물 16의 조제][Example 16. Preparation of resin composition 16]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」, 고형분 65%의 MEK 용액) 20부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Meiwa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, allyl-based non-solid curing agent having a benzoxazine ring (Shikoku Kasei Co., Ltd. ``ALP-d'' manufactured by the teacher, MEK solution of 65% solid content) changed to 20 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리에스테르 수지(오사카 가스 케미컬사 제조 「OKP4HT」, 중량 평균 분자량 50,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), a polyester resin ("OKP4HT" manufactured by Osaka Gas Chemicals), It changed to 10 parts of weight average molecular weight 50,000).

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 16을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 16.

ALP-d는, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다.ALP-d is a compound represented by the following structural formula.

Figure pat00037
Figure pat00037

[실시예 17. 수지 조성물 17의 조제][Example 17. Preparation of resin composition 17]

실시예 8에 있어서,In Example 8,

1) 에폭시기를 갖는 알릴계 비고형상 경화제(니폰 카야쿠사 제조 「RE-810NM」, 에폭시 당량 220) 13부를, 벤조옥사진환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」, 고형분 65%의 MEK 용액) 20부로 변경하고,1) 13 parts of an allyl-based non-solid curing agent having an epoxy group ("RE-810NM" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., an epoxy equivalent 220), an allyl-based non-solid curing agent having a benzoxazine ring (“ALP-d” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., MEK solution of 65% solid content) to 20 parts,

2) 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 「H1043」, 중량 평균 분자량 35,000) 10부, 폴리아미드이미드 수지(DIC사 제조 「유니딕 V-8000」, 중량 평균 분자량 11,000, 불휘발 성분 40질량%의 에틸디글리콜아세테이트 용액) 25부로 변경하고,2) Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer ("H1043" manufactured by Asahi Kasei, weight average molecular weight 35,000) 10 parts, polyamideimide resin ("Unidic V-8000" manufactured by DIC Corporation), weight average molecular weight 11,000, non-volatile component 40 mass % Ethyldiglycol acetate solution) to 25 parts,

3) 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828US」, 에폭시 당량 180) 5부로 변경했다.3) 10 parts of active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC, active group equivalent 223, solid content 65 mass% of toluene solution) 10 parts of bisphenol A type epoxy resin ("828US" manufactured by Mitsubishi Chemical, epoxy equivalent 180 ) Changed to part 5.

이상의 사항 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수지 조성물 17을 얻었다.Except the above matters, it carried out similarly to Example 8, and obtained the resin composition 17.

[실시예 18. 수지 조성물 18의 조제][Example 18. Preparation of resin composition 18]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 이소시아눌환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「L-DAIC」) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Meiwa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent weight 240) 20 parts, allyl-based non-solid curing agent having an isocyanol ring (Shikoku Kasei Co., Ltd. Teacher Manufacturing 「L-DAIC」) changed to 13 copies,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리에스테르 수지(오사카 가스 케미컬사 제조 「OKP4HT」, 중량 평균 분자량 50,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), a polyester resin ("OKP4HT" manufactured by Osaka Gas Chemicals), It changed to 10 parts of weight average molecular weight 50,000).

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 18을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 18.

[실시예 19. 수지 조성물 19의 조제][Example 19. Preparation of resin composition 19]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 이소시아눌환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제(트리알릴이소시아누레이트, 니폰 카세이사 제조 「TAIC」, 분자량 249) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenolic resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Meiwa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent is 240) 20 parts, an allyl-based non-solid curing agent (triallyl is Socyanurate, Nippon Kasei Co., Ltd. ``TAIC'', molecular weight 249) changed to 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), a polycarbonate resin (``FPC2136'' manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc., It changed to 10 parts of weight average molecular weight 30,000).

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 19를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 19.

[실시예 20. 수지 조성물 20의 조제][Example 20. Preparation of resin composition 20]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 알릴계 비고형상 경화제(오르토디알릴프탈레이트, 오사카 소다사 제조 「다이소 댑 모노머」, 분자량 246) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Meiwa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, allyl-based non-solid curing agent (orthodiallylphthalate, Osaka Soda Corporation Manufacturing ``Diso Dapp Monomer'', molecular weight 246) was changed to 13 parts,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 합성예에서 얻은 폴리이미드 수지를 20질량% 포함하는 바니시 50부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical, a weight average molecular weight of 35,000, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass), containing 20% by mass of the polyimide resin obtained in Synthesis Example Changed to 50 pieces of varnish.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 20을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 20.

[실시예 21. 수지 조성물 21의 조제][Example 21. Preparation of resin composition 21]

실시예 3에 있어서,In Example 3,

1) 알릴기 함유 페놀 수지(페놀환을 갖는 알릴계 비고형상 경화제, 메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를, 사이클로헥산디카복실산디알릴(알릴계 비고형상 경화제, 오사카 소다사 제조 「MDAC」, 분자량 252) 13부로 변경하고,1) Allyl group-containing phenol resin (Allyl-based non-solid curing agent having a phenol ring, Meiwa Kasei Co., Ltd. ``MEH-8000H,'' phenol equivalent 240) 20 parts, cyclohexanedicarboxylic acid diallyl (allyl-based non-solid curing agent, Osaka Changed to 13 parts of "MDAC" manufactured by Soda Corporation, molecular weight 252),

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부를, 폴리에스테르 수지(오사카 가스 케미컬사 제조 「OKP4HT」, 중량 분자량 50,000) 10부로 변경했다.2) 33.3 parts of a phenoxy resin (``YX7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass), a polyester resin ("OKP4HT" manufactured by Osaka Gas Chemicals), It changed to 10 parts by weight molecular weight 50,000).

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 21을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 21.

[실시예 22. 수지 조성물 22의 조제][Example 22. Preparation of resin composition 22]

비페닐아랄킬형 말레이미드 수지(니폰 카야쿠사 제조, 「MIR-3000-70MT」, 말레이미드기 당량: 275g/eq, 불휘발분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 180부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 중량 평균 분자량 35,000, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 33.3부, 톨루엔 20부, MEK 20부, 사이클로헥산디카복실산디알릴(오사카 소다사 제조 「MDAC」, 분자량 252) 13부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828US」, 에폭시 당량 180) 5부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151의 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 3부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 5부, 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼부틸 C」) 0.5부, 경화 촉진제(1B2PZ의 고형분 2.5%의 MEK 용액) 2부, 무기 충전재(비닐계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM1003」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 150부, 무기 충전재(페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5μm)) 150부를 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물 22를 얻었다.Biphenyl aralkyl maleimide resin (manufactured by Nippon Kayaku, 「MIR-3000-70MT」, maleimide group equivalent: 275 g/eq, MEK/toluene mixed solution of 70% non-volatile content) 180 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical ``YX7553BH30'' manufactured by Co., Ltd., a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a weight average molecular weight of 35,000 and a solid content of 30% by mass) 33.3 parts, toluene 20 parts, MEK 20 parts, cyclohexanedicarboxylic acid diallyl (manufactured by Osaka Soda Corporation ``MDAC '', molecular weight 252) 13 parts, bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "828US", epoxy equivalent 180) 5 parts, triazine skeleton-containing phenolic curing agent (DIC Co., Ltd. "LA-3018-50P", hydroxyl group equivalent About 151 of a solid content of 50% 2-methoxypropanol solution) 3 parts, an active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC Corporation, an active group equivalent of 223, a solid content of 65 mass% of toluene solution) 5 parts, polymerization initiator (Nichiyu Co., Ltd. ``Perbutyl C'') 0.5 parts, curing accelerator (1B2PZ solid content 2.5% MEK solution) 2 parts, inorganic filler (vinyl-based coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM1003'') surface-treated) Spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm)) 150 parts, spherical silica surface-treated with inorganic filler (phenylaminosilane coupling agent (``KBM573'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) ("SO-C2" manufactured by Adomex Corporation, average particle diameter 0.5 μm)) 150 parts were uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a resin composition 22.

[실시예 23. 수지 조성물 23의 조제][Example 23. Preparation of resin composition 23]

실시예 9에 있어서,In Example 9,

1) 액상 비스말레이미드(말레이미드계 비고형상 경화제, 디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI689」, 말레이미드기 당량 345) 13부를, 디펜산디알릴(알릴계 비고형상 경화제, 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조 「DAD」, 분자량 322) 13부로 변경하고,1) 13 parts of liquid bismaleimide (maleimide non-solid curing agent, ``BMI689'' manufactured by Designer Molecules, maleimide group equivalent 345), diallyl difensan (allyl non-solid curing agent, manufactured by Nisshoku Techno Fine Chemicals `` DAD'', molecular weight 322) changed to 13 parts,

2) 폴리에스테르 수지(오사카 가스 케미컬사 제조 「OKP4HT」, 중량 평균 분자량 50,000) 10부를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 중량 평균 분자량 30,000) 10부로 변경했다.2) 10 parts of polyester resin ("OKP4HT" manufactured by Osaka Gas Chemical, weight average molecular weight 50,000) was changed to 10 parts of polycarbonate resin ("FPC2136" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation, weight average molecular weight 30,000).

이상의 사항 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 조성물 23을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 9, and obtained the resin composition 23.

[비교예 1. 비교용 수지 조성물 1의 조제][Comparative Example 1. Preparation of Comparative Resin Composition 1]

실시예 3에 있어서, 알릴기 함유 페놀 수지(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량 240) 20부를 사용하지 않았다.In Example 3, 20 parts of an allyl group-containing phenol resin (Meiwa Kasei Co., Ltd. "MEH-8000H", phenol equivalent weight 240) was not used.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물 1을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 3, and obtained the resin composition 1 for comparison.

[비교예 2. 비교용 수지 조성물 2의 조제][Comparative Example 2. Preparation of Comparative Resin Composition 2]

실시예 11에 있어서, 산 무수물기 함유 비닐계 수지(CRAY VALLEY사 제조 「EF-40」, 중량 평균 분자량 11,000) 10부를 사용하지 않았다.In Example 11, 10 parts of an acid anhydride group-containing vinyl resin ("EF-40" manufactured by CRAY VALLEY, weight average molecular weight 11,000) was not used.

이상의 사항 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물 2를 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 11, and obtained the resin composition 2 for comparison.

[비교예 3. 비교용 수지 조성물 3의 조제][Comparative Example 3. Preparation of Comparative Resin Composition 3]

실시예 2에 있어서, 비페닐아랄킬형 말레이미드 수지(니폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 말레이미드기 당량: 275g/eq, 불휘발분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 180부를, 폴리페닐메탄말레이미드(야마토 카세이코사 제조 「BMI2300」) 126부로 변경했다.In Example 2, 180 parts of a biphenylaralkyl maleimide resin ("MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., maleimide group equivalent: 275 g/eq, a MEK/toluene mixed solution of 70% nonvolatile content), poly It was changed to 126 parts of phenylmethane maleimide ("BMI2300" manufactured by Yamato Kaseiko).

이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 비교용 수지 조성물 3을 얻었다.Except for the above matters, it carried out similarly to Example 2, and obtained the resin composition 3 for comparison.

BMI2300은, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이다. n10은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.BMI2300 is a compound represented by the following structural formula. n10 represents an integer of 1 to 10.

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Figure pat00038

[수지 시트의 제작][Production of resin sheet]

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃)을 준비했다.As a support, a polyethylene terephthalate film ("Lumira R80" manufactured by Tore Corporation, a thickness of 38 μm, a softening point of 130° C.) subjected to a release treatment with an alkyd resin type releasing agent (“AL-5” manufactured by Lintec) was prepared.

수지 조성물 1 내지 23, 비교용 수지 조성물 1 내지 3을 각각 지지체 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃로부터 95℃로 4분간 건조함으로써, 지지체 위에 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스사 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15μm)의 조면(粗面)을 첩합했다. 이로써, 지지체, 수지 조성물층 및 보호 필름을 이러한 순으로 갖는 수지 시트 A를 얻었다.Resin compositions 1 to 23 and comparative resin compositions 1 to 3 were each uniformly coated on the support with a die coater so that the thickness of the dried resin composition layer became 40 μm, and dried at 70°C to 95°C for 4 minutes, on the support. A resin composition layer was formed. Next, a rough surface of a polypropylene film ("Alpan MA-411" manufactured by Oji Ftex Co., Ltd., 15 μm in thickness) was bonded to the surface not bonded to the support of the resin composition layer as a protective film. Thereby, the resin sheet A which has a support body, a resin composition layer, and a protective film in this order was obtained.

[도금 도체층의 필 강도의 측정][Measurement of peel strength of plated conductor layer]

(1) 내층 기판의 준비(1) Preparation of the inner layer substrate

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.Copper coated on both sides of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic Corporation ``R1515A'') with a micro-etchant ("CZ8101" manufactured by MEC) by 1 μm etching The surface was roughened.

(2) 수지 시트의 라미네이트(2) Lamination of resin sheet

수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행했다.The protective film was peeled off from the resin sheet A, and the resin composition layer was exposed. Using a batch-type vacuum pressurized laminator (manufactured by Nikko Materials, a two-stage build-up laminator "CVP700"), the resin composition layer was laminated on both sides of the inner layer substrate so that it may contact the inner layer substrate. After the lamination was decompressed for 30 seconds to adjust the atmospheric pressure to 13 hPa or less, it was carried out by pressing at 120°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, hot pressing was performed at 100°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

(3) 수지 조성물층의 열경화(3) Thermal curing of the resin composition layer

그 후, 수지 시트가 라미네이트된 내층 기판을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 180℃의 오븐으로 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이러한 순으로 갖는 경화 기판 A를 얻었다.Thereafter, the inner-layer substrate on which the resin sheet was laminated was put in an oven at 100°C and heated for 30 minutes, and then transferred to an oven at 180°C and heated for 30 minutes to heat-cure the resin composition layer to form an insulating layer. After that, the support was peeled off to obtain a cured substrate A having an insulating layer, an inner layer substrate, and an insulating layer in this order.

(4) 조화 처리(4) Harmonization treatment

경화 기판 A에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행했다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시했다.The cured substrate A was subjected to a desmear treatment as a roughening treatment. As the desmear treatment, the following wet desmear treatment was performed.

(습식 디스미어 처리)(Wet desmear treatment)

경화 기판 A를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 15분간 침지하고, 이어서, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조했다.The cured substrate A was immersed in a swelling liquid ("Swelling Deep Securigant P" manufactured by Atotech Japan, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60° C. for 5 minutes, and then an oxidizing agent solution (Ato It is immersed in "Concentrate Compact CP" manufactured by Tec Japan, an aqueous solution having a potassium permanganate concentration of about 6% and sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80°C for 15 minutes, and then a neutralizing solution ("Reduction Solution Securie manufactured by Atotech Japan") Gantt P", sulfuric acid aqueous solution) was immersed at 40°C for 5 minutes, and then dried at 80°C for 15 minutes.

(5) 도체층의 형성(5) Formation of conductor layer

세미 어디티브법에 따라서, 절연층의 조화면에 도체층을 형성했다. 즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지했다. 이어서, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성했다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 두께 30μm의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행했다. 얻어진 기판을 「평가 기판 B」라고 칭한다.According to the semi-positive method, a conductor layer was formed on the roughened surface of the insulating layer. That is, the substrate after the roughening treatment was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40° C. for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25° C. for 20 minutes. Subsequently, after performing an annealing treatment by heating at 150° C. for 30 minutes, an etching resist was formed and a pattern was formed by etching. Thereafter, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer having a thickness of 30 μm, and annealing treatment was performed at 200°C for 60 minutes. The obtained substrate is referred to as "evaluation substrate B".

<도금 도체층의 필 강도의 측정><Measurement of the peel strength of the plated conductor layer>

절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겨냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여 박리 강도를 구했다. 측정에는 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용했다.The measurement of the peel strength of the insulating layer and the conductor layer was performed in accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS C6481). Specifically, a sheath having a width of 10 mm and a length of 100 mm is put in the conductor layer of the evaluation substrate B, this end is peeled off and picked up with a picker, and 35 mm is peeled off in the vertical direction at a rate of 50 mm/min at room temperature. The load (kgf/cm) was measured to determine the peel strength. For the measurement, a tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE) was used.

[동박 박리 강도의 측정][Measurement of copper foil peel strength]

(1) 동박의 하지(下地) 처리(1) Copper foil treatment

미츠이 킨조쿠 코우잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35μm)의 광택면을 마이크로 에칭제((멕사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하고, 이어서 방청 처리(CL8300)를 실시했다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리했다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다.The polished surface of ``3EC-III'' (electric field copper foil, 35 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. is etched 1 μm with a micro-etchant ("CZ8101" manufactured by MEC) to perform roughening treatment on the copper surface, followed by rust prevention treatment (CL8300) Further, it heat-treated for 30 minutes in an oven at 130° C. This copper foil is referred to as CZ copper foil.

(2) 내층 기판의 준비(2) Preparation of the inner layer substrate

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.Copper coated on both sides of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic Corporation ``R1515A'') with a micro-etchant ("CZ8101" manufactured by MEC) by 1 μm etching The surface was roughened.

(3) 동박의 라미네이트와 절연층의 형성(3) Lamination of copper foil and formation of insulating layer

수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행했다. 이 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을 상기와 동일한 조건으로 라미네이트했다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플 A를 제작했다.The protective film was peeled off from the resin sheet A, and the resin composition layer was exposed. Using a batch-type vacuum pressurized laminator (manufactured by Nikko Materials, a two-stage build-up laminator "CVP700"), the resin composition layer was laminated on both sides of the inner layer substrate so that it contacts the inner layer substrate. After the lamination was decompressed for 30 seconds to adjust the atmospheric pressure to 13 hPa or less, it was carried out by pressing at 120°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, hot pressing was performed at 100°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. On this resin composition layer, the treated surface of CZ copper foil was laminated under the same conditions as above. Then, sample A was produced by curing the resin composition layer under curing conditions at 200°C for 90 minutes to form an insulating layer.

<동박 박리 강도(동박 밀착성)의 측정><Measurement of copper foil peel strength (copper foil adhesion)>

제작한 샘플 A를 150×30mm의 소편(小片)으로 절단했다. 소편의 동박 부분에 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣고, 동박의 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겨냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여 박리 강도를 구했다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용했다. 측정은 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거하여 행했다.The produced sample A was cut into 150 x 30 mm small pieces. Using a cutter, insert a sheath with a width of 10 mm and a length of 100 mm in the copper foil part of the small piece, peel off one end of the copper foil, and pick it up with a picker, and the load when peeling off 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm/min at room temperature ( kgf/cm) was measured to determine the peel strength. For the measurement, a tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE) was used. Measurement was performed in accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS C6481).

[유전 특성 (유전율, 유전 정접)의 측정][Measurement of dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent)]

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내고, 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리했다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물 C」라고 칭한다. 평가용 경화물 C를, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단했다. 상기 시험편에 대하여, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전율, 유전 정접을 측정했다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여 평균값을 산출했다.The protective film was peeled off from the resin sheet A produced in Examples and Comparative Examples, heated at 200° C. for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer, and then the support was peeled off. The obtained cured product is referred to as "cured product C for evaluation". The cured product C for evaluation was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm. With respect to the test piece, the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. by a cavity resonance perturbation method using "HP8362B" manufactured by Agilent Technologies. Measurement was performed on three test pieces, and an average value was calculated.

또한, (C) 성분을 사용하고 있지 않은 비교예 2의 평가용 경화물 C는 강도가 무르고 취급이 곤란했다. 이로 인해, 비교예 2의 유전 특성은 측정할 수 없었다.In addition, the cured product C for evaluation of Comparative Example 2 in which the component (C) was not used was poor in strength and difficult to handle. For this reason, the dielectric properties of Comparative Example 2 could not be measured.

[라미네이트성의 평가][Evaluation of lamination property]

(1) 내층 기판의 준비(1) Preparation of the inner layer substrate

도체 두께 35μm로 L(라인: 배선폭)/S(스페이스: 간격폭)=160μm/160μm의 빗살 모양의 도체 패턴을 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.A glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate (substrate thickness of 0.8 mm, manufactured by Panasonic) with a conductor thickness of 35 μm and a comb-shaped conductor pattern of L (line: wiring width)/S (space: gap width) = 160 μm/160 μm Both surfaces of "R1515A") were etched 1 μm with a micro-etchant ("CZ8101" manufactured by MEC) to perform roughening treatment on the copper surface.

(2) 수지 시트의 라미네이트(2) Lamination of resin sheet

수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어 수지 조성물층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판과 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행했다.The protective film was peeled off from the resin sheet A to expose the resin composition layer. Using a batch-type vacuum pressurized laminator (manufactured by Nikko Materials, a two-stage build-up laminator ``CVP700''), the resin composition layer is in contact with the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate, so that both sides of the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminated plate Laminated on. After the lamination was decompressed for 30 seconds to adjust the atmospheric pressure to 13 hPa or less, it was carried out by pressing at 120°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, hot pressing was performed at 100°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

(3) 수지 조성물층의 열경화(3) Thermal curing of the resin composition layer

그 후, 수지 시트가 라미네이트된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 180℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 및 절연층을 이러한 순으로 갖는 경화 기판 D를 얻었다.Thereafter, the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate on which the resin sheet was laminated was put into an oven at 100°C and heated for 30 minutes, and then transferred to an oven at 180°C and heated for 30 minutes to heat-cure the resin composition layer to insulate. Formed a layer. Thereafter, the support was peeled to obtain a cured substrate D having an insulating layer, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate, and an insulating layer in this order.

(4) 라미네이트성 평가(4) Lamination property evaluation

경화 기판 D의 절연층에서의 도체 위와 그 이외의 부분의 요철 차(Rt: 최대의 peak-to-valley)의 값은 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2mm×0.91mm로 하여 얻어진 수치에 의해 구했다. 또한, 라미네이트 후에 보이드의 발생은 없고, 또한 도체 위와 그 이외의 부분의 요철 차가 5μm 미만인 경우를 「○」로 하고, 라미네이트 후에 보이드의 발생은 없지만, 도체 위와 그 이외의 부분의 요철 차가 5μm 이상인 경우를 「△」, 라미네이트 후에 보이드가 발생한 경우를 「×」로 평가했다.The value of the unevenness difference (Rt: maximum peak-to-valley) on the conductor in the insulating layer of the cured substrate D was determined using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Vico Instruments), in VSI mode, It was calculated|required by the numerical value obtained by making the measurement range 1.2 mm x 0.91 mm with a 10-fold lens. In addition, when there is no occurrence of voids after lamination, and the difference between the irregularities on the conductor and other parts is less than 5 μm, ``○'' is used, and there is no generation of voids after lamination, but when the difference between the irregularities on the conductor and other parts is 5 μm or more Was evaluated as "Δ" and a case in which voids occurred after lamination was evaluated as "x".

Figure pat00039
Figure pat00039

Figure pat00040
Figure pat00040

Figure pat00041
Figure pat00041

실시예 1 내지 23에 있어서, (D) 성분 내지 (H) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착되는 것을 확인시켜주고 있다.In Examples 1 to 23, even when the components (D) to (H) are not contained, there is a difference in degree, but it is confirmed that the results are the same as in the above examples.

Claims (16)

(A) 비페닐형 구조를 갖는 말레이미드 화합물,
(B) 액상 또는 반고형상의 경화제 및
(C) 고분자량 성분을 포함하는, 수지 조성물.
(A) a maleimide compound having a biphenyl-type structure,
(B) a liquid or semi-solid curing agent and
(C) A resin composition containing a high molecular weight component.
제1항에 있어서, (A) 성분이 하기 화학식 A-3으로 표시되는, 수지 조성물.
[화학식 A-3]
Figure pat00042

화학식 A-3 중, R3 및 R8은 말레이미드기를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. a1 및 b1은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is represented by the following formula (A-3).
[Formula A-3]
Figure pat00042

In Formula A-3, R 3 and R 8 represent a maleimide group, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 9 and R 10 are Each independently represents a substituent. a1 and b1 each independently represent an integer of 0 to 4, m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 1 to 100.
제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상 40질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 아민계 비고형상 경화제, (메타)아크릴계 비고형상 경화제, 알릴계 비고형상 경화제, 말레이미드계 비고형상 경화제 및 부타디엔계 비고형상 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the component (B) is at least one selected from amine-based non-solid curing agents, (meth)acrylic non-solid curing agents, allyl-based non-solid curing agents, maleimide-based non-solid curing agents, and butadiene-based non-solid curing agents. , Resin composition. 제4항에 있어서, (B) 성분이, 알릴계 비고형상 경화제 및 말레이미드계 비고형상 경화제 중 적어도 어느 하나인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 4, wherein the component (B) is at least any one of an allyl-based non-solid curing agent and a maleimide-based non-solid curing agent. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 15질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (B) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (C) 성분이 열가소성 수지인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is a thermoplastic resin. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 페녹시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from polyimide resin, polycarbonate resin, and phenoxy resin. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (C) is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (D) an inorganic filler. 제10항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 10, wherein the content of the component (D) is 50% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for forming an insulating layer. 제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for forming an insulating layer for forming a conductor layer. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 13 provided on the support. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 13. 제15항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 15.
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