KR20200095207A - 금속불화물계 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화물계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기용매에 원료를 투입 및 열처리하여 [AF]3[MFz]:Mn4+(A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속; M은 준금속, 전이후금속 및 전이금속군에서 선택되는 호스트원소; z는 상기 호스트원소 M의 산화수에 의해 결정되는 것으로 3, 4 또는 5의 정수)를 만족하는 형광체를 제조한다.
Description
본 발명은 금속불화물계 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 강산을 사용하지 않으며, 낮은 온도에서 고품질의 금속불화물계 적색 형광체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
금속불화물계 형광체는 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면발광 다이오드, 무기-일렉트로루미네센스 소자, 유기-일렉트로루미네센스 소자 등의 발광소자에 광범위하게 적용되고 있다.
본 출원인은 자외선 또는 청색의 여기원에 의해 여기되어 적색계 파장을 발광하며 정방정계 결정구조를 갖는 신규한 금속불화물계 적색 형광체를 제공한 바 있다(대한민국 등록특허 제10-1854114호).
금속불화물계 형광체를 제조하는 일반적인 방법으로 고상법과 액상법을 들 수 있다. 고상법은 금속불화물계 형광체의 각 전구체를 목적하는 비율만큼 칭량 및 혼합 한 후, 고온의 전기로에서 고상반응시켜 형광체를 제조하는 방법이다. 고상법을 이용하게 되면 다른 제조방법에 비해 보다 간단하게 형광체를 대량 생산할 수 있는 장점이 있으나, 고상반응이 진행되는 동안 불소가 다른 원소와 반응하여 원하지 않는 조성의 불화물가 합성될 위험이 높다. 이에 고상법은 방법적으로는 편리하지만 목적하는 조성의 불화물계 형광체를 합성하기가 용이하지 않다는 단점이 있다.
이에 반하여, 액상법은 불화물을 용액 상태로 전환시켜 반응시키므로 고상법에 비해 원하는 조성의 형광체를 제조하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 액상법은 불화물 전구체를 용매에 녹인 후 각 용액의 용해도를 이용하여 침전시켜 불화물 형광체를 합성하는 일명, 침전법이 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 침전법을 이용하여 불화물계 형광체를 상업적으로 합성하기 위해서는 극복해야할 문제점들이 다수 존재한다. 대표적인 문제점으로, 침전법을 이용하여 금속불화물계 형광체를 제조할 때 침전용 용제로 불산(HF)이 사용되는데, 알려진 바와 같이, 불산은 휘발성이 매우 강하며 그 치명적인 맹독성을 가져 취급 및 관리가 까다롭고 매우 위험하다. 또한 대량화를 위해서는 하나의 배치에서 합성되는 양이 커짐으로써 2차적인 처리 과정 또한 큰 규모의 장치를 꾸며야하는 단점이 있다.
따라서 원료취급이 용이하지 않은 금속불화물계 형광체를 보다 안전한 방법으로 대량생산할 수 있는 새로운 합성방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 불산을 포함하는 강산의 사용으로부터 자유로운 금속불화물계 적색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정 관리 및 구축이 용이하며 고품질의 미세한 금속불화물계 적색 형광체를 대량 생산할 수 있어, 상업화에 유리한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속불화물계 형광체의 제조방법은 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기용매에 원료를 투입 및 열처리하여 하기 화학식 1을 만족하는 형광체를 제조한다.
(화학식 1)
[AF]3[MFz]:Mn4+
A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속; M은 준금속, 전이후금속 및 전이금속군에서 선택되는 호스트원소; z는 호스트원소 M의 산화수에 의해 결정되는 것으로 3, 4 또는 5의 정수;이다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 원료는 알칼리금속 불화물계 화합물인 제1전구체를 포함할 수 있으며, 알칼리금속 불화물계 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
(화학식 2)
AHF2
화학식 2에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
(화학식 3)
AF
화학식 3에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 호스트원소는 Si, Ge, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 원료는 제1전구체와 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 원료는 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 더 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 제2전구체는 하기 화학식 4 및 화학식 5에서 하나 이상 선택될 수 있다.
(화학식 4)
[AF]2[MFz]:Mn4+
화학식 4에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
(화학식 5)
[AF]2[MFz]
화학식 5에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 제3전구체는 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
[AF]2[MnF4]
화학식 6에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 열처리는 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 제2전구체 : 제1전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 유기 용매의 비점은 240 내지 450℃일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 유기 용매는 C6-C30의 지방족 탄화수소 화합물, C6-C30의 에테르 화합물, C6-C30의 아민화합물, C6-C30의 포스핀계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 유기 용매는 11-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일아민(oleylamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 불화물계 형광체를 포함한다.
본 발명에 따른 불화물계 형광체는 하기 I), II) 및 III)을 만족한다.
I) 190℃에서의 발광 세기를 25℃에서의 발광 세기로 나눈 비가 0.75 이상
II) 0.1 내지 50μm의 평균 크기
III) 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 조건에 3 시간 동안 방치시의 발광 세기를 0시간 방치시의 발광 세기로 나눈 강도비가 0.8 이상
본 발명에 따른 불화물계 형광체의 제조방법은 불산을 포함하는 강산을 사용하지 않고, 불화물계 형광체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이에, 작업 환경이 크게 개선되고 설비의 부식 현상이 현저히 낮아지며, 작업성 및 안전성이 크게 향상되는 장점이 있으며, 공정의 구축 및 관리가 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 불화물계 형광체의 제조방법은 단지 유기용매와 원료를 이용하여 300℃ 이하의 매우 저온에서 불화물계 형광체를 제조할 수 있어, 상업성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 불화물계 형광체의 제조방법은 열 안정성 및 수분 안정성이 우수하며 발광 특성이 우수한 고품질의 불화물계 형광체를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 수백 나노미터 오더 내지 수 마이크로미터 오더(order)의 작고 균일한 크기의 불화물계 형광체를 제조할 수 있는 장점이 있다
도 1은 실시예 1에서 제조된 형광체의 X-선 회절패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 형광체의 X-선 회절패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 형광체의 광학 사진으로, 좌측 사진은 일광 하관찰사진이며, 우측 사진은 365nm 파장의 자외선 조사시 관찰사진이다.
도 4는 실시예 1(도 4(a)), 실시예 2(도 4(b)) 및 비교예 1(도 4(c))에서 제조된 형광체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 형광체의 열적 소광(TQ; thermal quenching) 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 형광체와 비교예 1에서 제조된 형광체의 고온고습 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 고온고습 환경에 노출된 시간에 따라 실시예 2에서 제조된 형광체와 비교예 1에서 제조된 형광체를 관찰한 광학 사진이다.
도 9는 실시예 9~12에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 13~14에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 15~18에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 19~21에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 13은 실시예 22~25에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 14는 실시예 26~27에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 형광체의 X-선 회절패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 형광체의 광학 사진으로, 좌측 사진은 일광 하관찰사진이며, 우측 사진은 365nm 파장의 자외선 조사시 관찰사진이다.
도 4는 실시예 1(도 4(a)), 실시예 2(도 4(b)) 및 비교예 1(도 4(c))에서 제조된 형광체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 형광체의 열적 소광(TQ; thermal quenching) 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 형광체와 비교예 1에서 제조된 형광체의 고온고습 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 고온고습 환경에 노출된 시간에 따라 실시예 2에서 제조된 형광체와 비교예 1에서 제조된 형광체를 관찰한 광학 사진이다.
도 9는 실시예 9~12에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 13~14에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 15~18에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 19~21에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 13은 실시예 22~25에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 14는 실시예 26~27에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속불화물계 형광체의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 금속불화물계 형광체의 제조방법은 200℃ 이상의 비점(1기압 하 비점)을 갖는 유기용매에 원료를 투입 및 열처리하여 하기 화학식 1을 만족하는 형광체를 제조한다.
(화학식 1)
[AF]3[MFz]:Mn4+
A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속; M은 준금속, 전이후금속 및 전이금속군에서 선택되는 호스트원소; z는 상기 호스트원소 M의 산화수에 의해 결정되는 것으로 3, 4 또는 5의 정수이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 원료를 불산을 포함하는 강산에 용해시키지 않으며, 불산을 포함하는 강산을 사용하지 않아, 산으로부터 자유로운 제조방법인 장점이 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 200℃ 이상의 고비점 유기용매에 원료를 투입 및 열처리하는 간단하고 빠르며 안전한 방법을 통해, 정방정계 구조를 가지며, 자외선 내지 청색광, 구체적으로 365 내지 480nm 여기 파장에 의해 여기되어, 610 내지 670nm 파장의 적색광을 발광하는 화학식 1의 적색 형광체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
선행실험을 통해, 유기용매에 원료를 투입하고 열처리하여 화학식 1의 화합물을 합성할 때, 열처리 온도가 200℃ 미만에서 수행되는 경우, 합성이 실질적으로 이루어지지 않음을 확인하였다. 이에, 유기용매는 적어도 200℃ 이상의 비점을 가져야 한다. 좋게는, 고순도(비반응 원료물질이 실질적으로 잔류하지 않는) 적색 형광체를 제조할 수 있으며, 2시간 내외의 단시간 열처리를 통해 적색 형광체를 제조할 수 있도록, 유기용매의 비점은 200 내지 450℃, 좋게는 240 내지 450℃, 보다 좋게는 280 내지 450℃, 보다 더 좋게는 300 내지 450℃일 수 있다.
화학식 1에서, 알칼리 금속인 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합일 수 있으며, 자외선 내지 청색의 여기광으로 여기되어 고순도의 적색을 발광하는 측면에서 K, Rb 또는 이들의 조합인 것이 좋다.
화학식 1에서, 호스트원소인 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합일 수 있으며, 자외선 내지 청색의 여기광으로 여기되어 고순도의 적색을 발광하는 측면에서 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 것이 좋다.
화학식 1에서, z는 M의 산화수에 상응하는 정수로 3, 4 또는 5일 수 있으며, 유리한 일 예에 따라, M이 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 경우 z는 4일 수 있다.
화학식 1에서, 엑티베이터(activator)인 Mn4+는 호스트인 [AF]3[MFz] 1 몰에 대해, 0.01 내지 0.08몰일 수 있으며, 구체적으로, 0.03 내지 0.05몰일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, [AF]3[MFz]:Mn4+ x의 화학식 기준, 0.01≤x≤0.08인 실수 구체적으로 0.03≤x≤0.05인 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
원료는 알칼리금속 불화물계 화합물인 제1전구체와 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체를 포함하거나, 제1전구체 및 제2전구체와 함께, 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 포함할 수 있다.
알칼리금속 불화물계 화합물인 제1전구체는 하기 화학식 2 및 화학식 3에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 제2전구체와의 높은 반응성 측면에서 화학식 2인 것이 유리하다.
(화학식 2)
AHF2
화학식 2에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다. 즉, 화학식 2에서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속이며, 좋게는 K, Rb 또는 이들의 조합이다.
(화학식 3)
AF
화학식 3에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다. 즉, 화학식 3에서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속이며, 좋게는 K, Rb 또는 이들의 조합이다.
호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체는 하기 화학식 4 및 화학식 5에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
(화학식 4)
[AF]2[MFz]:Mn4+
화학식 4에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다. 구체적으로, 화학식 4에서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합일 수 있으며, K, Rb 또는 이들의 조합인 것이 좋고, M은 Si, Ge, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합일 수 있으며, Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 것이 좋고, z는 M의 산화수에 상응하는 정수로 3, 4 또는 5일 수 있으며, M이 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 경우 z는 4일 수 있다.
(화학식 5)
[AF]2[MFz]
화학식 5에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다. 구체적으로, 화학식 5에서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합일 수 있으며, K, Rb 또는 이들의 조합인 것이 좋고, M은 Si, Ge, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합일 수 있으며, Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 것이 좋고, z는 M의 산화수에 상응하는 정수로 3, 4 또는 5일 수 있으며, M이 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합인 경우 z는 4일 수 있다.
제1전구체와 제2전구체는 각각 분말상일 수 있다. 제1전구체와 제2전구체, 필요시 제3전구체의 크기는 용이 수급 가능한 크기이면 무방하다. 구체예로, 제1전구체, 제2전구체, 필요시 제3전구체는 서로 독립적으로 수 마이크로미터 오더(order) 내지 수십 마이크로미터 오더(order)의 크기를 가질 수 있으나, 앞서 상술한 바와 같이, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2전구체가 호스트원소와 함께 엑티베이터인 망간을 제공할 수 있는 복합 전구체인 경우, 원료는 제1전구체와 제2전구체를 포함하면 족하다. 이와 달리, 제2전구체가 호스트 원소(만)을 제공하는 경우, 원료는 제1전구체 및 제2전구체와 함께, 망간을 제공할 수 있는 제3전구체를 더 포함할 수 있다.
구체예로, 제2전구체가 화학식 4와 같이, 망간 도핑된 상태인 경우, 원료는 제1전구체와 제2전구체를 포함할 수 있으며, 별도의 망간 공급원을 함유하지 않을 수 있다.
구체예로, 제2전구체가 화학식 5와 같이, 망간을 함유하지 않는 경우, 원료는 제1전구체 및 제2전구체와 함께, 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 더 함유할 수 있다.
망간의 불화물계 화합물인 제3전구체는 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
[AF]2[MnF4]
화학식 6에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다. 즉, 화학식 6에서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속이며, 좋게는 K, Rb 또는 이들의 조합이다.
상술한 바에 따라, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법은, 200℃ 이상의 비점, 구체적으로 200 내지 450℃의 비점을 갖는 유기용매에 알칼리금속 불화물계 화합물인 제1전구체와 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체를 포함하는 원료 또는 제1전구체, 제2전구체 및 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 포함하는 원료를 투입 및 열처리하여 하기 화학식 1을 만족하는 형광체를 제조할 수 있다.
열처리는 200℃ 이상의 온도, 구체적으로 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 300℃ 이하의 낮은 온도에서 단시간의 반응을 통해, 실질적으로 미반응 잔류물을 함유하지 않는 고결정성의 형광체가 제조될 수 있어 유리하다. 열처리는 225 내지 300℃, 보다 좋게는 240℃ 내지 300℃, 보다 더 좋게는 250 내지 300℃에서 수행되는 것이 유리하다. 특히, 제1전구체가 화학식 2를 만족하는 물질인 경우, 제1전구체의 융점(1기압 하 융점)보다 높은 온도, 구체적으로 240℃ 이상의 열처리 온도, 일 예로 240℃ 내지 300℃, 좋게는 250 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다. 이러한 온도 범위에서, 우수한 결정성과 함께 높은 열 안정성과 수분 안정성을 가지며, 평균 크기가 서브 마이크로미터 내지 수 마이크로미터에 불과한 극히 미세하며 균일한 크기를 갖는 형광체가 제조될 수 있어 매우 유리하다.
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법에 있어, 제2전구체 : 제1전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 4일 수 있다. 즉, 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체 : 알칼리금속의 불화물계 화합물인 제1전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 4일 수 있으며, 이러한 범위에서 투입된 호스트원소의 불화물계 화합물이 화학식 1을 만족하는 형광체로 안정적으로 전환될 수 있다. 다만, 200℃에 이르는 낮은 온도에서도 신속하고 원활하게 합성이 이루어지며 제조되는 형광체 내 미반응 잔류물의 형성이 방지될 수 있도록, 제2전구체 : 제1전구체의 몰비는 1 : 1 내지 3, 좋게는 1 : 1 내지 2.5, 보다 좋게는 1 : 1 내지 2인 것이 유리하다.
원료가 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 더 함유하는 경우, 원료는 [AF]3[MFz]:Mn4+ x의 화학식 기준, 0.01≤x≤0.08인 실수, 구체적으로 0.03≤x≤0.05인 실수를 만족하도록 제3전구체를 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 유기 용매는 1기압 하 200℃ 이상의 비점을 갖는 C6-C30의 지방족 탄화수소 화합물(C6-C30의 지방족 탄화수소계 유기용매), C6-C30의 에테르 화합물(C6-C30의 에테르계 유기용매), C6-C30의 아민화합물(C6-C30의 아민계 유기용매), C6-C30의 포스핀계 화합물(C6-C30의 포스핀계 유기용매) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, C6-C30의 지방족 탄화수소계 유기용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane)등을 들 수 있으며, C6-C30의 에테르계 유기용매는 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether)등을 들 수 있고, C6-C30의 아민계 유기용매는 트리옥틸아민, 올레일아민(oleylamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민등을 들 수 있으며, C6-C30의 포스핀계 유기용매는 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
유리하게, 유기용매는 C6-C30의 지방족 탄화수소계 유기용매, C6-C30의 아민계 유기용매, C6-C30의 포스핀계 유기용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 보다 유리하게, 유기용매는 C6-C30의 아민계 유기용매, C6-C30의 포스핀계 유기용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 유리한 유기용매의 구체 예로, 1-옥타데센, 도데센, 테트라데칸, 트리옥틸아민, 올레일아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민등, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합용매등을 들 수 있으며, 보다 유리한 유기용매의 구체 예로, 트리옥틸아민, 올레일아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민등, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합용매등을 들 수 있으나, 반드시 이러한 구체 물질로 한정되는 것은 아니다.
보다 유리한 일 예에 따라, 유기용매로, C6-C30의 아민계 유기용매, C6-C30의 포스핀계 유기용매 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 경우, 200℃에 불과한 낮은 열처리 온도에서도 우수한 결정성을 갖는 화학식 1에 따른 형광체가 합성될 수 있으며, 고온다습한 환경하에서도 실질적인 발광 강도의 저하가 발생하지 않는 우수한 열적 및 수분 안정성을 갖는 고품질의 적색 발광체가 제조될 수 있으며, 50μm 이하, 구체적으로 10μm 이하, 보다 구체적으로 5μm의 평균 크기를 갖는 매우 미세하고 균일한 크기의 적색 발광체가 제조될 수 있어 유리하다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 형광체를 포함한다.
상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 정방정계 구조를 가지며, 상술한 화학식 1을 만족할 수 있으며, 365 내지 480nm 여기 파장에 의해 여기되어, 610 내지 670nm 파장의 적색광을 발광할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 각진 형상(faceted shape)을 가질 수 있다. 구체적으로, 각진 형상은 육면체를 포함한 다면체일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 직육면체 내지 정육면체의 형상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 형광체의 광발광 스펙트럼 상 가장 발광 큰 발광 세기를 갖는 피크(주 발광 피크) 기준으로, 190℃에서의 발광 세기를 25℃에서의 발광 세기로 나눈 비가 0.8(80%) 이상인 극히 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 형광체의 광발광 스펙트럼 상 가장 발광 큰 발광 세기를 갖는 피크(주 발광 피크) 기준으로, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에 3시간동안 방치된 상태의 발광 세기를, 0시간 방치시의 발광 세기로 나눈 강도비가 0.8(80%) 이상, 구체적으로 0.9(90%) 이상, 보다 구체적으로 1(100%) 이상인 극히 우수한 열 및 수분 안정성을 가질 수 있다. 이때, 0시간 방치시의 발광 세기는 제조직후 상온(25℃)에서의 발광세기를 의미한다.
열 안정성이나 수분 안정성에서의 발광 세기는 365 내지 480nm 파장의 광을 여기광으로 조사하여 수득되는 발광 스펙트럼에서, 발광 피크의 피크 강도를 기준한 것일 수 있으며, 형광체의 발광 스펙트럼에 둘 이상의 발광 피크가 존재하는 경우, 가장 세기가 큰 발광 피크(주 발광 피크)의 피크 강도를 기준한 것일 수 있다. 일 예로, 주 발광 피크는 625-640nm, 구체예로 633nm 영역에 위치하는 발광 피크일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 0.1 내지 50μm, 구체적으로, 0.1 내지 10μm, 보다 구체적으로 0.5 내지 5.0μm, 보다 더 구체적으로 1 내지 4μm의 평균 크기를 갖는 미세 입자일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상술한 제조방법으로 제조된 형광체는 CIE 1931 xy 색도도를 기준 0.65 내지 0.70의 x 및 0.30 내지 0.32의 y를 갖는 순도 높은 적색을 발광할 수 있다.
(실시예 1~8)
하기 표 1에 따라 원료와 유기용매를 칭량 및 혼합하고 대기중 225℃에서 2시간동안 열처리하여 K3SiF7:Mn4+ 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 회수하고 비수 에탄올과 아세톤으로 수회 세척하고 110℃ 오븐에서 3시간 건조하였다. 이때, 실시예에서 원료로 사용된 각 전구체의 입자크기는 약 10~20μm정도였으며, K2SiF6:Mn4+는 K2SiF6:Mn4+ 0.05였다.
(표 1)
(비교예 1)
K2SiF6:Mn4+ 0.05 1.5g과 KHF2 0.52g을 각각 칭량하고, 막자유발을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 백금 및 질화보론 도가니에 넣어, 15부피%의 수소와 85부피%의 질소가 혼합된 환원 분위기에서 300℃로 7시간동안 열처리하여 동안 형광체를 제조하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 형광체의 X-선 회절패턴을, 도 2는 실시예 2에서 제조된 형광체의 X-선 회절패턴을 측정 도시한 도면이다. 도 1 및 도 2에 제조된 형광체의 회절패턴과 함께 JCPDS #01-073-1396에 따른 K3SiF7의 레퍼런스 회절패턴과 JCPDS #01-075-0694에 따른 K2SiF6 레퍼런스 회절패턴을 도시하였다.
도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 유기용매에 원료를 투입하고 300℃에 이르지 못하는 매우 낮은 온도로 열처리하는 단순한 공정에 의해 정방정(tetragonal) 구조의 K3SiF7:Mn4+ 형광체가 제조됨을 확인할 수 있다. X-선 회절 분석을 통해, 실시예 3 내지 8에서 제조된 형광체 또한 실시예 1 및 2에서 제조된 형광체와 유사하게 정방정(tetragonal) 구조의 K3SiF7:Mn4+ 형광체가 제조됨을 확인하였으며, 아민계 유기용매나 포스핀계 유기용매를 사용한 경우 다른 고비점 유기용매보다도 우수한 순도를 갖는 형광체가 제조됨을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경우, 225℃의 낮은 온도에서 2시간에 불과한 짧은 열처리를 수행하였음에도, 실질적으로 미반응물이 거의 잔류하지 않고, 투입된 원료(제2전구체)가 K3SiF7:Mn4+ 형광체로 전환됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 형광체의 광학 사진으로, 좌측 사진은 일광 하관찰사진이며, 우측 사진은 365nm 파장의 자외선 조사시 관찰사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 제조된 형광체가 UV에 의해 여기되어 적색 광을 발광하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 내지 8에서 제조된 형광체 또한 실질적으로 도 3과 동일한 적색 광을 발광하는 것을 확인하였다.
도 4는 실시예 1(도 4(a)), 실시예 2(도 4(b)) 및 비교예 1(도 4(c))에서 제조된 형광체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 종래 고상법을 이용하여 제조된 경우, 수십 마이크로미터 크기의 입자 형태로 형광체가 제조되나, 본 발명의 일 실시예를 통해, 평균 2~3μm 수준의 매우 미세하고 균일한 크기를 갖는 입자 형태로 형광체가 제조됨을 확인할 수 있으며, 응집되지 않은 매우 미세 입자상으로 형광체가 제조됨을 확인할 수 있다.
또한, 고상법으로 제조하는 경우, 요철을 갖는 불규칙한 입자 형태로 형광체가 제조됨을 알 수 있으나, 본 발명의 일 실시예를 통해, 각진(faceted) 형상(일 예로, cube나 elongated cube 형상)으로 형광체가 제조됨을 확인할 수 있다. 반드시 이러한 해석으로 한정되는 것은 아니나, 정방정계 결정구조를 갖는 금속불화물계 형광체에서 안정한 결정면들이 표면을 이루며 도 4(a) 내지 도 4(b)와 같은 각진 형태의 입자가 제조되는 것으로 해석될 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 형광체에 여기광(450nm 파장의 자외선)을 조사하여 형광체의 발광 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 발광 중심 파장이 610 내지 670 nm인 적색광을 발광하는 것을 알 수 있으며, 아민계열의 유기용매를 사용하는 경우 보다 우수한 발광 강도를 갖는 형광체가 제조됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 원료로 사용된 K2SiF6:Mn4+ 각각에 대한 열적 소광(TQ; thermal quenching) 특성을 측정 도시한 도면으로, 상세하게, 25℃에서 190℃까지 온도를 증가시키면서 형광체의 광발광 스펙트럼(450nm 여기광)을 측정하여, 주 발광 피크의 온도별 발광세기를 25℃에서의 발광세기로 표준화한 도면이다.
이때, 도 6에서 K3SiF7-SSR은 비교예 1에서 제조된 형광체의 결과를, K3SiF7-TOPO는 실시예 1에서 제조된 형광체의 결과를, K3SiF7-OAm은 실시예 2에서 제조된 형광체의 결과를 의미한다.
알려진 바와 같이, 열적소광은 형광체의 열적 안정성을 나타내는 척도로, 실용화를 위해 가장 중요한 기술적 지표라 할 수 있다. 형광체를 이용한 광 디바이스가 고효율 및 장수명을 갖기 위해서는 가능한 작은 열적 소광을 가져야 한다. 도 6에서 알 수 있듯이, 190℃의 온도에서 고상법(비교예 1)으로 제조된 형광체의 경우 발광세기가 71% 수준이나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 형광체의 경우 발광세기가 83%에 이르는 우수한 열적 소광 특성을 가짐을 알 수 있다. 도 6의 결과를 통해, 합성시 사용되는 유기용매에 따라 열적 소광 특성이 영향을 받음을 알 수 있으며, 포스핀계열의 유기용매를 사용하는 경우 열적 소광특성이 매우 우수한 고품질의 형광체가 제조됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 형광체(도 7의 K3SiF7-Oleylamine)와 비교예 1에서 제조된 형광체(K3SiF7-SSR)를 고온고습(85 ℃ 및 85% 상대습도)에 노출시킨 후 노출 시간에 따른 강도 변화를 도시한 도면이다. 도 7에서 노출 시간에 따른 강도는 고온고습 노출 전 25℃에서 측정된 강도로 표준화되었다. 도 8은 고온고습 환경에 노출된 시간(도 8의 0min, 30min, 60min, 180min)에 따라 실시예 2에서 제조된 형광체(도 8의 OAm)와 비교예 1에서 제조된 형광체(SSR)를 관찰한 광학 사진이다.
도 7 및 도 8에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 형광체의 경우 고온 고습 환경에서도 실질적인 발광 강도의 저하가 발생하지 않음을 알 수 있으며, 반면, 종래의 고상법으로 제조된 형광체의 경우 고온 고습 환경에 노출된지 60분만에 실질적으로 형광체 특성을 상실함을 알 수 있다. 또한, 알킬아민 계열의 유기용매를 사용하는 경우 수분 안정성이 매우 우수한 고품질의 형광체가 제조됨을 알 수 있다.
(실시예 9~14)
하기 표 2에 따라 원료와 유기용매를 칭량 및 혼합하고 대기중 250℃에서 2시간동안 열처리하여 K3SiF7:Mn4+ 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 회수하고 비수 에탄올과 아세톤으로 수회 세척하고 110℃ 오븐에서 3시간 건조하였다.
(표 2)
(실시예 15~21)
하기 표 3에 따라 원료와 유기용매를 칭량 및 혼합하고, 대기중 표 3에 따른 온도로 2시간동안 열처리하여 K3SiF7:Mn4+ 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 회수하고 비수 에탄올과 아세톤으로 수회 세척하고 110℃ 오븐에서 3시간 건조하였다.
(표 3)
(실시예 22~27)
하기 표 4에 따라 원료와 유기용매를 칭량 및 혼합하고, 대기중 250℃에서 표 4에 따른 시간동안 열처리하여 K3SiF7:Mn4+ 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 회수하고 비수 에탄올과 아세톤으로 수회 세척하고 110℃ 오븐에서 3시간 건조하였다.
(표 4)
도 9는 실시예 9~12에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이며, 도 10은 실시예 13~14에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다. 도 1, 도 2, 도 9 및 도 10을 통해 알 수 있듯이, 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체 : 알칼리금속의 불화물계 화합물인 제1전구체의 몰비가 1 : 0.5 내지 4의 범위에서 투입된 호스트원소의 불화물계 화합물이 화학식 1을 만족하는 형광체로 안정적으로 전환되는 것을 확인할 수 있으며, 원활한 반응 및 미반응 잔류물의 형성 방지 및 고결정성을 갖는 형광체 제조 측면에서 제2전구체 : 제1전구체의 몰비는 1 : 1 내지 3, 좋게는 1 : 1 내지 2.5, 보다 좋게는 1 : 1 내지 2인 것이 유리함을 알 수 있다.
도 11은 실시예 15~18에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이며, 도 12는 실시예 19~21에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다. 도 11 및 도 12에서 알 수 있듯이, 200℃ 이상의 열처리시 비로소 투입된 호스트원소의 불화물계 화합물이 화학식 1을 만족하는 형광체로 전환됨을 알 수 있으며, 250℃의 온도에서는 실질적으로 미반응 잔류물 없이 고순도의 형광체가 제조됨을 알 수 있다. 이를 통해, 열처리는 200℃ 이상의 온도, 구체적으로 200 내지 300℃에서 수행되는 것이 유리하며, 보다 좋게는 225 내지 300℃, 보다 더 좋게는 240℃ 내지 300℃, 더욱 더 좋게는 250 내지 300℃에서 수행되는 것이 유리함을 알 수 있다.
도 13은 실시예 22~25에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이며, 도 14는 실시예 26~27에서 제조된 형광체의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다. 도 13 및 도 14에서 알 수 있듯이, 250℃에 불과한 낮은 온도임에도 2시간 정도의 짧은 열처리로도 반응이 완료되어 투입된 원료(제2전구체)가 모두 형광체로 전환됨을 알 수 있다.
CIE 1931 xy 색도도를 기준으로, 실시예 1 및 실시예 2 에서 제조된 형광체의 발광색을 측정한 결과, x=0.678, y=0.319 및 x=0.694, y=0.306으로 사용된 유기용매의 구체 종류와 무관하게 깨끗한 적색의 광을 발광함을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기용매에 원료를 투입 및 열처리하여 하기 화학식 1을 만족하는 형광체를 제조하는, 금속불화물계 형광체의 제조방법.
(화학식 1)
[AF]3[MFz]:Mn4+
(A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합인 알칼리금속; M은 준금속, 전이후금속 및 전이금속군에서 선택되는 호스트원소; z는 상기 호스트원소 M의 산화수에 의해 결정되는 것으로 3, 4 또는 5의 정수) - 제 1항에 있어서,
상기 원료는 알칼리금속 불화물계 화합물인 제1전구체를 포함하며, 상기 알칼리금속 불화물계 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3에서 하나 이상 선택되는 물질인 불화물계 형광체의 제조방법.
(화학식 2)
AHF2
(화학식 2에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일)
(화학식 3)
AF
(화학식 3에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일) - 제 1항에 있어서,
상기 호스트원소는 Si, Ge, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합인 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 원료는 상기 제1전구체와 상기 호스트원소의 불화물계 화합물인 제2전구체를 포함하는 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 원료는 망간의 불화물계 화합물인 제3전구체를 더 혼합하는 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 제2전구체는 하기 화학식 4 및 화학식 5에서 하나 이상 선택되는 불화물계 형광체의 제조방법.
(화학식 4)
[AF]2[MFz]:Mn4+
(화학식 4에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일)
(화학식 5)
[AF]2[MFz]
(화학식 5에서 A, M, Z는 화학식 1에서 정의된 바와 동일) - 제 5항에 있어서,
상기 제3전구체는 하기 화학식 6을 만족하는 불화물계 형광체의 제조방법.
(화학식 6)
[AF]2[MnF4]
(화학식 6에서 A는 화학식 1에서 정의된 바와 동일) - 제 1항에 있어서,
상기 열처리는 200 내지 300℃에서 수행되는 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 제2전구체 : 제1전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 4인 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기 용매의 비점은 240 내지 450℃인 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기 용매는 C6-C30의 지방족 탄화수소 화합물, C6-C30의 에테르 화합물, C6-C30의 아민화합물, C6-C30의 포스핀계 화합물 또는 이들의 혼합물인 불화물계 형광체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일아민(oleylamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합물인 불화물계 형광체의 제조방법. - 하기 I), II) 및 III)을 만족하는 1차 입자(primary particle)상의 불화물계 형광체.
I) 190℃에서의 발광 세기를 25℃에서의 발광 세기로 나눈 비가 0.75 이상
II) 0.1 내지 50μm의 평균 크기
III) 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 조건에 3 시간 동안 방치시의 발광 세기를 0시간 방치시의 발광 세기로 나눈 강도비가 0.8 이상
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