KR20200095071A - 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조에 있어서, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(cokes) 생성을 최소화하고, 메탄의 높은 전환율과 에틸렌 및 방향족 화합물의 높은 수율을 제공할 수 있는 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법{Reactor for Oxygen-free Direct Conversion of Methane and Method for Preparing Aromatic Hydrocarbon and Ethylene Using the Same}
본 발명은 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연가스의 주성분인 메탄을 혐기 또는 무산소 분위기하에서 직접 전환하여 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조할 수 있는 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 천연가스, 세일가스 등으로부터 얻을 수 있는 메탄(CH4)을 수송용 연료 또는 화학원료와 같은 고부가 산물로 전환하기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 메탄으로부터 얻을 수 있는 고부가 산물의 대표적인 예로는 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등) 및 방향족 화합물들을 들 수 있으며, 메탄 개질을 통해 얻어진 합성가스(H2 + CO)를 메탄올을 경유해 경질 올레핀을 제조하는 MTO(Methanol to Olefins) 기술과 합성가스로부터 경질 올레핀을 직접 생산하는 FTO(Fischer-Tropsch to Olefins) 기술이 가장실현 가능한 기술로 알려져 있다. 그러나 이와 같이 합성가스를 경유하여 고부가 산물을 생산하는 기술의 경우에는 CO로부터 O 원자를 제거하기 위해 H2 또는 CO가 부가적으로 필요하게 되며, 이는 전체 공정에서 H 또는 C 원자의 활용효율을 저하시키는 결과를 초래한다.
따라서 합성가스를 경유하지 않고 메탄을 직접 고부가 산물로 전환할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다. 메탄을 직접 고부가 산물로 전환하기 위해서는 메탄 내에 강하게 형성되어 있는 C-H 결합(434 kJ/mol)을 절단하여 메탄을 활성화시키는 것이 우선적으로 수행되어야 하는데, 이러한 관점에서 산소를 이용해서 메탄을 활성화시키는 메탄 이량화 반응(Oxidative Coupling of Methane; OCM) 기술에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 그러나 OCM 반응에서도 O2의 격렬한 반응성 때문에 열역학적으로 안정한 H2O 및 CO2가 다량 형성되어 H 또는 C 원자의 활용효율이 저하되는 것이 여전히 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 혐기성 또는 무산소 조건에서 메탄의 직접 전환에 의한 에틸렌, 방향족 화합물 등을 제조하는 기술이 개발되고 있으나, 메탄의 낮은 반응성으로 인해 고온, 고압에서 진행되고 있으며, 이에 적합한 반응기 및 촉매의 개발이 필수적이다. 그러나 지금까지의 연구결과 의하면 고온, 고압의 조건에서 촉매의 탄소(코크스) 침적에 의한 급격한 촉매 활성의 저하 문제가 핵심이슈로 부각되고 있다(비특허문헌 0001 및 0002 참조).
이에, 미국등록특허 제4424401호에서는 제올라이트 촉매 ZSM-5의 존재하에 비활성 기체, 물, 수소, 메탄 및 알코올로 아세틸렌을 희석하여 탄화수소 혼합물로 방향족화하는 방법이 개시되어 있고, 미국등록특허 제8013196호에서는 메탄을 함유하는 공급물을 열분해하여 아세틸렌 함유 배출물로 열적 전환시키고, 상기 전환된 아세틸렌 함유 배출물을 수소화하여 에틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 선행문헌에서와 같이 제올라이트 또는 기타 촉매 상에서의 메탄 또는 아세틸렌의 방향족화 방법 역시 코크 단편(coke fragment)의 축적 및 아세틸렌의 급속한 중합체화에 기인하여 촉매의 성능은 매우 짧은 시간 동안 나타내고 급속히 불활성화되는 문제점이 있었다. 게다가, 아세틸렌 전환에서 유래한 높은 함량의 다른 부산물이 형성되었다.
특히, 메탄-함유 공급물에서 에틸렌, 방향족 화합물을 생산하는 공지된 방법은 촉매 불활성화, 지나친 수소화, 그린오일 또는 탄소의 형성, 온도 과열의 문제, 또는 반응기의 단위 부피 당 낮은 생성율과 같은 몇몇 불리한 점을 나타냈다.
따라서, 당업계에는 특히, 메탄으로부터 방향족 화합물 및 에틸렌의 보다 효율적이고 안정한 제조를 가능하게 하는 개선된 방법 및 반응기에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제4424401호 (등록일 :1984.01.03) 미국등록특허 제8013196호 (등록일 : 2011.09.06)
X, Guo et al., Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen, Science, 344, 2014, 616 ~ 619 Mann Sakbodin et al., Hydrogen-Permeable Tubular Membrane Reactor: Promoting Conversion and Product Selectivity for Non-Oxidative Activation of Methane over an FeVSiO2 Catalyst, Angew. Chem. 2016, 128, 16383 ~ 16386
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조에 있어서, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(cokes) 생성을 최소화하고, 메탄의 높은 전환율과 에틸렌 및 방향족 화합물의 높은 수율을 제공할 수 있는 메탄의 비산화 직접전환 반응기 및 이를 이용한 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 메탄 함유 공급물을 유입시키는 유입부, 상기 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물을 반응시켜 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 생성하는 반응부 및 상기 반응부로부터 생성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 배출시키는 배출부를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기에 있어서, 상기 반응부는 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물의 반응으로 아세틸렌을 생성시키는 제1 반응영역부; 및 상기 제1 반응영역부로부터 생성된 아세틸렌을 수소화하여 에틸렌 및 방향족 화합물을 생성시키는 제2 반응영역부;로 구분되고, 상기 제2 반응영역부에는 반응기 내부에 동축상으로 배치되며, 내부에 중공되어 그 중공으로 수소를 배출부에서 유입부를 향해 공급시키는 수소 공급관이 구비된 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 제2 반응영역부의 반응기 내주면 또는 수소 공급관에 제2 반응촉매를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 반응촉매는 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴 및 망간으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 평균체류시간(mean residence time) 비율이 0.01 내지 1.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 공탑 속도(superficial velocity)의 비율이 1 내지 30인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 반응영역부 공간속도는 800 cm3gcat-1h-1 ~ 20,000 cm3gcat-1h-1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 반응영역부의 반응은 900 ℃ ~ 2,000 ℃에서 0.1 bar ~ 10 bar에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 반응영역부의 수소화는 500 ℃ ~ 1,300 ℃에서 0.1 bar ~ 10 bar에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 반응영역부의 반응기는 내주면에 SixNyOz(x = 1 ~ 3, y = 4 이하, z = 2 이하)를 함유한 제1 반응촉매가 코팅된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적 비는 1 cm-1 ~ 10 cm-1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 이용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하는 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조에 있어서, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(cokes) 생성을 최소화하고, 메탄의 높은 전환율과 에틸렌 및 방향족 화합물의 높은 수율을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기 종단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기 종단면 개략도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는가능성을 배제하지 않는다.
본원 명세서 전체에서 '반응부' 또는 '반응 영역'은 반응물이 반응을 일으키는 반응기 내의 공간을 의미하고, '내부' 및 '내측'은 반응기를 중력방향에 대하여 수직으로 절단한 단면인 원의 방사상 중심 방향을 향하는 것을 의미하고, '외부' 또는 '외측'은 반응기를 중력방향에 대하여 수직으로 절단한 단면인 원의 방사상 원주 방향을 향하는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 구성의 명칭을 제1, 제2 등으로 구분한 것은 그 구성을 명확하게 설명하기 위한 것으로, 그 구성의 명칭이 동일한 관계로 이를 구분하기 위한 것이며, 하기 설명에서 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 일 관점에서, 메탄 함유 공급물을 유입시키는 유입부, 상기 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물을 반응시켜 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 생성하는 반응부 및 상기 반응부로부터 생성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 배출시키는 배출부를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기에 있어서, 상기 반응부는 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물로 아세틸렌을 생성시키는 제1 반응영역부; 및 상기 제1 반응영역부로부터 생성된 아세틸렌을 수소화하여 에틸렌 및 방향족 화합물을 생성시키는 제2 반응영역부;로 구분되고, 상기 제2 반응영역부에는 반응기 내부에 동축상으로 배치되며, 내부에 중공되어 그 중공으로 수소를 배출부에서 유입부를 향해 공급시키는 수소 공급관이 구비된 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조에 있어서, 코크스 생성을 유도하는 주요 인자로는 반응기 내부에 장입된 촉매 클러스터(cluster) 표면, 유체의 흐름 정체(stagnant flow), 반응기 소재, 반응기 표면(reactor roughness) 등에 있다.
이에, 본 발명에서는 메탄의 비산화 직접전환 반응기의 반응부를 제1 반응영역부와 제2 반응영역부로 나누고, 상기 제2 반응영역부에는 수소를 공급하는 수소 공급관을 반응기 동축 방향으로 배치하는 한편, 촉매를 반응기 내에 장입시켜 충진시키는 구조가 아닌 반응기 내벽 또는 수소 공급관에 코팅 또는 함유시켜 반응기 내벽을 안정화시키고, 반응물 및 생성물의 층류 형성에 매우 유리하도록 구성하는 동시에 상기 제1 반응영역부와 제2 반응영역부의 평균체류시간(mean residence time), 공탑 속도(superficial velocity) 및 공간 속도(WHSV)를 조절함으로써, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 메탄의 높은 전환율과 에틸렌 및 방향족 화합물의 높은 수율을 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기 종단면 개략도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기 종단면 개략도이다.
본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기(100)는 메탄 함유 공급물(200)이 유입되는 유입부(110), 상기 유입부(110)로부터 유입된 메탄 함유 공급물의 반응에 의해 생성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물(300)을 생성하는 반응부(120) 및 상기 반응부(120)로부터 생성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물(300)을 배출시키는 배출부(130)를 포함한다.
상기 반응기(100)는 생산능력, 공급량 및 촉매에 따라 치수나 형태가 가변적으로 달라질 수 있으며, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법으로 조절 가능할 수 있으나, 바람직하게는 튜브형상의 반응기로 일측에 유입부(110)가 형성되어 메탄 함유 공급물(200)을 유입시키고, 유입된 메탄 함유 공급물(200)은 반응부(120)에서 반응이 이루어지며, 유입부 타측에는 배출부(130)가 형성되어 반응이 완료된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물(300)을 외부 또는 후단으로 배출시킨다.
이때, 상기 반응기의 유입부(110) 위치는 상측, 하측, 우측 또는 좌측 등 제한 없이 반응기에 배치될 수 있으며, 배출부(130) 위치 또한 상기 유입부 위치에 대응되도록 유입부 타측에 배치될 수 있다.
상기 유입부(110)로 유입되는 메탄 함유 공급물(200)은 메탄이 함유된 조성물이면 제한 없이 사용 가능하고, 일 예로 천연가스 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메탄 이외에, 불활성 가스 및/또는 비불활성 가스를 함유할 수 있다.
상기 메탄 함유 공급물에 함유된 메탄은 반응기 내부로 공급되는 메탄 함유 공급물 총부피에 대하여 2 %(v/v) 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 %(v/v) ~ 100 %(v/v)일 수 있으며, 불활성 가스 및/또는 비불활성 가스는 메탄 함유 공급물 총부피에 대하여 98 %(v/v)이하, 보다 바람직하게는 60 %(v/v) 이하일 수 있다.
상기 불활성 가스 및/또는 비불활성 가스는 반응 상태를 안정적으로 발생 및 유지시키는 역할을 하는 것으로, 상기 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤일 수 있으며, 비불활성 가스는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 물, 일가 알코올(탄소수 1 ~ 5), 이가 알코올(탄소수 2 ~ 5), 알칸류(탄소수 2 ~ 8)일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스 및 비불활성 가스가 질소, 수소, 산소, 물일 수 있다.
상기 유입부(110)로부터 반응부(120) 내로 유입된 메탄 함유 공급물은 제1 반응영역부(121)와 제2 반응영역부(122)를 거쳐 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물(300)을 생성시킨다.
상기 제1 반응영역부(121)에서는 유입된 메탄 함유 공급물을 하기 반응식 1과 같이 열분해 또는 비산화 메탄직접 전환반응으로 아세틸렌을 생성시킨다.
[반응식 1]
2CH4 → C2H2 + 3H2
이때, 제1 반응영역부(121)에서의 반응은 900 ℃ ~ 2,000 ℃, 바람직하게 950 ℃ ~ 1,300 ℃ 에서 0.1 bar ~ 10 bar, 바람직하게 0.1 bar ~ 5 bar에서 수행할 수 있다.
상기의 반응 조건 범위는 탄화수소의 선택도 및 수율을 고려한 것으로, 메탄의 탄화수소로의 선택성을 극대화하는 장점이 있다. 즉, 상기 조건에서 코크스 생성이 최소화되어 반응 중 코크스 생성으로 인한 압력강하 및 코크스 생성으로 인한 탄소효율을 최소화할 수 있다.
상기 제1 반응영역부(121)에서의 반응온도가 900 ℃ 미만일 경우에는 메탄 활성화로 인한 라디칼 생성속도가 낮아 에너지 효율이 낮고, 2,000 ℃를 초과할 경우에는 코크스 생성을 억제하기 위하여 메탄이 반응기 내에서의 체류시간을 최소화해야 하고, 반응기 가열에 필요한 에너지가 많이 필요하게 되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 제1 반응영역부(121)에서의 반응압력이 0.1 bar 미만일 경우에는 코크스 생성을 억제할 수 있지만 낮은 메탄 활성화로 인한 에너지 효율이 낮고, 5 bar를 초과할 경우에는 코크스 생성이 촉진되어 반응기 체류 시간 및 생성물 냉각이 효율적으로 설계되어야 하는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 제1 반응영역부(121)에는 도 2에 나타난 바와 같이 메탄의 아세틸렌화를 촉진시킬 수 있는 제1 반응촉매(111)를 반응기 내벽(내주면)에 코팅시켜 촉매층을 형성시킬 수 있다. 상기 제1 반응촉매(111)는 촉매가 충진된 구조가 아닌 반응기 내주면에 코팅된 구조로 층류 형성에 매우 유리하고, 반응물 및 생성물의 흐름 정체를 개선할 수 있다. 결과적으로 메탄 활성화시 부가적인 반응 진행으로 인한 결정성 코크스의 생성을 억제시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 반응촉매(111)는 SixNyOz(x = 1 ~ 3, y = 4 이하, z = 2 이하)를 포함하고, 여기에 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있거나, 또한 상기의 성분들이 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 질화 보론, 질화 알루미나, 알루미나, 질화 알루미늄 실리카, 마그네시아 등의 담체에 함유되어 포함할 수도 있다.
전술된 바와 같이 메탄 함유 공급물은 제1 반응영역부(121)에서의 반응으로 아세틸렌이 생성되어 제2 반응영역부(122)로 유입되고, 제2 반응영역부(122)로 유입된 아세틸렌 함유 반응물은 수소 공급관(125)으로부터 공급되는 수소에 의해 하기 반응식 2와 같이 수소화되어 에틸렌 및 방향족 화합물로 합성된다.
[반응식 2]
C2H2 + H2 → C2H4
3C2H2 → C6H6
5C2H2 → C10H8 + H2
이때, 제2 반응영역부(122)에서의 수소화는 500 ℃ ~ 1,300 ℃, 바람직하게 700 ℃ ~ 1,100 ℃ 에서 0.1 bar ~ 10 bar, 바람직하게 0.1 bar ~ 5 bar에서 수행할 수 있고, 제2 반응영역부 공간속도는 800 cm3gcat-1h-1 ~ 20,000 cm3gcat-1h-1, 바람직하게는 2,000 cm3gcat-1h-1 ~ 18,000 cm3gcat-1h-1일 수 있으며, 제2 반응영역부의 평균 체류시간(mean residence time)은 0.005 분 ~ 0.1 분일 수 있다.
상기의 반응 조건은 탄화수소의 선택도 및 수율을 고려한 것으로, 아세틸렌의 탄화수소로의 선택성을 극대화하는 장점이 있다. 즉, 상기 조건에서 코크스 생성이 최소화되어 반응 중 코크스 생성으로 인한 압력강하 및 코크스 생성으로 인한 탄소침척을 최소화할 수 있다.
상기 제2 반응영역부(122)에서의 반응온도가 500 ℃ 미만일 경우에는 아세틸렌의 반응성이 낮아 제1 반응영역부(121) 대비 제2 반응영역부(122)의 반응기 크기가 커져야 하는 문제점이 발생될 수 있고, 1,300 ℃를 초과할 경우에는 아세틸렌의 부반응(탈수소화 및 커플링)이 우세하여 결과적으로 코크스 생성이 촉진되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 제2 반응영역부(122)에서의 반응압력이 0.1 bar 미만일 경우에는 아세틸렌 반응성이 낮아 제1 반응영역부(121) 대비 제2 반응영역부의 반응기 크기가 커져야 하는 문제점이 발생될 수 있고, 10 bar를 초과할 경우에는 아세틸렌의 부반응(탈수소화 및 커플링)이 우세하여 결과적으로 코크스 생성이 촉진되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 제2 반응영역부(122)에서의 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)가 800 cm3gcat-1h-1 미만 또는 평균 체류시간이 0.1 분을 초과할 경우에는 코크스 생성이 촉진되는 문제점이 발생될 수 있고, 20,000 cm3gcat-1h- 1를 초과하거나 또는 평균 체류시간이 0.005분 미만일 경우에는 아세틸렌 반응성이 낮아 제1 반응영역부 대비 반응기 크기가 커져야 하는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 제2 반응영역부(122)에는 아세틸렌의 방향족화를 촉진시킬 수 있는 제2 반응촉매를 제2 반응영역부의 반응기 내주면(내벽)에 코팅시키거나, 또는 수소 공급관에 코팅, 함유 또는 이루어져 반응기 내에 장착됨으로써, 반응물 및 생성물의 층류(laminar flow) 형성에 매우 유리하고, 반응물 및 생성물의 흐름 정체를 완화할 뿐 아니라, 촉매 클러스터 표면의 강한 반응물 흡착으로 인한 결정성 코크스 생성을 억제시킬 수 있다. 이때, 수소 공급관의 제2 반응촉매의 코팅은 바람직하게 수소 공급관의 외주면(외벽)에 코팅시킬 수 있다.
상기 제2 반응촉매는 아세틸렌의 방향족화를 촉진시킬 수 있는 촉매이면 제한 없이 적용할 수 있고, 바람직하게는 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 망간 등을 적어도 하나 이상 함유할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 성분 중 철 함량이 촉매 총중량에 대하여 0.1 중량% 이상을 함유할 수 있다.
상기 수소 공급관(125)은 제1 반응영역부(121)에서 생성된 아세틸렌의 수소화를 위해 수소를 공급시키는 부재로, 제2 반응영역부의 반응기 내부에 동축상으로 평행하게 배치되고, 그 내부가 중공되어 상기 중공을 통하여 수소를 배출부(130)측에서 유입부(110)측을 향해 공급시킴으로써, 제1 반응영역부에서 생성된 생성물과 반응물 등의 흐름 정체를 개선하여 결정성 코크스의 생성을 억제시킬 수 있다.
상기 수소 공급관(125)의 크기는 반응기 크기, 공급량 및 촉매에 따라 치수나 형태가변적으로 달라질 수 있으며, 반응기 내에 구비되는 수소 공급관의 개수 또한 반응기 크기에 따라 조절할 수 있으나, 수소 공급관 개수 증가는 반응물 흐름의 정체를 유발시킬 수 있어 코크스 생성 방지 측면에서 바람직하게는 1개 이상, 더욱 바람직하게는 1개 내지 5개일 수 있다.
또한, 상기 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적 비(제2 반응촉매의 표면적/제2 반응영역부의 반응기 부피)는 1 cm-1 ~ 10 cm-1일 수있다. 일 예로, 원통형 실린더 반응기를 사용하고, 상기 반응기의 제2 반응영역부에 제2 반응촉매로 이루어진 수소 공급관이 구비된 경우에는 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적 비를 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
(2×r×n)/R2 = 1 cm-1 ~ 10 cm-1
이때, 상기 r은 수소 공급관의 반경이며, R은 제2 반응영역부의 반응기 반경이고, n은 수소 공급관의 개수이며, L은 수소 공급관 길이를 의미하고, 이에 제2 반응영역부의 반응기 부피는 R2×L×π이며, 제2 반응촉매의 표면적은 2π×r×L×n으로 나타낼 수 있다.
만일, 상기 제2 반응촉매의 표면적이 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대해 1 cm-1 미만일 경우, 아세틸렌 반응성이 낮아 제1 반응영역부 대비 제2 반응영역부의 반응기 크기가 커져야 하는 문제점이 발생될 수 있고, 10 cm- 1를 초과할 경우에는 아세틸렌에서 유도된 생성물이 재흡착하여 결과적으로 코크스 선택도를 높이는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기(100)는 전술된 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 평균체류시간(mean residence time) 비율이 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.04 내지 1.0일 수 있다.
만일, 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 평균체류시간 비율이 0.01 미만일 경우, 아세틸렌 반응성이 낮아 생성물 내 아세틸렌이 함유되는 문제점이 발생될 수 있고, 1.5를 초과할 경우에는 제1 반응영역부 대비 제2 반응영역부의 반응기 크기가 증가하여 열효율이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기(100)는 전술된 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 공탑 속도(superficial velocity)의 비율이 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20일 수 있다.
만일, 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 공탑 속도 비율이 1 미만일 경우, 제2 반응영역부의 아세틸렌에서 유도된 생성물이 재흡착하여 결과적으로 코크스 선택도를 높이는 문제점이 발생될 수 있고, 30을 초과할 경우에는 아세틸렌 반응성이 낮아질 뿐 아니라 반응기 직경비가 커져 반응기 설계에 어려움이 생기는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 합성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물은 반응기의 배출부(130)를 통해 외주 또는 후단으로 배출된다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 이용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하는 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법은 전술된 메탄의 비산화 직접전환 반응기(100)의 유입부(110)를 통해 메탄 함유 공급물(200)을 공급시키면, 반응기의 제1 반응영역부(121)에서의 반응으로 아세틸렌이 생성되고, 생성된 아세틸렌은 제2 반응영역부(122)로 유입되며, 제2 반응영역부(122)로 유입된 아세틸렌은 수소 공급관(125)을 통해 공급된 수소에 의해 수소화되어 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조되고, 배출부(130)를 통해 배출된다.
이와 같은 본 발명에 따른 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법은 이와 대응하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기에서 언급한 바와 같으므로 통상의 기술자는 상기 제조방법을 명확하게 이해할 수 있을 것인 바, 이하 설명의 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 및 2>
도 1에 도시된 바와 같은 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 이용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하였고, 반응기는 석영관 반응기(내경 : 7 mm)를 사용하였다. 이때 제2 반응영역부의 수소 공급관은 Ni11Cr18Mo2 . 5Fe66 . 5C0 . 08Mn2 .0 조성비의 제2 반응촉매를 관형(내경 : 0.74 mm)으로 성형하여 제작하고, 이를 반응기의 제2 반응영역부에 장착하였다. 상기 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적은 1.2 cm-1로 하였다. 반응기 내로 유입되는 메탄 함유 공급물은 메탄 45 %(v/v) 메탄, 수소 50 %(v/v) 및 아르곤 5 %(v/v)를 혼합하여 사용하였고, 제2 반응영역부에서는 수소 공급관을 통해 수소를 공급하였으며, 표 1에 기재된 조건들로 반응을 진행하였다. 이때 사용한 아르곤은 분석을 위한 internal standard로 사용하였다.
이후 수득된 생성물의 기상의 탄화수소는 YL Instrument 사의 Series 6500의 GC를 사용하여 분석하였고, 기체 상태의 생성물은 ShinCarbon ST 컬럼에 연결된 Thermal conductivity detector(TCD)와 Rt-alumina BOND, RTx-VMS 컬럼이 각각 연결된 2개의 Flame ionization detector(FID) detector로 분석하였다. H2, CH4, CO는 ShinCarbon ST 컬럼에서 분리되어 TCD로 검출하였으며, internal standard인 Ar 넓이 대비 CH4의 넓이로 전환율을 계산하였다. C1 내지 C5 범위의 light hydrocarbon은 Rt-alumina BOND 컬럼으로 분리하여 FID로 검출하였고, 아로마틱 화합물은 RTx-VMS 컬럼으로 분리하여 FID로 검출하였다. 미반응 가스 및 생성물에 대한 검출을 통하여 carbon balance는 98 % 이상을 유지하였다. 모든 가스는 표준시료를 사용하여 정량을 진행하였다. 코크스 선택도는 [Scoke = 100 - Σ생성물 선택도]를 통하여 계산하였다. 이와 같이 측정된 생성물의 조성을 표 2에 나타내었다.
< 실시예 3>
도 2에 도시된 바와 같은 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 이용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하였다. 이때, 제1 반응영역부의 제1 반응촉매는 Fe@SiO2 0.2 g이 혼합된 Polysilazane 0.33 g을 코팅시키고, 800 ℃에서 열처리하여 Fe@SiO2가 함유된 Si2N2O의 촉매층을 형성시켰으며, 제2 반응영역부의 수소 공급관은 Ni11Cr18Mo2 . 5Fe66 . 5C0 . 08Mn2 .0 조성비의 제2 반응촉매를 관형(내경 : 0.74 mm)으로 성형하여 제작하여 제2 반응영역부에 장착하였다. 상기 Fe@SiO2는 미국공개특허 제2014-0336432호에서 제시하고 있는 방법으로 제조하였다. 표 1에 나타난 조건들로 반응을 진행하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 측정하여 그 조성을 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
제1 반응영역부 Reaction temperature (℃) 1114 1082 1102
Reaction pressure (bar) 1 1 1
메탄 함유 공급물 :
45 %(v/v) CH4 + 50 %(v/v) H2 (cm3min-1)		 40 40 40
Superficial velocity (cm min-1) 104 104 104
Mean residence time (min) 0.07 0.144 0.072
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) - - 4531
제2 반응영역부 Reaction temperature (℃) 856~1015 828~983 760 ~1003
Reaction pressure(bar) 1 1 1
H2 addition (cm3 min-1) 40 40 40
Superficial velocity (cm min-1) 877 877 877
Mean residence time (min) 0.046 0.011 0.046
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) 4434 17736 4434
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Methane conversion (%) 5.8 6.0 3.5
Molar carbon selectivity (%) Ethane 5.5 6.4 5.2
Ethylene 60.4 59.5 59.5
Acetylene 2.9 14.1 1.3
C3 ~ C5 1.3 3.3 1.3
Benzene 4.3 9.4 2.3
Toluene 0 0.4 0
Naphthalene 0 2.5 0
Alkyl aromatics 25.6 4.4 30.4
Coke 0 0 0
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 반응기에서 생성된 생성물의 조성을 살펴보면, 코크스를 형성하지 않으면서 메탄이 탄화수소로 100 %로 전환되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 경우 59.5 %의 에틸렌 선택도 및 16.7 %의 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 및 알킬 방향족 화합물을 포함하는 방향족 화합물을 생성함을 확인하였다. 실시예 1의 경우에는 실시예 2에 비해 제1 반응영역부의 평균 체류시간이 감소하고, 제2 반응영역부의 평균 체류시간이 증가시킨 경우로, 실시예 2에 비해 아세틸렌이 방향족 화합물로 많이 전환되는 것을 확인할 수 있었다. 이때의 에틸렌 선택도는 60.3 %이고, 방향족 화합물 선택도는 29.9 %인 것으로 나타났다.
한편, 실시예 3의 경우에는 59.5 %의 에틸렌 선택도 및 32.7 %의 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 및 알킬 방향족 화합물을 포함하는 방향족 화합물을 생성함을 확인하였다. 아세틸렌 선택도는 1.3 %로, 실시예 1의 측정결과와 비교하였을 때 아세틸렌 전환율이 높은 것을 알 수 있었으며, 낮은 메탄 전환율에서도 높은 방향족 화합물의 선택도를 나타내었다. 이는 제1 반응영역부의 촉매층에서 메탄의 활성화를 통한 아세틸렌 생성속도가 높아졌음을 의미하고, 이를 통해 제1 반응영역부의 제1 반응촉매와 제2 반응영역부의 제2 반응촉매를 활용하면 방향족 화합물의 생성 반응속도가 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
< 비교예 1 내지 3>
실시예 1과 동일한 반응기를 사용하되, 제1 반응영역부에는 Fe@SiO2 0.6 g을 충진시키고, 제2 반응영역부에는 석영을 관형(내경 : 0.74 mm)으로 성형하여 제2 반응영역부에 장착시켰다. 이때 상기 제2 반응영역부에는 수소를 공급하지 않았다. 반응 조건은 하기 표 3에 제시된 조건으로 수행하고, 이후 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 생성물의 조성을 표 4에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
제1 반응영역부 Reaction temperature (℃) 1050 1070 1122
Reaction pressure (bar) 1 1 1
메탄 함유 공급물 : 45 %(v/v) CH4 + 50 %(v/v) H2 (cm3min-1) 40 80 160
Superficial velocity (cm min-1) 104 208 416
Mean residence time (min) 0.144 0.072 0.036
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) 4000 8000 16000
제2 반응영역부 Reaction temperature (℃) 715 ~ 951 732 ~ 971 777 ~ 1023
Reaction pressure (bar) 1 1 1
H2 addition (cm3 min-1) - - -
Superficial velocity (cm min-1) 1568 3136 6271
Mean residence time (min) 0.006 0.003 0.002
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) 2309 4618 9237
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Methane conversion (%) 5.2 4.9 5.7
Molar carbon selectivity (%) Ethane 4.8 3.9 2.5
Ethylene 58.4 52.8 40.7
Acetylene 26.2 32.0 45.9
C3 ~ C5 4.1 5.2 5.5
Benzene 4.2 4.7 4.5
Toluene 0.1 0.3 0.3
Naphthalene 2.2 1.1 0.6
Alkyl aromatics 0 0 0
Coke 0 0 0
표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 반응기에서 생성된 생성물의 조성을 살펴보면, 코크스는 형성되지 않았으나, 실시예 1 내지 3에 비해 아세틸렌의 전환율이 떨어져 에틸렌 및 방향족 화합물의 선택도가 감소됨을 확인할 수 있었다.
< 비교예 4 내지 6>
실시예 1과 동일한 반응기를 사용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하였다. 이때, 비교예 4에서는 제2 반응영역부의 수소 공급관은 Ni11Cr18Mo2.5Fe66.5C0.08Mn2.0 조성비를 가지는 제2 반응촉매를 관형(내경 : 0.74 mm)으로 성형하여 제작하고, 이를 반응기의 제2 반응영역부에 동일한 간격으로 5개를 장착하였다. 이때, 상기 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적은 6.5 cm-1로 하였다. 비교예 5 및 6에서는 제2 반응촉매로 이루어진 수소 공급관 대신 수소 공급관을 관형(내경 : 0.46 mm)의 Quartz로 제작하여 장착하였다. 반응은 하기 표 5에 제시된 조건으로 수행하고, 이후 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 생성물의 조성을 표 6에 나타내었다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 반응영역부 Reaction temperature (℃) 1190 1101 1110
Reaction pressure (bar) 1 1 1
메탄 함유 공급물 : 45 %(v/v) CH4 + 50 %(v/v) H2 (cm3min-1) 40 40 40
Superficial velocity (cm min-1) 103 104 104
Mean residence time (min) 0.072 0.144 0.072
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) - - -
제2 반응영역부 Reaction temperature (℃) 836 ~ 1091 759 ~ 1002 767 ~ 1011
1 1 1
H2 addition (cm3 min-1) 40 40 40
Superficial velocity (cm min-1) 1120 3136 3136
Mean residence time (min) 0.036 0.003 0.013
Weight hourly space velocity (cm3 gcat-1 h-1) 887 4618 1155
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Methane conversion (%) 5.6 10.2 5.5
Molar carbon selectivity (%) Ethane 4.6 3.3 2.5
Ethylene 52.8 44.5 43.8
Acetylene 0.1 32.8 42.4
C3 ~ C5 0.6 1.7 2.3
Benzene 3.0 13.1 3.9
Toluene 0 0.2 0
Naphthalene 0 1.9 5.1
Alkyl aromatics 17.4 2.5 0
Coke 21.5 0 0
표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 4의 경우 실시예 1 내지 3에 비해 아세틸렌 선택도를 0.1 %로 낮출 수 있으나, 코크스가 21.5 %의 선택도로 생성되는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 5 및 7의 경우에는 실시예 1 및 2에 비해 에틸렌의 선택도가 낮을 뿐만 아니라, 아세틸렌 전환율도 감소함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조에 있어서, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 메탄의 높은 전환율과 에틸렌 및 방향족 화합물의 높은 수율을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
100 : 메탄의 비산화 직접전환 반응기
110 : 유입부
111 : 제1 반응촉매
120 : 반응부
121 : 제1 반응영역부
122 : 제2 반응영역부
123 : 제2 반응촉매
125 : 수소 공급관
130 : 배출부

Claims (11)

  1. 메탄 함유 공급물을 유입시키는 유입부, 상기 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물을 반응시켜 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 생성하는 반응부 및 상기 반응부로부터 생성된 에틸렌 및 방향족 화합물 함유 생성물을 배출시키는 배출부를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기에 있어서,
    상기 반응부는 유입부로부터 유입된 메탄 함유 공급물의 반응으로 아세틸렌을 생성시키는 제1 반응영역부; 및 상기 제1 반응영역부로부터 생성된 아세틸렌을 수소화하여 에틸렌 및 방향족 화합물을 생성시키는 제2 반응영역부;로 구분되고,
    상기 제2 반응영역부에는 반응기 내부에 동축상으로 배치되며, 내부에 중공되어 그 중공으로 수소를 배출부에서 유입부를 향해 공급시키는 수소 공급관이 구비된 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 제2 반응영역부의 반응기 내주면 또는 수소 공급관에 제2 반응촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반응촉매는 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴 및 망간으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 평균체류시간(mean residence time) 비율이 0.01 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탄의 비산화 직접전환 반응기는 제1 반응영역부에 대한 제2 반응영역부의 공탑 속도(superficial velocity)의 비율이 1 내지 30인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응영역부 공간속도는 800 cm3gcat-1h-1 ~ 20,000 cm3gcat-1h-1인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응영역부의 반응은 900 ℃ ~ 2,000 ℃에서 0.1 bar ~ 10 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응영역부의 수소화는 500 ℃ ~ 1,300 ℃에서 0.1 bar ~ 10 bar에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응영역부의 반응기는 내주면에 SixNyOz(x = 1 ~ 3, y = 4 이하, z = 2 이하)를 함유한 제1 반응촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환 반응기.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반응영역부의 반응기 부피에 대한 제2 반응촉매의 표면적 비는 1 cm-1 ~ 10 cm-1인 것을 특징인 메탄의 비산화 직접전환 반응기 .
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 메탄의 비산화 직접전환 반응기를 이용하여 메탄으로부터 에틸렌 및 방향족 화합물을 제조하는 에틸렌 및 방향족 화합물의 제조방법.
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