KR20200092547A - 겔형 구리 전구체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상온에서 주사기로 주입이 가능한 겔(gel)형 구리 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 상기 n-알킬아민 화합물의 긴 알킬 사슬은 파라핀계 상전이 물질과 혼합되는데 참여하고 아민 부분은 구리 유도체와 제제화되어, 톨루엔 등의 용매를 사용하지 않고도 상기 파라핀계 상전이 물질이 구리 유도체 및 모노이소프로파놀 아민(MIPA)과 균일하게 혼합되어 상온에서도 고체화가 되지 않고, 주사기에 주입할 수 있는 겔 형상을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 상온에서 주사기로 주입이 가능한 겔(gel)형 구리 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
PCB(printed circuit board)의 정밀화 즉, PCB 상에 미세회로의 증가에 따라 미세회로(30μm이하) 불량이 증가하고 있으나, 미세회로를 수리할 수 있는 소재의 개발은 아직 이에 뒷받침되지 못하고 있다.
현재 PCB 수리에 사용하고 있는 땜법(welding)은 안정적이지만, 미세회로 수리에는 부적합하고, 페이스트(Paste)법은 미세회로 수리에 적용할 수는 있으나, 상기 페이스트에는 고분자 바인더(Binder) 등의 부도체가 사용되고 있어, 페이스트 처리 후 추가로 도금 공정이 필요하므로, 공정이 복잡한 문제가 있다.
최근 중국 PCB 업체의 약진 등으로 국내 PCB 업체들로부터 수리 비용에 대한 인하 요구가 심화되고 있어, 이를 위해서는 공정을 획기적으로 축소할 수 있는 소재 및 공정개발이 절실한 상황이다.
한편, 구리는 낮은 가격 및 높은 전기전도성 때문에 금속 잉크로서 관심을 받고 있으며, 특히 구리 포메이트(copper(∥) formate, CuF) 등의 구리 유도체는 약 200℃로 가열시, 구리 금속으로 분해될 수 있어, 구리 금속 패턴 형성을 위해 널리 관심을 받고 있다. 그러나, 구리 잉크가 프린트되는 대부분의 플라스틱 기판은 이러한 높은 온도에서 녹거나 변형될 수 있다. 따라서 상기 구리 유도체의 분해 온도를 낮추기 위해, 일반적으로 상기 구리 유도체는 알킬아민과 혼합하여 복합체로서 사용한다. 이러한 구리 복합체는 100℃의 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 그러나, 이들 구리 복합체는 소결 과정에서 CO2 거품이 발생하여 구리 금속으로 분해시 형성되는 구리 박막 내에 다공성 나노구조를 유발할 수 있고, 따라서 전기적 전도성을 악화시키는 문제가 있었다.
또한, 구리(Cu) 잉크는 잉크의 특성상 인쇄 단면 두께가 매우 낮아(0.1μm이하) PCB 수리에 적용하기에는 어려움이 있다.
이에, PCB 미세회로의 수리에 적합하도록 상온에서 주사기에 주입이 가능하고, 소정의 두께를 형성할 수 있는 겔(gel)형 구리 전구체의 제조에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 상온에서 주사기로 주입이 가능한 겔(gel)형 구리 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 파라핀계 상전이 물질과 탄소수가 7~20인 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물과 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물과 구리 유도체를 혼합하여 겔형 구리 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 겔형 구리 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 파라핀계 상전이 물질은 옥타데칸(octadecane, C18H38), 에이코산(eicosane, C20H42), 도코산(docosane, C22H46), 테트라코산(tetracosane, C24H50) 및 옥타코산(octacosane, C28H58)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물은 n-옥틸아민일 수 있다.
또한 바람직하게는, 제1 혼합물에서 상기 파라핀계 상전이 물질과 n-알킬아민 화합물의 혼합비는 중량비로 1:99~99:1일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 모노이소프로파놀 아민(MIPA)은 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 50wt%의 비율로 혼합될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 구리 유도체는 구리 포메이트(copper(∥) formate, CuF), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(∥) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(∥) stearate), 과염소산구리(copper(∥) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(∥) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이의 염일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 구리 유도체는 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 99wt%의 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 n-알킬아민 화합물의 긴 알킬 사슬은 파라핀계 상전이 물질과 혼합되는데 참여하고 아민 부분은 구리 유도체와 제제화되어, 톨루엔 등의 용매를 사용하지 않고도 상기 파라핀계 상전이 물질이 구리 유도체 및 모노이소프로파놀 아민(MIPA)과 균일하게 혼합되어 상온에서도 고체화가 되지 않고, 주사기에 주입할 수 있는 겔 형상을 유지할 수 있다.
또한, 제조된 구리 전구체에는 모노이소프로파놀 아민(MIPA)이 포함되어 있기 때문에, 상기 구리 전구체의 소결시 CO2 발생을 억제하며, 이를 통해 구리 금속으로 분해시 형성되는 구리 도막의 모폴로지를 제어하여 매끄럽게 하므로, 높은 전기적 특성 및 물리적 특성을 유지하기 때문에, 불량 인쇄회로기판 수리에 유용하게 사용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 겔형 구리 전구체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 전구체의 형상을 도시화한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 겔형 구리 전구체를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 겔형 구리 전구체를 주사기에 넣은 상태를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 톨루엔 용매를 사용할 때의 구리 전구체의 제조시 상 분리를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 전구체의 형상을 도시화한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 겔형 구리 전구체를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 겔형 구리 전구체를 주사기에 넣은 상태를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 톨루엔 용매를 사용할 때의 구리 전구체의 제조시 상 분리를 나타내는 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 명세서에서 '겔(gel)'은 상온에서 고체가 아닌 상태로서, 상온에서 주사기로 주입이 가능한 모든 상태를 의미하며, 액상, 크림상 및 겔상을 모두 포함한다.
본 명세서에서 '구리 유도체'는 구리 이온을 포함하는 유기산, 무기산, 유기염(salt) 또는 무기염을 포함한다.
본 명세서에서 '구리 전구체'는 상기 구리 유도체에 아민 및 상전이 물질이 결합하여 형성된 복합체 화합물로서, 소결시 구리로 환원되는 특성을 갖는 화합물을 말한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 겔형 구리 전구체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 겔형 구리 전구체의 제조방법은 파라핀계 상전이 물질과 탄소수가 7~20인 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S10); 상기 제1 혼합물과 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S20); 및 상기 제2 혼합물과 구리 유도체를 혼합하여 겔형 구리 전구체를 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계에서는 파라핀계 상전이 물질과 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 상전이 물질은 구리 유도체의 외부 계면을 감싸므로 내부의 구리 유도체의 산화 및 환원을 방지하고, 겔 형태를 유지하는 역할을 한다.
상기 상전이 물질은 파라핀계 물질을 사용하는 것이 바람직하며, CnH2n +2이고 n은 15 이상 40 미만이며, 고분자 상전이 물질, 저분자 상전이 물질을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 상전이 물질은 파라핀 왁스로, 옥타데칸(octadecane, C18H38), 에이코산(eicosane, C20H42), 도코산(docosane, C22H46), 테트라코산(tetracosane, C24H50) 및 옥타코산(octacosane, C28H58)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 n-알킬아민 화합물은 구리 유도체와 복합체를 형성하여 구리 유도체의 열분해 온도를 낮추는 역할을 한다.
또한, 상기 n-알킬아민 화합물이 긴 알킬사슬을 갖는 경우, 톨루엔 등의 유기용매 없이 파라핀계 상전이 물질과 이후 첨가하는 모노이소프로파놀 아민(MIPA) 및 구리 유도체를 균일하게 혼합시킴으로써 분산제의 역할을 한다. 그러나, 톨루엔 등의 유기용매 사용시에는 상기 n-알킬아민 화합물이 파라핀계 상전이 물질 및 모노이소프로파놀 아민(MIPA)과 균일한 혼합을 형성하지 못하였다. 이는 n-알킬알민의 긴 알킬사슬이 파라핀계 상전이 물질과의 혼합에 참여하는데, 톨루엔이 이를 방해하는 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명은 상기 긴 알킬사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물과 상전이 물질을 유기 용매 없이 직접 혼합시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 n-알킬아민 화합물은 탄소수가 많은, 긴 알킬사슬을 갖는 알킬아민인 것이 바람직하며, 상기 탄소수는 바람직하게는 7~20개, 더 바람직하게는 8개인 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 n-알킬아민으로서 옥틸아민을 사용하였다.
제1 혼합물에서 상기 파라핀계 상전이 물질과 n-알킬아민 화합물의 혼합비는 중량비로 1:99~99:1인 것이 바람직한 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제조후 구리 전구체의 소결시 상분리가 일어날 수 있다.
제1 혼합물은 25℃ 내지 90℃에서 교반될 수 있으며, 보다 상세하게는, 30℃ 내지 70℃에서 교반될 수 있다.
다음으로, S20 단계에서는 제1 혼합물과 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
상기 모노이소프로파놀아민은 구리 유도체가 소결시 CO2를 발생시키는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기 모노이소프로파놀아민은 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 50wt%의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제조후 구리 전구체의 소결시 상분리가 일어날 수 있다.
제2 혼합물은 25℃ 내지 90℃에서 교반될 수 있으며, 보다 상세하게는, 30℃ 내지 70℃에서 교반될 수 있다.
다음으로, S30 단계에서는 상기 제2 혼합물과 구리 유도체를 혼합하여 겔형 구리 전구체를 제조한다.
이때, 상기 구리 유도체는 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 99wt%의 비율로 혼합될 수 있다. 만일, 구리 유도체의 첨가량이 1wt% 미만일 경우 제조후 구리 전구체의 소결시 상 분리가 일어날 수 있으며, 99wt%를 초과하는 경우에는 제2 혼합물과 균일한 혼합이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 구리 유도체는 구리 포메이트(copper(∥) formate, CuF), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(∥) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(∥) stearate), 과염소산구리(copper(∥) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(∥) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이의 염일 수 있다. 이외에도 구리 유도체로 사용될 수 있는 재료는 이를 한정하지 않는다. 상기 구리 유도체는 예를 들면 구리 포메이트 사수화물과 같이 구리염을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 구리 유도체가 구리염 상태로 존재함에 따라, 구리 유도체는 혼합물 내에 분산되어 안정화될 수 있다.
S30 단계에서 구리 유도체와 혼합 과정 중에 도 2에 나타낸 바와 같이, 상전이 물질(20)이 상기 구리 유도체(10)의 외부계면을 감싸는 형상을 가지게 되며, 이에, 외부에 형성된 상전이 물질(20)이 내부에 형성된 금속의 산화 및 환원을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상온에서도 고체 상태가 아닌 겔 형태로 존재할 수 있어, 가공성이 우수하며 도 4에 나타낸 바와 같이, 주사기에 주입이 가능하므로, 미세회로에 도포하여 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
>
파라핀계 상전이 물질로서 에이코산(eicosane)을 n-옥틸아민과 중량비 5:95로 혼합하고, 이후, 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 20 중량%을 넣고 혼합하였다. 다음으로, 구리 포메이트 사수화물을 80 중량% 넣고 30 ℃에서 혼합하여 겔형의 구리 전구체를 제조하였다.
상기 겔형의 구리 전구체를 주사기에 주입하여 미세회로에 도포하여 회로를 형성하였다.
<
비교예
>
톨루엔 용매에 구리 포메이트 사수화물을 넣고 용해시켜 제조된 용액에 에이코산(eicosane), n-옥틸아민, 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 넣고 혼합하되, 혼합 비율은 제조예와 동일하게 수행하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 톨루엔과 MIPA 및 구리 포메이트 사수화물의 결합체가 형성되지 않고 다시 환원되어, 구리 전구체가 형성되지 않고 분리되는 것으로 나타났다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 구리 유도체
20: 상전이 물질
20: 상전이 물질
Claims (7)
- 파라핀계 상전이 물질과 탄소수가 7~20인 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물과 모노이소프로파놀아민(MIPA)을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합물과 구리 유도체를 혼합하여 겔형 구리 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 파라핀계 상전이 물질은 옥타데칸(octadecane, C18H38), 에이코산(eicosane, C20H42), 도코산(docosane, C22H46), 테트라코산(tetracosane, C24H50) 및 옥타코산(octacosane, C28H58)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 긴 알킬 사슬을 갖는 n-알킬아민 화합물은 n-옥틸아민인 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
제1 혼합물에서 상기 파라핀계 상전이 물질과 n-알킬아민 화합물의 혼합비는 중량비로 1:99~99:1인 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노이소프로파놀 아민(MIPA)은 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 50wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 구리 유도체는 구리 포메이트(copper(∥) formate, CuF), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(∥) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(∥) stearate), 과염소산구리(copper(∥) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(∥) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이의 염인 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 구리 유도체는 최종 혼합물의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 99wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 겔형 구리 전구체의 제조방법.
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