KR20200085850A - 폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 및 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름 - Google Patents

폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 및 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20200085850A
KR20200085850A KR1020207016782A KR20207016782A KR20200085850A KR 20200085850 A KR20200085850 A KR 20200085850A KR 1020207016782 A KR1020207016782 A KR 1020207016782A KR 20207016782 A KR20207016782 A KR 20207016782A KR 20200085850 A KR20200085850 A KR 20200085850A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
multilayer film
pvdf
film
acrylate polymer
Prior art date
Application number
KR1020207016782A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102643114B1 (ko
Inventor
데이비드 콜레트
토마스 버크
Original Assignee
아르고텍 엘엘씨
에스더블유엠 룩셈부르크 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르고텍 엘엘씨, 에스더블유엠 룩셈부르크 에스.에이.알.엘. filed Critical 아르고텍 엘엘씨
Publication of KR20200085850A publication Critical patent/KR20200085850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643114B1 publication Critical patent/KR102643114B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

폴리비닐리덴 플루오라이드/아크릴레이트 중합체 층 및 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 다층 보호 필름이 제공된다. 다층 보호 필름은 예를 들어, 높은 자외선 내성, 광학 투명도, 내구성 및 광택과 같은 표면을 보호하는데 유용한 유리하고 바람직한 특성을 보유할 수 있다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 및 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름
[관련특허]
본 출원은 2017 년 11 월 16 일에 출원된 미국 가출원 제 62/587,429 호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함되었다.
[기술분야]
본 개시내용은 다층 보호 필름, 보다 특히, 용매와 같은 유독한 또는 부식성 화학물질에, 또는 유해 환경 조건 또는 요소에, 예컨대 열, 태양, 수분, 바람, 파편, 먼지, 또는 예를 들어, 비, 우박, 눈, 또는 진눈깨비와 같은 궂은 날씨에 노출된 표면의 보호를 위한 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름에 관한 것이다. 보다 더 특히, 본 개시내용은 폴리비닐리덴 플루오라이드/아크릴레이트 중합체 층 및 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 다층 보호 필름, 및 다층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
보호 중합체 필름, 예컨대 우레탄 필름은, 극한 환경 조건 또는 요소에, 예컨대 열, 태양, 수분, 바람, 파편, 먼지, 또는 예를 들어 비, 우박, 눈, 또는 진눈깨비와 같은 궂은 날씨로 인한 것들, 또는 용매 등과 같은 유독한 또는 부식성 화학물질에 기인하는 것들에 노출될 수 있는 임의의 노출된 또는 페인팅된 금속, 유리 또는 플라스틱 표면에 대한 강력하고 내구성인 차폐물을 제공하기 위해 사용된다. 이러한 보호 우레탄 필름은 마모, 칩핑, 열화 또는 변색, 및 이러한 상황 하에서 표면의 마멸로부터 손상을 방지하는데 유용하다. 이러한 필름은, 예를 들어, 자동차, 트럭, 기기, 모바일 장치, 컴퓨터, 전자 디스플레이 스크린 등을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 중합체는 자외선 및 극단의 온도 및 습도에 대한 높은 내성을 갖는다. 따라서, 높은 자외선 내성, 광학 투명도, 내구성 및 광택을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 압출가능한, 다층 보호 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드/아크릴레이트 중합체 층 및 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하며, 유해한 환경 조건 또는 요소, 또는 유독한 화학물질로부터 표면을 보호하는데 유용하고 유익한 특성을 갖는 열가소성 다층 보호 필름에 관한 것이다.
본 개시내용의 한 측면에 따르면, 다층 필름이 제공된다. 다층 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하는 제1 층 및 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있고, 여기서 제1 층은 제2 층의 주요 표면에 결합된다. 한 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드는 PVDF 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드는 아크릴레이트 단일중합체 및 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 층 및 제2 층은 압출가능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 층은 지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 층 및 열가소성 폴리우레탄 층은 공압출될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면에 따르면, 다층 필름은 감압성 접착제를 포함하는 제3 층을 포함할 수 있고, 여기서 제1 층과 제3 층 사이에 제2 층이 있도록 제3 층은 제2 층의 반대쪽 주 표면에 결합된다.
본 개시내용의 또 다른 측면에 따르면, 다층 필름이 제공된다. 다층 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하는 제1 층, 및 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 제2 층의 주요 표면에 결합될 수 있다. 다층 필름은 약 80 초과의 광택 단위의 광택, 광 투과율 변화가 약 7 % 미만인 샤피(Sharpie)® 얼룩 내성, 황색도 지수 변화가 약 10 미만인 타르 얼룩 내성, 및 60 °광택이 20 이하의 광택 단위만큼 감소되도록 하는 내스크래치성을 가질 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면에 따르면, 다층 필름의 제조 방법이 제공된다. 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하는 제1 층을 형성하는 단계, 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계, 및 제1 층을 제2 층에 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 층 및 제2 층은 공압출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 층 및 제2 층은 순차적으로 압출될 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시양태에 의해 충족되는 바람직한 목적을 본원에서 언급하는 것은, 이들 목적 중 임의의 것 또는 모두가 개별적으로 또는 집합적으로, 본 발명의 가장 일반적인 실시양태에서 또는 그의 더 구체적인 실시양태 중 어느 것에서 본질적인 특징으로서 기재된 것을 암시하거나 시사하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 본 개시내용의 2 층 필름의 예시적 실시양태를 예시하는 단면도이다.
도 2는 본 개시내용의 3 층 필름의 예시적 실시양태를 예시하는 단면도이다.
달리 언급되지 않는 한, 임의의 정량적 값은 단어 "약" 또는 "대략" 등이 언급되든 그렇지 않든 대략적이다. 본원에 기재된 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 임의의 분자량 또는 분자 질량 값은 대략적이고, 단지 설명을 위해 제공된다.
본 개시내용은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드 층 및 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 다층 보호 필름을 제공한다. 도 1은 PVDF/아크릴레이트 층 (20) 및 열가소성 폴리우레탄 층 (30)을 포함하는 다층 필름 (10)의 예시적인 실시양태를 나타낸다. 다층 보호 필름은 예를 들어, 높은 자외선 내성, 광학 투명도, 내구성 및 광택과 같은 표면을 보호하는데 유용한 유리하고 바람직한 특성을 보유할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "PVDF"는 PVDF의 단독중합체 (예를 들어, 카이날 (Kynar) 720, 아르케마(Arkema)) 뿐만 아니라 소량, 예컨대 약 30 중량% 이하의, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는 것으로 의도된다. PVDF 공중합체의 예는, 이들로 한정되지는 않지만, 솔레프 (Solef) 21508 (솔베이 에스. 에이. (Solvay S.A.)), 카이날 플렉스 3120-50 (아르케마), 카이날 슈퍼 플렉스 2500 (아르케마), 카이날 플렉스 2750 (아르케마), 카이날 플렉스 2850-00 (아르케마), 및 카이날 플렉스 3120-10 (아르케마)을 포함한다.
아크릴레이트 중합체는 소량의 다른 아크릴레이트 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 아크릴로니트릴과 공중합체를 포함하는 저급 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸) 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. PMMA 중합체의 예는 플렉시글라스 (Plexiglas)® VS-100 (아르케마), 플렉시글라스 V 825 (아르케마), 및 플렉시글라스® V 920 (아르케마)을 포함하고 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 비율 (중량 기준)은 약 50/50 내지 약 95/5이다. 다른 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 비율 (중량 기준)은 약 60/40 내지 약 90/10이다. 또 다른 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 비율 (중량 기준)은 약 70/30 내지 약 80/20이다. 한 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 비율 (중량 기준)은 약 70/30이다.
PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드는 자외선 흡수 화합물 (예를 들어, 티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프(BASF)) 및 열 및 자외선 안정화제, 예를 들어 시아노아크릴레이트 에스테르, 저해 아민 광 안정화제 (HALS), 항산화제, 벤조트리졸, 비중합체 벤조페논 및 항-스크래치 첨가제 (예를 들어, GANZPEARL (아이카 고교 컴패니 (Aica Kogyo Co.)), PMX 200-30m000 cSt (시아미터 다우 코닝 (Xiameter Dow Corning)), 및 PMX 200-100,00cSt (시아미터 다우 코닝)를 포함하고 이로 제한되지 않는 첨가제를 함유할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 및 폴리카프로락톤과 같은 임의의 아크릴-상용성 중합체일 수 있다. TPU 층은 동일하거나 상이한 열가소성 폴리우레탄 중합체의 다중 층, 예를 들어 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 층에 결합된 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄 중합체의 층을 함유할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 중합체는 소량의 첨가제, 예컨대 가소제, 항산화제, 충전제 및 안료를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 다층 필름은 하나 이상의 지방족, 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 층을 포함할 수 있다. 지방족, 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 예에는 루브리졸 (Lubrizol) CLC 93AV 및 아르고가드 (ArgoGUARD)® 49510 (아르고텍 (Argotec), 미국 매사추세츠주 그린필드)이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층의 두께는 약 3 mil 이하일 수 있다. 한 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층의 두께는 약 0.4 mil 내지 약 3 mil일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층의 두께는 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil이다. 열가소성 폴리우레탄 층의 두께는 약 6 mil 이하일 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 층의 두께는 약 3 mil 내지 약 6 mil이다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 층의 두께는 약 4.5 mil 내지 약 5.5 mil이다. 한 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층의 두께는 약 0.5 mil이고, 열가소성 폴리우레탄 층의 두께는 약 5.5 mil이다. 또 다른 실시양태에서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층의 두께는 약 1 mil이고, 열가소성 폴리우레탄 층의 두께는 약 5 mil이다.
도 2를 참조하면, 다층 필름 (10)은 PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층 (20)에 결합된 표면에 반대인 열가소성 폴리우레탄 층 (30)의 표면에 결합된 접착제 (40)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 베이스 층은 코로나 처리되고, 폴리아크릴레이트계 접착제, 실리콘계 접착제, 합성 및 천연 고무, 폴리부타디엔 및 공중합체 및 폴리이소프렌 및 공중합체를 포함하나 이에 제한되지 않는 접착제에 적층될 수 있다. 한 실시양태에서, 접착제는 감압 접착제 (PSA)이다.
임의로, 다층 필름의 PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층은 탑 코트로 코팅될 수 있다.
본 개시내용의 한 측면에 따르면, 다층 필름은 깨끗하거나 투명할 수 있고, 페인트 보호와 같은 특정 응용에 적합할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 다층 필름은 원하는 대로 착색될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 다층 필름의 하나 이상의 층은 안료 또는 다른 착색제를 포함할 수 있다. 다층 필름은 표면에 적용하기 전에 보호될 표면에 맞도록 성형 및 크기가 될 수 있다. 예를 들어, 다층 필름은 자외선 광, 기후, 파편, 예컨대 먼지, 돌 등으로부터의 스크래치로부터의 차량의 다양한 부분을 보호하는데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면에 따라, 다층 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은: (a) PVDF/아크릴레이트 층을 형성하는 단계, (b) 열가소성 폴리우레탄의 하나 이상의 층을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 층을 형성하는 단계, 및 (c) PVDF/아크릴레이트 층을 열가소성 폴리우레탄 층에 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
다층 시트의 층은 관련 기술분야에 공지된 통상적인 방법, 예컨대 압출, 캘린더링 및 용매 캐스팅을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 다층 시트는 멀티매니폴드 공압출 다이 또는 공압출 피드블록 접근법을 사용하여 PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 층 및 열가소성 폴리우레탄 층의 공압출에 의해 형성될 수 있다. 2 개의 압출기 피드블록 공정에서, PVDF/아크릴레이트 블렌드를 압출기 배럴에서 용융시키고, 가열기에 의해 가열될 수 있는 제1 어댑터 구역 및 어댑터 튜브를 통해 공압출 피드블록으로 펌핑할 수 있고, 여기서 그것이 제2 압출기로부터 제2 어댑터 구역을 통해 공급되는 열가소성 폴리우레탄 중합체의 용융 스트림과 접촉한다. 층류로 인하여, 2 개의 용융물 스트림의 혼합은 일어나지 않아서, 밀접한 2 개의 별개의 물질 층이 생성된다. 이어서, 계층화되고 조합된 용융물 스트림은 다이 립으로부터 나오는 최종 복합 생성물의 형태가 확립되는 가공 다이로 들어간다.
통상적인 방법, 예컨대 3 개의 압출기 피드블록 공정을 사용하여 PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드 상단 층 및 열가소성 폴리우레탄의 2 개 층을 포함하는 층을 포함하는 다층 시트를 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1―3
UV 안정화되고 펠릿화된 PVDF 플루오린화 열가소성 단독중합체 (카이날 720, 아르케마)를 표 1에 상술된 다양한 비율로 매우 높은 용융 유동 펠릿화 PMMA 열가소성 물질 (플렉시글라스® VS-100, 아르케마)과 건식 블렌딩하였다. 수지를 55 ℃에서 최소 4 시간 동안 건조시킨 후, 시트 다이가 장착된 1.75 인치 일축 스크류 압출기를 사용하여 고광택 PET 필름 상에 필름으로서 캐스팅하였다. 3 롤 냉각 롤 스택을 사용하여 필름을 급냉시켰다. 대략 24 시간 후에, 블렌딩된 PVDF/PMMA 필름을 PET 캐리어로부터 스트리핑하고 광학 특성에 대해 측정하였다. 달리 명시되지 않는 한, 광택은 60 도 (°)의 각도로 측정하고, 100 광택 단위 (GU) ("GU, 60 °" 또는 "60 ° 광택")의 흑색 유리 표준을 사용하여 보정하였다. 값을 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
필름의 우수한 광학 성능, 즉 높은 광 투과율, 낮은 황색도 지수 (YI), 우수한 광택 및 공칭 1 범위의 헤이즈 값이 달성되었다.
다른 주요 물리적 특성은 표 2에 보고된 바와 같은 스크래치 및 얼룩 내성을 포함한다.
표 2
Figure pct00002
필름에 검은 샤피® 마커의 코팅을 적용하여, 마커가 2 분 동안 경화되도록 하고, 이어서 더 이상의 잉크가 제거가능하지 않을 때까지 IPA가 침지된 면 천을 사용하여 격렬하게 70 % 이소프로필 알콜 (IPA) 와이핑함으로써, 샤피® 얼룩 내성을 측정하였다. 샤피® 얼룩 내성은 원래 필름 대 얼룩 이후 IPA 와이핑된 필름의 % 광 투과율의 차이로서 기록하였다.
타르 얼룩 내성은 타르의 반점을 필름에 적용하고, 80 ℃에서 60 분 동안 타르/필름 시편을 베이킹함으로써 측정하였다. 이어서, 타르를 면 래그를 사용하여 GM 버그 및 타르 제거제를 사용하여 제거하였다. 노출 전 및 후에 필름의 YI의 차이를 보고함으로써 타르 내성을 측정하였다.
일정한 하중 하에 고정된 개수의 연마 와이프에 대해 200 그릿 샌드 페이퍼를 사용하여 연마 전 및 후에 필름의 60 ° 광택에 의해 스크래치 내성을 측정하였다. 스크래치 회복은 원래 광택 값과 마모 24 시간 후의 필름의 광택 값 사이의 차이로서 기록하였다.
유사한 결과로, 가속 UV 에이징에 대한 내성이 QUV 및 크세논 아크에 의해 수행되었다. 크세논 아크 에이징은 일명 칼라하리 (Kalahari) 시험, 건조, 고온 기후에서의 폭스바겐 (Volkswagen) AG PV3927 비금속 물질 기후 에이징에 따라 수행하였다. 칼라하리 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure pct00003
실시예 4―6
UV 안정화되고 펠릿화된 PVDF 플루오린화 열가소성 공중합체 (솔레프 21508; 솔베이 에스.에이.)를 표 1에 상술된 바와 같이 매우 높은 용융 유동 펠릿화 PMMA 공중합체 열가소성 물질과 (플렉시글라스® VS-100) 다중 비율로 건식 블렌딩하였다. 수지를 55 ℃에서 최소 4 시간 동안 건조시킨 후, 시트 다이가 장착된 1.75 인치 일축 스크류 압출기를 사용하여 고광택 PET 필름 상에 필름으로서 캐스팅하였다. 3 롤 냉각 롤 스택을 사용하여 필름을 급냉시켰다. 대략 24 시간 후에, 블렌딩된 PVDF/PMMA 필름을 PET 캐리어로부터 스트리핑하고 광학 특성에 대해 측정하였다. 이 값을 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure pct00004
공중합체 기재 필름은 PVDF 단독중합체/PMMA 블렌드와 유사한 광학 특성을 가졌다.
다른 주요 물리적 특성은 표 5에 나타낸 바와 같은 스크래치 및 얼룩 내성을 포함한다.
표 5
Figure pct00005
샤피® 및 타르 얼룩 내성 특성은 둘 다 단독중합체 PVDF, 실시예 1-3을 함유하는 블렌드에 비해 더 불량하였다. 스크래치 내성 및 회복 특성은 PVDF 블렌드의 단독중합체 및 공중합체 둘 다에 대해 유사하였다.
실시예 7―9
3 개의 샘플 복합 필름을 라인 F 공압출 라인 상에서 수행하였다. 시험의 목적은 탁월한 얼룩 내성, 광학 투명도, 낮은 색 및 높은 광택 및 공압출 필름 층 균일성을 제공하는 하드코트를 갖는 2 층 표면 보호 필름을 공압출하기 위해 표준 제조 장비 및 공정을 사용하여 0.0005 인치 PVDF-PMMA/0.0055 인치 CLC 93AV TPU (지방족 폴리카프로락톤 열가소성 중합체) 공압출 필름을 제조하는 것이었다. 필름은 설치를 용이하게 하기 위해 낮은 시컨트 모듈러스, 높은 신장율 및 스냅 백 또는 필름 스트레치 회복 등의 적절한 기계적 특성을 필요로 하였다. 추가로, 복합 필름은 설치 및 자동차가 사용되는 모든 환경에서 자동차에 의해 경험될 수 있는 환경 스트레스로부터 기인하는 층간박리에 저항하는 우수한 층간 결합 강도를 요구한다.
하드코트 시험 제제: 각각의 복합 필름의 하드코트 제제를 표 6에 요약하였다. 각각의 제제를 이전에 결정된 70 % PVDF 및 30 % PMMA의 최적 블렌드 비율 주위로 설계하였다. 공압출 전에, 제제 실시예 7 및 실시예 8을 이축 스크류 압출을 통해 용융 배합하고 펠릿화한 반면, 실시예 8의 복제인 제제 실시예 9는 펠릿으로서 단지 건식 블렌딩하였다.
표 6
Figure pct00006
필름 전환: 필름 가공은 하기 요약된 바와 같이 2 단계로 수행하였다:
단계 1: 0.002 인치 이중층 필름의 공압출은 0.0015 인치 CLC 93AV 층과 함께 0.0005 인치 PVDF-PMMA 하드코트로 구성되었다. 하드코트를 하부층으로서 배향으로 캐스팅한 다음, 용융 필름이 냉각 롤 스택에서 냉각됨에 따라 PET 필름 캐리어와 결합되었다.
단계 2: 단계 1에서 제조된 복합 필름의 0.0015 인치 두께 CLC 93AV 층 위에 추가의 0.004 인치의 CLC 93AV의 압출 코팅 (두번째 통과)은 총 복합 필름 두께 6 mil을 산출한다.
복합 필름 층 두께는 단면 현미경 측정에 의해 확인하였다.
중요한 물리적 특성은 표 7―9에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
표 7
Figure pct00007
표 8
Figure pct00008
표 9
Figure pct00009
이축 스크류 압출 배합된 실시예 8과 건식 블렌딩된 실시예 9 사이에서 측정된 물리적 특성 차이에 기초하여, 필름 품질에 있어서 무시할만한 차이가 있었다.
본 발명을 그의 특정 바람직한 실시양태에 따라 본원에 상세히 기재하였지만, 그 안의 많은 변형 및 변화가 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 상기 개시내용은 그에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안되지만, 상기 언급된 명백한 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단지 하기 특허청구범위의 취지 및 범주에 의해 제한된다.

Claims (21)

  1. 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층 필름으로,
    제1 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하고, 제2 층은 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하고,
    제1 층이 제2 층의 주요 표면에 결합된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)인 다층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PVDF/아크릴레이트 중합체 중량비가 약 50/50 내지 약 95/5인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  4. 제3항에 있어서, PVDF/아크릴레이트 중합체 중량비가 약 70/30인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드가 PVDF 단독중합체 및 공중합체의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PVDF/아크릴레이트 중합체 블렌드가 아크릴레이트 단일중합체 및 공중합체의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 두께가 약 0.2 mil 내지 약 3 mil인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  8. 제7항에 있어서, 제1 층의 두께가 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층의 두께가 약 3 mil 내지 약 8 mil인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  10. 제9항에 있어서, 제2 층의 두께가 약 4.5 mil 내지 약 5.5 mil인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 두께가 약 0.5 mil 내지 약 1.5 mil이고, 제2 층의 두께가 약 4.5 mil 내지 약 5.5 mil인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서, 감압성 접착제를 포함하는 제3 층을 추가로 포함하고, 제1 층과 제3 층 사이에 제2 층이 있도록 제3 층이 제2 층의 반대쪽 주 표면에 결합된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서, 약 80 초과의 광택 단위의 광택을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  14. 제1항에 있어서, 광 투과율 변화가 약 7 % 미만인 샤피® 얼룩 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서, 황색도 지수 변화가 약 10 미만인 타르 얼룩 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  16. 제1항에 있어서, 60 ° 광택이 20 이하의 광택 단위로 감소되도록 하는 스크래치 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  17. 제1항에 있어서, 제1 층 및 제2 층이 압출가능한 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  18. 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층 필름으로,
    제1 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하고;
    제2 층은 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하고, 여기서 제1 층이 제2 층의 주요 표면에 결합되고;
    약 80 초과의 광택 단위의 광택, 광 투과율 변화가 약 7 % 미만인 샤피® 얼룩 내성, 황색도 지수 변화가 약 10 미만인 타르 얼룩 내성, 및 60 ° 광택이 20 이하의 광택 단위로 감소되도록 하는 스크래치 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  19. (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)/아크릴레이트 중합체 블렌드를 포함하는 제1 층을 형성하는 단계;
    (b) 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계, 및
    (c) 제1 층을 제2 층에 결합시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 제1 층 및 제2 층을 공압출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 제1 층 및 제2 층이 순차적으로 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020207016782A 2017-11-16 2018-11-16 폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 및 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름 KR102643114B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762587429P 2017-11-16 2017-11-16
US62/587,429 2017-11-16
PCT/EP2018/081653 WO2019097033A1 (en) 2017-11-16 2018-11-16 Polyvinylidene fluoride-acrylate and thermoplastic polyurethane multilayer protective film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200085850A true KR20200085850A (ko) 2020-07-15
KR102643114B1 KR102643114B1 (ko) 2024-03-05

Family

ID=64332097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207016782A KR102643114B1 (ko) 2017-11-16 2018-11-16 폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 및 열가소성 폴리우레탄 다층 보호 필름

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11731405B2 (ko)
EP (1) EP3710247B1 (ko)
JP (1) JP7399854B2 (ko)
KR (1) KR102643114B1 (ko)
CN (1) CN111526989A (ko)
AU (1) AU2018367278A1 (ko)
ES (1) ES2922461T3 (ko)
WO (1) WO2019097033A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4262367A1 (en) * 2020-12-21 2023-10-25 SWM Luxembourg Thermoplastic polymer structure and methods for making the same
TWI732730B (zh) * 2020-12-29 2021-07-01 聚紡股份有限公司 機能性布料及其製造方法
CN115519852B (zh) * 2021-06-25 2024-03-29 上海科德汽车部件有限公司 一种多层结构薄膜复合体增强的安全玻璃板及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080012341A (ko) * 2005-06-03 2008-02-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴레이트 블렌드 층을 포함하는 광학체 및 광학체의제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3328330B2 (ja) * 1992-09-02 2002-09-24 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂フィルム、その用途およびその製造方法
US5848769A (en) 1996-08-26 1998-12-15 Minnesota Mining & Manufacturing Company Drag reduction article
DE69918607T2 (de) * 1998-03-05 2005-07-21 Solvay Solexis, Inc., Wilmington Witterungsbeständige Beschichtungszusammensetzungen aus Polyvinylidenfluorid,die Polymethylmethacrylat enthalten
GB0328585D0 (en) * 2003-12-10 2004-01-14 Certech Asbl Polymeric films and laminates
CA2580686C (en) * 2004-10-08 2013-01-22 Robert L. Mcgee Thermoplastic olefin polymer blend and adhesive films made therefrom
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
JP5378208B2 (ja) 2006-07-06 2013-12-25 アーケマ・インコーポレイテッド 柔軟性のある多層フッ化ビニリデンチューブ
US8128779B2 (en) * 2006-10-04 2012-03-06 3M Innovative Properties Company Method of making multilayer polyurethane protective film
KR20120106953A (ko) * 2009-11-18 2012-09-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 광학 필름
FR2974535A1 (fr) * 2011-04-27 2012-11-02 Arkema France Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires
EP2751175A4 (en) 2011-09-02 2015-03-11 Arkema Inc MULTILAYER STRUCTURES OF POLYVINYLIDENE FILM
WO2014018817A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
BR112015002071A2 (pt) 2012-07-30 2017-07-04 3M Innovative Properties Co conjuntos estáveis a raios uv compreendendo um filme óptico de múltiplas camadas
CN105073414B (zh) 2013-04-03 2018-05-25 阿科玛法国公司 多层聚合物结构
US20180163093A1 (en) * 2016-03-11 2018-06-14 Entrotech, Inc. Protective Sheets, Articles, and Methods

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080012341A (ko) * 2005-06-03 2008-02-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아크릴레이트 블렌드 층을 포함하는 광학체 및 광학체의제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102643114B1 (ko) 2024-03-05
CN111526989A (zh) 2020-08-11
JP7399854B2 (ja) 2023-12-18
US11731405B2 (en) 2023-08-22
US20200276795A1 (en) 2020-09-03
ES2922461T3 (es) 2022-09-15
AU2018367278A1 (en) 2020-05-21
US20240051277A1 (en) 2024-02-15
EP3710247A1 (en) 2020-09-23
JP2021503393A (ja) 2021-02-12
EP3710247B1 (en) 2022-06-01
WO2019097033A1 (en) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240051277A1 (en) Polyvinylidene fluoride-acrylate and thermoplastic polyurethane multilayer protective film
JP6509945B2 (ja) 透明樹脂積層体
EP3685986B1 (en) Resin film for vacuum forming, manufacturing method and usage thereof
KR102629420B1 (ko) 상호침투 중합체 네트워크를 갖는 열가소성 중합체 필름
JP2007045158A (ja) 紫外線防護シンジオタクチックポリスチレンオーバーレイフィルム
JP4976762B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及びその製造方法
JP2008007709A (ja) 内外装建材用表面保護フィルム及びその製造方法
WO2019124495A1 (ja) 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
CN111511554A (zh) 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法
JP2019056054A (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧部材
EP3812146A1 (en) Laminated steel plate, manufacturing method therefor, and sheet to be used therefor
JPH08267675A (ja) フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
KR20220155598A (ko) 필름 및 그 제조 방법
KR20240020737A (ko) 불소계 화합물을 포함하는 자동차 내장부품용 내지문오염 필름 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant