KR20200080203A

KR20200080203A - 내식성이 우수한 황동합금 제조방법

Info

Publication number: KR20200080203A
Application number: KR1020200073260A
Authority: KR
Inventors: 장은별
Original assignee: 장은별
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2020-07-06
Also published as: KR102492525B1

Abstract

본 발명에 따른 내식성이 우수한 황동합금은 인간에게 유해한 비소(As)를 첨가하지 않으면서도 기존 스크랩들을 최대한 사용하여 내식성이 우수한 황동합금을 제공하는 효과가 있다. 특히 본 발명에 따른 황동합금은 기존 황동합금 스크랩을 폭넓게 사용할 수 있어 제조비용을 절감하는 효과가 있다.
또한, 흔히 사용되고 있는 첨가원소 중 주석(Sn), 니켈(Ni), 인(P)의 함량 조절을 통하여 내식성을 향상시킬 수 있으며, 질화붕소 미세화제를 추가로 투입함으로써 황동합금에서 발생할 수 있는 탈아연 부식현상을 크게 억제시킬 수 있다.

Description

내식성이 우수한 황동합금 제조방법{A manufacturing method of brass having anti-corrosion}

본 발명은 내식성이 우수한 황동합금 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아연 함량이 높은 황동합금에 철, 니켈, 주석 등의 금속 함량을 특정 범위로 조절함으로써 우수한 내식성, 내마모성, 인장강도 및 경도를 가지는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법에 관한 것이다.

황동은 구리-아연(Cu-Zn) 2원계 합금으로, 그 용도에 따라 합금원소가 첨가된 합금으로서, 기계(32%), 전기/전자(17%), 자동차(17%), 건축(19%), 기타(15%) 식수 관련 배급수 계통의 부품, 일상 생활용품에 이르기까지 전 산업분야에 걸쳐 널리 사용되는 산업기반용 자본재이다.

그런데 최근 황동의 사용조건이 더욱 가혹해지고 있다. 즉, 황동제품이 사용되는 수질이 악화되는 등 환경오염으로, 황동제품에도 부식이 다량 발생하고 있다. 황동에서 발생되는 여러 가지 부식문제 중에서 가장 큰 것은, 불순한 물이나 부식성 물질이 용해되어 있는 수용액의 작용에 의해, 황동 표면 또는 깊은 곳까지 아연(Zn)이 빠져나가는 탈아연 부식현상이다. 이러한 탈아연 부식현상은 염소이온(Cl^-)이 많이 함유된 물을 사용하는 제품이나 온수를 사용하는 공업용 또는 급배수용 배관부품 등에서 자주 발생한다.

또한, 황동제품의 사용조건 및 수질오염의 악화로 탈아연 부식현상은 더욱 촉진되어, 황동 제품에서 탈아연된 부분은 구리(Cu) 성분만 남아서 다공질 조직이 되어 강도가 약해진다. 사용조건의 악화되는 이유는 공업용수의 경우에 경비문제로 해수의 이용이 늘어나게 되는데, 해수에 포함된 염소이온이 황동에는 치명적이기 때문이다. 또한, 생활수준의 향상에 따라 고온의 급탕 시설이 증가하여, 탈아연 부식현상이 더욱 자주 발생하고 있다. 수질의 악화는 담수의 오염이 심각해져, 이를 음용수로 사용하기 위해 물을 정화시킬 때 염소화합물을 많이 사용함으로써 발생된다.

이에 따라, 공업용수 또는 식수가 통과하는 관에 사용되는 황동부품의 수명이 단축될 뿐만 아니라 누수에 의한 손실도 발생되며, 가공성 향상을 위해 첨가되어 입자상태로 존재하는 납(Pb)이 황동이 부식될 때 황동합금 외부로 함께 용출되는 위험까지 발생한다. 특히, 음료수나 음식물과 관련된 부품이나, 생활용품의 경우에는 부식에 따른 건강문제, 부품의 조기 노화현상 및 환경문제 등이 사회적 문제로 크게 대두되고 있다.

이에 따라 우선 탈아연 부식현상이 억제된 황동합금을 배관부품 등에 널리 사용하기 위해서, 유럽, 호주 미국 및 일본 등에서 내식성이 우수한 내식황동 소재가 개발되었다. 이와 같이 내식 황동합금은 미국, 영국, 유럽이나, 호주에서 개발된 비소(As)가 첨가된 DR합금(Dezincification Resistance alloy), 일본에서 개발한 주석(Sn)과 니켈(Ni)아 첨가된 UR합금(Ultra dezincification Resistance alloy), 우리나라에서 개발한 비소(As)와 주석(Sn) 및 니켈(Ni)이 첨가된 FD 및 MD합금(dezincification resistance alloy for forging & for machining)이 있다.

그러나 이와 같은 종래의 내식 황동합금은 인간에게 유해한 비소(As)가 포함되어 있는 문제점이 있다. 최근 들어 환경규제의 강화로 인하여 비소(As)와 같은 유해한 성분이 포함되지 않으면서 내식성이 우수한 황동합금의 개발 필요성이 대두되었다.

대한민국 공개특허 제10-2016-0145237호 (2016년 12월 20일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 아연 함량이 높은 황동합금에 철, 니켈, 주석 등의 금속 함량을 특정 범위로 조절함으로써 우수한 내식성, 내마모성, 인장강도 및 경도를 가지는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 황동합금의 제조 시 미세화제를 더 포함함으로써 내식성을 더욱 향상시킨 황동합금 제조방법 제공이다.

본 발명은 내식성이 우수한 황동합금 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는, 내식성이 우수한 황동합금 제조방법으로, 상기 제조방법은,

a) 구리, 아연, 주석 및 탄소를 포함하는 원료를 준비하고 용해하는 용탕 준비 단계;

b) 상기 용탕에 불활성기체 및 플럭스가 공급되는 단계;

c) 상기 b) 단계 용탕의 탈가스 공정을 진행하는 단계;

d) 상기 c) 단계 용탕에서 슬래그를 제거하는 단계; 및

e) 상기 d) 단계 용탕을 압출하는 단계;

를 포함하며, 상기 황동합금은 구리 60 내지 75 중량%, 아연 20 내지 35 중량%, 철 0.01 내지 1 중량%, 주석 0.01 내지 5 중량%, 알루미늄 0.01 내지 5 중량%, 니켈 0.01 내지 5 중량% 및 인 0.01 내지 0.1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 a) 단계는 구리, 아연, 주석 및 탄소를 용융로에 장입하고 900 내지 1,100℃로 가열하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 플럭스는 붕소화합물에 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨 및 염화아연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속염화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 b) 단계는,

b1) 상기 불활성기체가 공급되는 단계;

b2) 상기 b1) 단계 이후에 용탕의 온도를 1,150 내지 1,250℃로 유지하면서 상기 불활성기체와 플럭스를 함께 공급하는 단계; 및

b3) 상기 b2) 단계 이후에 상기 불활성기체만을 공급하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 c) 단계는 900 내지 1,100℃의 온도로 조절된 용탕을 교반하면서 불활성기체를 공급하여 용탕 중의 수소를 제거하는 것을 특징으로 하며, 상기 황동합금 제조방법은 b) 내지 d) 단계를 1 내지 5회 반복하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 b) 단계는 불활성기체 및 플럭스에 질화붕소를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 내식성이 우수한 황동합금은 인간에게 유해한 비소(As)를 첨가하지 않으면서도 기존 스크랩들을 최대한 사용하여 내식성이 우수한 황동합금을 제공하는 효과가 있다. 특히 본 발명에 따른 황동합금은 기존 황동합금 스크랩을 폭넓게 사용할 수 있어 제조비용을 절감하는 효과가 있다.

또한, 흔히 사용되고 있는 첨가원소 중 주석(Sn), 니켈(Ni), 인(P)의 함량 조절을 통하여 내식성을 향상시킬 수 있으며, 질화붕소 미세화제를 추가로 투입함으로써 황동합금에서 발생할 수 있는 탈아연 부식현상을 크게 억제시킬 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명에 따른 내식성이 우수한 황동합금의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

아래에서는 구체적인 실시예를 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 내식성이 우수한 황동합금의 제조방법은,

b) 상기 용탕에 불활성기체 및 플럭스가 공급되는 단계;

c) 상기 b) 단계 용탕의 탈가스 공정을 진행하는 단계;

d) 상기 c) 단계 용탕에서 슬래그를 제거하는 단계; 및

e) 상기 d) 단계 용탕을 압출하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 황동에 다른 금속 또는 비금속 원소를 가하여 색깔, 내마모성, 내식성, 기계적 물성 등을 개선한 합금을 특수황동이라 한다. 이때 혼합되는 원소는 주로 주석(Sn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 납(Pb) 등이며, 이러한 원소는 황동의 α상 또는 β상에 고용되어 그 고용범위에서는 보통 황동의 조직과 큰 차이가 없고 단지 α상과 β상의 양의 비(ratio)에 변화를 가져온다.

황동은 일반적으로 다른 금속에 비해 내식성이 우수하여 부식조건에서 널리 사용되는 합금이다. 그러나 최근에 황동의 사용조건이 더욱 가혹해지고, 사용되는 수질 및 환경오염 등으로 내식성이 다른 금속에 비해 우수한 황동제품에도 부식이 발생하고 있다. 황동에서 발생되는 여러 가지 부식 중에서, 선택적 부식으로 가장 전형적인 탈아연 부식현상이 있다.

탈아연 부식현상은 α+β 2상이나, β단일상 합금에서 나타나며, 전면적으로 일어날 때와 국부적으로 나타날 때가 있다. 탈아연 부식현상은 불순한 물 또는 부식성 물질이 포함된 수용액의 작용에 의하여 황동 표면 또는 깊은 곳까지 탈아연되는 현상이다. 탈아연 부식현상은 특히 염소이온(Cl^-)을 포함한 물을 사용하는 수도관에서 흔히 볼 수 있다. 탈아연된 부분의 조직은 다공질이 되어 강도가 약해진다. 수용액 중에서 구리(Cu)와 아연(Zn)은 염화물 또는 다른 염류로서 같이 용해하나, 아연(Zn)은 전기화학적으로 이온화 경향이 커서 구리(Cu)보다 귀(貴)하기 때문에 아연(Zn)만이 용해하고 구리(Cu)는 재석출하여 남게 되는 것이다. 즉 전기화학적으로 구리(Cu) 보다 귀한 아연(Zn)이 많이 포함되어 있는 β상이 우선적으로 탈연 부식현상이 일어나서 α상으로 변한다.

α+β상의 황동합금이 탈아연 부식현상이 일어난 경우에는 β상이 먼저 부식되고 나서 α상이 부식된다. α상의 탈아연 부식현상은 주로 입계(grain boundary)에서 일어난다. 특히 탈아연 부식현상은 황동합금이 충분히 풀림처리(annealing)되지 않는 경우에는 β상의 미소결정립을 포함하고 있는 아연(Zn) 결정입계 부근에서 발생한다.

또한 β상 결정립이 없어도, 아연(Zn)이 몰려있는 작은 영역에서도 같은 현상이 발생한다. 이와 같은 현상은 아연의 선택 용해가 진행되는 β상과 공존하는 α상은 β상보다 방식특성이 우수하기 때문에 발생하며, 잔류하는 β상 결정립 위에 구리(Cu)를 석출시킨다. 이 과정은 황동합금 내의 아연(Zn)농도가 높은 부분과 구리(Cu)농도가 높은 부분 사이에서 발생된다.

탈아연 부식현상은 아연(Zn)이 15%이상일 때만 일어나며, 아연(Zn)함량의 증가와 함께 가속된다. 또한, 망간(Mn)과 철(Fe)은 탈아연 부식현상을 가속시키며, 비소(As), 주석(Sn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 인(P), 텅스텐(W), 납(Pb) 등은 탈아연 부식현상을 감소시킨다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 α상 안정화 원소를 합금하여 아연당량을 낮추고, 아연(Zn)성분이 빠져나가기 전에 첨가되는 물질의 함량을 조절함으로써 으로 황동합금 표면에 산화피막을 형성하고 결정립계에서 발생되는 탈아연 부식현상을 억제하였다. 또한 아연당량을 최대한 낮춤으로서 내식성이 약한 β상의 비율을 최소화하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 상기 철(Fe)은 주로 기계적 강도를 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 본 발명에서는 결정립 미세화제와 함께 첨가 시 조직을 미세화하여 내식성을 높일 수 있다.

상기 철은 전체 황동합금 100 중량% 중 0.01 내지 1 중량% 포함되는 것이 좋다. 0.01 중량% 미만 첨가되는 경우 철 첨가에 따른 기계적 강도 향상 효과가 미비하며, 1 중량% 초과 첨가되는 경우 내식성이 하락할 수 있다.

본 발명에서 상기 주석(Sn)은 황동의 내식성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, β상 안정화 원소이다. 주석이 첨가되는 경우 β상이 안정화되나, 합금에 비소(As)가 존재하지 않는 경우에는 탈아연 부식현상이 발생하는 것으로 알려져 있다. 다라서 주석은 일반적인 부식을 방지하기 위해서 첨가하는 것으로, 황동합금 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량% 포함되는 것이 좋다. 0.01 중량% 미만 첨가되는 경우 주석 첨가에 따른 부식 방지 효과가 미비하며, 5 중량% 초과 첨가하는 경우 부식에 취약한 γ상이 증가하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 알루미늄(Al)은 열간가공성, 침식부식에 대한 저항성, 슬립성 및 내구성 등에 영향을 주지 않고 고용 강화 효과를 가져와 α 및 β 황동의 강도를 높이는 효과가 있다.

상기 알루미늄은 황동합금 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량% 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 유동성이 부족하여 황동의 가공품질이 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우 기계적 내구성이 하락할 수 있다.

상기 니켈(Ni)은 아연 당량의 계산에 있어서 음의 값을 가지는 원소이며, α상의 생성을 촉진시켜주는 원소로서, α상의 부식을 감소시키는 효과를 가진다. 또한 니켈이 주석과 함께 첨가되면 부동태화(passivation)를 촉진시켜 피막의 형성이 더욱 잘 되므로, 주석을 단독으로 첨가하는 경우보다 더욱 향상된 내식성을 얻을 수 있다.

상기 니켈은 황동합금 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 니켈이 상기 범위 미만 첨가되는 경우 부동태화 형성이 미비하여 부식이 촉진되며, 상기 범위 초과 첨가되는 경우 기계적 내구성이 하락할 수 있다.

상기 인(P)은 비소와 화학적 성질이 유사하고, 작용기전도 동일하여 주석과 함께 첨가 시 탈아연 부식현상을 방지하는 효과를 가진다. 이를 위해 상기 황동합금 100 중량% 중 0.01 내지 0.1 중량% 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만 첨가되는 경우 철과 화합물을 형성하여 고용되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 다른 성분들과 화합물을 형성하여 석출됨에 따라 내식성을 저하시킨다.

상기와 같은 참가원소의 영향을 고려하여 구리 60 내지 75 중량%, 아연 20 내지 35 중량% 이외에 니켈, 인 등의 함량을 상기 범위로 유지하여 합금을 제조하는 것이 바람직하다.

이외에도 상기 황동합금은 필요에 따라 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 비소(As) 등의 성분들을 더 포함할 수 있으며, 상기와 같은 성분들은 추가되는 원소에 따라 성분비를 자유롭게 조절할 수 있다.

상기 성분들은 구리, 아연, 주석 등이 포함된 용탕에 플럭스 첨가 시 플럭스와 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 통해 용탕 내의 탈가스를 돕고, 기포 형성에 따른 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에서 상기 a) 단계는 구리, 아연, 주석 및 탄소를 포함하는 원료를 준비하고 용해하는 단계이다.

일반적으로 용탕의 품질은 조성물의 성분, 가스, 산화반응 및 온도가 결정한다. 이들 중 조성물의 성분은 지금(地金)이나 리턴재의 Si, Cu, Mg, Fe 등으로 주요한 성분이 결정되지만, 이 밖에도 공정Si의 형태를 정하는 개량 처리용의 Na나 Sr 등의 미량 성분의 조정, 혹은 결정을 미세화하는 Ti나 Ti-B 등의 첨가 조정도 중요해진다. 더욱이 미량의 성분이 영향을 주기도 하여, 원하는 성분을 맞추는 것은, 가장 중요한 작업이라고 할 수 있다.

가스는 수소가스 등이며, 대기 중의 수분과 용탕이 반응하여 수소 원자의 형태로 용탕 중에 용해된 것을 말한다. 고온의 용탕에서는 많은 수의 수소 원자가 용입되지만, 온도가 내려가서 조성물이 고체화되면, 용융되는 가스의 양은 극히 적어지게 된다. 이때 수소 원자는 응고 과정에서 분자가 되어 기포화하는데, 기포는 주물 중에 갇혀져 가스 결함이 된다. 이러한 기포는 합금의 기계적 성질, 특히 연신력, 충격강도, 피로강도 등의 물성을 현저하게 저하되므로, 용탕 중의 가스는 철저히 제거되는 것이 바람직하다.

또한 산화반응은 아연, 주석, 구리 등이 산화물로 변화하는 것을 의미하는 것으로, 쉽게 대기 중의 산소와 반응하여 산화물로 바뀌는 부동태화가 일어난다. 이러한 금속산화물은 처음에는 얇은 피막으로 용탕면을 덮으나, 시간이 지나면서 그 두께가 늘어난다. 또한 이러한 금속산화물은 쉽게 용탕과 섞이게 되고 또 이를 분리하기 어렵다. 상기 금속산화물은 용탕에 혼입 시 가스와 같이 합금의 기계적 성질을 열화시킬 뿐만 아니라, 용탕의 흐름을 저해하여 주조 시 불량 발생을 증가시키는 경우가 많다. 이러한 산화반응은 가스와 달리 냉각 속도와는 관계없이 발생하기 때문에 이러한 금속산화물을 철저하게 제거하거나, 용탕과 산소와의 접촉을 차단시켜야 한다.

온도는 주물을 만드는 모든 공정 중 가장 중요한 인자라고 할 수 있다. 용탕 품질에 대해 앞서 설명한 조건들을 만족하더라도 온도가 부적당하면 양호한 용탕 품질을 확보하기 어렵다.

따라서 일반적인 황동합금 제조 시 구리를 포함하는 합금 조성물의 용해 및 냉각 과정에서 주물 내부에 기포가 발생하거나, 주물 표면의 깨짐 현상 및 주물 내에서 철의 편석(segregation)이 발생할 수 있으므로, 탄소를 더 첨가함으로써 용탕과 공기와의 접촉을 차단하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 탄소를 더 첨가하여 용탕 상부를 탄소가 덮더라도 주물 제조 과정에서 탄화되어 이산화탄소(CO₂) 형태로 주물 밖으로 빠져나가므로 황동 합금의 성분에는 변화가 없다.

이때 상기 탄소는 상기 용탕 제조 시 첨가되는 구리 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 탄소가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 주물 용탕의 상부를 완전히 덮지 못하고 일부 노출되는 영역이 존재하여 공기와 접촉함에 따라 금속산화물 불순물이 생성될 수 있으며, 탄소가 상기 범위를 초과하는 경우 용탕 상부에 위치하는 활성탄의 무게가 증가하여 일부가 용탕 내에 가라앉으면서 용탕과 함께 몰드로 이송됨으로써 황동합금의 조성비가 변화함에 따라 기계적 물성이 변화할 수 있다.

또한 상기 a) 단계에서 상기 용탕 내 잔존하는 산소를 제거하기 위해 탈산제를 더 첨가할 수도 있다.

상기와 같이 용탕 내에 산소가 포함되는 경우 합금 내에서 기포가 형성되거나, 철의 편석이 발생할 수 있기 때문에 용탕 내에 잔존하는 산소도 모두 제거하는 것이 바람직하다.

상기 탈산제는 주로 순수 알루미늄 금속을 포함하는 알루미늄계 탈산제를 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 조성물에 존재하는 산소와 결합하여 알루미나(Al₂O₃) 상태로 침전됨으로써 쉽게 제거할 수 있다. 또한 이들 이외에도 무수붕사(Na₂B₄O₇) 또는 빙정석(Na₃AlF₆) 등의 나트륨계 탈산제를 사용하여도 무방하다.

상기 탈산제는 상기 용탕 제조 시 첨가되는 구리 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 탈산제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 황동합금 내의 산소를 완전하게 제거하지 못하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 탈산 후 남는 금속성분의 양이 증가하여 황동합금 내의 조성비 변화로 인해 기계적 물성이 변화할 수 있다.

상기 a) 단계는 먼저 계량된 상기 재료들을 세척하여 불순물을 제거한 후, 이를 용해하여 진행할 수 있다. 이때 상기 재료들은 필요에 따라 선별 및 압축하여 일정 크기로 재단한 후 이를 용융로에 투입하는 것이 좋으며, 앞서 설명한 바와 같이 상기 재료들은 금속 성분들을 먼저 투입하여 용해시킨 후, 탄소를 투입하여 금속 성분들과 산소와의 접촉을 차단하는 것이 바람직하다.

상기 용융로의 온도는 900 내지 1,100℃로 가열하여 제조할 수 있다. 용융로의 온도가 상기 범위보다 낮은 경우 구리가 충분히 용융되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 용탕의 산소나 수소의 용해도가 증가하여 기포 발생으로 인해 주조 후 결함이 발생할 수 있으며, 용융로의 수명이 단축될 수 있다.

상기 용융로는 재질 등을 한정하지 않으며, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 그라파이트 등으로 이루어질 수 있다.

다음으로 상기 b) 단계와 같이 상기 용탕에 불활성기체 및 플럭스를 공급하는 단계를 진행할 수 있다.

상기 b) 단계는 용탕에 첨가하는 불활성기체 및 플럭스를 각각의 저장소로부터 상기 용탕 내부로 공급하되, 상기 불활성기체 및 플럭스의 공급 순서, 공급량을 조절하기 위하여 첨가장치를 이용하는 것이 좋다. 상기 첨가장치는 불활성기체 및 플럭스를 공급하는 첨가물주입구 및 첨가물의 첨가량을 조절하기 위한 밸브가 구비될 수 있다.

또한 상기 첨가장치는 용탕에 불활성기체 및 플럭스를 공급한 후, 상기 용탕의 조성물을 교반할 수 있는 교반자와 상기 교반자를 회동점을 중심으로 회전운동 또는 진자운동할 수 있는 교반모터가 구비되어 합금 미세화의 효율을 더욱 높일 수 있다.

본 발명에서 상기 b) 단계로 더욱 상세하게는,

b1) 상기 불활성기체가 공급되는 단계;

를 포함하여 진행하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 불활성기체는 조성물 용융 시 산화되는 것을 방지하기 위한 것으로 일반적으로 사용되는 질소, 아르곤, 네온 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불활성기체는 다른 성분들과 반응하지 않으므로, 그 자체로는 정련작용은 없으나, 플럭스 투입 후 불용되는 산화물이나 기타 불순물을 용탕에서 응집시켜 표면으로 떠오르게 하며, 용탕 중의 수증기의 분압을 낮춰 탈가스를 돕는다.

일반적으로 산화제를 투입하는 등, 산화처리를 철저하게 해도 완전히 수증기를 제거하긴 어렵다. 산화물과 만들어질 수 있는 수증기는 1기압 이상의 분압이 되면 대기 중에 방산되지 않는다. 특히 용탕의 내부에 있는 것은 조성물의 압력에 의해 부양되지 않는데, 상기와 같이 불활성기체를 투입하게 되면, 용탕 내의 분압관계의 균형을 깨드려, 수증기가 용탕 밖으로 빠져나가게 된다. 이때 수소와 산소 등도 함께 유도되어 불활성기체-수소-수증기의 혼합물을 배기시킨다. 결국 탈수를 간접적으로 도우며, 플럭스가 쉽게 용탕과 혼합되도록 한다.

본 발명에서 상기 b) 단계는 플럭스의 재질을 고려하여, 특히 상기 플럭스가 분말 또는 파우더의 형태로 공급되는 경우가 대부분이므로, 상기와 같이 플럭스를 공급하기 전에 불활성기체만을 먼저 또는 나중에 공급함으로써 플럭스의 혼합 효율을 높일 수 있다.

본 발명에서 상기 불활성기체의 주입 조건은 본 발명에서 한정하지 않는다. 예를 들어 질소가스의 공급 압력은 2기압 이하로 진행하는 것이 좋다. 또한 주입 시간은 b) 단계의 각 세부 단계별로 통상 10분 내외이나, 용탕 내 불순물이 많은 경우 2시간 정도 장시간 주입하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 플럭스는 붕소화합물에 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨 및 염화아연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속염화물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 붕소화합물은 용탕 내 금속산화물을 제거하기 위한 것으로, 특히 철과 규소산화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통해 합금조식이 미세화되어 기계적 강도를 크게 높일 수 있다.

본 발명에서 상기 붕소화합물의 예를 들면, 오르토붕산(H₃BO₃), 메타붕산(HBO₂), 테트라붕산(H₂B₄O₇), 무수붕산(B₂O₃) 등, 일반식(B₂O₃)·₂O)_x(단, x=0 내지 3)으로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

또한 상기 붕소화합물은 산화물 이외에도 질화붕소(BN)와 같은 붕소질화물, 붕산나트륨(NaBO₃ 또는 Na₂B₄O₇), 메타붕산나트륨(NaBO₂) 등의 금속붕산화물을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 붕소화합물로 더욱 상세하게는 질화붕소일 수 있다. 상기 질화붕소는 열안정성 고내화재(highly refractory material)로, 다른 붕소화합물에 비해 용탕 내 금속산화물의 제거 효율이 높으며, 후술할 금속염화물과 혼합하여 사용할 경우 용탕 내 금속산화물 및 가스의 제거 효율이 상승한다.

이때 상기 질화붕소는 나노튜브 형태의 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 질화붕소는 육방정계(Hexagonal structure)의 구조를 가지나, 탄소나노튜브와 유사하게 붕소와 질소가 1 : 1의 비율로 탄소 원자 위치에 붕소와 질소 원자가 교대로 결합하는 나노튜브의 구조를 가질 경우, 열전도, 열팽창에 있어 탄소나노튜브와 유사한 물성을 가지며, 세라믹의 특성을 갖고 있어 산소 존재 하에서도 또는 높은 온도에서도 높은 안정성을 가진다.

특히 상기 질화붕소는 나노튜브 형태 특유의 관형 구조와 강한 sp2 결합으로 인해 축방향을 따라 강성이 증가하며, 굴곡 유연성을 가짐으로써 황동합금 내에 존재할 경우 기계적 물성을 크게 강화할 수 있고, 후술할 금속인산화물의 낮은 열전도도 및 열안정성을 보완할 수 있다.

본 발명에서 상기 금속염화물은 용탕 내의 다른 금속산화물을 효과적으로 제거하기 위한 것으로, 특히 불필요한 칼슘(Ca) 성분을 제거하여 황동합금의 주조성을 높일 수 있다.

상기 금속염화물의 예를 들면, 붕소화합물에 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨 및 염화아연 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

특히 상기 금속염화물로 바람직하게는 염화마그네슘인 것이 좋다. 상기 염화마그네슘은 용탕 내의 칼슘과의 반응이 빨라져 칼슘의 제거효율이 높아지는 장점이 있다.

본 발명에서 상기 플럭스는 상기 구리 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부 첨가하는 것이 좋다. 플럭스의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 플럭스 첨가에 따른 금속산화물 제거효율이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 용탕 내의 조성비에 변화가 발생하여 주조 후 기계적 물성이 하락할 수 있다.

또한 상기 플럭스로 붕소화합물과 금속염화물을 혼합할 경우, 이들의 혼합비는 3 내지 5 : 5 내지 7 중량비로 혼합하는 것이 상기와 같은 금속산화물 제거효율 상승 및 주조 후 황동의 기계적 물성을 상승시킬 수 있어 바람직하다.

또한 상기 플럭스는 황동 미세화 효율을 높이기 위해 하나 또는 둘 이상의 금속인산화물을 더 첨가할 수 있다. 상기 금속인산화물은 상기 플럭스, 특히 질화붕소 나노튜브와 혼합 시 플럭스 및 다른 성분들의 분산성을 더욱 높임으로써 미세화 효율이 떨어지는 것을 방지하고, 결정립 미세화 반응속도를 조절하며, 내식성과 같은 화학적 안정성을 크게 높일 수 있다.

상기 금속인산화물의 예를 들면, 인산화철(FeNO₄), 인산화망간(MnPO₄), 인산화코발트(CoPO₄), 인산화니켈(NiPO₄), 인산리튬(Li₃PO₄) 등을 들 수 있으며, 이들 중 인산리튬을 첨가하는 것이 황동 합금의 탄성계수를 높여 높은 강도를 보유할 수 있어 가장 바람직하다.

상기 금속인산화물은 상기 구리 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우, 제조되는 황동의 내식성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 황동의 내열성이 크게 떨어질 수 있다.

본 발명에서 상기 c) 단계는 용탕에 대하여 탈가스 공정을 수행하는 것으로, 여기서 탈가스 공정은 900 내지 1,100℃의 온도로 조절된 용탕을 교반하면서 불활성기체를 공급하여 용탕 중의 수소를 제거할 수 있다.

상기 불활성기체는 상기 b) 단계에서 언급한 불활성기체와 동일한 효과를 가지며, 이를 통해 용탕 내 수소 가스를 쉽게 제거할 수 있다.

상기 탈가스 공정 중에는 황동합금 100g 중 수소가스 농도를 0.1cc/100g 까지 줄여줄 수 있다. 상기와 같은 농도를 달성하기 위해 용융로 내에 교반기를 구비하여 용탕을 교반하면서 불활성기체를 투입하는 것이 좋다.

상기 c) 단계는 상기 용탕에 불활성기체를 5 내지 30분 동안 주입시켜 버블링하는 방식으로 진행할 수 있다. 이때 상기 불활성기체의 주입시간이 5분 미만일 경우 탈가스가 완전하지 않아 최종 황동합금의 기계적 물성이 하락할 수 있으며, 30분 초과 진행하는 경우 탈가스 효과가 더 이상 상승하지 않아 에너지 낭비가 될 수 있다.

또한 상기 c) 단계와 같이 탈가스 공정을 수행한 후에, 상기 d) 단계와 같이 교반을 통해 용탕 표면으로 올라온 슬래그(불순물)을 제거할 수 있다. 상기 슬래그는 대기 중 또는 용탕 내 산소와 금속 성분이 반응하여 형성된 금속산화물로, 이러한 슬래그가 형성되는 과정에서 금속 용탕 중 일부 성분의 손실이 발생할 수 있다. 이때 슬래그의 성분은 산소 친화력이 높은 금속 또는 활성화 에너지가 높은 금속부터 우선적으로 산화하여 손실된다. 이러한 슬래그는 주조 과정에서 불순물로 작용하여 황동합금의 품질에 악영향을 미치는 원인이 되므로 용탕을 주조하기 전에 확실히 제거하는 것이 좋다.

상기 슬래그의 제거는 다양한 크기의 필터를 이용하여 진행하는 것이 좋으며, 일회 이상 반복하여 순도를 더욱 높이는 것이 좋다. 이때 필요에 따라 상기 용탕에 붕사 및 빙정석 중에서 선택되는 어느 하나 도는 복수의 첨가제를 더 혼합하여 슬래그의 제거를 촉진할 수 있다. 상기 첨가제는 첨가량을 한정하지 않으나, 상기 황동 용탕 제조 시 첨가한 구리 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 황동합금 제조방법은 b) 내지 d) 단계를 1 내지 5회 반복할 수 있다. 이는 황동합금 내 포함되는 불순물의 제거효율을 높여 황동합금의 기계적 물성을 더욱 높이기 위함이다.

본 발명에서 상기 e) 단계는 d) 단계 용탕을 압출하는 단계로, 전용 주조기(press)를 이용하여 진행할 수 있다.

본 발명에서 상기 e) 단계는 가압 조건을 한정하는 것이 바람직하다. 이는 제품의 형상, 재질에 따라 다르지만 단순한 직접가압 방식의 경우 50 내지 100 MPa 이며, 구조가 복잡하거나 두 개 이상의 제품 제조 시에는 100 내지 200 MPa의 가압력이 요구될 수 있다.

상기 e) 단계는 고액 공존 상태에서 하는 것이 바람직하다. 가압이 늦어질 경우 응고된 부분이 많아져 소성 가공의 상태가 되어 큰 압력이 필요하며, 열간 강도가 낮은 합금은 균열이 발생할 수도 있다.

상기 e) 단계는 제품 전체가 완전 응고될 때까지 가압을 유지하는 것이 바람직하다. 다만 주석, 납 등의 저융점금속의 함량이 많을 경우, 표면 역편석(sweating) 문제가 발생할 수 있으므로 충분히 가압하는 것이 바람직하다. 상기 압력의 유지시간은 금형의 냉각조건에 따라 다르나, 잉곳(ingot)의 경우 직경 1㎜ 당 1초 내외로 가압하는 것이 좋다.

상기 e) 단계의 경우 가압속도를 조절하는 것이 좋다. 특히 가압속도가 빠른 경우 가압펀치와 금형 사이에 용탕이 침투하여 버(bur)가 많아지고, 큰 응력이 가해져 균열이 발생할 수 있다. 적절한 가압속도는 0.1 내지 5 m/s인 것이 좋다.

상기 e) 단계의 금형은 일반 탄소강을 사용할 수도 있으나 열응력이 강한 내열강을 사용하는 것이 바람직하다. 주로 사용하는 강은 SKD61(H13), H19, H21 등이 있으며, 그 외 내화 합금인 몰리브덴, 텅스텐 소재도 사용할 수 있다.

상기 금형은 표면에 이형제(lubricant)를 코팅할 수도 있다. 상기 이형제는 소착방지, 금형 또는 합금의 표면상태 보호, 합금의 이형 보조, 윤활작용, 냉각 및 보온단열 등의 작용을 할 수 있다. 상기 이형제는 코팅 두께를 한정하지 않으나 대략 0.1 내지 0.5㎜의 두께를 유지하는 것이 좋다.

또한 상기 e) 단계는 조성물을 금형 내에 투입하기 전에 시편을 채취하여 성분을 분석한 후, 부족한 성분, 특히 슬래그로 변한 금속의 재료를 더 추가할 수도 있다.

상기와 같이 완성된 황동합금은 절단, 세척, 표면처리 및 검사를 수행하여 완성할 수 있다. 이렇게 완성된 황동합금은 첨가원소의 함량을 조절하고 비소를 포함하지 않으면서도 우수한 내부식성 및 내마모성, 인장강도 및 경도를 가질 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(내마모성)

Tribometer(J&L Tech.)를 이용하여 load 10, 20N, linear speed 50㎜/s, steel ball로 마찰계수를 180초 동안 측정하였다.

(인장강도)

인장 강도 테스터(Tensile tester, Instron 5082, Instron)에서 loading speed 2 ㎜/min, extensometer length 25 ㎜로 측정하였다.

(내부식성)

ISO-6509에 의거하여 증류수에 12.7g의 CuCl₂를 2H₂O에 용해시켜 1,000±10㎖로 제조한 부식용액에 10 ×10 ㎜ 크기의 시편을 침지시킨 후, 75±5℃에서 24시간 동안 유지시킨 후, 광학현미경으로 부식 깊이를 ㎛ 단위로 측정하여 평균값을 계산하였다.

(표면경도)

비커스 경도 테스터(Vickers hardness tester, FM-700, Future Tech.) load 200g 하에서 표면경도를 측정하였다.

(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6)

하기 표 1의 금속 조성으로 각각의 실시예 및 비교예 별로 시편을 제조하였다. 이때 용융온도는 1,200℃였으며, 제조 중 첨가되는 첨가제의 조성도 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

(상기 표 1에서 질화붕소(육방정계, 나노튜브), 염화마그네슘 및 인산리튬은 구리 100 중량부 대비 첨가량(중량부)이다.)

[표 2]

상기 표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 황동합금은 내마모성, 인장강도 및 표면경도 등의 기계적 물성을 확보하면서도 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 질화붕소 나노튜브를 사용한 실시예 2는 질화붕소 육방정계를 첨가한 실시예 1에 비해 우수한 물성치를 보이고 있으며, 인산리튬을 더 첨가한 실시예 3은 가장 우수한 물성치를 보이고 있다.

다만 인산리튬의 첨가량이 범위를 벗어난 실시예 4는 조성비, 특히 리튬의 과다 첨가로 인해 기계적 물성, 내식성이 떨어진 것을 확인하였으며, 금속의 조성비가 범위를 벗어난 비교예들은 모두 물성치가 대폭적으로 하락한 것을 확인하였다.

Claims

내식성이 우수한 황동합금 제조방법으로, 상기 제조방법은,
a) 구리, 아연, 주석 및 탄소를 포함하는 원료를 준비하고 용해하는 용탕 준비 단계;
b) 상기 용탕에 불활성기체 및 플럭스가 공급되는 단계;
c) 상기 b) 단계 용탕의 탈가스 공정을 진행하는 단계;
d) 상기 c) 단계 용탕에서 슬래그를 제거하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계 용탕을 압출하는 단계;
를 포함하며, 상기 황동합금은 구리 60 내지 75 중량%, 아연 20 내지 35 중량%, 철 0.01 내지 1 중량%, 주석 0.01 내지 5 중량%, 알루미늄 0.01 내지 5 중량%, 니켈 0.01 내지 5 중량% 및 인 0.01 내지 0.1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는 구리, 아연, 주석 및 탄소를 용융로에 장입하고 900 내지 1,100℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 플럭스는 붕소화합물에 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨 및 염화아연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는,
b1) 상기 불활성기체가 공급되는 단계;
b2) 상기 b1) 단계 이후에 용탕의 온도를 1,150 내지 1,250℃로 유지하면서 상기 불활성기체와 플럭스를 함께 공급하는 단계; 및
b3) 상기 b2) 단계 이후에 상기 불활성기체만을 공급하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는 900 내지 1,100℃의 온도로 조절된 용탕을 교반하면서 불활성기체를 공급하여 용탕 중의 수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 황동합금 제조방법은 b) 내지 d) 단계를 1 내지 5회 반복하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는 불활성기체 및 플럭스에 질화붕소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 황동합금 제조방법.