KR20200077328A - 방열 유체 조성물 및 이를 포함하는 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방열 유체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지 모듈 및 배터리 팩에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 방열 특성이 유지되는 방열 유체 조성물 및 이로부터 제조되는 전지 모듈 및 배터리 팩에 관한 것이다.

Description

방열 유체 조성물 및 이를 포함하는 전지 모듈{HEAT TRANSFER FLUID COMPOSITION AND BATTERY MODULE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 방열 유체 조성물, 이의 제조 방법 및 상기 방열 유체 조성물을 포함하는 전지 모듈 및 배터리 팩에 관한 것이다.
이차 전지는 여러 종류의 전지셀을 직병렬로 연결시켜 대용량의 전기를 저장 및 충방전을 실시할 수 있는 스마트 그리드의 핵심 기술이라 할 수 있다. 전지의 전기 용량을 더욱 높이기 위한 연구들이 각 기관에서 활발하게 이루어지고 있으며, 이것은 전기자동차의 운행 가능한 주행거리를 높이고 가정과 산업에서 저장된 전기에너지를 활용할 수 있도록 하여 윤택한 삶을 제공한다.
그러나 이차 전지의 전기 용량을 높이기 위해 전지 모듈 내부의 전력 밀도를 높이면서, 대용량 에너지의 고속 충방전에 따라 발생하는 열적 문제가 대두되고 있다. 전지 모듈 내부의 열을 제어하지 못하면 전지의 수명이 급격히 감소함과 동시에 폭발 및 화재 발생의 위험을 가지게 된다. 이를 해결하기 위해 전지 모듈 내부의 열을 밖으로 빠르게 배출시킬 수 있는 높은 방열 특성이 요구된다. 그 방법으로 팬을 구동하여, 대기로부터의 공기를 전지 셀을 가로질러 전지 모듈 밖으로 배출시켜 열을 제어하는 공냉식 방법이 있으나 팬을 사용하기 때문에 모듈 부피가 극대화 되고, 소음 문제와 원가 상승문제, 그리고 팬을 구동시키기 위한 전력 손실 등의 문제를 갖는다.
이에 따라 공냉식 방법을 대체하기 위해, 전지 셀이 포함된 모듈 내 부에 팬을 설치하지 않고 대신에 전지 셀을 유체에 함침시킴으로 방열 특성을 높이는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 방열 유체로서 물이나 에틸렌 글리콜 등과 같은 물질들을 사용하는 경우에는 유체의 전기 전도도가 높아 전지 셀의 폭발 등의 위험을 초래할 수 있으므로, 높은 전기 절연성을 나타내는 오일류의 유체가 있으며. 현재까지는 기존의 엔진오일, 기어오일, 실리콘 오일, 광유 등이 열전달 오일로 알려져 있다. 그러나, 이러한 유체는 전지의 반복적인 고속 충방전에 따른 열발생을 만족스러울 정도로 방열시키기에는 미흡하다는 문제가 있었다.
이에 따라, 방열 특성을 보다 높이기 위해 열전도성 무기 입자를 방열 유체와 혼합하는 방법이 시도되었으나, 무기 입자의 무게에 의해 장시간이 지나면 무기 입자가 침전하게 되어 방열 특성이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 방열 특성이 우수하면서 동시에 이러한 방열 특성이 유지될 수 있도록 첨가된 무기 입자가 침전되지 않는, 방열 유체 조성물에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
한국특허 공개번호 제10-2017-0051024호
본 명세서는, 방열 특성이 우수하면서 동시에, 사용된 무기 입자가 침전되지 않아 장기간 사용 후에도 우수한 방열 특성이 유지되는 방열 유체 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방열 유체 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방열 유체 조성물을 포함하는, 전지 모듈을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전지 모듈을 포함하는, 배터리 팩을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
비전도성 오일;
상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여,
비유전율(dielectric constant)이 45 이하인, 제1 유체 5 내지 200 중량부; 및
중공 무기 입자 5 내지 50 중량부를 포함하고,
상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있는,
방열 유체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 비전도성 오일 및 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 비유전율이 45 이하인 제1 유체 5 내지 200 중량부를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 중공 무기 입자 5 내지 50 중량부 및 상기 제1 유체와 혼화 가능한 제2 유체 10 내지 100 중량부를 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 혼합물에 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계로, 상기 제2 혼합물은 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합이 10 내지 100 중량부가 되도록 혼합되는 단계를 포함하고,
상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있는, 방열 유체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스 내부에 장착된 전지 셀; 및 상기 모듈 케이스 내부에 채워진 상기 방열 유체 조성물을 포함하는, 전지 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전지 모듈 두 개 이상 및 상기 전지 모듈을 수용하는 팩 케이스를 포함하는, 배터리 팩을 제공한다.
본 발명에 따른 방열 유체 조성물, 구체적으로 전지 모듈용 방열 유체 조성물은, 방열 특성이 우수하면서 동시에, 상기 조성물의 점도와 무관하게 포함되어 있는 무기 입자가 침전되지 않아 반복 충방전 사이클에도 우수한 방열 특성이 유지될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 모듈 케이스 및 전지 셀로 구성된 전지 모듈의 분해사시도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 전지 모듈의 측면에 관한 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 충방전 시 전지 셀의 온도 변화를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 방열 유체 조성물의 사진이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
(방열 유체 조성물)
발명의 일 구현예에 따른 방열 유체 조성물은,
비전도성 오일;
비유전율(dielectric constant)이 45 이하인 제1 유체, 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부; 및
중공 무기 입자, 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부를 포함하고,
상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있는 것을 특징으로 한다.
종래 전지 냉각 방식에서 사용된 방열 유체 조성물에는 방열 특성의 향상을 위해 무기 입자가 사용되어 왔으나, 시간이 경과됨에 따라 이러한 무기 입자가 조성물 내에서 침전되어 방열 특성 향상에 기여하지 못한다는 문제가 있어 왔다.
상기 문제점의 해결을 위하여, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물은 서로 혼화되지 않아(immiscible) 상분리되는 2종의 액체, 비전도성 오일과 제1 유체를 포함한다. 본 명세서에서 '상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체가 상분리되어 있다'는 것은 두 액체가 서로 혼화되지 않고 두 층으로 나누어 위치함을 것을 의미하는 것으로, 두 액체를 혼합한 후 일정 시간 경과 후, 예를 들어 5 분 정도 경과 후, 두 액체 층의 90% 이상, 혹은 95 내지 100%가 별도의 층으로 분리되는 것으로 확인 가능하다.
바람직하게는, 상기 방열 유체 조성물의 상층부에 제1 유체가 위치하고, 하층부에 비전도성 오일이 위치한다. 이렇게 상분리된 조성물 내에 존재하는 중공 무기 입자는 사용된 유체의 점도와는 무관하게 오랜 시간이 경과된 후에도 침전되지 않아 방열 특성의 향상에 기여할 수 있고, 이에 따라 상기 방열 유체 조성물은 이차 전지의 반복적인 충방전에도 우수한 방열 특성을 유지할 수 있어, 이차 전지용 전지 모듈에 사용되기에 적합하다.
또한, 상기 방열 유체 조성물은 상기 제1 유체와 혼화 가능한(miscible) 제2 유체를 더 포함할 수 있다. 이때, 제 1 및 제 2 유체가 혼화 가능하다 함은, 두 유체를 혼합한 후 일정 시간 경과 후, 예를 들어 5 분 정도 경과 후에도, 두 유체 층의 50% 이상, 혹은 80 내지 100%가 별도의 층으로 분리되지 않고, 단일 유체층으로 유지된 것으로 확인 가능하다.
특히, 상기 제2 유체 중 적어도 일부는 상기 중공 무기 입자의 중공 내에 위치할 수 있다. 이러한 제2 유체를 포함하는 중공 무기 입자는 비전도성 오일 및 제1 유체와 혼합되기 전, 중공 무기 입자와 제2 유체를 사전 혼합하는 과정에서 중공 무기 입자의 중공 내부에 상기 제2 유체가 스며들게 함으로써 제조될 수 있으며, 자세한 내용은 후술하도록 한다.
상기 중공 무기 입자의 중공 내에 제2 유체가 존재함에 따라, 중공 내 제2 유체가 존재하지 않는 중공 무기 입자와는 달리, 중공 무기 입자의 밀도가 낮아져 상기 방열 유체 조성물 내에서의 침전이 방지될 수 있다. 또한, 상기 제2 유체는 상기 제1 유체와는 혼화 가능하지만, 상기 비전도성 오일과는 혼화되지 않으므로, 상기 중공 무기 입자는 상기 제2 유체로 인하여 상기 방열 유체 조성물의 상층부에 존재하는 상기 제1 유체 쪽에 위치하려는 경향을 나타내게 되어, 침전이 더욱 방지될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 방열 유체 조성물에 대하여 구성 별로 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비전도성 오일은 상술한 바와 같이 중공 무기 입자와 유체는 결합시키면서 동시에 상기 유체와는 상분리되어 중공 무기 입자의 침전을 억제시켜 우수한 방열 성능을 지속시키는 역할을 한다. 이러한 비전도성 오일로는 전기 전도성이 없어 셀의 폭발 등의 위험을 초래하지 않는 높은 전기 절연성을 나타내는 오일이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 비전도성 오일은 비유전율이 5 이하인 비극성 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 비전도성 오일은 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 식물성 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 미네랄 오일은 지방족 광유, 또는 방향족 광유일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일은 분자 말단에 수산화기가 없는 실리콘 오일일 수 있다. 또한, 상기 식물성 오일은 소이빈 오일(soybean oil), 야자유, 팜유, 면실유, 동백유, 또는 경화유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비전도성 오일로 실리콘 오일 또는 식물성 오일이 사용된다. 예를 들어, 상기 비전도성 오일은 절연성이 우수하면서 우수한 방열 성능을 지속시킬 수 있는 소이빈 오일이다.
또한, 본 발명에 따른 제1 유체로는, 45 이하의 비유전율 값을 가져 전기적 문제를 야기시키지 않으면서 동시에, 20℃ 에서 0.10 W/m·K 이상, 바람직하게는 0.12 W/m·K 내지 0.3 W/m·K의 열전도도 값을 가져 우수한 열전도성을 나타내는 열전도성 유체가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 유체의 비유전율은 5 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상이고, 45 이하, 또는 35 이하, 또는 30 이하일 수 있다. 상기 제1 유체의 비유전율이 45를 초과하는 경우 방열 성능 또는 물성과는 무관하나 전지 모듈에 포함 시 셀의 폭발과 같은 전기적 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 유체의 비유전율 값이 지나치게 낮은 경우 상기 비전도성 오일과 상분리되지 않을 수 있어 적합하지 않다. 예를 들어, 상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체의 비유전율 차이가 10 이상인 경우에 효과적으로 상분리가 일어날 수 있다. 동시에, 상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체와의 Hansen solubility parameter 차이가 4.5 Mpa1 /2 이상, 바람직하게는 5 Mpa1 /2 이상인 것이 상분리 가능하여 중공 무기 입자의 침전을 방지하기에 바람직하다.
상기 비유전율은 매질의 유전율과 진공의 유전율의 비로 유전율 측정기(선레이텍, 모델명 871)를 이용하여 액체 부피 42 ml 및 온도 25℃의 조건에서 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 유체는 에탄올, 2-프로판올, 또는 2-메틸프로판올(iso-부탄올)일 수 있다. 상술한 조건으로 유전율 측정기를 이용하여 측정한 에탄올, 2-프로판올 및 2-메틸프로판올의 비유전율은 각각 24.6, 18.3 및 17.3으로, 상기 방열 유체 조성물에 사용하기에 적합하다.
또한, 상기 제1 유체는 상기 비전도성 오일보다 낮은 밀도 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유체는 25℃에서의 밀도 값이 0.6 내지 0.85 g/mol이고, 상기 비전도성 오일은 25℃에서의 밀도 값이 0.86 내지 0.95 g/mol일 수 있다. 이에 따라, 상기 방열 유체 조성물의 상층부에 제1 유체가 위치하고, 하층부에 비전도성 오일이 위치할 수 있다.
이러한 제1 유체는 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부, 또는 5 내지 150 중량부, 또는 10 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 상기 제1 유체의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 방열성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 200 중량부 초과하여 포함되는 경우 중공 무기 입자가 침전될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 중공(hollow) 무기 입자로는 실리카(단, 흄드 실리카(fumed silica)는 제외됨), 알루미나(단, 흄드 알루미나는 제외됨), 알루미노 실리케이트, 질화 알루미늄(AIN), 질화실리콘(Si3N4) 및 질화붕소(BN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중공 무기 입자는 중공 실리카 또는 중공 알루미나이다. 이때, 흄드 실리카와 흄드 알루미나의 경우 중공 입경이 수 nm 미만으로써 매우 작아 제2유체가 중공 내부로 스며들기 어려워 제외된다.
또한, 상기 중공 무기 입자는 1차(primary) 평균 입경이 300 nm 내지 5 ㎛, 또는 500 nm 내지 5 ㎛, 또는 500 nm 내지 3 ㎛이고, 중공 입경이 50 nm 내지 4 ㎛, 또는 100 nm 내지 2 ㎛인 것이 방열 특성 향상 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서 중공 무기 입자의 1차 평균 입경 및 중공 입경이라는 것은, 중공 무기 입자들끼리 뭉쳐지지 않은 1차 입자들(primary particles)의 평균 입경 및 중공 입경을 의미하는 것으로, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 주사전자현미경을 이용하여 입자 20 개를 선출한 후, 직경을 잴 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 이들 입자 각각의 입경 및 중공 입경을 잰 다음, 산술 평균을 이용하여 각각의 입경을 구할 수 있다.
이러한 중공 무기 입자는 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 중공 무기 입자의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 방열 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 50 중량부 초과하여 포함되는 경우 중공 무기 입자가 침전될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물은 상기 제1 유체와 혼화 가능한(miscible) 제2 유체를 더 포함할 수 있고, 이러한 제2 유체 중 적어도 일부, 또는 제2 유체의 전부가 상기 중공 무기 입자의 중공 내에 위치할 수 있다. 본 명세서에서 '상기 제1 유체와 혼화 가능하다'는 것은 상기 제2 유체가 상기 제1 유체와는 상분리되지 않고 섞이면서, 상기 비전도성 오일과는 혼화되지 않음을 의미한다.
따라서, 상기 제2 유체는 45 이하, 또는 15 내지 45의 비유전율을 가지면서, 동시에 상기 제1 유체와의 Hansen solubility parameter 차이가 4.5 Mpa1 /2 미만 바람직하게는 4 Mpa1 /2 미만인 것이 전기적 문제를 야기시키지 않으면서, 제1 유체와 혼화가능하여 중공 무기 입자의 침전을 방지하기에 바람직하다. 또한, 상기 제2 유체는 상기 비전도성 오일과는 비유전율 차이가 10 이상이면서, 동시에 Hansen solubility parameter 차이가 4.5 Mpa1 /2 이상, 바람직하게는 5 Mpa1 /2 이상인 것이 혼화되지 않을 수 있다.
여기서, Hansen solubility parameter라 함은 물질간의 혼화성 여부를 판단할 수 있는 기준으로 분자들 사이의 상호 작용을 고려하여 계산된 값으로, 하기 식 1의 Total solubility parameter(Hildebrand solubility parameter, δ) 값으로 나타낼 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서, δd는 반 데르 발스 힘에 따른 분산성 성분(Dispersion component)이고, δP는 쌍극자 모멘트와 관련된 극성 성분(Polar component)이며, δh 는 수소 결합 성분(Hydrogen bonding component)이다.
따라서, 상기 식 1로 계산되는 Hansen solubility parameter의 차이가 작을수록 혼화가 용이한 것으로 볼 수 있고, 그 차이가 클수록 혼화되지 않아 상분리가 가능한 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 제2 유체는 열전도성 유체로 20℃ 에서 0.10 W/m·K 이상, 바람직하게는 0.12 W/m·K 내지 0.3 W/m·K의 열전도도 값을 가질 수 있다. 상술한 범위에서 방열 유체 조성물의 조성물의 방열 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이러한 제2 유체로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로판-1,2-디올, 또는 1-옥탄올이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1 유체와 상기 제2 유체는 동일하거나, 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유체와 상기 제2 유체는 제2 유체가 중공입자 내부에서 제1유체로의 이동을 최소화 한다는 측면에서 상이한 것이 바람직하다.
그리고, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합은, 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 또는 10 내지 80 중량부, 또는 상기 10 내지 60 중량부이다. 즉, 상기 방열 유체 조성물에서 상기 제2 유체는 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부 포함되어 있을 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제2 유체의 상기 제1 유체와 혼화되려는 경향에 의해 중공 무기 입자의 침전이 억제되어, 우수한 방열 성능이 유지될 수 있다.
한편, 상술한 방열 유체 조성물은 시간 경과에 따른 무기 입자의 침전 정도를 확인하기 위해 측정한 분산 안정성이 90% 이상일 수 있다. 이때, 분산 안정성은 일정량을 매스 실린더에 담은 후 그 때의 입자 층의 최고 높이 대비 30일 이후 가라앉은 입자 층의 최고 높이를 측정하여 퍼센트로 나타낸 것으로, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상일 수 있다. 상술한 범위의 분산 안정성을 갖는 방열 유체 조성물은, 장기간 후에도 무기 입자의 침전이 방지되어, 전지의 반복적인 충방전에도 우수한 방열 특성이 유지될 수 있다.
(방열 유체 조성물의 제조 방법)
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면,
(a) 비전도성 오일 및 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 비유전율이 45 이하인 제1 유체 5 내지 200 중량부를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 중공 무기 입자 5 내지 50 중량부 및 상기 제1 유체와 혼화 가능한 제2 유체 10 내지 100 중량부를 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 혼합물에 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계로, 상기 제2 혼합물은 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합이 10 내지 100 중량부가 되도록 혼합되는 단계를 포함하는,
방열 유체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기의 제조 방법에 따라 제조된 방열 유체 조성물은, 상술한 바와 같이 상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있으면서, 상기 제2 유체 중 적어도 일부가 상기 중공 무기 입자의 중공 내에 위치하여, 상기 방열 유체 조성물 내에서의 상기 중공 무기 입자의 침전이 방지됨에 따라, 전기 절연성 및 방열 특성이 우수하고 이러한 우수한 방열 특성이 장기간 사용에도 유지될 수 있다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다. 이때, 상기 제조 방법에서 각 구성요소에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 (a) 단계는, 상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체를 미리 혼합하는 단계로, 상기 단계에서 혼합은 액상을 혼합하는 데 통상적으로 알려진 방법으로 제한 없이 이루어질 수 있다.
상기 (b) 단계는, 중공 내에 제2 유체 중 적어도 일부가 위치하는 중공 무기 입자를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계로, 상기 단계에서의 교반은 볼밀(ball mill)에 의해 수행되고, 상기 교반에 의해 상기 제2 유체 중 적어도 일부가 상기 중공 무기 입자의 중공 내로 투입될 수 있다.
이러한 볼밀에 의한 교반은 상기 중공 무기 입자와 제2 유체를 기계적 마찰에 의해 혼합시키는 방법으로, 응집되어 2차 입자(secondary particle)의 형태로 존재하는 중공 무기 입자를 1차 입자로 효과적으로 분해시키면서 상기 제2 유체와 접촉시키기 때문에, 상기 제2 유체를 상기 중공 무기 입자의 중공으로 효과적으로 스며들게 함과 동시에 방열 유체 조성물 내의 중공 무기 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 볼밀은 일례로 금속 볼(ball)이 담겨있는 실린더형 용기, 바람직하게는 금속 볼이 담겨있는 회전 가능한 실린더형 용기일 수 있다. 상기 금속 볼로는 그 종류가 제한되지는 않으나, 바람직하게는 지르코니아 볼일 수 있다. 또한, 사용되는 금속 볼의 입경은 0.5 내지 2 mm, 또는 0.5 내지 1.5 mm일 수 있으며, 상기 금속 볼의 교반 속도는 100 내지 200 rpm의 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 볼밀로 교반이 이루어지는 경우에, 응집체인 2차 입자의 중공 무기 입자가 1차 입자의 형태로 용이하게 분해될 수 있다.
다음으로, 교반에 사용된 볼밀을 제거하기 위하여, 상기 교반 후 일반적으로 알려진 방법을 통해 필터링하여 원하는 양의 제2 혼합물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 유체 중 적어도 일부가 상기 중공 무기 입자의 중공 내로 투입된 제2 혼합물 10 내지 100 중량부에는 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체는 각각 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되어 있을 수 있다.
이때, 상기 (a) 단계와 (b) 단계는 순서를 바꾸어 실시하여도 무관하다.
상기 (c) 단계는, 얻어진 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체가 상분리된 방열 유체 조성물을 얻는 단계로, 상기 단계에서의 혼합은 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법으로 제한 없이 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 혼합물은 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합이 10 내지 100 중량부가 되도록 상기 제1 혼합물에 혼합된다. 이때, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합에서, 상기 중공 무기 입자는 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되어 있어, 우수한 방열 성능을 나타내면서 중공 무기 입자가 침전되지 않은 방열 유체 조성물의 제조가 가능하다.
(전지 모듈)
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스 내부에 장착된 전지 셀; 및 상기 모듈 케이스 내부에 채워진 상술한 방열 유체 조성물을 포함하는 전지 모듈이 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 전지 모듈을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 실시예에 따른 모듈 케이스 및 전지 셀로 구성된 전지 모듈의 분해 사시도이고, 도 2는 일 실시예에 따른 전지 모듈의 측면에 대한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전지 모듈은 모듈 케이스 내부에 전지 셀 (battery) 및 상기 전지 셀과 외부 기기(미도시)를 전기적으로 연결해주는 외부 단자(plate)를 구비하고, 도면에 도시되지는 않았으나, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 상기 모듈 케이스의 내부 높이 대비 90% 이하의 범위 내에서 필요에 따라 일정 높이까지 채워져 있는 구조를 갖는다. 또한, 후술하는 실시예에 따라 방열 유체 조성물의 방열 특성을 확인하기 위해, 충방전시 모듈 내부의 온도를 측정하고자 모듈 케이스와 전지 셀의 몇몇 위치에 온도선이 부착될 수 있다.
이때, 상기 모듈 케이스로는 알루미늄, 플라스틱, 스테인리스 스틸, 또는 이들의 2종 이상의 접합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 방열 성능이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 내구성이 우수하고 운반이 용이한 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 방열 유체 조성물은 상기 모듈 케이스 내부의 전체 높이 중 90% 이하, 또는 30% 내지 80% 높이까지 채워져 있을 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전지 모듈은 발열체인 전지 셀이 외함인 모듈 케이스 내에 장착되어 있고, 나머지 공간에 상술한 방열 유체 조성물이 채워져 있는 구조를 갖는다. 본 도면에서 화살표 방향은 발열되는 열의 방향을 의미한다.
상기 전지 셀은 최고 전압이 65V 미만, 또는 20V 내지 55V일 수 있고, 상술한 범위를 만족하는 경우 높은 전압으로 인한 전기적 문제가 야기되지 않을 수 있다.
(배터리 팩)
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 전지 모듈 두 개 이상; 및 상기 전지 모듈을 수용하는 팩 케이스를 포함하는 배터리 팩이 제공된다. 본 발명에 따른 배터리 팩은 내부 전기절연성이 우수하고, 전지 폭발의 원인이 되는 열이 빠르게 방출되면서, 특히 전지 모듈 내 포함된 방열 유체 조성물의 중공 무기 입자가 충방전이 반복되더라도 침전되지 않아, 우수한 방열 특성이 유지될 수 있다.
상기 배터리 팩은 상술한 전지 모듈을 2 개 내지 30 개, 또는 5 개 내지 20개 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 전기적 특성 및 발열 성능이 모두 우수할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
1L 용량의 실린더형 반응기에 소이빈 오일(백설 콩기름, CJ 제일제당 社 제조)에, 소이빈 오일 100 중량부 대비 에탄올 50 중량부를 상온에서 투입한 후 5 분 정도 경과 후 별도의 층으로 상분리가 일어나는 것을 확인하여, 제1 혼합물을 제조하였다. 1 mm 입경의 지르코니아 볼 1 kg이 담겨 있는 또 다른 1L 용량의 실린더형 반응기에, 1차 평균 입경이 1 ㎛이고, 중공 입경이 600 nm인 중공 실리카 입자(LG Chem 社 제조)를 상기 소이빈 오일 100 중량부 대비 30 중량부 및 아세토니트릴(Hansen solubility parameter: 24.4 MPa1 /2), 을 30 중량부 첨가 후 볼밀로 200 rpm에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 필터링을 통해 제2 혼합물을 얻은 후, 상기 제1 혼합물과 혼합하여 방열 유체 조성물을 제조하였고, 제조된 조성물의 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 제조된 방열 유체 조성물은 상층부에는 에탄올(밀도: 0.789 g/ml, Hansen solubility parameter: 26.5 MPa1 /2), 하층부에는 소이빈 오일(밀도: 0.917 g/ml, Hansen solubility parameter: 16 MPa1 / 2)로 상분리되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 조성물의 점도는 20℃에서 500 cP, 30℃에서 320 cP였다. 이때, 점도는 시료 15.5 g에 대하여 Brookfield사의 DV-Ⅱ+Pro, RV 모델 장비를 이용하여, spindle SC4-27로 50 rpm 조건에서 측정되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중공 실리카 대신, 1차 평균 입경이 1 ㎛이고, 중공 입경이 500 nm인 중공 알루미나(LG Chem 社 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물의 점도는 20℃에서 470 cP, 30℃에서 300 cP이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 에탄올 대신 2-프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물은 상층부에는 2-프로판올(밀도: 0.786 g/ml, Hansen solubility parameter: 23.6 MPa1 /2), 하층부에는 소이빈 오일(밀도: 0.917 g/ml)로 상분리되었으며, 조성물의 점도는 20℃에서 530 cP, 30℃에서 460 cP이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 소이빈 오일 대신에 실리콘 오일(DMX 200F, Saehan silichem 社 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물은 상층부에는 에탄올(밀도: 0.789 g/ml), 하층부에는 실리콘 오일(밀도: 0.917 g/ml, Hansen solubility parameter: 16 MPa1 / 2)로 상분리되었으며, 조성물의 점도는 20℃에서 450 cP, 30℃에서 300 cP이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아세토니트릴 대신에 프로판-1,2-디올(Hansen solubility parameter: 30.2 MPa1 / 2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물의 점도는 20℃에서 520 cP, 30℃에서 400 cP이었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 에탄올 50 중량부 대신 에탄올 70 중량부를, 1차 평균 입경이 1 ㎛이고, 중공 입경이 600 nm인 중공 실리카 입자 대신 1차 평균 입경이 2 ㎛이고, 중공 입경이 800 nm인 중공 실리카 입자(LG Chem 社 제조)를, 아세토니트릴 30 중량부 대신 아세토니트릴 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물의 점도는 20℃에서 400 cP, 30℃에서 250 cP이었다.
비교예 1
일반 방열 유체와 비교 실험을 진행하기 위해, 상기 실시예 1의 방열 유체 조성물 대신 절연유로서 많이 사용되는 식물성 오일(V-오일)을 주성분으로 하는 FR-3(Cargill 사 제조)를 사용하였으며, 중공 무기입자 및 제 1,2 유체를 사용하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 에탄올 50 중량부 대신에 에탄올 300 중량부를, 아세토니트릴 30 중량부 대신에 아세토니트릴 150 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 에탄올 50 중량부 대신에 에탄올 3 중량부를, 아세토니트릴 30 중량부 대신에 아세토니트릴 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 1차 평균 입경이 1 ㎛이고, 중공 입경이 600 nm인 중공 실리카 입자 30 중량부 대신 1차 평균 입경이 100 nm이고, 중공 입경이 50 nm인 중공 실리카 입자(LG Chem 社 제조) 70 중량부를, 아세토니트릴 30 중량부 대신 아세토니트릴 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 1차 평균 입경이 1 ㎛이고, 중공 입경이 600 nm인 중공 실리카 입자 30 중량부 대신 중공을 갖지 않는 일반 실리카 입자(7000GR, JSI Silicone 社 제조) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 에탄올 50 중량부 대신에 소이빈 오일과 상분리되지 않는 t-부탄올 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 아세토니트릴 30 중량부 대신에 에탄올과 혼화되지 않는 피리딘(Hansen solubility parameter: 21.8 MPa1 /2) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 실리카 30 중량부 대신에 3중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 준비된 방열 유체 조성물의 분산안정성 및 방열 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 기재된 각 물질들의 함량은 비전도성 오일 100 중량부 대비이다.
1) 분산안정성(%): 준비된 방열 유체 조성물 150 g을 매스 실린더에 담은 후, 그 때의 입자 층의 최고 높이를 100으로 하고, 상기 최고 높이 대비 30일 이후 가라앉은 입자 층의 최고 높이를 측정하여 퍼센트로 나타내었다.
2) 방열 특성: 도 1과 같이 전지 모듈의 케이스 및 전지 셀 내부에 온도선을 부착한 후 준비된 방열 유체 조성물을 모듈 케이스의 내부 높이 대비 80%까지 채운 다음, 25℃에서 0.5 시간 동안 전압이 50 V에 이를 때까지 정전류 충전한 후, 2 시간의 휴지기를 거쳐 다시 0.5 시간 동안 전압이 50 V에 이를 때까지 정전류 방전하여, 전지 모듈 내부의 온도를 기록하였다. 이 중 측정된 전지 모듈 내부의 최고온도를 표 1에 나타내었다.
또한, 전지 모듈에 준비된 방열 유체 조성물을 모듈 케이스의 내부 높이 대비 30%까지 채운 다음, 상기와 동일한 방법으로 충방전 후 전지 모듈 내부의 최고온도 표 1에 나타내었다.
이때, 전지 모듈의 충방전 시 전지 셀 내부의 온도 변화를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 도 3을 참조하면, 충전 시 전지 셀이 가열되어 충전최고온도에 도달하게 되고, 이후 충방전이 일어나지 않는 휴지기에 전지 셀이 냉각되며, 방전 시 다시 전지 셀의 온도가 상승하여 소정 시간 후에 방전최고온도에 도달함을 알 수 있다. 따라서, 충전최고온도 및 방전최고온도와 같은 전지 셀 내부의 최고 온도를 확인하여 방열 유체 조성물이 충방전시 전지 셀에서 발생되는 열을 빠르게 방출시켰는지 여부를 알 수 있다. 이에, 본 실험예에서는 방전최고온도를 측정하여 방열 특성을 확인하였다.
비전도성
오일
(함량)		 제1유체
(함량)		 제2유체
(함량)		 중공
무기입자
(함량)		 분산
안정성
(%)		 조성물이
80% 채워진
전지모듈의
최고온도
(℃)		 조성물이
30% 채워진
전지모듈의
최고온도
(℃)
실시예
1		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 실리카
(30)		 100 47 49
실시예
2		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 알루미나
(30)		 100 46 48.5
실시예
3		 소이빈
오일		 2-프로판올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 실리카
(30)		 100 47.4 49
실시예
4		 실리콘
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 실리카
(30)		 95 49 52
실시예
5		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 프로판-1,2-디올 (30) 실리카
(30)		 100 48.1 49.5
실시예
6		 소이빈
오일		 에탄올
(70)		 아세토니트릴
(50)		 실리카
(30)		 100 47 49.3
비교예
1		 V-오일 - - - - 57 60
비교예
2		 소이빈
오일		 에탄올
(300)		 아세토니트릴
(150)		 실리카
(30)		 50 51 54.3
비교예
3		 소이빈
오일		 에탄올
(3)		 아세토니트릴
(5)		 실리카
(30)		 80 53.5 55.6
비교예
4		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(70)		 실리카
(70)		 80 53 54.3
비교예
5		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 일반
실리카
(30)		 30 54 55.5
비교예
6		 소이빈
오일		 t-부탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 실리카
(30)		 10 52 54
비교예
7		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 피리딘
(30)		 실리카
(30)		 10 52.7 54.1
비교예
8		 소이빈
오일		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 실리카
(3)		 100 53 55.5
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 사용된 실시예의 전지 모듈은, 종래의 방열 유체가 사용된 비교예 1의 전지 모듈 및 본 발명의 범위를 벗어나는 조성물이 사용된 비교예 2 내지 8의 전지 모듈에 비하여, 분산 안정성이 우수할 뿐 아니라, 방열 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 비전도성 오일;
    상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여,
    비유전율(dielectric constant)이 45 이하인, 제1 유체 5 내지 200 중량부; 및
    중공 무기 입자 5 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있는,
    방열 유체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유체와 혼화 가능한(miscible) 제2 유체를 더 포함하고,
    상기 제2 유체 중 적어도 일부는 상기 중공 무기 입자의 중공 내에 위치하는방열 유체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비전도성 오일은 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 식물성 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    방열 유체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유체는 에탄올, 2-프로판올, 또는 2-메틸프로판올인,
    방열 유체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유체는 상기 비전도성 오일보다 낮은 밀도 값을 갖는,
    방열 유체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중공 무기 입자는 실리카(단, 흄드 실리카(fumed silica)는 제외됨), 알루미나(단, 흄드 알루미나는 제외됨), 알루미노 실리케이트, 질화알루미늄(AIN), 질화실리콘(Si3N4) 및 질화붕소(BN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    방열 유체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공 무기 입자는 1차 평균 입경이 300 nm 내지 5 ㎛이고, 중공 입경이 50 nm 내지 4 ㎛인,
    방열 유체 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 유체는 아세토니트릴, 프로판-1,2-디올, 또는 1-옥탄올인,
    방열 유체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방열 유체 조성물은 분산 안정성이 90% 이상이고,
    상기 분산 안정성은 일정량을 매스 실린더에 담은 후 그 때의 입자 층의 최고 높이 대비 30일 이후 가라앉은 입자 층의 최고 높이를 측정하여 퍼센트로 나타낸 것인,
    방열 유체 조성물.
  10. (a) 비전도성 오일 및 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 비유전율이 45 이하인 제1 유체 5 내지 200 중량부를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 중공 무기 입자 5 내지 50 중량부 및 상기 제1 유체와 혼화 가능한 제2 유체 10 내지 100 중량부를 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 혼합물에 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계로, 상기 제2 혼합물은 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 상기 중공 무기 입자 및 상기 제2 유체의 합이 10 내지 100 중량부가 되도록 혼합되는 단계를 포함하고,
    상기 비전도성 오일과 상기 제1 유체는 상분리되어 있는,
    방열 유체 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 교반은 볼밀(ball mill)에 의해 수행되고, 상기 교반에 의해 상기 제2 유체 중 적어도 일부가 상기 중공 무기 입자의 중공 내로 투입되는,
    방열 유체 조성물의 제조 방법.
  12. 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스 내부에 장착된 전지 셀; 및
    상기 모듈 케이스 내부에 채워진 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방열 유체 조성물을 포함하는,
    전지 모듈.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방열 유체 조성물은 상기 모듈 케이스 내부의 전체 높이 중 90% 이하의 높이까지 채워져 있는,
    전지 모듈.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 모듈 케이스는 알루미늄, 플라스틱, 스테인리스 스틸, 또는 이들의 2종 이상의 접합인,
    전지 모듈.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전지 셀은 최고 전압이 65 V 미만인,
    전지 모듈.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전지 모듈 두 개 이상; 및
    상기 전지 모듈을 수용하는 팩 케이스를 포함하는,
    배터리 팩.
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