KR20200065701A - 장섬유 복합재 - Google Patents

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KR20200065701A
KR20200065701A KR1020180152411A KR20180152411A KR20200065701A KR 20200065701 A KR20200065701 A KR 20200065701A KR 1020180152411 A KR1020180152411 A KR 1020180152411A KR 20180152411 A KR20180152411 A KR 20180152411A KR 20200065701 A KR20200065701 A KR 20200065701A
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한혜진
김희영
황민혁
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

폴리아미드계 수지 90 내지 99.9중량부, 아크릴산 공중합체 0.1 내지 10중량부, 및 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 10중량부를 포함한 수지 조성물; 및 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 단일 방향으로 배열된 장섬유 20 내지 70중량부;를 포함하는 장섬유 복합재가 개시된다.

Description

장섬유 복합재{LONG FIBER COMPOSITE}
장섬유 복합재에 관한 것이다.
종래부터, 수지를 섬유에 배합하여 수지를 강화한 섬유강화 플라스틱(fiber reinforced plastics)이 널리 검토되고 있다. 이 중에서도, 장섬유를 이용한 장섬유 강화 복합재료는 높은 기계적 강도를 가지는 점에서 더욱 활발히 연구되고 있다. 나아가, 수지를 먼저 섬유에 함침시킨 장섬유 강화 복합재료는 수지 성형품의 중간재료로서 주목받고 있다.
장섬유 강화 복합재료의 성능을 보다 향상시키기 위해서는 수지의 물성을 높이거나, 장섬유와 수지간의 함침성 또는 상용성을 향상시킬 필요가 있다.
수지의 물성을 향상시키기 위한 방법으로서, 폴리아미드계 수지의 사용이 검토되고 있다. 폴리아미드계 수지는 우수한 성형성, 높은 내열성, 고 강성, 고 강도 등의 특성을 갖지만, 상대적으로 낮은 충격 특성을 갖는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여, 폴리아미드계 수지에 다른 고분자 수지, 고무 성분 등을 첨가하려는 시도가 있었으나, 기존 대비 강성 또는 강도 등이 저하되거나, 첨가하는 고분자 수지의 분산성 문제로 인해 장섬유와 수지간의 함침성 또는 상용성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 함침성이 향상된 장섬유 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격 특성이 우수한 장섬유 복합재를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 폴리아미드계 수지 90 내지 99.9중량부,
아크릴산 공중합체 0.1 내지 10중량부, 및
폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 10중량부를 포함한 수지 조성물; 및
상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 단일 방향으로 배열된 장섬유 20 내지 70중량부;를 포함하는 장섬유 복합재가 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 폴리아미드계 수지는 중량평균분자량이 13,000 이상 내지 25,000 미만일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 폴리아미드계 수지는 상대점도가 2 내지 3일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 아크릴산 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 단위의 함량은 5 내지 10중량%일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 아크릴산 공중합체는 비닐아세테이트-아크릴산 공중합체, 메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 아크릴산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체일 수 있다.
본 발명은 함침성이 향상되고, 충격 특성이 우수한 장섬유 복합재를 제공하는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하' 또는 '≥X 내지 ≤Y'를 의미한다.
본 명세서 중, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌 표준 물질을 이용하여 측정될 수 있다.
본 명세서 중, '상대점도'는 96% 농황산 100㎖ 중에 폴리아미드계 수지 1g을 첨가한 것을 기준으로 하여 20℃에서 측정될 수 있다.
본 명세서 중, 장섬유의 '평균직경'은 장섬유를 SEM으로 촬영한 후 분석하여 측정될 수 있다.
일 측면에 따르면, 본 발명의 장섬유 복합재는 폴리아미드계 수지 90 내지 99.9중량부, 아크릴산 공중합체 0.1 내지 10중량부, 및 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 10중량부를 포함한 수지 조성물; 및 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 단일 방향으로 배열된 장섬유 20 내지 70중량부;를 포함한다.
폴리아미드계 수지는 지방족 혹은 방향족 형태의 아미드기(-C(=O)NH-) 주쇄 구조를 포함하는 열가소성 수지를 의미할 수 있다. 폴리아미드계 수지는 아미드 결합 간의 수소결합으로 인해 기계적 물성(예를 들면, 강도, 강성 등)이 우수할 수 있다. 또한, 이러한 결합 특성은 장섬유 표면에서의 수지와의 접합성을 높일 수 있으며, 장섬유를 표면 처리제(소위, 사이징제)로 표면 처리하여 사용하는 경우, 폴리아미드계 수지는 이러한 표면 처리 성분과도 우수한 친화성을 가질 수 있다. 따라서, 폴리아미드계 수지를 포함한 장섬유 복합재는 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
폴리아미드계 수지는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 폴리아미드계 수지는 중량평균분자량이 13,000 이상 내지 25,000 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드계 수지의 주쇄 크기가 작기 때문에 폴리아미드계 수지가 단시간 내에 장섬유로 충분히 함침되는 효과를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리아미드계 수지의 중량평균분자량은 14,000 내지 22,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 폴리아미드계 수지는 상대점도가 2 내지 3일 수 있다. 상대점도가 2 미만이면 폴리아미드계 수지의 기계적 물성이 너무 낮을 수 있다. 또한, 상대점도가 3을 초과하는 경우 폴리아미드계 수지의 유연성이 저하되어 수지와 장섬유 간의 interaction이 방해되고, 장섬유 복합재 내에 결함(보이드)가 발생할 수 있다. 또한, 수지의 점도를 제어하기 위해 흐름성 개선제 등을 첨가할 필요성이 없어, 흐름성 개선제 첨가에 따른 부작용 등을 줄일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리아미드계 수지의 상대점도는 2.1 내지 2.8, 예를 들어 2.3 내지 2.6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드계 수지는 장섬유 복합재 중에 90 내지 99.9중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 기계적 물성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리아미드계 수지는 장섬유 복합재 중에 90 내지 98중량부, 예를 들어 90 내지 97중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아크릴산 공중합체는 아크릴산 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체를 의미할 수 있다. 아크릴산 공중합체는 아크릴산 유래 구조가 폴리아미드계 수지와 수소결합을 형성함으로써 폴리아미드계 수지의 분자쇄를 절단하여 유동성을 향상시켜 폴리아미드계 수지와 장섬유와의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지와 결합된 아크릴산 공중합체가 장섬유와의 수소결합을 유도함으로써 폴리아미드계 수지와 장섬유와의 함침성을 향상시킬 수 있으며, 장섬유 복합재가 폴리올레핀 엘라스토머를 더 포함하는 경우에는 폴리올레핀 엘라스토머와의 추가 결합을 유도하여 폴리아미드계 수지와 장섬유 사이에 강한 상호결합이 형성될 수 있게 할 수 있다.
아크릴산 공중합체는, 예를 들어 비닐아세테이트-아크릴산 공중합체, 메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 아크릴산 공중합체는 아크릴산 모노머 유래 단위를 5 내지 10중량%로 포함할 수 있다. 아크릴산 공중합체 내의 아크릴산 모노머 유래 단위의 함량이 5중량% 미만이면 폴리아미드계 수지의 분자쇄의 절단 정도가 미미할 수 있고, 10중량%를 초과하면 폴리아미드계 수지의 분자쇄의 과도한 절단이 발생하여 기계적 물성의 저하가 나타날 수 있으며, 장섬유 복합재 제조 장치의 부식을 야기할 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 아크릴산 공중합체는 아크릴산 모노머 유래 단위를 6 내지 9중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아크릴산 공중합체는 장섬유 복합재 중에 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 아크릴산 공중합체는 장섬유 복합재 중에 1 내지 10중량부, 예를 들면 1 내지 6중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 장섬유 복합재(구체적으로는, 수지 조성물)는 폴리올레핀 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리아미드계 수지의 낮은 충격특성을 보완하여 장섬유 복합재의 내충격성을 개선할 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머는, 예를 들어 폴리(에틸렌 비닐아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌 메틸아크릴레이트)(EMA), 폴리(에틸렌 에틸아크릴레이트)(EEA), 폴리(에틸렌 부틸아크릴레이트)(EBA), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 엘라스토머는 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 15중량% 이상인 폴리(에틸렌 비닐아세테이트); 메틸아크릴레이트 유래 반복 단위의 함량이 15중량% 이상인 폴리(에틸렌 메틸아크릴레이트); 에틸아크릴레이트 유래 반복 단위의 함량이 15중량% 이상인 폴리(에틸렌 에틸아크릴레이트); 부틸아크릴레이트 유래 반복 단위의 함량이 15중량% 이상인 폴리(에틸렌 부틸아크릴레이트); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 반복 단위의 함량이 15중량% 이상인 경우, 수지 조성물의 로딩성이 향상될 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머는 장섬유 복합재 중에 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 장섬유 복합재의 강도 및 강성을 저하시키지 않으면서도, 충격 특성을 개선할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 엘라스토머는 장섬유 복합재 중에 1 내지 8중량부, 예를 들어 2 내지 6중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 아크릴산 공중합체와 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위에서, 함침성 및 충격 특성이 우수할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 공중합체와 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 1:0.5 내지 1:5일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 아크릴산 공중합체와 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 1:15 내지 1:3(예를 들면, 1:2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
장섬유는, 그 형태 등이 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리아미드계 수지가 함침 가능한 것이면 된다.
장섬유는, 예를 들어 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 케블라섬유, 현무암섬유, 아릴레이트 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 장섬유는 길이가 2mm 이상(예를 들어, 2 내지 50mm)일 수 있다. 장섬유의 길이가 2mm 미만이면, 단섬유의 특징을 나타내게 되므로 큰 하중이 요구되는 용도에는 충분한 강도를 얻기 어려울 수 있다.
일 구현예에 있어서, 장섬유는 평균직경이 5 내지 30㎛일 수 있다. 평균직경이 5㎛ 미만인 경우 단위 면적당 존재하는 섬유의 개수가 많아지게 되어 섬유 사이 사이로 수지 조성물의 침투가 자유롭지 못해 함침성이 저하될 수 있으며, 30㎛를 초과하는 경우 장섬유의 종횡비가 상대적으로 감소하여 기계적 물성 향상에 부적합할 수 있다.
　일 구현예에 따르면, 장섬유는 탄소섬유를 포함할 수 있으며, 이때 탄소섬유의 평균직경은 5 내지 8㎛일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 장섬유는 유리섬유를 포함할 수 있으며, 이때 유리섬유의 평균직경은 10 내지 17㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 장섬유는 표면 처리제로 처리되어 있을 수 있다. 표면 처리제의 예로는 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리된 장섬유는 수지 조성물과의 친화성이 보다 향상될 수 있다.
장섬유는 수지 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 장섬유의 함량이 20중량부 미만이면 장섬유 복합재의 기계적 물성이 낮을 수 있고, 70중량부를 초과하는 경우 충분한 수지 함침이 어려울 수 있으며, 이는 이후 사출공정 등의 후 가공에 악영향을 미칠 수 있다. 일 구현예에 따르면, 장섬유는 수지 조성물 100중량부에 대하여 25 내지 65중량부, 예를 들어 30 내지 60중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
장섬유 복합재는 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 상용화제, 열안정화제, 산화방지제, 윤활제 등을 더 포함할 수 있다. 첨가제 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 사용목적 및 용도에 따라 장섬유 복합재 중에 첨가제 총량으로 0.1 내지 5중량부의 범위로 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 장섬유 복합재는 160MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 장섬유 복합재는 195MPa 이상(예를 들면, 200MPa 이상)의 인장강도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 장섬유 복합재는 9,500MPa 이상의 굴곡탄성률을 가질 수 있다. 예를 들어, 장섬유 복합재는 13,000MPa 이상(예를 들면, 14,000MPa 이상)의 굴곡탄성률을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 장섬유 복합재는 160J/m의 충격강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 장섬유 복합재는 210J/m 이상(예를 들면, 230J/m 이상)의 충격강도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 장섬유 복합재를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 장섬유 복합재는 인발성형(pultrusion) 방법을 사용하여　제조될 수 있다. 예를 들면, 상술한 수지 조성물을 인발성형 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의　장섬유(예를 들면, 연속상의 장섬유)를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발하여 냉각하고 펠렛　형태로 절단하여　장섬유　복합재를 제조할 수 있다. 장섬유　복합재 펠렛　내부의　장섬유의 길이는, 예를 들어 2 내지 50mm(예를 들면, 5 내지 20mm)의 길이를 가질 수 있으며, 사용목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있다.
상술한 장섬유 복합재는 우수한 기계적 물성(예를 들면, 고 강도, 고 강성, 고 내충격성, 고 내열성 등), 및 압/사출 성형성을 동시에 나타내기 때문에, 이를 압/사출 가공하면 현저히 우수한 기계적 물성을 갖는 성형품, 예컨대 자동차 부품, 전기 제품, 전자 제품, LED 조명용품 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 장섬유: 평균직경이 16㎛인 유리섬유(SE1200, 오웬스코닝社)
(B) 폴리아미드계 수지: 중량평균분자량이 14,000이고, 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대점도가 2.3인 PA6(EN200, KPCHEMTECH社)
(C) 아크릴산 공중합체: ASTM D1238에 의거하여 190°C에서 2.16kg 하중 하에서 측정된 용융지수(melt flow index)가 7g/10min이고, 아크릴산 유래 반복 단위의 함량이 9중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체(Nucrel, DUPONT社)
(D) 폴리올레핀 엘라스토머: 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 28중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(VE700, LOTTECHEMICAL社)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 구성 성분 (B) 내지 (C)를 용융 혼합하여 수지 조성물을 준비한 후, 이축 압출기를 통해 함침용 다이로 이송하고, 상기 다이 내로 연속 섬유(A)를 한 방향으로 투입하여, 섬유 다발 내에 수지 조성물이 함침되면서 상기 다이를 빠져 나오게 하였다. 이후, 상기 수지 조성물이 함침된 섬유 다발을 냉각 수조에 통과시킨 후, 5 내지 20mm로 절단하여 장섬유 복합재를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
(A) 50 50 50 50 30 50 30
(B) 94 94 94 94 96.4 94 96.4
(C) 1 2 3 4 1.2 - -
(D) 5 4 3 2 2.4 6 3.6
*단위: 중량부
물성 평가 방법
(1) 인장강도(MPa): ASTM D638의 기준에 의거하여 인장시험기를 이용하여 측정하였다.
(2) 굴곡탄성률(MPa): ASTM D-790의 기준에 의거하고 인장압축시험기를 이용하여 측정하였다.
(3) Izod 충격강도(J/m): ASTM D-256의 기준에 의거하여 25℃에서 Izod 충격시험기를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
인장강도(MPa) 210 213 205 201 164 194 156
굴곡탄성률(MPa) 15,099 16,259 15,508 14,775 9,607 12,820 9,477
Izod 충격강도(J/m) 240 290 251 245 189 200 159
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 장섬유 복합재는 동량의 장섬유를 포함하되, 아크릴산 공중합체를 비포함하는 비교예 1 및 2에 비해 인장강도, 굴곡탄성률 및 충격강도가 모두 우수한 것을 알 수 있으며, 이로부터 아크릴산 공중합체가 폴리아미드계 수지와 장섬유 사이에 강한 상호결합을 유도함을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리아미드계 수지 90 내지 99.9중량부,
    아크릴산 공중합체 0.1 내지 10중량부, 및
    폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 10중량부를 포함한 수지 조성물; 및
    상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 단일 방향으로 배열된 장섬유 20 내지 70중량부; 를 포함하는 장섬유 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 중량평균분자량이 13,000 이상 내지 25,000 미만이고, 상대점도가 2 내지 3인 장섬유 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 단위의 함량이 5 내지 10중량%이고,
    상기 아크릴산 공중합체는 비닐아세테이트-아크릴산 공중합체, 메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 장섬유 복합재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체인 장섬유 복합재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022129432A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Thermoplastic composites materials

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