KR20200061079A - 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 지글러나타 촉매, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 지글러나타 촉매, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조된 지글러-나타 촉매, 상기 촉매를 이용한 폴리에틸렌 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에틸렌에 관한 것으로서, 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 상기 마그네슘 화합물 용액에 물을 첨가한 후 반응시켜 수첨 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 및 상기 수첨 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물을 포함하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매에 반응시켜 고상 입자를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 지글러나타 촉매, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 수지{METHOD FOR PREPARING ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR POLYMERIZATION OF HIGH DENSITY POLYETHYLENE, ZIEGLER-NATTA CATALYST, AND POLYETHYLENE}
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조된 지글러-나타 촉매, 상기 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 활성을 가지며, 중합체의 입도 분포가 균일하고 입자의 크기 조절이 용이하며 입자 크기가 작은 지글러-나타 촉매 및 그 제조방법 그리고, 이를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
일반적으로 지글러-나타 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매 및 유기 금속 화합물인 조촉매, 전자공여체의 조합으로 이루어진 촉매계이다. 이러한 지글러-나타 촉매는 제조 방법에 따라 구성성분 및 구조가 달라지게 되며, 이러한 촉매의 차이에 의하여 생성되는 폴리올레핀의 특성이 결정된다. 따라서 촉매의 제조방법과 이에 따른 구성성분의 차이에 의해 달라진 중합체의 분자량 및 분자량 분포, 입도, 입도 분포 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
지글러-나타 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매의 형상에 따라 결정된다. 또한 중합체의 입도 및 입도분포에 따라서 성형된 제품의 품질 및 특성도 달라진다. 따라서, 생산성을 높이고 균일한 분포의 중합체를 만들기 위해서는 촉매의 입경 및 그 분포가 매우 중요하다.
고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법으로는 재결정법 및 전구체를 이용한 제조법이 현재까지 널리 사용되고 있다.
기술적인 관점에서, 중합단계에서 생성된 폴리머가 제립 과정에서 좋은 유동성을 가질 수 있도록 적당한 크기의 파우더 형태의 폴리머를 가지는 고활성 촉매의 개발이 필요하다.
폴리에틸렌 제조와 관련한 기술로서, 예를 들면, 한국 특허공개 제2016-0045434호는 저입도 실리카와 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조함으로써 입자 크기가 균일한 폴리머를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 입자가 충분히 작지 않아 효과가 충분하지 못하다는 단점이 있다.
미국특허 제8003741호에는 마그네슘 화합물을 알코올에 녹인 후 티탄 화합물을 첨가하는 제조 방법이 기재되어 있으나, 그러한 과정이 복잡하고 사용되는 물질의 종류가 많은 단점이 있다.
폴리에틸렌 중합체는 클로린과 반응시켜 염소화 폴리에틸렌을 제조하여 물리적, 기계적 특성을 개선시켜 사용하기도 한다. 이러한 염소화 폴리에틸렌의 제조는 폴리에틸렌의 입자 크기가 작을수록 염소화 단계의 효율이 향상된다. 이처럼 제품 성형 단계나 물리적 특성 개선을 위한 염소화 단계 등의 효율성에서 그 입자 크기에 영향을 받는다.
이처럼 제품 성형 단계나 물리적 특성 개선을 위한 염소화 단계 등의 효율성에서 그 입자 크기에 영향을 받는다. 이러한 배경하에서 폴리에틸렌 중합체의 입자 크기 조절이 용이하며, 작은 입자를 만들 수 있는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 활성을 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌 중합체의 입도 분포가 균일하면서도 입자의 크기를 조절할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 방법은 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 상기 마그네슘 화합물 용액에 물을 첨가한 후 반응시켜 수첨 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 및 상기 수첨 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물을 포함하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매에 반응시켜 고상 입자를 제조하는 단계 를 포함한다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 물의 반응은 마그네슘 화합물 용액의 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%의 함량으로 물을 투입하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 수첨 마그네슘 화합물과 전이금속화합물은 수첨 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물은 이염화마그네슘 수화물을 사용할 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 메틸벤질알코올 및 이소프로필벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 디에톡시티타늄디클로라이드 및 에톡시티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 다른 견지로서, 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 촉매는 상기한 방법에 의해 제조되고, 입도분포 지수가 0.5 내지 1.5이고, 겉보기 밀도가 0.270 내지 0.330g/ml이며, 평균 입경이 1 내지 7㎛인 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 견지로서, 폴리에틸렌 수지를 제공하고자 하는 것으로서, 상기한 촉매를 사용하여 중합한 중합체이고, 상기 중합체의 입자크기가 30 내지 200㎛이고, 입도분포지수가 0.5 내지 1.5인 폴리폴리에틸렌 수지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 높은 활성을 가지면서도 겉보기 밀도가 높으며, 입자 크기를 조절할 수 있다. 또한 입자가 매우 작은 수준의 폴리에틸렌 폴리머를 생산하도록 하여, 제품 성형 및 개선이 유리하다.
실시예 1, 3 및 5와 비교예 1 및 2에서 얻어진 촉매 입자의 형상을 전자현미경으로 촬영한 SEM 사진이다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조된 지글러-나타 촉매, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 활성을 가지며, 중합체의 입도 분포가 균일하고 입자의 크기 조절이 용이하며 입자 크기가 작은 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 마그네슘 화합물 용액에 물을 반응시키는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매 제조방법은 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 본 발명에 적합한 것으로는, 예를 들어, 할로겐화마그네슘, 알콕시 마그네슘, (C1-C10)알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘, 또는 (C6-C10)아릴옥시할로겐화마그네슘 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 요오드화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 등을 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시킬 수 있어 보다 바람직하며, 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 보다 더 바람직하다. 상기 이염화마그네슘으로는 이염화마그네슘 1수화물, 이염화마그네슘 2수화물, 이염화마그네슘 3수화물, 이염화마그네슘 5수화물, 이염화마그네슘 6수화물 등과 같은 이염화마그네슘 수화물이 보다 바람직하다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, a-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸 1-헥산올을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킴으로써 마그네슘 화합물 용액을 제조한다. 상기 마그네슘 화합물을 알코올에 투입하고, 혼합 용액을 충분히 교반시킴으로써 마그네슘 화합물을 알코올에 완전히 용해시킬 수 있고, 균일하게 분산된 용액을 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물과 알코올은 1:1 내지 1:10의 몰비로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물에 대한 알코올의 몰비가 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 촉매 활성을 나타내기 위해 마그네슘 화합물을 전이금속 화합물과 반응시키는데, 이때, 투입되는 전이금속 화합물의 양을 증가시킬 필요가 있고, 이로 인해 비용 증대를 초래하는바, 경제성 측면에서도 바람직하지 않다. 한편, 상기 알코올의 투입 몰비가 1몰 미만인 경우에는 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않고, 이로 인해 균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다. 나아가, 80 내지 140℃의 온도에서 용해시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조한 후에 수분을 첨가하여 반응시킴으로써 수첨 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 마그네슘 화합물 용액에 수분을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에틸렌 중합용 촉매의 입자 크기를 줄일 수 있고, 이에 의해 폴리에틸렌 중합체의 입자 크기를 조절할 수 있으며, 작은 입자의 폴리머를 제조할 수 있다.
이와 같이, 수분은 제조되는 촉매의 입경 및 촉매 활성 등에 직접적인 영향을 주는 것으로서, 촉매 내에 적절한 함량이 요구된다. 이에, 상기 수분은 마그네슘 화합물 용액과 물의 전체 중량에 대하여 물을 0.01 내지 0.5중량%의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 물의 함량이 0.01중량% 미만으로 투입하면 촉매의 입자 사이즈를 줄이기가 어려우며, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 입자크기가 지나치게 작아 촉매의 생산이 어렵고, 또, 중합체 생성 후 미분 입자가 너무 많아 제품 적용에 적합하지 않다.
상기 수분은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 마그네슘 화합물 용액이 균질한 상태로 되어 완전히 마그네슘이 완전히 용해된 후에 상기 마그네슘 화합물 용액에 수분을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 수첨 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 특별히 한정하지 않으나, 60 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 얻어진 수첨 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고체 상태의 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 화합물로는 주기율표의 14, 15 및 16족의 전이금속원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 티탄 화합물로는 예를 들어, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 디에톡시티타늄디클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 사염화티타늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전이금속화합물은 수첨 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 사용할 수 있습니다. 상기 전이금속 화합물이 1몰 당량 이하로 사용할 경우 촉매의 입자가 형성되지 않고, 10몰 당량을 초과하여 사용할 경우 촉매가 기형적으로 생성된다.
상기 전이금속화합물과 수첨 마그네슘 화합물과의 반응은 상기 전이금속 화합물을 투입한 후에 1 내지 10시간, 예를 들면, 1 내지 7시간 또는 1 내지 5시간 동안 유지하여 반응시킴으로써 고체 상태의 촉매를 생성시킬 수 있다. 이때, 상기 반응은 저온에서부터 서서히 승온하는 조건에서 수행할 수 있다. 예를 들어, -20℃에서 서서히 승온하여 120℃까지 승온하면서 고체 상태의 촉매를 제조할 수 있다.
이후, 상기 고체 상태의 촉매 입자를 감압 여과 등의 방법으로 고액분리하여 회수하고, 이를 세정 및 건조하여 최종 지글러-나타 촉매를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 가열하여 반응시키고, 수분을 투입한 후, 저온에서 티타늄 화합물과 결합시킴으로써 서서히 고상의 촉매입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 촉매의 입자 크기는 앞서 설명한 바와 같이, 마그네슘 화합물과 알코올의 반응에 의해 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 수분을 첨가하는 반응에 의해 결정된다. 구체적으로, 반응에 포함되는 수분의 함량이 전체 반응물의 0.01 내지 0.06중량%의 범위에서는 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛인 촉매가 얻어질 수 있다. 한편, 수분의 함량이 0.06 내지 0.5중량%인 경우 촉매 입경은 더 작아지는 결과를 보여, 1 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매를 얻을 수 있다.
그러나, 수분의 투입량이 0.5중량%를 초과하는 경우에는 촉매 입자 크기가 지나치게 작아 촉매 생산이 어렵고, 제조된 촉매를 사용하여 중합체 생성하더라도 생성물에 미분 입자가 지나치게 많이 포함되어, 제조된 생성물을 제품으로 적용하기에 적합하지 않다. 따라서, 촉매 입경, 활성 등을 고려하여, 상기 마그네슘 화합물 용액에 대한 수분의 투입량을 적절히 조절하는 것이 필요하다.
이와 같은 본 발명에 의해 제조되는 지글러-나타 촉매는 입도 분포 지수 0.5 내지 1.5이고, 평균입경 1 내지 7㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 6㎛를 가지며, 그 촉매의 형상 또한, 일정하다.
상기와 같은 지글러-나타 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 본 발명의 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌 중합체는 30 내지 200㎛의 입자 크기, 예를 들어, 70 내지 200㎛, 또는 70 내지 180㎛의 입자 크기를 가지며, 입도분포 지수가 0.5 내지 1.5의 범위를 갖는 균일한 입도의 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 일 예로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행하였다. 반응 용매로는 헥산을 시브(sieve)로 정제하여 수분 함량이 10ppm 이하인 헥산을 용매로 사용하였고, 2-에틸 1-헥산올(<10ppm H2O), 데칸(<10ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 1: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
촉매 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5리터 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여, 질소 분위기하에서 마그네슘 디클로라이드 10.0g, 2-에틸-헥산올 50ml, 데칸 49ml를 투입하고, 80℃에서 300rpm으로 교반하였다.
마그네슘 디클로라이드를 알코올에 완전히 용해시키기 위해 혼합 용액을 130℃로 승온시켰다.
완전히 투명한 균질한 용액이 되면, 1시간 동안 유지하여 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
반응 완료 후에, 상기 마그네슘 화합물 용액에 증류수 0.192ml(0.15중량%)를 투입하였다. 그 후 실온으로 낮추어 헥산 60ml를 투입하고 30분간 교반한 후, 용액의 온도를 0℃ 이하로 낮추었다.
이후, 온도가 유지된 상태에서, 600rpm으로 용액을 교반하면서, 티타늄 테트라클로라이드 46ml를 서서히 투입하였다.
투입 완료 후에 70℃까지 승온하고, 동일한 온도에서 1 내지 5시간 유지하고 45℃로 낮추어 교반을 멈추고 생성된 고체 입자를 침전시켰다.
그리고 고체 입자 상층부에 있는 용액을 제거한 후 헥산 2리터로 5회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다.
폴리에틸렌 제조
120℃에서 2시간 건조된 2리터 스테인레스 스틸 오토클레이브를 질소로 환류시켜 반응기의 내부를 질소 분위기가 되도록 하였다.
질소 분위기를 유지하면서, 반응기 내부를 온도 25℃로 냉각시키고, 정제 헥산 1리터를 주입하였다.
헥산 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2.0mmol 투입하고, 상기 제조된 촉매 1g을 데칸 용매 100ml로 희석한 후 1ml를 투입하고, 이후 250rpm으로 교반시키면서 반응기 온도를 75℃로 승온시켰다.
그 후에 2.2bar의 H2 및 7bar의 에틸렌을 공급하여 압력을 유지하였다.
중합은 2시간 동안 지속하였으며, 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다.
반응 종료 후 감압 여과를 실시하여 용매를 제거하고, 남은 헥산 용매는 80℃ 진공 오븐에서 3시간 건조하여 중합체를 얻었다.
실시예 2
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.0128ml(0.01중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예 3
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.0256ml(0.02중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예 4
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.0512ml(0.04중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예 5
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.064ml(0.05중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예 6
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.128ml(0.1중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예 7
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.1536ml(0.12중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
비교예 1
증류수 0.192ml 대신 증류수 0.256ml(0.2중량%)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
비교예 2
증류수를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
비교예 3
증류수 대신 에틸벤조에이트 0.45ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
비교예 4
티타늄 테트라클로라이드 46ml 대신 티타늄 테트라클로라이드 51ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고, 상기 합성된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 합성하였다.
촉매 입자의 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매 입자의 형상을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, SEM 촬영하였다. 이에 따른 실시예 1, 3 및 5와 비교예 1 및 2의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
또한, 광투과법에 의한 레이저 입자분석기(Mastersizer X; Malvern Instruments사 제조)를 사용하여 헥산에 현탁시킨 상태의 촉매 입자의 입자크기를 측정하였다. 그 결과, 입자크기의 누적분포도를 얻었으며, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수를 하기와 같이 구하고, 표 1에 기재하였다.
(1) 평균입경(D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도분포지수(P): P=(D90-D10)/D50
상기에서, D90은 누적 중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적 중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다.
Ti 함량
(중량%)		 촉매 크기
(㎛)		 활성
(Kg-PE/g-cat)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 중합체
입자크기(㎛)		 입도분포
지수
실시예 1 4.0 2.5 19.0 0.321 80 1.3
실시예 2 4.6 5.4 26.8 0.272 168 1.2
실시예 3 4.6 5.2 26.5 0.284 161 0.9
실시예 4 4.3 4.2 25.9 0.282 142 1.0
실시예 5 4.2 3.8 23.8 0.305 111 1.1
실시예 6 4.3 3.2 23.7 0.311 102 0.9
실시예 7 4.1 2.8 24.2 0.324 98 0.9
비교예 1 3.8 1.9 14.3 0.352 59 0.7
비교예 2 4.6 6.1 24.1 0.276 173 1.6
비교예 3 4.3 6.2 24.8 0.262 178 1.5
비교예 4 4.6 2.8 27.8 0.242 91 1.1
실시예 1 내지 7은 마그네슘 화합물 용액에 투입하는 수분의 양을 변경하여 제조된 촉매로 중합한 중합체의 입자 크기를 비교한 결과이다. 비교예 1은 마그네슘 화합물 용액에 투입하는 수분의 양이 0.5중량%를 초과하여 투입하였을 때 제조된 촉매를 사용한 결과를 나타내는 것으로서, 중합체의 입자가 매우 작아지고, 활성이 떨어지는 문제를 나타냄을 알 수 있다.
비교예 2는 마그네슘 화합물 용액에 수분을 투입하지 않고 제조한 촉매를 사용한 것으로서, 촉매의 크기가 크고, 이로 인해 중합되는 중합체의 크기가 크며, 입도분포지수가 큰 결과를 나타내었다.
비교예 3은 마그네슘 화합물 솔루션에 수분 대신 전자공여체 에틸벤조에이트를 첨가하여 제조된 촉매를 사용한 경우로서, 촉매의 크기가 크고, 이로 인해 중합되는 중합체의 크기가 크며, 입도분포지수가 큰 결과를 나타내었다.
한편, 비교예 4는 티탄 화합물의 투입량을 변경하여 제조된 촉매를 사용한 경우로서, 높은 활성을 가지지만, 겉보기 밀도가 낮아, 동일 부피에서의 폴리머의 양이 적어 경제성이 적다.

Claims (8)

  1. 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 마그네슘 화합물 용액에 물을 첨가한 후 반응시켜 수첨 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수첨 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물을 포함하는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매에 반응시켜 고상 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액과 물의 반응은 마그네슘 화합물 용액의 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%의 함량으로 물을 투입하여 수행하는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수첨 마그네슘 화합물과 전이금속화합물은 수첨 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함하는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 이염화마그네슘 수화물인 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 메틸벤질알코올 및 이소프로필벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 디에톡시티타늄디클로라이드 및 에톡시티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 입도분포 지수가 0.5 내지 1.5이고, 겉보기 밀도가 0.270 내지 0.330이며, 평균 입경이 2 내지 6㎛인 폴리에틸렌 중합용 촉매.
  8. 제7항의 촉매를 사용하여 중합된 중합체이고,
    상기 중합체의 입자크기가 30 내지 200㎛이고, 입도분포 지수가 0.5 내지 1.5인 폴리에틸렌 수지.
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