KR20200056115A - 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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한승훈
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Abstract

양극 및 음극에 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극에 적용 시 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 집전체 프리 리튬 이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬계 음극; 상기 양극에 연결된 제1 리드; 상기 음극에 연결된 제2 리드; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Current collector-free lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양극 및 음극에 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극에 적용 시 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 더 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구 개발에 대한 노력이 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
도 1은 통상적인 리튬-황 전지의 단면 모식도로서, 상기와 같은 리튬-황 전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극으로 금속 호일(foil) 집전체에 코팅시킨 황-탄소 복합체(탄소/금속/금속 산화물)를 적용하고, 음극으로 금속 호일에 라미네이트된(Laminated) 리튬 메탈 또는 리튬 메탈 합금을 적용하고 있다.
하지만, 통상적인 리튬-황 전지는 집전체로 금속 호일을 사용하기 때문에 전지의 에너지 밀도가 낮고, 이와 같은 문제점을 최소화하기 위하여 전극 물질의 코팅량(전극 로딩)을 늘리는 방법을 시도하고 있다. 하지만, 이 경우에는 전지의 출력, 수명 및 충전 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 상기의 문제점들을 해결하여 전지의 에너지 밀도를 개선시킴으로써 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는 방안의 제시가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극 및 음극에 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극에 적용 시 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬계 음극; 상기 양극에 연결된 제1 리드; 상기 음극에 연결된 제2 리드; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 집전체 프리 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 양극 활물질을 포함하는 양극의 일단에 제1 리드를 접합시켜 양극부를 제조하는 단계; (b) 리튬계 음극의 일단에 제2 리드를 접합시켜 음극부를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양극부와 음극부의 사이에 분리막을 구비한 후 전해질을 공급하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지 및 그 제조방법은, 양극 및 음극에 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극에 적용 시 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 통상적인 리튬-황 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 실제 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 파우치-셀 타입의 리튬 이차전지의 실제 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 집전체 프리 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 단면 모식도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 실제 이미지이다. 본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지는, 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬계 음극, 상기 양극에 연결된 제1 리드(제1 단자 연결부), 상기 음극에 연결된 제2 리드(제2 단자 연결부), 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
통상 리튬 이차전지의 양극과 음극은 각각 집전체를 포함하는 구성으로 이루어지나, 본 발명은 양 전극(양극 및 음극) 모두 집전체를 배제한 구성(집전체 프리, Current Collector Free)을 가지고 있고, 이에 따라, 바인더까지도 포함하지 않는 구성(바인더 프리, Binder Free)을 취하고 있어, 전지의 무게가 감소된 프리 스탠딩(Free Standing) 전극 구성을 가지고 있다. 따라서, 전지의 제조 공정이 간소화 될 뿐만 아니라, 전지의 에너지 밀도가 향상됨으로써 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 양극을 구성하는 양극 활물질은 리튬 이차전지에 적용되는 통상의 양극 활물질일 수 있고, 리튬-황 전지의 경우에는 황(sulfur)을 양극 활물질의 베이스로 포함하며, 다공성의 탄소재, 금속 또는 금속 산화물과 같은 기공이 형성되어 있는 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있으나, 전도성을 극대화시키기 위하여 황 복합체의 형태로 양극 활물질을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 황 복합체의 경우, 다공성의 탄소재, 금속 또는 금속 산화물 등의 담지체에 황을 담지시킨 것일 수 있으며(황을 담지체에 담지시키는 방법으로는, 코팅 등 통상적인 방법에 의할 수 있다), 탄소재로는 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber, CNF), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소나노섬유(CNF)와 탄소나노튜브(CNT)를 혼합한 카본 페이퍼(Carbon Paper)나 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 등의 금속에 기공이 형성된 메탈폼(Metal Foam)을 담지체로 적용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 특히, 상기 카본 페이퍼는 황의 담지체로서의 역할은 물론, 집전체로서의 역할도 수행할 수 있어(즉, 상기 카본 페이퍼는 담지체 및 집전체로 작용), 상기 카본 페이퍼는 집전체를 사용하지 않는 본 발명에 있어 매우 유리하게 작용할 수 있다. 이와 같은 카본 페이퍼 및 메탈폼 등의 황 담지체는 상기 제1 리드에 직접 연결되는 특징을 가진다.
한편, 상기 카본 페이퍼나 메탈폼 등의 담지체에 담지된 황의 높은 전기적 활성을 확보하기 위해서는, 황이 카본 페이퍼 및 메탈폼의 표면에 얇고 균일하게 분포되어야 할뿐만 아니라, 황의 주변에 전해액이 충분이 공급되도록 담지체의 표면적 및 공극률이 잘 조절되어야 한다. 상기 카본 페이퍼 및 메탈폼 등 담지체의 비표면적은 10 내지 200 m2/g일 수 있고, 공극률은 50 내지 95 %의 범위가 바람직하고, 두께는 50 내지 200 ㎛일 수 있으며, 전극 제조 이후의 공극률에 따라 압연하여 공극률 및 두께를 조절할 수 있다. 또한, 황 복합체에 있어서, 담지체의 기공에 황이 담지되는 양은, 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%일 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질 이외에, 집전체를 적용할 시 사용되는 바인더를 제외한 것을 더 포함할 수 있으며, 충진재, 반응촉매, 폴리설파이드 확산 방지 물질 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 반응촉매는 당해 전지에서 황의 반응성을 향상시키거나 폴리설파이드를 흡착하여 이의 확산을 방지하기 위하여 추가 적용 가능한 물질로서, 전체 전극 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기 복합물로 예를 들어, 코발트(Co) 산화물 및 황화물, 철(Fe) 산화물 및 황화물 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리설파이드 확산 방지 물질은 입자형 또는 필름형으로 황 및 전극 표면에 혼합 또는 코팅하여 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기 복합물로 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 앞서 언급한 코발트(Co) 산화물 및 황화물, 철(Fe) 산화물 및 황화물등과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-폴리 부틸 아크릴 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 집전체를 포함하지 않으며, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 리튬 메탈 및 리튬 메탈 합금(alloy) 등의 금속재와, Li4Ti5O12 등의 리튬계 산화물 등, 리튬 소스를 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 적용할 수 있다. 이와 같은 리튬 메탈, 리튬 메탈 합금 및 리튬계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것은, 상기 제2 리드에 직접 연결되는 특징을 가진다.
한편, 상기 음극은 이들 이외에, 집전체를 적용할 시 사용되는 바인더를 제외한 것을 더 포함할 수 있으며, 폴리설파이드 확산 방지 물질, 호스트 매트릭스(Host Matrix), 음극보호막 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리설파이드 확산 방지 물질은 입자형 또는 필름형으로 음극 활물질 및 음극 표면에 혼합 또는 코팅하여 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기 복합물로 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 앞서 언급한 코발트(Co) 산화물 및 황화물, 철(Fe) 산화물 및 황화물등과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논, 폴리아크릴산, 폴리 아크릴산-폴리 부틸 아크릴 공중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 호스트 매트릭스(Host Matrix)는 리튬 메탈을 음극으로 사용할 때 충방전 시 리튬의 다공화를 억제하는 물질 또는 필름으로서, 리튬 이온 전도성의 유기, 무기 및 유무기 혼합물이 적용될 수 있다. 상기 음극 보호막은 리튬 메탈, 리튬 메탈합금 및 리튬계 산화물 전극표면에서 전해액의 부반응을 억제하기 위하여 형성되는 막으로서, 전극 제조 시 또는 전지 작동 시에 형성시킬 수 있으나, 본 발명에서는 전극 제조 시 음극 활물질의 표면 또는 음극 표면에 형성시킨 유기, 무기 및 유무기 복합물이 적용될 수 있다.
상기 양극에 연결되는 제1 리드 또는 제1 단자 연결부는, 이름 그대로 전지 연결의 대상이 되는 전기 또는 기계 제품의 단자부에 연결이 되는 부재이다. 상기 제1 리드는 상기 양극에 다양한 방식으로 연결 또는 접합될 수 있으며, 예를 들어, 프레스 압착 등의 기계적 압착 방식, 도전성 소재를 이용한 접착 방식, 리뱃(Rivet) 등의 연결 부재를 이용한 연결 방식, 초음파를 이용한 용접 방식 및 레이저를 이용한 용접 방식이 제1 리드와 양극의 접합에 적용될 수 있다.
상기 제1 리드의 재질은 통상의 전도성 금속일 수 있고, 그 중, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 철(Fe) 등을 예시할 수 있으며, 니켈이나 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 구리에 비하여 부식성이 우수한 니켈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그밖에, 구리에 니켈을 도금한 소재 등, 상기 예시한 어느 하나의 금속에 다른 금속을 도금한 것들도 본 발명의 제1 리드로 적용 가능하다.
한편, 상기 양극과 접합되는 제1 리드의 일단에는, 상기 양극과의 접합력을 향상시키기 위한 홀(hole)이나 패턴(pattern)이 형성되어 있을 수 있다. 이와 같은 메탈 재질의 제1 리드에 홀이나 패턴을 형성시키는 방식으로는, 레이저 조사, 금형 및 나이프 등 양극이나 제1 리드에 손상을 가하지 않고 홀 또는 패턴을 형성시킬 수 있는 방식이라면 특별한 제한이 없다. 상기 레이저(laser)로는 금속에 조사됨으로써 홀 또는 패턴의 형성을 가능하게 하고, 금속에 흡수되어 열로 전환될 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없으며, UV 레이저, 가시광 레이저 및 IR 레이저 등 다양한 파장의 레이저를 예시할 수 있고, 파의 발진 형태에서도 연속파 또는 펄스파 모두 가능하다.
상기 음극에 연결되는 제2 리드 또는 제2 단자 연결부 또한, 제1 리드와 함께 전지 연결의 대상이 되는 전기 또는 기계 제품의 단자부에 연결이 되는 부재로서, 음극과 제2 리드의 연결 또는 접합 방식, 제2 리드의 재질 및 상기 음극과 접합되는 제2 리드의 일단에 형성되는 홀 또는 패턴 등에 관한 설명은, 상기 제1 리드에 관한 설명을 준용한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막의 역할도 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 한편, 분리막에는 리튬 이온이 이동하는 기공이 형성되어 있으며, 이와 같은 기공의 직경은 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
마지막으로, 상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해질), 상기 리튬염으로는 비수계 전해질에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법은, (a) 양극 활물질을 포함하는 양극의 일단에 제1 리드(제1 단자 연결부)를 접합시켜 양극부를 제조하는 단계, (b) 리튬계 음극의 일단에 제2 리드(제2 단자 연결부)를 접합시켜 음극부를 제조하는 단계 및 (c) 상기 양극부와 음극부의 사이에 분리막을 구비한 후 전해질을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 리드와 제2 리드는 각각 상기 양극과 음극에 다양한 방식으로 연결 또는 접합될 수 있으며, 예를 들어, 프레스 압착 등의 기계적 압착 방식, 도전성 소재를 이용한 접착 방식, 리뱃(Rivet) 등의 연결 부재를 이용한 연결 방식, 초음파를 이용한 용접 방식 및 레이저를 이용한 용접 방식이 제1 리드와 양극의 접합 및 제2 리드와 음극의 접합에 적용될 수 있다. 상기 도전성 소재를 이용한 접착 방식의 경우 도전성 카본 또는 도전성 금속이 포함된 접착제 등이 이용될 수 있으며, 상기 프레스 압착의 경우에는 10 내지 100 kg의 힘으로 1 내지 10 초간 프레스 하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 양극의 제조 시에는 전극 재단 공정이 부가될 수 있다. 그밖에, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질, 음극, 제1 및 제2 리드, 분리막 및 전해질에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법은, 기존 리튬 이차전지의 제조방법에 비하여 공정이 현저히 간소화되었다. 즉, 기존 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지에 있어서, 양극은 황과 담지체(Supporting Material)를 포함하는 복합체를 제조한 후, 이를 바인더, 도전재 및 용매와 함께 혼합한 전극 슬러리(slurry)를 제조하며, 이어서 전극 코팅 및 재단함으로써 제조되며, 음극은 예를 들어 구리 금속의 표면에 리튬 메탈을 라미네이팅시키는 공정 등을 통하여 제조될 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 양극은 집전체를 포함하지 않으므로, 황 복합체를 제조한 후 곧바로 전극 재단의 공정에 투입되어 제조되며, 음극 또한 집전체를 포함하지 않기 때문에 단순 재단 공정만 거침으로써 제조될 수 있는 등, 본 발명에 따른 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법은, 전지의 제조에 소요되는 시간 및 비용 등을 고려할 때 매우 의미있고도 유용한 것이라 할 수 있다.
이상의 구성 요소를 포함하고 상기 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 집전체 프리 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제작될 수 있으며, 파우치-셀 타입 및 코인-셀 타입 등 당업계에서 통용되는 모든 셀 타입으로 적용될 수 있다. 다만, 본 발명의 집전체 프리 리튬 이차전지는 파우치-셀 타입에 최적화 되어 있다. 즉, 코인-셀 타입의 경우, 전극 상하 간 저항이 작아, 일반적인 리튬 이차전지를 코인-셀로 구현하는데 어려움이 없지만, 파우치-셀 타입의 경우에는 그렇지 못하다. 하지만, 본 발명에서는, 집전체를 배제한 채 탄소나노섬유(CNF)와 탄소나노튜브(CNT)의 조합으로 제조된 카본 페이퍼를 적용함으로써, 평면(길이 방향 또는 폭 방향) 상에서도 전기 전도도를 확보하여 파우치-셀의 형태로도 제작이 가능하다.
뿐만 아니라, 본 발명이 카본 페이퍼의 공극, 두께 및 비표면적을 적절히 조절 및 선택하고, 또한, 전극 제조 시에도 황의 담지량을 적절히 조절함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지 파우치셀)를 구현했다는 점에서, 코일-셀 수준에서 에너지 밀도를 언급하는 여타 기존 문헌들과는 근본적으로 차이가 있는 것이다. 한편, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 파우치-셀 타입의 리튬 이차전지의 실제 이미지로서, 본 발명의 리튬 이차전지는 도 4에 도시된 바와 같은 파우치-셀 타입의 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬-황 전지 및 리튬 메탈 전지 등 리튬을 기반으로 하는 전지일 수 있으나, 리튬-황 전지인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로도 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조
먼저, 공극률이 60 %인 카본 페이퍼의 기공에 황의 함량이 60 중량%가 되도록 6.5 mg/cm2(단면 기준 3.27 mg/cm2)의 로딩량으로 황을 담지시켜 양극을 제조하였으며, 두께가 50 ㎛인 리튬 메탈 음극 또한 준비하였다. 이어서, 상기 양극(황이 담지된 카본 페이퍼)의 일단에 단자 연결부로서 알루미늄 금속을 도전성 카본이 포함된 접착제로 연결하여 양극부를 제조하였고, 또한, 음극(리튬 메탈)의 일단에 단자 연결부로서 니켈 금속을 프레스 압착 방식으로 접합시켜 음극부를 제조하였다. 마지막으로, 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 양극부와 음극부의 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해질을 황 무게 대비 약 2.2 배로 주입하여, 0.45 Ah(450 Wh/kg)의 파우치형 집전체 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지의 제조
먼저, 황과 탄소나노튜브(담지체)를 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하고, 이를 바인더, 도전재 및 용매와 함께 혼합한 전극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 코팅시키고 이어서 재단 공정을 통하여 양극을 제조하였으며, 구리 집전체의 표면에 리튬 메탈을 라미네이팅시켜 음극을 제조하였다. 이어서, 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 양극과 음극의 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해질을 주입하여, 통상적인 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 0.33 mA/cm2 @ 30oC로 방전시켜 전지의 방전용량을 평가하였다. 도 5는 본 발명에 따라 제조된 집전체 프리 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다(각각 실시예 1과 비교예 1을 의미한다). 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 평가한 결과, 실시예 1의 리튬 이차전지와 같이 낮은 황 함량 및 로딩 설계로도, 집전체를 전극 모두에 포함한 통상적인 비교예 1의 리튬 이차전지와 매우 유사한 에너지 밀도의 셀 구현이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 즉 다시 말해, 본 발명은 낮은 로딩 전극으로 출력이 높고 급속충전이 가능한 전지를 구현했다는 것에 큰 의미를 부여할 수 있는 것이다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬계 음극;
    상기 양극에 연결된 제1 리드;
    상기 음극에 연결된 제2 리드;
    상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 집전체 프리 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 다공성의 탄소재, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 담지체에 황을 담지시킨 황 복합체인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 담지체는 탄소나노섬유와 탄소나노튜브를 혼합한 카본 페이퍼 또는 금속에 기공이 형성된 메탈폼인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 카본 페이퍼 또는 메탈폼은 상기 제1 리드에 직접 연결되는 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 담지체의 비표면적은 10 내지 200 m2/g이고, 공극률은 50 내지 95 %이고, 두께는 50 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 담지체에 황이 담지되는 양은 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 충진재, 반응촉매, 폴리설파이드 확산 방지 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬계 음극은 리튬 메탈, 리튬 메탈 합금 및 리튬계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬계 음극은 상기 제2 리드에 직접 연결되는 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 리드는 니켈, 알루미늄, 구리 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 리드의 일단에는, 상기 양극 및 음극과의 접합력을 향상시키기 위한 홀(hole) 또는 패턴(pattern)이 형성된 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체 프리 리튬 이차전지는 파우치-셀 타입인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체 프리 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 집전체 프리 리튬 이차전지.
  14. (a) 양극 활물질을 포함하는 양극의 일단에 제1 리드를 접합시켜 양극부를 제조하는 단계;
    (b) 리튬계 음극의 일단에 제2 리드를 접합시켜 음극부를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 양극부와 음극부의 사이에 분리막을 구비한 후 전해질을 공급하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극 및 음극은 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 및 제2 리드는 각각 상기 양극과 음극에 기계적 압착 방식, 도전성 소재를 이용한 접착 방식, 연결 부재를 이용한 연결 방식, 초음파를 이용한 용접 방식 및 레이저를 이용한 용접 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방식에 의해 접합되는 것을 특징으로 하는 집전체 프리 리튬 이차전지의 제조방법.
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