KR20200054623A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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김하은
임영민
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Abstract

본 발명은, 양극; 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고온 전지 성능 및 출력특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차 전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차 전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층한 다음 용기에 넣고, 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 용출된 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 억제시켜 고온 조건 하에서 음극이 손상되는 것을 방지하고, 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다.
최근에는 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)이 탄소를 대체할 음극 활물질로 많이 연구되고 있는데, 리튬 티탄 산화물는 충방전시에 체적변화가 거의 없어 구조적 안정성이 우수하고, 과충전시에도 전해질을 분해시키는 등의 안전문제가 없어, 고속 저온작동조건에 유리한 성질을 가지고 있다. 그러나 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우, 고온 조건 하에서 방출된 티타늄 이온이 전해질과 전극의 표면 상에서 반응하기 때문에 저장성능이 떨어지고, 다량의 가스가 발생되어 전지의 안전성이 저하되는 문제된다.
나아가, 고온 저장 시, 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우, 초기 충전시 형성되는 SEI막이 불균일하게 형성되어 고온 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 리튬 티탄 산화물 음극을 사용하는 경우에도, 견고한 SEI 피막을 형성하여 고온에서의 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지에 대한 개발 요구가 있는 실정이다.
미국 공개특허공보 제2017-0301952호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 티탄 산화물 음극을 사용하는 경우에도 고온 안전성, 고온 용량 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극, 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
한편, 상기 첨가제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 A는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 고리를 형성한다.
다른 예를 들어, 상기 첨가제는, 리튬디플루오로포스페이트를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
상기 화학식 2a에서, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 2b]
Figure pat00005
상기 화학식 2b에서, 상기 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 또는 화학식 2b-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00006
[화학식 2b-1]
Figure pat00007
상기 유기용매는, 선형 카보네이트 화합물, 아세테이트 화합물, 에테르 화합물 및 케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극은, 니켈코발트망간 산화물 양극활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 티탄 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하여, 출력특성 및 수명특성이 우수하면서도, 설페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 사용하여, 고온 특성 및 초기 저항특성 또한 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체에는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간 및 니켈 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다. 예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬 니켈망간코발트 산화물, 예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극에 대하여 설명한다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 리튬 티탄 산화물(LTO)은 LiaTibO4 (0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5)로 표시될 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 음극 활물질로서, 그라파이트 등과 같은 탄소 소재를 사용한다. 다만, 최근 충전 속도를 향상시키기 위하여 리튬 티탄 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다. 충전 속도는 음극 내에 리튬 이온이 얼마나 빠르게 수용되는지에 영향을 받게 되는데, 이는, 음극 활물질의 미세구조와 고유 물리적 성분에 좌우될 수 있다. 따라서, 최근 리튬 이온이 빠르게 수용될 수 있는 미세구조를 가지고 있는 리튬 티탄 산화물을 음극활물질로 적용하려는 시도가 다양하게 진행되고 있다. 또한, 리튬 티탄 산화물의 경우, 충방전 과정에서 원래의 결정구조를 유지하려는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며, 이로 인해 전해질과의 부반응이 상대적으로 적게 발생해 수명 특성이 탄소 소재의 음극 활물질과 비교할 때, 더 우수하다.
다만, 리튬 티탄 산화물을 음극활물질을 사용하는 경우, 고온 저장시, 가스발생량이 증가하게 되어 고온 안전성이 낮고, 고온에서 전지의 충방전 용량이 낮아진다는 문제점이 존재한다. 이는, 리튬 티탄 산화물이 용출됨에 따라 발생하는 부산물인 티타늄 이온과 티타늄 옥사이드(TiO2)가 전해질과 반응하여 가스가 생성되기 때문이다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고온 조건 하에서도 음극과 전해질 간의 부반응을 조절하여 가스발생량을 저감시킬 수 있고, 고온에서 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질이 접목된 리튬 이차 전지를 개발하였다. 본 발명에 적용되는 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 하기에서 자세히 설명한다.
상기 음극 활물질에 적용되는 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이온을 공급하기 위한 것으로, 상기 리튬염이 전해질에 포함되면, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은, 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 유기용매를 포함하며, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
일반적으로, 유기용매에는 환형 카보네이트 화합물을 포함하는데, 그 중에서도 본 발명에서는 환형 카보네이트 화합물 중에서도 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함한다. 프로필렌 카보네이트(PC)는 환형 카보네이트 화합물 중에서도 리튬 티탄 산화물과 반응하여 고체 전해질막을 더 견고하게 형성할 수 있다. 고체 전해질막이 견고하게 형성되면, 전해질의 추가적인 분해반응을 억제할 수 있어, 고온에서의 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
한편, 에틸렌 카보네이트(EC)의 경우, 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하는 경우보다 고체 전해질막이 불안정하게 형성된다. 따라서, 에틸렌 카보네이트에 의해 형성되는 고체 전해질막이 전해질의 자체적인 분해 반응이 멈추지 않고, 가스를 비롯한 부산물들이 발생된다. 특히, 고온에서 분해 반응이 더 활발히 이루어지므로, 고온에서의 전지 안전성이 유기용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용하는 경우보다 에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우가 더 낮다.
한편, 상기 유기용매는, 선형 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 선형 카보네이트 화합물은, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 아세테이트 화합물은, 크게 환형 아세테이트 화합물 및 선형 아세테이트 화합물로 구분된다. 구체적으로, 환형 아세테이트 화합물은 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 한편, 상기 선형 아세테이트계 화합물은, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 에테르 화합물은, 디메틸에테르(CH3OCH3), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(CH3OCH2CH2OCH3), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(CH3(OCH2CH2)2OCH3), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(CH3(OCH2CH2)3OCH3), 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5) 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(CH3(OCH2CH2)4OCH3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
리튬 이차 전지용 전해질에 상기 화학식 1로 표시되는 환형 설페이트(sulfate)계 화합물을 포함하는 경우, 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극을 사용하는 경우에도, 음극 표면 상에 안정적으로 고체 전해질막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명특성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 고온 충방전 용량 특성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 표면에 안정적으로 고체 전해질막이 형성될 수 있어, 전지 저항을 일정 수준 범위 내로 유지하면서도, 고온에서 전지 구동시 추가적인 부반응을 최소화하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지용 전해질의 첨가제로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서, 상기 A는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 고리를 형성한다.
리튬 이차 전지용 전해질에 상기 화학식 2로 표시되는 환형 설파이트(sulfite) 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 환형 설페이트 화합물과 함께 사용됨에 따라 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극을 사용하는 경우에도 전극 표면에 안정적으로 고체 전해질막이 형성되어 전지의 고온 안전성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00011
상기 화학식 2a에서, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 2b]
Figure pat00012
상기 화학식 2b에서, 상기 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 또는 화학식 2b-1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00013
[화학식 2b-1]
Figure pat00014
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극과의 별도의 부반응을 최소화하여 전지 저항을 일정수준으로 유지하면서도, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지용 전해질의 첨가제로서, 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 더 첨가할 수 있다. 첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트를 상기 화학식 1로 표시되는 환형 설페이트 화합물과 함께 사용됨에 따라 리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극을 사용하는 경우에 음극 표면 상에 계면 저항이 낮은 고체 전해질막을 형성하여 음극의 충방전 효율을 개선시킬 수 있다.
이때, 상기 리튬디플루오로포스페이트는 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬디플루오로포스페이트는 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극과의 별도의 부반응을 최소화하여 전지 저항을 일정수준으로 유지하면서도, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
프로필렌카보네이트(PC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4 부피비로 혼합된 유기용매에 리튬염으로 LiPF6를 1mole/ℓ 첨가하고 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 혼합하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00015
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 89 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 8 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 Li4Ti5O12를 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막 양극/분리막/음극 순서대로 적층하여 다층의 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 뒤 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부, 하기 화학식 2a-1로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00016
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP)를 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP)를 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 프로필렌카보네이트(PC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:2:6 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 프로필렌카보네이트(PC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:2:6 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 프로필렌카보네이트(PC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:2:6 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
8. 실시예 8
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 프로필렌카보네이트(PC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:2:6 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
9. 실시예 9
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4 부피비로 혼합된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전해질의 용매 부피비와 첨가제 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
용매 부피비 (v/v) 첨가제 함량 (wt%)
PC EMC DMC 1a 2a-1 LiDFP
실시예 1 2 4 4 1 　 　
실시예 2 2 4 4 0.5 1 　
실시예 3 2 4 4 1 　 0.5
실시예 4 2 4 4 0.5 1 0.5
실시예 5 2 2 6 1 　 　
실시예 6 2 2 6 0.5 1 　
실시예 7 2 2 6 1 　 0.5
실시예 8 2 2 6 0.5 1 0.5
실시예 9 2 4 4 0.5 　 　
비교예 1 2 4 4 　 　 　
비교예 2 EC 2 4 4 1 　 　
비교예 3 EC 2 4 4 0.5 1 　
비교예 4 EC 2 4 4 1 　 0.5
비교예 5 EC 2 4 4 0.5 1 0.5
(비교예 2 내지 비교예 5는 프로필렌카보네이트(PC) 대신 에틸렌카보네이트(EC)를 사용함)
[실험예]
1. 실험예 1: 고온 안전성 평가(고온 저장 특성 평가)
실시예 1 내지 9과 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 상온에서 1C/3.7V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 3.7V/0.05C mA까지 충전하고 1C 정전류(CC)조건으로 1.5 V까지 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
이후, 상온에서 1C 정전류(CC) 조건으로 SOC 20%(State Of Charge, SOC 20%)까지 충전한 다음 80℃에서 28일간 저장하였고, 저장 후 상기 리튬 이차 전지들의 방전 용량을 측정하였다. 상기 초기 방전 용량, 28일 저장 후 방전 용량 각각의 측정값을 하기 식 1에 대입하여 계산된 용량 유지율(%)을 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = 28일 저장 후 방전 용량(mAh) / 초기 방전 용량(mAh)
용량 유지율 (%)
실시예 1 98.5
실시예 2 98.7
실시예 3 99.1
실시예 4 99.4
실시예 5 98.3
실시예 6 98.6
실시예 7 99.0
실시예 8 99.3
실시예 9 97.8
비교예 1 95.9
비교예 2 92.6
비교예 3 93
비교예 4 93.1
비교예 5 93.4
상기 표 2를 참조할 때, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 고온(80℃) 저장 후 용량유지율이 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율 보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 두께 증가율 평가
상기 실험예 1에서 초기 충방전 후의 각 리튬 이차 전지의 충전 상태를 SOC 20%(State Of Charge, SOC 20%)으로 설정한 뒤 리튬 이차 전지의 두께를 측정하였다. 이를 초기 두께로 정의한다. 이후, SOC 20%에서 80℃에서 28일간 저장한 뒤 리튬 이차 전지의 두께를 측정하였다. 이를 최종두께로 정의한다. 상기 초기 두께, 최종 두께 각각의 측정값을 하기 식 2에 대입하여 두께 증가율 (%)을 계산하여 표 3에 나타내었다.
[식 2]
두께 증가율(%) = {(최종두께-초기두께)/ 초기두께}X 100(%)
두께 증가율 (%)
실시예 1 14.3
실시예 2 10.2
실시예 3 12.1
실시예 4 8.5
실시예 5 17.9
실시예 6 16.8
실시예 7 17.1
실시예 8 16.3
실시예 9 20.2
비교예 1 57.6
비교예 2 Vent
비교예 3 Vent
비교예 4 Vent
비교예 5 Vent
상기 표 3을 참조할 때, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 고온(80℃) 저장 후 두께 증가율이 비교예에 비해서 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2 내지 5의 경우에는 전지 내에 가스가 너무 많이 발생하여 파우치형 전지케이스의 실링부가 손상되면서 가스가 새어버리게 되어(Vent) 리튬 이차 전지의 정확한 두께 측정이 어려웠다.
3. 실험예 3: 고온 출력 유지율 평가
상기 실험예 1에서 초기 충방전 후의 각 리튬 이차 전지의 충전 상태를 SOC 50%(State Of Charge, SOC 50%)으로 설정한 뒤 10C 전류로 10초간 방전하였을 때의 출력을 측정하였다. 이를 초기 출력으로 정의한다. 이후, SOC 20%(State Of Charge, SOC 20%)에서 80℃에서 28일간 저장한 뒤 동일한 방법으로 출력을 측정하였으며 이를 최종 출력으로 정의한다. 상기 초기 출력, 최종 출력 각각의 측정값을 하기 식 3에 대입하여 출력 유지율 (%)을 계산하여 표 4에 나타내었다.
[식 3]
출력 유지율(%) = (최종출력 / 초기출력) X 100(%)
출력 유지율 (%)
실시예 1 94.8
실시예 2 95.1
실시예 3 95.2
실시예 4 95.9
실시예 5 95.5
실시예 6 95.7
실시예 7 95.8
실시예 8 96.6
실시예 9 93.6
비교예 1 89.4
비교예 2 66.5
비교예 3 72.5
비교예 4 73.0
비교예 5 75.0
상기 표 4를 참조할 때, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 고온(80℃) 저장 후 출력유지율이 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 출력유지율 보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극;
    리튬 티탄 산화물 음극활물질을 포함하는 음극;
    분리막; 및
    리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서, 상기 A는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 고리를 형성함.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 리튬디플루오로포스페이트를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1a]
    Figure pat00019

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 2a]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2a에서, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
    [화학식 2b]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2b에서, 상기 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a-1 또는 화학식 2b-1로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2a-1]
    Figure pat00022

    [화학식 2b-1]
    Figure pat00023

  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 선형 카보네이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은, 리튬 니켈망간코발트 산화물 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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