KR20200048454A - 산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물 - Google Patents

산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조를 가지는 전이금속산화물 중 전기 화학적 활성이 좋은 니켈-코발트 산화물을 이용하여 산소 결핍을 생성하여 산소 환원 반응용 촉매로의 활성을 향상 시키는 것에 관한 것으로, 상세하게는 수열 합성 방법을 이용하여 합성한 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 수소와 비활성 기체가 일정 비율로 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈-코발트 산화물 구조체 내 산소 결핍을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산소 결핍을 가지는 니켈-코발트 산화물은 기존의 니켈-코발트 산화물보다 촉매 표면에서의 수산화기 흡착능이 향상되어 전기 화학적 활성이 증가하고 산소 환원용 촉매로서 사용이 유용하다.

Description

산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물{The method of generating oxygen vacancies in nickel-cobalt oxide for oxygen reduction reaction and nickel-cobalt oxide thereby}
본 발명은 산소 환원 반응용 니켈-코발트 산화물 구조체의 산소 결핍의 유도 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈-코발트 산화물 구조체의 부분환원반응을 수행하여 니켈-코발트 산화물내 산소 결핍을 생성하여 높은 산소 환원 반응 활성을 가지는 니켈-코발트 산화물의 제조 방법 및 그에 의한 니켈-코발트 산화물에 대한 것이다.
최근 화석연료의 자원고갈과 환경오염이 심각하여 이를 해결하기 위하여 에너지 관련 분야의 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 금속-공기 전지(metal-air cell), 연료전지, 물 전해조 등은, 여러 가지 장점 때문에 미래의 에너지 장치로서 주목을 받고 있다. 상기와 같은 에너지 장치들의 공통점은 산소 분자를 환원시키거나 발생시키는 일련의 과정을 포함하고 있다는 것인데, 이러한 환원의 발생 과정은 높은 전압을 필요로 하는 부진한 반응이기 때문에 효율적인 촉매가 필요하다.
이중 연료전지는 화석에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로, 기존의 열기관이 갖는 발전효율보다 높은 효율을 가지며, 다른 발전에 비해 소음 공해와 같은 환경 문제가 적어 적용할 수 있는 사업 범위가 넓다는 장점을 갖는다. 이러한 연료전지는 양극(캐소드)으로 공급되는 공기와 음극(애노드)으로 공급되는 천연가스를 물의 전기분해 역반응 형태의 전기화학반응을 진행시킨다. 각 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
음극 : 2H2 → 4H+ + 4e-
양극 : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
저온 연료전지가 갖는 가장 큰 문제점은 양극에서의 산소 환원 반응이 역학적으로 부진하다는 것이다. 산소 환원 반응은 음극에서 일어나는 반응 속도에 비해 매우 더딘 반응이기 때문에 전체 연료전지의 반응은 양극의 산소 환원 반응 속도에 의존한다.
여기서 양극의 산소 환원 반응에는 현재 대표적으로 사용되는 백금계/이리듐계 상용화 촉매들은 가격이 비싸고 자원이 한정되어 있다는 단점이 있다. 최근 이 백금계/이리듐계 물질을 대체하기 위하여, 전이금속 산화물 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전이금속 산화물은 값이 싸고 매장량이 풍부하면서도 적절한 전기화학적 활성을 가져 전극 소재 및 촉매로 사용된다.
이에 전이금속 산화물들이 가격적인 면이나 전기 화학적 활성도 좋기 때문에 다양한 연구가 진행되고 있으며 이 중 스피넬(spinel) 구조의 물질들은 좋은 전기 화학적 활성으로 활발한 연구가 진행되고 있다.
이 중 니켈-코발트 산화물은 다양한 전이금속 산화물 중 다양한 전기 화학적 활성이 좋아서 스피넬(spinel) 구조를 가지는 전이금속 산화물들 중 전기 화학적 촉매에서 가장 많이 사용되어 다양한 합성법과 도핑(doping) 등을 통한 활성 증가에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한국등록특허 제10-1774154호(공고일자: 2017.09.13)에서는 스피넬 결정형 물질과 산소결핍이 존재하는 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합 촉매 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 일본등록특허 제05531297호(공고일자:2014.05.09.)에서는 Fe, Co 및 Ni을 함유한 전구체 용액을 수소분위기 하에서 환원처리하여 Fe, Co 및 Ni를 포함하는 합금으로 이루어진 전극촉매를 제조하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 전기화학적 촉매를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 산소환원반응용 촉매에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1774154호 (공고일자: 2017.09.13.) 일본등록특허 제05531297호(공고일자:2014.05.09.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 니켈-코발트 산화물에 일정 비율의 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈-코발트 산화물 표면의 산소 원자 결핍을 발생시켜 향상된 산소환원반응의 활성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이에 의한 촉매를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 니켈 전구체와 코발트 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하여 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계; (d) 상기 니켈-코발트 산화물을 열처리하여 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 코발트 전구체는 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3, CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 pH 범위는 12 ~ 14일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100 ~ 250 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계에서 열처리 온도는 300 ~ 500 ℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는, 상기 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 포함하는 산소환원반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 부분환원반응 조건에 따라 부분환원반응을 실시하면, 낮은 온도에서도 부분환원 반응이 용이하게 진행되며, 부분환원반응을 통해 니켈-코발트 산화물 표면에 존재하는 산소 결핍을 증가시킨 니켈-코발트 산화물 촉매는 향상된 산소환원반응의 활성을 나타낸다.
도 1은 비교예 1에 따른 니켈-코발트 산화물에 있어서 수열 합성 이후와 소성 처리 이후의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 내지 6에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 산소 결핍을 생성한 니켈-코발트 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물을 광전자분석기(XPS)로 측정한 결과이다.
도 6는 비교예 1에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물을 광전자분석기(XPS)로 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 내지 6에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물의 전기 화학적 활성을 확인하기 위해 RDE를 이용하여 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 2, 3에 따라 제조된 니켈-코발트 산화물의 전기화학적 활성을 확인하기 위해 RDE를 이용하여 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매의 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 수소 가스와 비활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분 환원 반응을 통해 기존의 니켈-코발트 산화물보다 낮은 과전압과 높은 한계 전류 밀도로 더욱 우수한 전기적 활성을 나타내는 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 니켈 전구체와 코발트 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하여 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계; (d) 상기 니켈-코발트 산화물을 열처리하여 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 산소 결핍을 가진 니켈-코발트 산화물의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 니켈 전구체와 코발트 전구체를 1:2의 비율로 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 니켈 전구체인 니켈화합물로서는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 할로겐염의 형태로 이용될 수 있다.
또한 상기 코발트 전구체인 코발트화합물로서는, Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3, CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 코발트의 전구체로서는 할로겐염이 이용되는 것이 바람직하다.
구체적으로 전구체 수용액을 제조하는 단계는 60 ℃ 이상의 온도로 가열한 상태에서 2시간 이상 교반시켜 니켈 화합물 및 코발트 화합물이 충분히 용해된 상태의 전구체 수용액을 제조할 수 있다.
이어서 상기 단계 (b)는 상기 (a) 단계에서 제조된 전구체 수용액에 염기성 용액을 첨가하여 전구체 수용액의 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계이며, 이 때 침전되어 생기는 반응물의 색이 파란색이 될 때까지 조절해야 한다. 이후 파란색의 반응물이 침전된 용액은 잘 분산되어 합성이 될 수 있도록 1시간 동안 강하게 교반을 시켜주어 분산시킨다. 이때 pH 범위는 12 ~ 14인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 유기 및 무기 염기성 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이러한 염기성 물질은 수용액상으로 전구체 용액에 첨가되어 전구체 용액의 pH를 조절한다.
또한 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하는 단계이며, 구체적으로 염기성의 전구체 수용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 100~250 ℃, 바람직하게는 200~250 ℃에서 12~48시간 동안, 바람직하게는 16~20 시간 동안 반응을 시킨다. 이와 같은 온도와 시간의 조절은 입자의 응집을 막고 고르게 분산되어 합성이 이루어지도록 유도한다.
이어서 상기 단계 (d)는 상기 단계 (c)에서 합성한 반응물을 최종적으로 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물로 변환시키는 과정이다. 상기 단계 (c)에서 수열 합성이 끝난 반응물은 니켈-코발트 산화물 외에 나트륨 클로라이드와 같은 불순물들이 섞여있기 때문에 이러한 불순물을 제거하기 위해 탈이온수를 이용하여 8000rpm으로 5회 정도 원심 분리를 시켜준다. 원심 분리 후 80 ℃에서 24시간 건조시킨 반응물은 불순물이 제거 된 상태의 니켈코발트 수산화물의 형태를 갖기 때문에 스피넬 구조를 가지는 니켈-코발트 산화물을 만들기 위하여 건조된 파우더를 300 ~ 500 ℃에서 3시간 가량 소성시켜 합성한다.
또한 상기 단계 (e)는 상기 단계 (d)에서 수득한 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물의 전기 화학적촉매로의 활성을 높이기 위해 부분환원반응을 통해서 산소 결핍을 생성하는 단계이다.
구체적으로, 먼저 튜브 퍼니스에 30분 동안 아르곤 기체를 흘려주어 다른 반응이 일어나지 않는 상태로 만들어 준다. 그 후 변경하는 타겟온도로 승온시키는데 5~20 ℃/min의 속도로 온도를 올려준다. 목표로 했던 온도까지 올라갔을 때 수소(H2) 기체를 비활성 기체와 일정 부피비가 되도록 혼합하여 흘려주어 부분환원반응을 수행하여 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 생성할 수 있다.
또한 상기 (e) 단계에서 혼합가스 내 수소(H2) 기체는 전체 혼합 가스에 대하여 8 ~ 15 vol% 로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 15 vol%를 초과할 경우 산소 결핍의 양이 과량으로 형성되어 비정질의 형성 및 격자의 붕괴에 따라 전기화학적 활성이 떨어질 수 있으며, 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 8 vol% 미만으로 첨가될 경우 스피넬 구조의 니켈코발트 산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍을 도입하기 위한 많은 에너지를 필요로 한다.
또한 상기 (e) 단계에서 부분환원온도는 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 효과적으로 생성하는 측면에서 80 ~ 150 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 부분환원온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물 내 금속 원자와 산소 원자의 결합을 끊어낼 에너지가 부족하여 니켈-코발트 산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍의 생성이 일어나지 못하고, 부분환원온도가 150 ℃를 초과할 경우 부분 환원을 통해 산소 결핍이 생성된 니켈-코발트 일부 또는 전부의 물질의 상이 전환되어 니켈코발트 합금으로 변하여 니켈-코발트 산화물 구조체의 전기화학적 활성을 잃게될 가능성이 높다.
또한 상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체인 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한 상기 (e) 단계에서 부분환원반응은 2~10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 포함하는 산소환원반응용 촉매를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
단계 (a): 80ml 증류수에 니켈 클로라이드 1.5 g, 코발트 클로라이드 3 g을 정량하여 비커에 넣고, 2시간 교반한 뒤 1M 수산화 나트륨을 20ml 넣어주어 pH를 조절한다. 용액은 1시간 더 교반시켜 준 뒤 오토클레이브에 넣어 230 ℃에서 18시간동안 수열 합성을 진행시켜준다.
단계 (b): 수열 합성에 의한 반응물은 8000rpm으로 다섯 번 원심 분리를 시켜준 뒤 80 ℃에서 24시간 건조를 시켜 파우더를 만들고 450 ℃에서 3시간 소성하여 스피넬 구조를 가지는 니켈-코발트 산화물을 합성한다.
단계 (c): 상기 단계(b)의 결과물을 튜브 퍼니스에 넣고, 상기 튜브 퍼니스의 온도를 100 ℃로 맞춘 후 수소 가스와 아르곤 가스를 1:9의 비율로 흘러주며 5시간 동안 부분 환원이 일어나도록 유지한다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (c) 를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
비교예 2
상기 실시예 1의 단계 (c) 에서 수소 가스와 아르곤 가스를 5 : 95의 비율로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
비교예 3
상기 실시예 1의 단계 (c) 에서 수소 가스와 아르곤 가스를 20 : 80의 비율로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 (c) 에서 부분환원반응을 300℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
비교예 5
상기 실시예 1의 단계 (c) 에서 부분환원반응을 200℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
비교예 6
상기 실시예 1의 단계 (c) 에서 부분환원반응을 50℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.
또한, 하기 표 1에 상기 비교예 1 내지 6, 실시예 1에서의 부분환원 조건을 정리하여 나타내었다.
부분환원 조건
수소 : 아르곤 비율 온도(℃)
실시예 1 10 : 90 100
비교예 1 - -
비교예 2 5 : 95 100
비교예 3 20 : 80 100
비교예 4 10 : 90 300
비교예 5 10 : 90 200
비교예 6 10 : 90 50
실험예 1. X선 회절분석
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 내지 6에 의해 제조된 니켈-코발트 산화물의 형상 및 특징을 알아보기 위하여 X선 회절분석기(Rigaku, Mini flex)로 분석하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 비교예 1에서의 수열 합성이 끝난 후 세척과 건조만을 시킨 파우더와 열처리를 추가한 파우더의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다. 도 1에 의하면, 수열 합성 후 세척과 건조 만을 진행시킨 파우더(Ni2/3Co4/3(0H)2CO3)는 니켈코발트 수산화물의 형상을 가지는 것을 알 수 있으며 반드시 열처리를 통해 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물이 형성되는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 내지 6에 의해 제조된 산소 결핍을 가지는 니켈-코발트 산화물의 특징을 알아보기 위해 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것으로 각각의 실시예에서 부분 환원을 통해 산소 결핍이 생긴 이후에도 물질의 상이 바뀌는 것이 아니고 동일하게 니켈-코발트 산화물인 것을 알 수 있다.
또한 300 ℃ 이상에서 열처리를 진행한 비교예 4의 X선 회절패턴을 확인하면 부분 환원이 아닌 전부 다 환원이 진행되어 니켈코발트 합금으로 변한 것을 알 수 있다.
또한 X선 회절패턴에서 중심 peak를 확대하여 보면 부분 환원을 처리한 실시예 1, 비교예 4 내지 5에서 부분 환원 온도가 증가할수록 산소 원자의 중심 peak이 왼쪽으로 이동하고 있는데, 이는 환원을 통해 산소 결핍이 발생하면서 니켈 및 코발트 원자와 산소 원자의 결합이 느슨해지면서 격자 간격이 늘어나기 때문에 왼쪽으로 이동한 것이 원인인 것으로 파악된다.
실험예 2. 니켈-코발트 산화물의 전자현미경 관찰
상기 실시예 1, 비교예 1에 의해 제조된 니켈-코발트 산화물의 구조 및 산소결핍의 결과를 관찰하기 위하여 투과 전자 현미경(JEOL, JEM-2100F)으로 제조된 니켈-코발트 산화물을 관찰하고, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 4에 의하면 비교예 1에서 산소 결핍을 생성하지 않은 니켈-코발트 산화물은 일정한 결정 구조를 가지고 있으며 그에 따른 격자 길이가 일정한 것을 알 수 있다.
하지만 도 3에 의하면 실시예 1에서 산소 결핍이 생성된 니켈-코발트 산화물의 경우 결정 중간에 산소 결핍이 발생하여 비정질의 형성 및 격자의 붕괴가 관찰되며 이에 따른 격자 간격이 늘어난 것을 볼 수 있다.
실험예 3. 니켈-코발트 산화물의 산소 성분의 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 니켈-코발트 산화물에서 산소의 성분을 분석하기 위하여 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, SPECS, EA200)을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물내 산소 peak은 총 네 개의 결합으로 분리가 되는데 낮은 구간부터 산소 원소와 금속 원소의 결합(OM), 산소 원소 내부의 수산화 그룹의 결합(OOH), 산소 결핍에 의한 peak(OV), 공기 중 수분과의 화학적인 결합(OC)으로 나뉜다. 이 때 산소 결핍으로 인한 peak(OV)의 면적 비가 증가하는 것으로 실시예 1에 따른 반응 조건에서 부분 환원을 통한 산소 결핍이 발생한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물의 산소 peak은 도 6에 도시하였으며, 수소 기체 및 아르곤 기체의 혼합가스 분위기 하에서 부분 환원을 진행하지 않았기 때문에 기존의 산소 peak의 함량비를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 혼합가스내 수소 비율의 최적화를 위해 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 산소 peak 면적 비를 나타낸 표이며, 혼합가스 분위기내 수소 가스와 아르곤 가스의 함량비에 따라서 산소 결핍에 의한 peak(OV)의 비율이 다르게 형성되는 것을 확인하였다.
부분환원 조건 산소 Peck
온도(℃) H2 : Ar OM OOH OV OC
실시예 1 100 10 : 90 53 8.8 26.2 12
비교예 1 환원하지 않음 51.7 20.4 16.4 11.5
비교예 2 100 5 : 95 42.2 21.3 18.8 17.7
비교예 3 100 20 : 80 37.2 16.7 30 16.1
비교예 4 200 10 : 90 51.8 10.2 29.7 9.3
비교예 6 50 10 : 90 44 19.8 21.4 14.8
실험예 4. RDE를 통한 산소 환원 반응의 전기 화학적 활성 분석
산소 결핍이 생성된 니켈-코발트 산화물의 활성을 확인하기 위해 전극에 적용하는 방법으로 본 발명에 의한 니켈-코발트 산화물, 활성탄소 및 바인더를 일정비율로 용매에 섞어서 만드는 방법을 이용한다.
활성 탄소는 촉매의 전도도를 높이기 위해 필요하며 본 발명에서는 Ketjan Black을 사용하였다.
바인더와 용매에 비율에 따라 전극의 활성이 달라질 수 있기 때문에 본 발명에서는 바인더로 NAFION을 사용했으며 Glass Carbon 전극 팁 위에 촉매 : 활성 탄소를 9 : 11 질량비로 넣어주었으며 바인더는 16 μl, 이소프로필 알코올 100 μl, 물 384 μl로 일정하게 섞은 뒤 5 μl만큼 올려 준 뒤 RDE(Rotating Disk Electrode)를 이용하여 전기 화학적 활성을 측정하였다.
이 때 사용되는 작동 전극으로는 상기 촉매를 이용해 만든 전극 팁을 사용하며 상대전극으로는 백금, 기준 전극으로는 은-염화은을 사용한다. 활성을 확인하기 위한 측정에서 RDE의 회전 속도는 1600rpm으로 정하여 측정한다.
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 내지 6에 의해 제조된 니켈-코발트 산화물의 산소 환원 반응에서의 전기 화학적 활성을 비교분석하기 위해 RDE를 이용하여 같은 실험을 진행하였다.
구체적으로 포텐셔스테이트(Potentiostate, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 0.1 몰의 수산화 칼륨 전해액에서 5 mV/s의 주사 속도로 RDE를 이용하여 산소 환원 반응을 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 산소 결핍이 생성된 니켈-코발트 산화물의 개시 전위와 전류 한계 밀도가 부분 환원 처리를 하지 않은 비교예 1에 비하여 훨씬 높은 활성을 가지는 것으로 나타났다.
부분환원반응을 300℃에서 진행한 비교예4의 경우에는 환원반응을 진행하지 않은 비교예1보다도 오히려 더 나쁜 결과를 보이는데, 이는 300℃에서 환원반응으로 니켈-코발트의 스피넬 구조가 붕괴되고 니켈-코발트 합금으로 전환되었기 때문으로 짐작된다.
부분환원반응을 50℃나 200℃에서 실시한 경우는 부분환원을 실시하지 않은 경우와 유사한 결과를 보여주는 것으로 나타난다. 이 중 200℃에서의 결과는 통상적으로 산소 결핍량과 비례하여 개시 전위와 전류 한계 밀도가 증가할 것이라는 예상과는 다른 것으로, 200℃에서 환원을 실시한 경우가 산소 결핍량이 더 크며 스피넬 구조가 붕괴된 것이 아님에도, 산소 결핍량이 더 작은 실시예1이 오히려 개시 전위와 전류 한계 밀도에서 더 나은 결과를 보이는 것은 산소 결핍이라는 요인 외에도 상기 개시 전위와 전류 한계 밀도에 영향을 미치는 인자가 있다는 것을 의미한다.
도 8을 참조하면, 비교예 2, 3에 의해 산소 결핍이 생성된 니켈-코발트 산화물의 개시 전위와 전류 한계 밀도가 실시예 1에 비하여 낮은 개시 전위와 낮은 전류 한계 밀도를 보이는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
    (a) 니켈 전구체와 코발트 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 염기성의 전구체 수용액을 수열합성하여 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 니켈-코발트 산화물을 열처리하여 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 제조하는 단계;
    (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 코발트 전구체는 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3, CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 pH 범위는 12 ~ 14인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 열처리 온도는 300 ~ 500 ℃인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 어느 하나의 방법으로 제조되며, 산소결핍이 존재하는 스피넬 구조의 니켈-코발트 산화물을 포함하는 산소환원반응용 촉매.
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