KR20200047693A - 보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품 - Google Patents

보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로, PAEK-계 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품의 제조 방법으로서,
a. 적어도 하나의 휘발성 유기 화합물 및 임의로 계면활성제를 포함하는 수상 내 분산되는, 분말 형태의 PAEK-계 수지를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
b. 상기 보강 섬유를 상기 수성 분산액과 접촉시키는 단계;
c. 상기 분산액으로 함침된 섬유를 건조하는 단계; 및
d. 상기 함침된 섬유를 상기 수지를 용융시키기에 충분한 온도로 가열하여, 반제품을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 분산액의 수상은 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 25 Pa·s이고; 및
상기 계면활성제가 존재할 때, 그 함량은 분산된 수지의 중량에 대하여 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법을 제안한다.
나아가, 본 발명은 상기 방법에 사용되는 분산액에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 방법에 의하여 수득될 수 있는 반제품, 및 복합 재료의 제조에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

보강 섬유를 폴리아릴에테르케톤으로 함침시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 얻어지는 반제품
본 특허 출원은 열가소성 매트릭스 및 보강 섬유를 포함하는 반제품의 제조 분야에 관한 것이다. 이는 또한 그러한 반제품 및 복합 부품의 제조에서 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 보강 섬유와 조합하는 복합 재료는, 낮은 중량에 대하여 그의 우수한 기계적 특성으로 인하여, 많은 분야, 특히 항공 우주 산업에서 뿐아니라, 자동차 산업 및 스포츠 장비 산업에서도 큰 관심 거리이다.
이러한 복합 재료는 일반적으로, 단일 방향성 시트, 로빙 또는 직물 형태의 프리프레그와 같은, 수지-코팅된 보강 섬유로 구성되는 반제품의 압밀에 의하여 제조된다.
상기 반제품은 섬유를 수지로 함침시킴으로써 얻어질 수 있다. 수지가 용융되거나, 용매 내에 용해되거나, 또는 유동층 내 분말 형태이거나 수용액 내에 분산될 수 있는, 다양한 방법들이 있다. 함침된 섬유는 이어서, 적합하다면, 용매 또는 수용액이 제거된 다음, 남아 있는 수지를 용융시키고 반제품을 형성하기 위하여 가열된다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (PAEK)과 같은 높은 융점을 가지는 폴리머에 대하여, 수성 분산액의 배스 내 함침이 경제적으로 및 환경적으로 유리하다.
그러나, 이러한 공정은 섬유 코어에서 수지 함침을 얻기 위하여 분산액 내 수지의 균일한 분산이 제공될 것을 요한다.
따라서, 특허 출원 WO 88/03468은 현탁액을 매우 점성(적어도 50 Pa·s)으로 하고, 적합하다면, 계면활성제를 더 첨가함으로써 현탁액을 안정화하는 것을 제안한다. 상기 문헌은 나아가, 함침 후 수성 매질의 제거를 촉진시키기 위하여, 소량의 수-혼화성 유기 액체의 첨가를 제안한다.
유사한 접근으로, 특허 US 5 236 972는 수용성 폴리머, 습윤제 및 살생물제, 가소제 및 소포제를 상기 분산액에 첨가하는 것을 제안한다.
특허 US 5 888 580은 이와 대조적으로, 분산제를 거의 함유하지 않는 저-점도 분산액의 사용, 및 분산액 내 수지의 농도 및 체류 시간을 통하여 수지로 섬유의 로딩을 조절함을 제안한다. 그러나, 이러한 반제품으로부터 제조되는 복합 부품은 높은 공극률 및 최적이 아닌 기계적 특성들을 가진다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 출원 FR 3 034 425는 특정 알콕시화 알코올 계면활성제, 주로 100 배 에톡시화된 스테아릴 알코올에 의하여 열가소성 수지를 분산시키고, 상기 현탁액을 균질하게 유지하기 위하여 교반 장치를 조합하는 것을 제안한다. 따라서, 저자들은 공극률 없이 복합 제품들을 압밀할 수 있다고 주장한다. 그럼에도 불구하고, 이 발명은 수지의 점성화와 관련되는 모든 어려움을 해결하지는 못하며, 후속적 결함 형성을 초래할 수 있다. 이는 용융 상태에서 과도하게 점성인 폴리머 수지가 더 이상 적합하게 유동할 수 없기 때문이다. 이러한 이유로, 원하는 형상, 원하는 특성 및 원하는 표면 외관을 가지는 복합 부품을 성취하기 어렵다.
특히, 복합 부품을 집합체로 조립하는 동안 발생하는 표면 주름의 외관 및 용접 부위의 강도 문제가 관찰되는 것이 통상적이다. 이러한 결함들은 압밀이 5 bar 미만의 압력에서 수행될 때 악화된다.
일반적으로, 고압은 매우 고비용의 오토클레이브의 사용을 필요로 하므로, 고압에 의존하지 않고 복합 부품을 제조할 수 있는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 극복하고, 상기한 결함들을 나타내지 않는 복합 부품으로 전환될 수 있는 반제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오토클레이브 외부에서 낮은 진공 하에 압밀될 수 있는 반제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 수지가 복합 부품의 제조에 요구되는 열 사이클 후 거의 변화하지 않는 점도 및 결정화도를 가지는, 반제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 목적들은 보강 섬유가 최소량의 계면활성제를 포함하는 분말상 PAEK 수지의 수성 분산액 내 함침되는, 본 발명에 따른 방법에 의하여 달성된다.
구체적으로, 수-혼화성 휘발성 유기 화합물을 첨가함으로써 계면활성제 및/또는 증점제의 양을 제한하는 것이 가능한 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 이들 화합물은 분산액의 점도 증가 및 안정화를 가능케 한다. 한편, 이들 화합물은 그 휘발성으로 인하여 수지 내에 유지되지 않는다.
나아가, 상기 수-혼화성 휘발성 유기 화합물은 기포 제거 효과를 가질 수 있어, 소포제와 같은 첨가제의 존재를 줄이는 것을 가능케 하는 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 이들 첨가제들은 압밀 동안 불리할 수도 있으며, 나아가 섬유와 매트릭스 간의 접착을 방해할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 PAEK 수지 기재의 복합 부품의 품질이 특히 반제품 내 수지의 점도 및 그 후 수지의 변화에 의존한다는 관찰에 근거한 것이다. 사실상, PAEK-계 반제품의 제조 및 압밀에 요구되는 고온에서 (일반적으로 300℃ 이상의 온도), 상기 공정 중 도입되는 화합물들은 분해되어 반응성 독립체들을 발생시키고, 이는 분지화를 포함하는, PAEK 사슬 연장 반응을 초래할 수 있다. 이로부터 초래되는 분자량 증가는 수지의 점도를 증가시킨다.
사실상, PAEK-계 반제품 내 존재하기 쉬운 다양한 제제들에 대한 체계적인 연구는, 한편으로는, 분산액 내 사용되는 첨가제들이 열 사이클 후 점도 증가의 주된 원인을 구성하며, 다른 한편으로는, 이러한 효과가 그 투입량에 따라 매우 가변적임을 드러냈다.
이를 근거로 하여, 낮은 양의 계면활성제의 사용이 수지의 점도 변화를 제한하고 요구되는 품질의 복합 부품을 얻는 것을 가능케 한다는 것이 확인될 수 있었다.
이러한 가설에 구애받고자 함이 없이, 많은 화합물, 특히 유기 화합물은 이를 용융시키는데에 요구되는 고온의 영향하에 PAEK 수지 내에서 분해되는 것으로 추정된다. 분해 중 형성되는 반응성 독립체들, 특히 라디칼들은 그 후 폴리머와 반응하여, 분지화를 포함하는 사슬 연장 반응을 초래할 수 있으며, 이는 폴리머의 분자량 및 따라서 그의 점도를 증가시킨다. 사실상, 수지가 높은 점도를 가질 때, 더 이상 섬유를 완전히 함침 및 코팅시킬 수 없으며, 반제품들 서로의 우수한 접착 또는 몰드 벽에 구조적 순응을 보증할 수 없으며, 이는 얻어지는 복합 제품의 품질에 영향을 미친다. 분산액 내 첨가제의 존재는 또한, 결정화 온도 및 수지의 결정화도에 불리한 영향을 미쳐, 그 후의 성형 동안 및 복합재 특성에 대하여 어려움을 제기한다.
결과적으로, 첫 번째 측면에 따르면, 본 발명은 PAEK-계 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품의 제조 방법으로서,
a. 적어도 하나의 휘발성 유기 화합물 및 임의로 계면활성제를 포함하는 수상 내 분산되는, 분말 형태의 PAEK-계 수지를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
b. 상기 보강 섬유를 상기 수성 분산액과 접촉시키는 단계;
c. 상기 분산액으로 함침된 섬유를 건조하는 단계; 및
d. 상기 함침된 섬유를 상기 수지를 용융시키기에 충분한 온도로 가열하여, 반제품을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 분산액의 수상은 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 25 Pa·s이고; 및
상기 계면활성제가 존재할 때, 그 함량은 분산된 수지의 중량에 대하여 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 휘발성 유기 화합물은 알코올, 케톤, 알데히드, 카르복시산 에스테르, 글리콜 및 에테르로부터 선택되고, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 글리콜, 아세톤과 같은 케톤, 에테르, 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산 에스테르로부터 선택된다.
유리하게, 상기 휘발성 유기 화합물은 상기 수상의 물과 공비 혼합물을 형성한다.
바람직하게, 상기 보강 섬유는 탄소 섬유이다.
상기 분산액의 수상은 바람직하게 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 5, 특히 0.300 내지 3, 매우 특히 0.5 내지 2 Pa·s이다.
본 발명의 방법은 상기 PAEK 수지가 폴리(에테르 케톤) (PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEKK), 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 에테르 케톤) (PEEKEK), 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤) (PEEEK) 및 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤) (PEDEK), 이의 혼합물, 및 이들 서로 또는 PAEKs 류의 다른 멤버들과의 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택될 때, 특히 유용하다. 특히, 상기 PAEK 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산 단위의 합에 대한 테레프탈산 단위의 중량 백분율이 35% 내지 100%인 PEKK일 수 있다. 유리하게, 상기 분산액 내 분말상 PAEK 수지는, 표준 ISO 13 320에 따라 측정시, 1 내지 300㎛, 바람직하게 5 내지 100 ㎛, 및 매우 특히 10 내지 50 ㎛의 중앙 직경 D50을 가진다.
유리하게, 상기 제조되는 반제품은 프리프레그 또는 테이프로부터 선택된다.
나아가, 두 번째 측면에서, 본 발명은
a. 1 - 50 중량%의, 1 내지 300㎛의 수평균 입자 크기를 가지는 PAEK-계 수지;
b. 상기 수지의 중량에 대하여, 0 - 1 중량%의 적어도 하나의 계면활성제
c. 1 - 50 중량%의, 적어도 하나의 휘발성 유기 화합물;
d. 0 - 1 중량%의 기타 첨가제들; 및
e. 나머지 물
을 포함하는, 반제품 제조에 유용한 분산액으로서,
수상 내 상기 첨가제 (c) 및 (d)의 합은 상기 분산액의 4 중량% 미만을 구성하는 분산액에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명의 분산액은 15 - 35 중량%의 PAEK-계 수지를 포함한다.
세 번째 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 얻어질 수 있는, PAEK-계 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품에 관한 것이다. 유리하게, 상기 반제품은, 크기 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 측정시, PAEK 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 375℃에서 20 분 동안 열처리 후 100% 넘게 증가하지 않는다.
마지막으로, 네 번째 측면에서, 본 발명은 복합재의 제조를 위한, 상기 기재한 바와 같은 반제품의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수지가 복합 부품의 제조에 요구되는 열 사이클 후 거의 변화하지 않는 점도 및 결정화도를 가지는, 반제품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 이하 설명 및 도면을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 강한 교반 및 5분 동안 방치 후 실시예 12 내지 14에 따른 분산액의 외관이다 (좌측: 비교예 12에 따른 분산액, 중간: 실시예 13에 따른 분산액, 우측: 실시예 14에 따른 분산액)
용어의 정의
용어 "반제품"은 복합 재료의 제조에서 중간 생성물로서 사용되는 수지 및 보강 섬유를 포함하는 제품을 나타내는 것으로 의도된다. 이러한 제품은 특히 단일 방향성 시트, 로빙 또는 직물 형태의 프리프레그, 또는 섬유/매트릭스 혼합물일 수 있다.
상기 반제품은 그 후, 예를 들어 수동 또는 자동 드레이프 성형에 의하여 또는 자동 섬유 배치에 의하여 조립되고, 복합 부품의 제조를 위하여, 압밀에 의하여 성형될 수 있다. 이와 같이 제조되는 복합 부품은 복합 부품들의 집합체를 얻기 위하여 추가로 전환될 수 있다, 따라서, 복합 부품들을 동시 압밀하는 것이 가능하며, 이러한 공정은 일반적으로 새로운 열 사이클에 의하여 오토클레이브 내에서 수행되며, 또는 부품들을 국부 가열에 의하여 서로 용접하는 것이 가능하다.
용어 "수지"는 적합하다면 통상적인 첨가제, 특히 충전제 및 기능성 첨가제가 첨가되는, 하나 이상의 폴리머를 주로 포함하는 조성물을 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "분산액"은 액상 및 고상을 포함하는 균질한 조성물을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명의 방법에 사용되는 분산액 내에, 상기 액상은 수성이고 열 안정성 계면활성제 및 적합하다면 기타 첨가제들을 함유한다. 상기 고상은 분말 형태의 PAEK 수지를 포함하거나 필수적으로 구성된다.
용어 "계면활성제"는 친수성 부분 및 친유성 부분을 가지고, 액상 내에서 수지 분말을 분산시킬 수 있고, 교반의 존재 또는 부재하에 이를 현탁액 내에 유지시킬 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 이러한 화합물은 또한 분산에 의하여 섬유의 습윤을 보조한다.
용어 "유기 화합물"은 적어도 원소 탄소 및 다음 원소들 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다: 수소, 할로겐, 산소, 황, 인, 실리콘 또는 질소, 이산화탄소 및 탄산염 및 중탄산염을 제외함.
용어 "휘발성 화합물"은 본원 명세서에서 대기압에서 비점이 200℃ 이하, 바람직하게 150℃ 이하, 더 바람직하게 120℃ 이하, 및 매우 특히 100℃ 이하인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
분산액
본 발명에 따라 제안되는 공정에 사용되는 분산액은 분말 형태의 PAEK 수지가 분산되는 수상을 포함한다.
상기 PAEK 수지는 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 케톤) (PAEK)을 필수적으로 포함한다. 폴리(아릴 에테르 케톤)(들) (PAEKs)은 다음 식들의 단위들을 포함한다:
(- Ar - X -) 및 (- Ar1 - Y - )
상기 식에서:
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1은 바람직하게, 임의로 치환되는, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자끄는 기를 나타내고; 바람직하게, 카보닐기 및 술포닐기로부터 선택될 수 있고,
- Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -CH2- 및 이소프로필리덴과 같은 알킬렌기로부터 선택되는 기이다.
이러한 X 및 Y 단위들에서, X 기들의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70%, 더 특히 적어도 80%가 카보닐기이고, Y 기들의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70%, 더 특히 적어도 80%가 산소 원자를 나타낸다. 바람직한 구현예에 따르면, X 기들의 100%가 카보닐기를 나타내고, Y 기들의 100%가 산소 원자를 나타낸다.
더 바람직하게, 상기 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK)은 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 식 IA의 단위들, 식 IB의 단위들, 및 이의 혼합물을 포함하는, PEKK로도 언급되는, 폴리(에테르 케톤 케톤):
Figure pct00001
식 IA
Figure pct00002
식 IB
- 식 II의 단위들을 포함하는, PEEK로도 언급되는, 폴리(에테르 에테르 케톤):
Figure pct00003
식 II
상기 결합은 완전히 파라일 수 있다 (식 II). 같은 방법으로, 이러한 구조 내에 에테르 및 케톤에 다음 식 III 및 IV의 두 가지 예들에 따른 메타 결합:
Figure pct00004
식 III
또는
Figure pct00005
식 IV
또는 식 V에 따른 오르토 결합:
Figure pct00006
식 V
을 부분적으로 또는 완전히 도입할 수 있다.
- 식 VI의 단위들을 포함하는, PEK로도 언급되는, 폴리(에테르 케톤):
Figure pct00007
식 VI
유사하게, 상기 결합은 완전히 파라일 수 있으나, 메타 결합을 부분적으로 또는 완전히 도입할 수 있다(식 VII 및 VIII):
Figure pct00008
식 VII
또는
Figure pct00009
식 VIII
- 식 IX의 단위들을 포함하는, PEEKK로도 언급되는, 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤):
Figure pct00010
식 IX
동일한 방식으로, 이러한 구조 내에 에테르 및 케톤에 메타 결합을 도일할 수 있다.
- 식 X의 단위들을 포함하는, PEEEK로도 언급되는, 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤):
Figure pct00011
식 X
동일한 방식으로, 이러한 구조 내에 에테르 및 케톤에 메타 결합뿐 아니라, 식 XI에 따른 비페놀 또는 디페닐 결합(이하 명칭에서 D 타입의 단위; 식 XI는 따라서 명칭 PEDEK에 해당함)을 도입할 수 있다:
Figure pct00012
식 XI
카보닐기 및 산소 원자의 다른 배치들 또한 가능하다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 PAEKs는 폴리(에테르 케톤) (PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEKK), 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 에테르 케톤) (PEEKEK), 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤) (PEEEK) 및 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤) (PEDEK), 이의 혼합물, 및 이들 서로 또는 PAEKs 류의 다른 멤버들과의 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다. PEEK 및 PEKK 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
유리하게, 용융 상태의 PAEK의 안정성은 하나 이상의 인산염의 첨가에 의하여 개선될 수 있다.
바람직하게, 상기 PAEK 수지는, 한계값을 포함하여, 상기 수지의 50 중량% 이상, 바람직하게 60 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상, 더 바람직하게 80 중량% 이상, 및 특히 90 중량% 이상을 구성하는, 적어도 하나의 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK)을 포함한다. 나머지 10 내지 50 중량%는 임의로 PAEKs 류에 속하는 다른 폴리머들로 구성될 수 있다.
더 바람직하게, 상기 PAEK 수지는 PEKK로 필수적으로 구성된다.
유리하게, 상기 PEKK는 테레프탈산 및 이소프탈산 단위들의 합에 대한 테레프탈산 단위의 중량 백분율이 35 내지 100%, 특히 40 내지 95%, 더 바람직하게 50 내지 90%, 바람직하게 60 내지 80%, 및 매우 특히 65 내지 75%이다.
상기 수지는 앞서 논의한 바와 같이, 충전제와 같은, 기타 통상적인 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 수지는 소량의 기능적 첨가제들을 임의로 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 상기 수지는 점도 변화의 위험을 제한하기 위하여, 열의 영향 하에 분해되기 쉬운 첨가제가 없다.
상기 PAEK 수지의 입자 크기는 현탁액의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이는 또한 보강 섬유의 수지 함침 품질에도 영향을 미칠 수 있다. 현탁액의 균질성 및 우수한 함침을 보증하기 위하여, 수지 분말이 미분되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 PAEK 분말은, 표준 ISO 13 320에 따라 측정시, 1 내지 300㎛, 바람직하게 5 내지 100㎛, 및 매우 특히 10 내지 50㎛ 범위의 중앙 직경 D50을 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 분산액의 PAEK 수지 분말의 함량은 유리하게 최종 분산액의 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%, 매우 특히 25 내지 35 중량%이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 상기 분산액이 적어도 하나의 계면활성제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
계면활성제로서, 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 선택할 수 있다. 바람직하게, 이는 이온성 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 포스페이트기를 포함한다. 과연, 상기 포스페이트는 수성 분산액 함침 공정에 사용될 때 다른 계면활성제들보다 PAEK 수지와 덜 반응하는 것으로 보인다.
보다 구체적으로, 특히, 에톡시화 알코올 및 이와 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르와 같은, 에톡시화 알코올류로부터의 계면활성제를 언급할 수 있다. 상기 에톡시화 알코올은 특히 6 내지 24, 특히 10 내지 16 탄소 원자를 함유하는 알코올이다. 바람직하게, 이들은 인산 및 에톡시화 알코올의 모노에스테르이다. 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬아릴 에테르 포스페이트가 특히 바람직하다.
이들 계면활성제들 중, 최소의 짧은 알킬 옥사이드 단위들, 특히 C1 내지 C3 알킬 옥사이드 단위들을 가지는 것들이 바람직할 것이다. 구체적으로, 메틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위들이 특히 열 민감성이고 라디칼을 생성할 수 있다.
사실상, 짧은 알킬 옥사이드 단위들의 함량 감소가 용융 상태 압밀에서 PEKK의 품질을 개선시키는 것으로 입증되어 왔다. 이러한 감소는 한편으로는 계면활성제의 양을 조절하고 다른 한편으로는 낮은 함량의 짧은 알킬 옥사이드 단위들을 가지는 계면활성제를 선택함으로써 얻어질 수 있다.
그러나, 이들 알킬 옥사이드 단위들은 또한 PAEK 분말의 우수한 분산을 보증하는데 특히 효과적이다. 따라서, PAEK의 중량에 대하여 0.15 중량%, 바람직하게 0.20 중량%, 특히 0.30 중량%의 짧은 알킬 옥사이드 단위들의 함량이 특히 유리한 것으로 추정된다.
안정성 측면에서, 낮은 수의 알킬 옥사이드 단위, 특히 50개 미만, 특히 5 내지 40개, 더 바람직하게 10 내지 30개의 알킬 옥사이드 단위들을 가지는 계면활성제가 바람직할 것이다.
다음 식의 계면활성제들이 특히 바람직하다:
Figure pct00013
상기한 바와 같이, 상기 식들에서 알킬 옥사이드 단위들의 수(n)은 바람직하게 50 미만, 특히 5 내지 40, 더 바람직하게 10 내지 30이다.
특히, 이들 화합물로서, Lankem에 의하여 명칭 Lanphos PE35으로, Ceca France에 의하여 명칭 Cecabase로, 및 DeWolf에 의하여 명칭 Klearfac AA270로 시판되는 계면활성제들을 언급할 수 있다.
이러한 계면활성제는 자유 산 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게 중화된다. 중화는 미리 수행되거나, 적절한 양의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 분산액 내에서 원 위치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 분산액은 분산될 수지의 중량에 대하여, 1 중량% 이하, 바람직하게 0.5 중량% 이하, 특히 0.4 중량% 이하, 및 매우 특히 0.3 중량% 이하의 계면활성제를 포함한다.
몇몇 계면활성제들을 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 특히, PAEK 수지 분말의 우수한 분산을 보증하는 것을 가능케 하는 하나의 계면활성제 및 PAEK 수지 분말과 보강 섬유의 친화력을 개선하기 위한 다른 계면활성제를 선택할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 분산액은 계면활성제를 함유하지 않는다.
상기 분산액의 수상은, 필요하다면, 소량의, 증점제, 소포제 또는 살생물제와 같은, 기타 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 반제품 내 첨가제의 존재 및 이와 관련되는 잠재적인 문제점들을 제한하기 위하여, 상기 분산액은 바람직하게 최소 함량의 기타 첨가제들을 포함한다. 그러나, 바람직하게, 상기 분산액의 수상은 기타 통상적인 첨가제, 특히 증점제를 함유하지 않는다. 바람직하게, 기타 첨가제들의 양은 최종 분산액의 4 중량%, 특히 3 중량%, 매우 특히 2 중량%를 초과하지 않는다.
상기 분산액의 수상은 주로 물로 구성된다. 상기 분산액의 수상은 적어도 60 중량%, 바람직하게 70 중량%, 더 바람직하게 80 중량%, 및 매우 특히 90 중량%의 물을 포함한다. 상기 분산액 제조를 위하여 사용되는 물은 바람직하게 탈염수이다.
본 발명에 따르면, 상기 분산액은 하나 이상의 휘발성 유기 화합물을 더욱 포함한다. 이들 화합물들은 특히 알코올, 케톤, 알데히드, 카르복시산 에스테르, 글리콜 및 에테르류로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 휘발성 유기 화합물은 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 글리콜, 아세톤과 같은 케톤, 에테르, 또는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산 에스테르이다.
에탄올, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이의 혼합물과 같은, 그들의 제거를 촉진하는, 물과 공비 혼합물을 형성하는 휘발성 유기 화합물이 특히 바람직하다.
이미 언급한 바와 같이, 이러한 휘발성 유기 화합물의 수상에 첨가는 상기 분산액 내 PAEK 수지를 안정화하는데 필요한 계면활성제의 함량을 감소시키거나 심지어 없애는 것을 가능케 하며, 이는 압밀 단계 동안 PAEK 내 유해한 열 분해를 제한하는 것을 가능케 한다. 나아가, 이들 화합물들은 분산된 입자들의 더 나은 습윤을 보증함으로써 상기 분산액의 점도를 증가시키는 것을 가능케 한다. 그러나, 이들의 휘발성은, 분해되어 수지 용융 동안 반응성 독립체를 생성할 위험이 있는 통상적인 비-휘발성 첨가제와 달리, 이들이 수지 내에 남지 않음을 보증한다.
상기 분산액의 수상은 바람직하게 적어도 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 더 바람직하게 10 내지 30 중량%, 및 매우 특히 15 내지 25 중량%의 하나 이상의 휘발성 화합물들을 포함한다.
얻어지는 분산액은 바람직하게, Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정시, 0.1 Pa·s 내지 20 Pa·s, 특히 0.1 내지 5 Pa·s, 특히 0.3 내지 3 Pa·s 및 매우 특히 0.5 내지 2 Pa·s의 역학 점도를 가진다.
상기 분산액의 제조 공정은 그 자체로 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 적합한 교반 장치를 구비하는 적합한 용량의 용기 내로, 요구되는 양의 물을 도입한 다음, 계면활성제 및 적합하다면 기타 첨가제 또는 첨가제들을 첨가함으로써 분산액을 제조할 수 있다. 필요하다면, 상기 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 다음, 상기 분말상 PAEK 수지는 수용액 내로 도입된 후, 안정한 분산액이 얻어질 때까지 교반을 수행한다.
보강 섬유
상기 보강 섬유는 원칙적으로 반제품의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 섬유일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 보강 섬유는 복합 재료로 이루어지는 부품들의 제조에서 보강재로서 사용될 수 있는 모든 섬유들로부터 선택될 수 있다.
따라서, 이들은 특히 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 실리카 섬유, 강 섬유, 알루미늄 섬유 또는 붕소 섬유와 같은 금속 섬유, 질화규소 또는 탄화붕소 섬유와 같은 세라믹 섬유, 아라미드 섬유 또는 두문자어 PBO로 더 잘 알려진 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유와 같은 합성 유기 섬유, 또는 다른 PAEK 섬유들, 또는 이러한 섬유들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 이들은 탄소 섬유, 또는 유리 섬유, 또는 더 특히 탄소 섬유이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 섬유들은 다른 화합물들과 조합되어 반제품 내 및 복합재 내에서 PAEK의 점도의 상당한 변화를 초래하지 않는다.
상기 섬유들은 바람직하게 사이징되지 않는다. 이들이 사이징될 때, 사이즈는 바람직하게, 특히 매트릭스에 유해한 분해 생성물을 생산하지 않으므로, 매트릭스에 적합하다.
수성 분산액을 통한 함침에 의한 반제품의 제조에 사용되는 보강 섬유는 일반적으로 연속 섬유이다.
바람직하게, 이들은 예를 들어 탄소 섬유의 경우 6 내지 10㎛ 직경의, 단일 방향성 섬유 형태, 예를 들어 수천 개의 개별 필라멘트들(전형적으로 3000 내지 48,000)을 결합한 스레드 형태로 제공된다. 이러한 유형의 섬유는 로빙이라는 명칭으로 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 섬유들은 또한 다른 방식으로, 예를 들어 매트 형태로, 또는 로빙의 직조에 의하여 얻어지는 직물 형태로 배열될 수 있다.
반제품의 제조 공정
본 발명에 따른 제조 공정은 상기한 분산액을 이용하여, 통상적인 장치 상에서, 통상적으로 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 낮은 투입량의 계면활성제의 분산액의 존재는 수지의 분자량 및 따라서 그 점도를 증가시킬 수 있는 반응성 독립체의 형성을 제한함으로써, 복합 부품 내 결함 외관을 감소시키는 것을 가능케 한다.
보다 구체적으로, 상기 반제품은 보강 섬유를 상기한 수성 분산액의 배스 내로 도입하고 그 안에서 보강 섬유들을 순환시킴으로써 얻어진다. 그 후, PAEK 함침된 섬유들을 배스로부터 제거하고, 예를 들어 적외선 오븐 내 건조하여 수분을 제거한다. 다음, PAEK 수지에 의한 섬유 코팅을 가능케 하기 위하여, 건조 및 함침된 섬유들을 수지가 용융될 때까지 가열한다. 다음, 얻어진 코팅된 섬유를, 적절하다면, 예를 들어 캘린더링에 의하여 성형한다. 이 단계는 반제품을 텍스쳐링하고 프로포셔닝을 보증하는 것을 가능케 한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 반제품은 1 내지 99 중량%, 바람직하게 30 내지 90 중량%, 특히 50 내지 80 중량%, 특히 60 내지 70 중량%의 보강 섬유를 포함한다.
유리하게, 상기 반제품은, 크기 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 측정시, 상기 PAEK 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 375
Figure pct00014
에서 20분 동안 열처리 후 100% 넘게 증가하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공정에 따라 수득되는 반제품은 특히 복합 부품 제조에 사용될 수 있다.
상기 복합 부품은, 예를 들어, 특히 미리-함침된 반제품을 몰드 내에 배치 또는 드레이프 성형함으로써, 먼저 프리폼을 제조함으로써 얻어진다. 다음, 일반적으로 오토클레이브 내에서 가압 하에, 반제품들을 용융에 의하여 조립하도록 프리폼을 가열하는 압밀 단계에 의하여 복합 부품이 얻어진다. 바람직하게, 본 발명에 따라 제조되는 반제품은 오토클레이브 밖에서, 예를 들어, 오븐 내에 놓이는 진공 백 내에서 압밀될 수 있다.
본 발명에 공정에 따라 제조되는 반제품은 특히, 수지를 용융시키기 위하여 그 제조에 요구되는 고온에도 불구하고 수지의 점도가 거의 변화하지 않음을 특징으로 한다.
복합 부품의 제조 공정에서, 상기 반제품들을 함께 조립하여 복합 부품을 형성하고/하거나 이를 성형하기 위하여, 상기 반제품에 가압하에 또는 진공하에 다양한 열 사이클이 가하여진다.
본 발명의 공정에 따라 제조되는 복합 부품은 특히, 그 제조에 요구되는 고온에도 불구하고 수지의 점도가 거의 변하지 않음을 특징으로 한다.
이러한 단계들 중, 반제품이 몰드의 형상을 취하기 위하여, 매트릭스의 과도하게 높지 않은 점도가 필수적이다. 상기 매트릭스의 점도는 또한 압밀 중 좋은 유동을 보증하여, 주름(creasings)과 같은 표면 결함을 예방하는 것을 가능케 한다.
본 발명을 다음 실시예들에서 더 상세히 설명할 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 9: 계면활성제 투입량에 따른 결정화 온도의 변화
PEKK 수지 (Arkema France에 의하여 시판되는 KEPSTAN 7002)에 대한 열 사이클의 영향을 결정화 온도를 측정함으로써 다양한 계면활성제의 다양한 투입량에 대하여 연구하였다. 점도와 마찬가지로, 결정화 온도는 분지화 반응을 포함하는 연장 반응에 의하여 불리한 영향을 받는다. 구체적으로, 폴리머의 평균 분자량이 증가할 때, 점도가 증가하고 결정화 온도가 감소한다.
다음 계면활성제들을 연구하였다:
- Brij S 100, Sigma Aldrich에 의하여 시판됨: 폴리에틸렌 글리콜 (100) 모노옥타데실 에테르
- Lanphos PE35, Lankem에 의하여 시판됨: 인산 및 C13 알코올의 모노에스테르
- Neutralised Lanphos PE35: 다음 프로토콜에 따라 수산화나트륨 용액의 첨가에 의하여 중화된 Lanphos PE35:
1 wt% PE35 Na 수용액의 제조
Lamphos PE35 (1 g) 및 1 mol/l NaOH 용액 (1.3 g)을 증류수 (97.7g)로 채워진 비이커 내에 넣고, 상기 혼합물을 투명한 용액이 얻어질 때까지 10분 동안 강하게 교반한다. 1M NaOH 용액의 양은 0.95 당량의 수산화나트륨(PE35 수용액의 산-염기 적정에 의하여 결정됨)에 상응한다.
상기 계면활성제들로 함침된 PEKK 샘플들을 다음과 같이 제조하였다:
(1000-X)g의 물 및 X g의 계면활성제를 플라스크 내에 넣어 X 중량%의 계면활성제 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 밀 호모게나이저를 사용하여 10분 동안 균질화한다.
다음, 계면활성제/PEKK 중량비가 X%가 되도록, PEKK 분말 (Arkema France에 의하여 명칭 Kepstan 7002PT으로 시판됨, D50 = 20㎛) 3g을 250ml 1구 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조된 1 중량% 계면활성제 용액 (3 x X) g 내에 넣는다. 다음, 증류수 10ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 자석 교반기를 사용하여 10분 동안 강하게 교반한다. 마지막으로, 회전 증발기를 사용하여 얻어진 분산액으로부터 물을 증발시키고, 분말을 120℃에서 진공하에 2시간 동안 건조시켜 계면활성제-함침된 PEKK 분말을 회수한다.
예로서, 실시예 3에 대하여:
- PEKK 3 g
- 1 중량% Brij S100 수용액 3 x 0.8 = 2.4 g
- 증류수 10 g
계면활성제-함침된 분말 샘플이 380℃에서 30분 동안 질소 하에 가열되는 열 사이클 후, 시차주사열량계(DSC)에 의하여 PEKK의 결정화 온도를 측정한다.
아래 표 1의 결과는 모든 샘플들에 대하여 열 사이클 후 결정화 온도의 상당한 감소를 드러낸다. 수지의 점도가 같은 비율로 증가하여, 수득되는 반제품의 프로세싱에 있어서 어려움을 야기하는 것으로 타당하게 추정될 수 있다.
또한, 주어진 계면활성제에 있어서, 0.25 내지 1.25 중량% 사이의 분석되는 함량에 대하여, 열 사이클 후 결정화 온도는 투입량이 증가할 때보다 더 현저히 감소한다.
계면활성제-함침된 PEKK의 결정화 온도
Ex. 계면활성제 투입량*
(PEKK 중량에 대한 중량%)		 EO 단위 (PEKK 중량에 대한 중량%)
 열 사이클 후
T cryst (°C)
REF - 0 0 269
1 Brij S100 0.27 0.25 264
2 Brij S100 0.53 0.5 248
3 Brij S100 0.8 0.75 250
4 Lanphos PE35 0.58 0.26 258
5 Lanphos PE35 1.16 0.51 256
6 Lanphos PE35 1.74 0.77 239
7 NaOH로 중화된 Lanphos PE35 0.57 0.25 268
8 NaOH로 중화된 Lanphos PE35 1.14 0.49 265
9 NaOH로 중화된 Lanphos PE35 1.70 0.73 258
* 계면활성제의 질량/PEKK의 질량
마지막으로, 동일한 투입량에서, 결정화 온도에 대한 영향은 선택되는 계면활성제에 따르는 것이 주목된다: Lanphos PE35 계면활성제는 매우 온화한 감소를 야기하는 반면, 높은 에틸렌 옥사이드 중량 비율을 가지는 Brij S100 계면활성제의 경우 감소가 매우 두드러진다.
이러한 결과를 고려하면, 적합한 계면활성제를 선택하고 낮은 계면활성제 투입량을 사용하는 것이 유리한 것으로 보인다.
실시예 10: 분산액의 안정성에 대한 휘발성 유기 화합물의 영향
계면활성제 양을 특정 역치 이상으로 감소시킬 때, 분산액은 더 이상 적절히 안정화될 수 없으며, 이는 프리프레그와 같은 반제품의 제조 동안 어려움을 야기할 수 있다.
그러나, 알코올과 같은 특정 휘발성 유기 화합물의 첨가가 수성 매질 내 PAEK 분말의 분산액을 안정화하는데 요구되는 계면활성제 투입량을 감소시키거나 심지어 없애는 것을 가능케 하는 것으로 관찰되었다.
이러한 효과를 더 상세히 연구하기 위하여, 33 중량%의 PEKK 분말 및 다양한 함량의 계면활성제 및 이소프로판올을 함유하는 수성 분산액을 제조하였다. 수상에 대하여 30 중량% 이소프로판올 및 PEKK 중량에 대하여 1 중량%의 계면활성제를 함유하는 분산액에 대한 제조 프로토콜을 이하 설명한다.
6g의 PEKK (Arkema France에 의하여 시판되는 Kepstan 7002PT, D50 = 20 μm)를 교반 수단을 구비하는 적합한 용기 내에 넣고, 계면활성제 X g (X는 계면활성제/PEKK 중량비 = X%가 되도록 함)을 첨가한다. 다음, 물/이소프로판올(100-n/n (n은 이소프로판올의 백분율임, n = 0 - 30)) 혼합물 12g을 상기 용액에 첨가하고, 얻어지는 분산액을 자석 교반기를 사용하여 30분 동안 강하게 교반한다. 다음, 이와 같이 하여 생산되는 혼합물을 진공하에 120℃에서 12 시간 동안 건조한다.
다음, 제조된 각각의 분산액을 제조 60분후 안정성에 대하여 평가한다. 분산액은:
- PEKK가 용액 내 완전히 분산될 때 안정한(+) 것으로 간주되고,
- PEKK가 잘 분산되나 벽 위에 약간 침적될 때 꽤 안정한(o) 것으로 간주되고,
- PEKK가 완전히 분산되지 않을 때 불균일한(-) 것으로 간주된다.
생산된 다양한 분산액의 조성 및 안정성을 다음 표 2에 기재한다.
PEKK 분말 분산액의 안정성
X: 계면활성제 함량
(PEKK 중량에 대한 중량%)		 n: 이소프로판올 함량 (액상에 대한 중량%)
30 25 20 10 0
1 + + + + +
0.5 + + + + +
0.25 + + + + o
0.1 + + o O -
0 o o o O -
알코올로서 tert-부탄올을 사용하여 일련의 시험을 반복하여, 동등한 결과를 얻었다.
이러한 결과들은 계면활성제의 일부 또는 심지어 전부를 PEKK 분말의 분산제로서 이소프로판올 또는 tert-부탄올과 같은 알코올로 대체할 수 있음을 입증한다.
실시예 11: 결정화 온도에 대한 증점제의 영향
열 사이클 후 결정화 온도 변화에 대한 증점제 존재의 영향을 다음과 같이 연구하였다.
계면활성제 용액에 6 중량%의 폴리아크릴산 나트륨염을 또한 첨가한 것을 제외하고, 0.1 중량% 계면활성제 용액 내 함침된 PEKK 분말을 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.
상기 분산액은 매우 농후하고(약 10 Pa·s의 점도), 많은 거품으로 인하여 사용전에 탈기되어야 한다.
계면활성제 및 증점제로 함침된 PEKK 분말은 또한 매우 낮은 열 안정성을 가진다. 구체적으로, 실시예 1에 언급되는 열 사이클 진행 후, 상기 샘플은 1 중량%의 계면활성제 함량으로 제조된 동등한 샘플보다 훨씬 더 낮은 결정화 온도를 가진다.
따라서, 고온에 노출되는 PAEK 수지에 대하여, 증점제는 계면활성제만큼 유해하거나, 심지어 더 유해할 수 있는 것으로 관찰된다.
차후의 복합 재료로 전환에서 우수한 거동을 가지는 반제품을 제조하기 위하여, 증점제가 없는 PAEK 분말의 수성 분산액의 배스를 사용하는 것이 따라서 바람직하다.
실시예 12-21: 점도 조정
분산액의 수상의 점도에 대한 휘발성 유기 화합물의 영향을 연구하기 위하여, 실시예 10에 기재된 프로토콜에 따라 다양한 함량의 계면활성제 및 이소프로판올을 가지는 분산액들을 제조하였다.
상기 분산액의 역학 점도를 6.8 s-1의 전단 응력하에 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 25℃에서 측정하였다.
결과를 다음 표 3에 기재한다.
계면활성제 및 이소프로판올의 함량의 함수로서 역학 점도
Ex. 계면활성제 함량
(PEKK 중량에 대한 중량%)		 이소프로판올 함량
(액상의 중량에 대한 중량%)		 역학 점도
(mPa·s )
12* 1 0 60
13 1 10 151
14 1 20 248
15 1 25 400
16 1 30 944
17 0 10 737
18 0.1 10 669
19 0.25 10 513
20 0.5 10 191
21 1 10 151
*비교예
상기 결과들은 계면활성제 및 이소프로판올 함량의 적합한 선택이 분산액의 수상의 점도를 광범위하게 변화시키는 것을 가능케 함을 입증한다.
예시된 경우, 두 가지 변수에 따라 점도를 60 내지 1000 mPa·s로 조정하는 것이 가능하다.
실시예 22: 분산액 내 알코올의 소포 효과
계면활성제 수용액 내 휘발성 유기 화합물의 소포 효과를 연구하기 위하여, 실시예 12 내지 14의 분산액을 3분 동안 강하게 교반하였다. 상기 분산액을 5분 동안 방치시킨 후, 상기 분산액의 외관을 사진촬영하였다 (도 1 참조).
우측 용기 내 용액(20 중량% 이소프로판올)은 좌측 용기(0 중량% 이소프로판올) 또는 중간 용기(10 중량% 이소프로판올)의 것보다 상당히 적은 거품을 가진다. 이러한 혼합물 내에서, 이소프로판올은 따라서 소포제로서 작용한다.
PEKK 분말의 존재하에, 10 중량% 이소프로판올이 만족스러운 소포 효과를 얻기에 충분하므로, 이러한 효과는 더욱 현저하다.
따라서, PAEK 분말 분산액의 수상에 첨가되는 알코올 또한 효과적인 소포제로서 작용하며, 추가적인 첨가제의 첨가를 피하도록 한다.
상기 모든 연구로부터, 계면활성제 투입량은 복합 제품 제공을 위한 반제품의 압밀에 요구되는 것의 대표적인 열 사이클이 가하여진 PAEK 수지의 점도 변화에서 필수적인 요인을 구성하는 것으로 발견된다. 또한, 상기 실시예들은 상기 분산액의 수상에 알코올의 첨가의 이점을 입증한다. 구체적으로, 이는 삼중 작용을 가질 수 있다: 누락된 계면활성제를 부분적으로 보충, 증점제를 첨가하지 않고 점도를 조절, 및 있을 수 있는 소포제를 대체.
임의로 알코올, 및 본 발명의 반제품 제조 동안 사용되는 PAEK 분산액 내에 기타 첨가제들의 가능한 한 제거와 함께, 낮은 투입량의 계면활성제의 사용은, 따라서, PAEK 수지의 점도를 보존함으로써, 이들 반제품들로부터 얻어지는 복합 부품들의 우수한 품질 보증을 가능케 한다.
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Claims (15)

  1. a. 분말 형태의 PAEK-계 수지가 적어도 하나의 휘발성 유기 화합물 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 수상 내에 분산된, PAEK-계 수지를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    b. 보강 섬유를 상기 수성 분산액과 접촉시키는 단계;
    c. 상기 분산액으로 함침된 섬유를 건조하는 단계; 및
    d. 상기 함침된 섬유를 상기 수지를 용융시키기에 충분한 온도로 가열하여, 반제품을 형성하는 단계
    를 포함하는, PAEK-계 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품의 제조 방법으로서,
    상기 분산액의 수상은 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 25 Pa·s이고; 및
    상기 계면활성제가 존재할 때, 그 함량은 분산된 수지의 중량에 대하여 1 중량% 미만인,
    반제품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 화합물은 알코올, 케톤, 알데히드, 카르복시산 에스테르, 글리콜 및 에테르로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 글리콜; 아세톤과 같은 케톤; 에테르; 또는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산 에스테르인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 화합물은 상기 수상의 물과 공비 혼합물을 형성하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강 섬유는 탄소 섬유인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액의 수상은 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 5, 특히 0.300 내지 3, 매우 특히 0.5 내지 2 Pa·s인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PAEK 수지는 폴리(에테르 케톤) (PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEKK), 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 에테르 케톤) (PEEKEK), 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤) (PEEEK) 및 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤) (PEDEK), 이의 혼합물, 및 이의 코폴리머 또는 PAEKs 류의 다른 멤버들과의 이의 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PAEK 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산 단위의 합에 대한 테레프탈산 단위의 중량 백분율이 35% 내지 100%인 PEKK인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액 내 분말 PAEK 수지는, 표준 ISO 13 320에 따라 측정시, 1 내지 300㎛, 바람직하게 5 내지 100㎛, 및 매우 특히 10 내지 50㎛의 중앙 직경 D50을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반제품은 프리프레그 또는 테이프로부터 선택되는, 방법.
  11. a. 1 - 50 중량%의, 1 내지 300㎛의 수평균 입자 크기를 가지는 PAEK-계 수지;
    b. 상기 수지의 중량에 대하여, 0 - 1 중량%의 적어도 하나의 계면활성제
    c. 1 - 40 중량%의, 적어도 하나의 휘발성 유기 화합물;
    d. 0 - 1 중량%의 기타 첨가제들; 및
    e. 나머지 물
    을 포함하는, 반제품 제조에 유용한 분산액으로서,
    수상 내 상기 첨가제 (c) 및 (d)의 합은 상기 분산액의 4 중량% 미만을 구성하고, 상기 수상은 Brookfield DV2T Extra 점도계 상에서 6.8 s-1의 전단 응력 하에 25℃에서 측정되는 역학 점도가 0.1 내지 25 Pa·s인, 분산액.
  12. 제11항에 있어서,
    15 - 35 중량%의 PAEK-계 수지를 포함하는, 분산액.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의되는 방법에 의하여 수득될 수 있는, PAEK-계 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품.
  14. 제13항에 있어서,
    크기 배제 크로마토그래피 분석에 의하여 측정시, 상기 PAEK 수지의 중량 평균 분자량 Mw이 375℃에서 20분 동안 열처리 후 100% 넘게 증가하지 않는, 반제품.
  15. 복합 재료의 제조를 위한, 제13항 또는 제14항에 따른 반제품의 용도.
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