KR20200045974A - 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

접착제 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200045974A
KR20200045974A KR1020190131440A KR20190131440A KR20200045974A KR 20200045974 A KR20200045974 A KR 20200045974A KR 1020190131440 A KR1020190131440 A KR 1020190131440A KR 20190131440 A KR20190131440 A KR 20190131440A KR 20200045974 A KR20200045974 A KR 20200045974A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
compound
adhesive composition
liquid crystal
Prior art date
Application number
KR1020190131440A
Other languages
English (en)
Inventor
키와무 데라다
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200045974A publication Critical patent/KR20200045974A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C09J2205/31—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

경화시의 수축이 작고, 밀착성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어지는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, (A) 하기식 (1)
Figure pat00022

(식 (1) 중, R1, R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기 등을 나타낸다. R4의 적어도 한쪽은 티오에테르 결합을 포함하는 유기기를 나타내고, 다른 한쪽은 수소 원자 또는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기를 나타낸다. A는 하기식 (1-1) 또는 (1-2)
Figure pat00023

(식 (1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 혹은 복소환기 등을 나타낸다. 식 (1-2) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다)로 나타나는 치환기를 나타낸다)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 염기 발생제, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 그의 용도{ADHESIVE COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 특정 구조의 화합물을 포함하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광 염기 발생제, 티올기를 갖는 화합물 및 고분자 전구체를 함유하는 접착제 조성물 및, 당해 조성물의 경화물, 당해 경화물을 포함하는 광학 부재, 당해 광학 부재를 구비한 터치 패널, 그리고 액정 표시 셀에 관한 것이다.
종래, 회로의 접속을 행하기 위해 각종의 접착제가 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이와 테이프 캐리어 패키지(TCP)의 접속, 플렉시블 프린트 배선 기판(FPC)과 TCP의 접속, 또는 FPC와 프린트 배선판의 접속을 위한 접착제에는, 도전성 입자가 분산된 이방(異方) 도전성 접착제가 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 반도체 실리콘 칩을 기판에 실장하는 경우에도, 종래의 와이어 본드에 의한 실장이 아니라, 반도체 실리콘 칩을 기판에 직접 실장하는 소위 칩 온 글래스(COG) 실장이 행해지고 있고, 이 경우에도 이방 도전성 접착제가 사용되고 있다.
이방 도전성 접착제가 사용되는 정밀 전자 기기의 분야에서는, 회로의 고밀도화에 수반하여, 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁아지는 경향이 있다. 이 때문에, 예를 들면 종래의 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제를 이용한 경우, 경화시의 수축에 의한 기재로부터의 벗겨짐, 배선의 탈락, 위치 어긋남 등이 발생한다는 문제가 있다.
이상과 같은 사정으로부터, 경화시의 수축이 작고, 또한 기재와의 밀착이 양호한 접착제가 요구되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 저온으로의 가열 또는 가열을 행하는 일 없이 경화하는 접착제로서, 광 조사에 의해 경화하는 이방 도전성 접착제가 제안되어 있다.
그러나, 종래의 광 조사에 의해 경화하는 접착제에는, 경화시의 수축률, 경화물의 유리 전이 온도, 탄성률 등의 물성의 점에서 아직 개선의 여지가 있다.
일본공개특허공보 2014-210878호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광 조사 후 단시간에 경화하고, 경화시의 수축이 작고, 밀착성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어지는 접착제 조성물 및, 당해 조성물의 경화물을 포함하는 광학 부재 그리고 액정 표시 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토의 결과, (A) 특정 구조의 화합물을 포함하는 광 염기 발생제, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체를 함유하는 접착제 조성물을 이용함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) (A) 하기식 (1)
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타낸다. R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 각각의 R2, R3, R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R2와 R3이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R5와 R6이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기를 나타내는데, R4의 적어도 한쪽은 티오에테르 결합을 포함하는 유기기이다. 또한, R4가 나타내는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기와 R3 또는 R5가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. A는 하기식 (1-1) 또는 (1-2)
Figure pat00002
(식 (1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 복소환을 형성해도 좋다. 식 (1-2) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다)로 나타나는 치환기를 나타낸다)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 염기 발생제, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체를 함유하는 접착제 조성물,
(2) 전항 (1)에 기재된 접착제 조성물로서, (C) 고분자 전구체가, 광 조사 후의 가열에 의해 (B) 티올기를 갖는 화합물과 부가 반응할 수 있는 고분자 전구체를 포함하는 접착제 조성물,
(3) 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물의 경화물,
(4) 전항 (3)에 기재된 경화물을 포함하는 광학 부재,
(5) 전항 (4)에 기재된 광학 부재를 구비한 터치 패널,
(6) 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 액정 시일제 또는 액정 표시 셀용 봉지제 및,
(7) 전항 (6)에 기재된 액정 시일제 또는 액정 표시 셀용 봉지제의 경화물을 포함하는 액정 표시 셀에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 경화시의 수축이 작고, 밀착성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 액정 표시 셀의 시일제나 봉지제 및, 터치 패널의 접합 등의 디스플레이 부품 용도에 유용하다.
도 1은, 본 발명의 광학 부재의 제조 공정의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 광학 부재의 구조 태양(態樣)예를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 활성 에너지선이란, 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시광뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선 및, 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선 등도 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에서는, 활성 에너지선의 조사를 노광이라고도 한다. 또한, 파장 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 활성 에너지선을, 각각 i선, h선 및 g선이라고도 표기하는 경우가 있다.
[(A) 광 염기 발생제에 대해서]
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 염기 발생제(이하, 간단히 「(A) 광 염기 발생제」라고도 기재함)를 함유한다.
Figure pat00003
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타낸다.
식 (1)의 R1이 나타내는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, n-헥실옥시기 및 n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 아실기, 탄소수 7 내지 18의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 그리고 사이클로 프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, iso-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2,2-디시아노비닐기, 2-시아노-2-메틸카복실비닐기 및 2-시아노-2-메틸술폰비닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 2 내지 18의 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기 및 1-부티닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1 내지 18의 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, iso-프로필카보닐기, n-부틸카보닐기, n-펜틸카보닐기, iso-펜틸카보닐기, neo-펜틸카보닐기, 2-메틸부틸카보닐기 및 니트로벤질카보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 7 내지 18의 아로일기로서는, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 및 프탈로일기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 1-메틸부틸티오기, neo-펜틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기 및 1,1-디메틸프로필티오기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 R1로서는, 수산기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 수산기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 각각의 R2, R3, R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R2와 R3이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R5와 R6이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 당해 환 구조는 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1)의 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 할로겐으로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 알콕시기로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기의 구체예로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 카복실기, 카복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 하이드록시이미노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기의 구체예로서의 알킬기, 아릴기 및 아실기로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 알킬기, 아릴기 및 아실기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 유기기는, 당해 유기기 중에 탄화수소 이외의 헤테로 원자 등의 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또한, 당해 유기기는 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 상관없다. R2, R3, R5 및 R6에 있어서의 유기기는, 통상, 1가의 유기기이지만, 후술하는 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
상기 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기 중에 포함하고 있어도 좋은 탄화수소 이외의 결합은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 내열성의 점에서, 유기기 중의 탄화수소 이외의 결합으로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：여기에서 R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
상기 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 이외의 치환기는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카복실기, 카복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 혹은 불포화 알킬에테르기, 포화 혹은 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR’: 여기에서, R 및 R’은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄) 및, 암모니오기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄, 분기 및, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, R2, R3, R5 및 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카복실기, 카복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 혹은 불포화 알킬에테르기, 포화 혹은 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 또는 아릴티오에테르기가 바람직하다.
동일한 벤젠환상에 존재하는 R2와 R3이 결합하여 형성하는 환상 구조 및, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R5와 R6이 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환을 들 수 있고, 상기의 환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 구조라도 좋다. 예를 들면, R2와 R3이 결합하고, 및/또는 R5와 R6이 결합하고, R2, R3, R5 및 R6이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 23의 사이클로알킬기; 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 탄소수 4 내지 23의 사이클로알케닐기; 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 4-페녹시부틸기 등의 탄소수 7 내지 26의 아릴옥시알킬기(-ROAr기); 벤질기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 시아노메틸기, β-시아노에틸기 등의 시아노기를 갖는 탄소수 2 내지 21의 알킬기; 하이드록시메틸기 등의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아세트아미드기, 벤젠술폰아미드기(C6H5SO2NH-) 등의 탄소수 2 내지 21의 아미드기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기(-SR기), 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 내지 20의 아실기, 메톡시카보닐기, 아세톡시기 등의 탄소수 2 내지 21의 에스테르기(-COOR기 및 -OCOR기), 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기 및, 메틸티오기(-SCH3)인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 알킬 부분은 직쇄라도 분기상이라도 환상이라도 좋다.
또한, R2, R3, R5 및 R6의 적어도 1개가 수산기인 화합물의 경우, R2, R3, R5 및 R6에 수산기를 포함하지 않는 화합물에 비하여, 염기성 수용액 등에 대한 용해성이 향상함과 함께, 식 (1)로 나타나는 화합물의 흡수 파장의 장파장화가 가능하다.
식 (1)에 있어서의 R2, R3, R5 및 R6으로서는, 전체가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기를 나타내는데, R4의 적어도 한쪽은 티오에테르 결합을 포함하는 유기기이다. 또한, R4가 나타내는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기와 R3 또는 R5가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
여기에서 말하는 유기기로서는, 상기한 식 (1)의 R2, R3, R5 및 R6이 나타내는 유기기와 동일한 것을 들 수 있는데, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 즉, 식 (1)의 R4로서는, 알킬티오기 또는 아릴티오기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, A는 하기식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
Figure pat00004
식 (1-1) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 복소환을 형성해도 좋다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 알킬기의 구체예로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1 내지 18의 알킬기나, 후술하는 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기에 제한은 없지만, 예를 들면 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기(NH2기), 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예는 후술하는 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기와 동일하지만, 예를 들면 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 2-메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기로서는, 복소환 화합물의 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤일기, 이미다졸릴기, N-메틸이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌일기, 벤조피라질기, 벤조피리미딜기, 벤조티에닐기, 나프토티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티아졸릴기, 피리디노티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피리디노이미다졸릴기, N-메틸벤조이미다졸릴기, 피리디노-N-메틸이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리디노옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 피리디노티아디아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 피리디노옥사디아졸릴기, 카르바졸릴기, 페녹사디닐기 및 페노티아디닐기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 이미다졸릴기, N-메틸이미다졸릴기가 바람직하고, 피리딜기가 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기에 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기(NH2기), 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있고, 알킬기, 방향족기, 복소환기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 방향족기, 복소환기가 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, t-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, sec-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-에이코실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알콕시기란, 산소 원자와 알킬기가 결합한 치환기이고, 알콕시기가 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬기의 항에 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 방향족기로서는, 방향족 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 톨릴기, 인덴일기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 페난트닐기 및 메스틸기 등을 들 수 있고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 복소환기의 구체예로서는, 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기의 항에 기재한 복소환기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬 치환 아미노기는, 모노 알킬 치환 아미노기 및 디알킬 치환 아미노기의 어느 것에도 제한되지 않고, 이들 알킬 치환 아미노기에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬기의 항에 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 아릴 치환 아미노기는, 모노 아릴 치환 아미노기 및 디아릴 치환 아미노기의 어느 것에도 제한되지 않고, 이들 아릴 치환 아미노기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 방향족기 및 복소환기의 항에 기재한 방향족기 및 복소환기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)의 R7과 R8이 결합하여 형성하는 복소환은, 2종류 이상의 원소에 의해 구성되는 환 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라진환, 티아진환 등을 들 수 있고, 피리딘환 또는 이미다졸환이 바람직하고, 피리딘환이 보다 바람직하다.
식 (1-1)의 R7과 R8이 결합하여 형성하는 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (1-1)의 R7과 R8이 결합하여 형성하는 복소환이 갖는 치환기에 제한은 없지만, 예를 들면 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1)에 있어서의 R7 및 R8로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 한쪽이 수소 원자이며 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자이며 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 화합물의 범주에는, 이하에 기술하는 식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 화합물도 포함된다.
Figure pat00005
식 (2) 중, R1 내지 R6은 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일하다. A는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. D는 알킬렌기를 나타낸다.
식 (2)의 A가 나타내는 사이클로알킬렌기란, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 및 아다만탄환 등의 포화의 환상 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 연결기이고, 1,3-사이클로펜틸렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)의 D가 나타내는 알킬렌기란, 포화의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소(예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등)로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 연결기이고, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬렌기(구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 및 옥틸렌기)인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1의 알킬렌기(즉, 메틸렌기)인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
식 (3) 중, R1 내지 R6은 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일하다.
식 (1-2) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
식 (1-2)의 R9 및 R10이 나타내는 치환 아미노기의 구체예로서는, 식 (1-1)의 R7 및 R8이 나타내는 복소환기가 갖는 치환기로서의 알킬 치환 아미노기 및 아릴 치환 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-2)의 R9 및 R10으로서는, 각각 독립적으로 알킬 치환 아미노기 및 아릴 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중의 치환기 A로서는, 식 (1-1)로 나타나는 치환기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 상기한 R1 내지 R6 및 A(A가 나타내는 식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 치환기 중의 R7 내지 R10) 각각의 바람직한 것을 조합한 화합물이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 활성 에너지선이 조사됨으로써, 하기식으로 나타나는 바와 같이 개열 반응과 탈탄산 반응을 수반하여 라디칼과 염기성 화합물을 생성하고, 당해 발생한 라디칼과 염기성 화합물에 의해, (C) 고분자 전구체의 반응을 개시할 수 있다(하기 반응식 중, A는, 식 (1-1)로 나타나는 치환기의 경우임).
Figure pat00007
다음으로 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 공지의 방법의 응용으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 우선 하기식 (21)로 나타나는 벤조인 유도체에, 금속 수산화물의 존재하에서 파라포름알데히드류를 실온하에서 30분간 반응시켜 식 (22-1)로 나타나는 중간체 화합물로 한 후, 황산 등의 존재하에서 아질산 나트륨을 반응시켜 하기식 (23)으로 나타나는 중간체 화합물을 얻는다. 이어서, 상기에서 얻어진 식 (23)으로 나타나는 중간체 화합물에 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 염소를 반응시켜 하기식 (24)로 나타나는 중간체 화합물로 하고, 마지막에 아민 화합물을 반응시킴으로써 식 (1)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다. 정제법은, 합성에 의해 얻어진 화합물의 결정성이 높은 정석법이 적합하지만, 용제 등으로 세정함으로써 정제할 수도 있다. 또한, 식 (21) 내지 (24) 및 아민 화합물 AH 중의 R1 내지 R6 및 A는 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6 및 A와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pat00008
또한, 식 (1)에 있어서의 A가 식 (1-1)로 나타나는 치환기의 화합물인 경우는, J.Photopolym.Sci.Technol　27, 2, 2014에 기재된 방법을 응용하여, 예를 들면, 하기식 (21)로 나타나는 벤조인 유도체에, 금속 수산화물의 존재하에서 파라포름알데히드류를 실온하에서 30분간 반응시켜 식 (22-2)로 나타나는 중간체 화합물로 한 후, 당해 중간체 화합물에, 주석이나 납 등의 유기 화합물의 촉매의 존재하에서 이소시아네이트류를 반응시킴으로써 식 (1)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다. 정제법은 상기와 동일하다. 또한, 식 (21), (22-2) 및 이소시아네이트류 중의 R1 내지 R8은, 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R8과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pat00009
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 하기식 (a) 내지 (g)에 나타내는데, 식 (1)로 나타나는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
식 (1)로 나타나는 화합물을 광 염기 발생제로서 이용하는 경우, 고분자 전구체의 중(축)합 반응에 충분히 기여할 수 있는 라디칼과 염기성 화합물을 발생시키기 위해, 노광 파장의 적어도 일부에 대하여 흡수를 가질 필요가 있다. 일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장은, 365㎚, 405㎚ 및 436㎚이기 때문에, 이들 파장의 활성 에너지선 중의 적어도 1개에 대하여 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물을 광 염기 발생제로서 이용하는 경우, 그의 몰 흡광 계수가, 파장 365㎚의 활성 에너지선에 대하여 100 이상이거나, 또는 파장 405㎚의 활성 에너지선에 대하여 1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물이 상기 파장 영역에 흡수를 갖는 것은, 당해 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 용매(예를 들면, 아세토니트릴)에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 1×10－4㏖/L 이하의 농도(통상, 1×10－5 내지 1×10－4㏖/L 정도. 적당한 흡수 강도가 되도록, 적절히, 조절해도 좋음)로 용해하고, 자외 가시 분광 광도계(예를 들면, UV-2550(주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해 흡광도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
[(B) 티올기를 갖는 화합물에 대해서]
본 발명의 접착제 조성물은, (B) 티올기를 갖는 화합물을 함유한다. (B) 티올기를 갖는 화합물로서는, 화합물 내에 티올기(-SH)를 갖고 있으면, 특별히 제한되는 것은 아니다. (B) 티올기를 갖는 화합물은, 상기 화학 반응식에 나타내는 바와 같이, 티올기의 H가 떨어져, 라디칼 또는 음이온이 되어, 접착제 조성물의 중합을 촉진시키는 효과가 있다.
(B) 티올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(2-(3-술파닐부타노일옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-메르캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,3,5-트리메르캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리메르캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (B) 티올기를 갖는 화합물의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전체에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[(C) 고분자 전구체에 대해서]
본 발명의 접착제 조성물은 (C) 고분자 전구체를 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 고분자 전구체란, 라디칼 또는 염기성 물질에 의해, 혹은 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 일어나는 중합 반응에 의해 고분자량화하여 경화물이 될 수 있는 화합물을 의미한다. 상기의 중합 반응으로서는, 라디칼에 의해 유발되는 고분자 전구체끼리의 중축합 반응 및, 활성 에너지선의 조사에 의해 (A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기성 화합물(아민류)과 고분자 전구체의 중축합 반응의 양자(兩者)를 들 수 있다. 또한, (A) 광 염기 발생제로부터 발생한 염기성 화합물이 촉매로서 작용하여, 가열 경화시의 반응 개시 온도를 끌어내리는 역할을 다하는 경우도, 본 발명의 접착제 조성물의 경화 반응의 태양에 포함된다. 고분자 전구체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중량(또는 수) 평균 분자량으로 500 내지 10,000 정도이다.
본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 고분자 전구체로서는, (A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 라디칼에 의해 유발되는 중합 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 화합물, (A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질에 의해 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 중(축)합 반응할 수 있는 화합물 및, 당해 염기성 화합물의 촉매로서의 작용에 의해 중(축)합 반응의 반응 개시 온도가 끌어내려지는 화합물이면 특별히 제한없이 사용이 가능하다. 이하에 고분자 전구체의 구체예를 들지만, 본 발명의 접착제 조성물이 함유할 수 있는 고분자 전구체는 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜라디칼 중합 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체＞
(A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 라디칼에 의해 유발되는 중합 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 (C) 고분자 전구체로서는, 라디칼 중합성의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성의 치환기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 말레이미드기 등을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(단 에폭시기를 갖는 화합물은 제외함)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥사이드 그리고 프로필렌옥사이드의 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트; 비스페놀 A의 EO 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물의 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디사이클로펜타디에닐디아크릴레이트 및 사이클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품의 구체예로서는, 라이트아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A 및 4EG-A(모두 상품명, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조); HDDA, 1,9-NDA, DPGDA 및 TPGDA(모두 상품명, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제조), 비스 코트＃195, ＃230, ＃230D, ＃260, ＃310HP,＃335HP 및 ＃700HV(모두 상품명, 오사카유키카가쿠고교 가부시키가이샤 제조), 아로닉스 M-208, M-211B, M-220M-225, M-240, M-270(모두 상품명, 토아고세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
알릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, TAICTM, TAICTMM-60, TAICTM(트리메타릴이소시아누레이트), TAICTM-6B 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트(미쯔비시케미컬 가부시키가이샤 제조), TA-G, LDAIC(시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조), TG-SH(닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조), 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴, 5,5-디알릴바르비투르산, 디알릴에테르, 알릴글리시딜에테르, 디알릴술피드, 디알릴아민, 1,4-사이클로헥산디카본산 디알릴, 디알릴디술피드, 이소시아누르산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 말레인산 디알릴, 프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점도 및 (A) 광 염기 발생제와의 상용성의 관점에서, 탄소수 4 내지 12의 알킬쇄를 갖는 디올의 디아크릴레이트, 특히 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디아크릴레이트가 바람직하다.
＜분자간 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체＞
(A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질에 의한, 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의한 분자간 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 (C) 고분자 전구체로서는, 당해 염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물, 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 분자간에 결합을 형성하는 반응(가교 반응)에 의해 고분자량화할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 분자간에 결합을 형성하는 반응을 할 수 있는 치환기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 티이란기, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한, (C) 고분자 전구체에는, 분자간에서 가수 분해·중축합하는 화합물도 포함되고, 분자간에서 가수 분해·중축합 반응할 수 있는 치환기로서는, 폴리실록산 전구체의 -SiX(여기에서, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 엔옥시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수 분해성기)를 들 수 있다. 또한, 분자 내에서 폐환 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체로서 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체도 들 수 있다.
염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 1개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물 및, 분자 내에 1개 이상 티이란기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이하에 에폭시기를 갖는 화합물에 대해서 구체적으로 설명하는데, 옥세탄기, 티이란기를 갖는 화합물에 대해서도 마찬가지로 이용하는 것이 가능하다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 (A) 광 염기 발생제는, 일반적으로는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 촉매로서의 기능도 갖는다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 좋다. 여기에서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1급 또는 2급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 폴리머 측쇄에 상기 관능기를 도입한 화합물을 병용하는 것은 바람직한 태양이다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우는, 막의 강도가 저하함과 함께 경화막의 표면에 택(끈적임)이 생겨, 불순물 등이 부착하기 쉬워질 우려가 있고, 100,000보다도 큰 경우는 용융 점도나 용제에 용해했을 때의 점도가 증대할 우려가 있다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피크롤하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피크롤하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미쯔비시케미컬 가부시키가이샤 제조의 jER828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시키가이샤 제조의 에피크론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀카가쿠 가부시키가이샤 제조의 셀록사이드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 토토카세이사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 나가세켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤카가쿠사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 분자량이 상이한 그레이드가 폭넓게 입수 가능하고, 접착성이나 반응성 등을 임의로 설정할 수 있는 점에서, 각종 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 분자간에서 가교 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물의 조합을 들 수 있고, 당해 이소시아네이트기와 하이드록시기의 반응에 의해, 분자간에 우레탄 결합이 형성되어 고분자로 될 수 있다.
(이소시아네이트기를 갖는 화합물)
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표되는 저분자 화합물 외에, 올리고머, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 폴리머의 측쇄 또는 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 화합물을 이용해도 좋다.
(하이드록시기를 갖는 화합물)
이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 통상, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 화합물과 조합하여 이용된다. 이와 같은 하이드록시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 저분자 화합물 외에, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 폴리머의 측쇄 또는 말단에 하이드록시기가 존재하는 화합물을 이용해도 좋다.
(폴리실록산 전구체)
분자간에서 가수 분해·중축합하는 화합물로서는, 예를 들면 폴리실록산 전구체를 들 수 있다. 폴리실록산 전구체로서는, YnSiX(4-n)(여기에서, Y는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 수소 원자를 나타내고, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 엔옥시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수 분해성기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)으로 나타나는 유기 규소 화합물 및 당해 유기 규소 화합물의 가수 분해 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기식에 있어서 n이 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 분산 올리고머 용액의 조제가 하기 쉽고 입수도 용이한 점에서, 상기 가수 분해성기로서는, 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물로서는, 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 t-부톡시실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 불소계 실란 커플링제로서 알려진 플루오로알킬실란 및, 그들의 가수 분해 축합물 혹은 공(共)가수 분해 축합물; 그리고, 그들의 혼합물을 들 수 있다.
＜분자 내 폐환 반응에 의해 고분자로 되는 고분자 전구체＞
분자 내 폐환 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 고분자 전구체로서는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 등을 들 수 있다. 이들 전구체는 2종류 이상의 고분자 전구체의 혼합물이라도 좋다.
이하, 본 발명의 바람직한 (C) 고분자 전구체로서 이용되는 폴리이미드 전구체와 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 전구체)
폴리이미드 전구체로서는, 하기 화학식 (8)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산이 적합하게 이용된다. 식 (8) 중, R11은 4가의 유기기이다. R12는 2가의 유기기이다. R13 및 R14는, 수소 원자, 또는 유기기이다. R13 및 R14가 유기기인 경우로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및, 이들에 에테르 결합을 함유한 CnH2nOCmH2m ＋1 등으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
폴리암산은, 산 2무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 얻어지기 때문에, 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
(C) 고분자 전구체가 상기식 (8)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산인 경우, 염기성 물질의 촉매 효과에 의해 이미드화에 요하는 온도를 통상 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 이하까지 내리는 것이 가능하다. 일반적인 폴리암산은 이미드화에 요하는 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있었기 때문에, 용도가 제한되어 있었지만, 이미드화에 요하는 온도를 내리는 것이 가능해짐으로써, 보다 광범위한 용도에 적용이 가능하다.
폴리암산 등의 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서는, 종래 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 산 2무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 수법이나, 산 2무수물에 1가의 알코올, 아미노 화합물 또는 에폭시 화합물 등을 반응시켜 얻어진 에스테르산이나 아미드산 모노머의 카본산에, 디아미노 화합물이나 그의 유도체를 반응시키는 수법 등을 들 수 있는데 이에 한정되지 않는다.
(폴리벤조옥사졸 전구체)
폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 하기 화학식 (9)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리아미드알코올이 적합하게 이용된다.
Figure pat00012
식 (9) 중, R15는 2가의 유기기이고, R16은 4가의 유기기이다. 식 (9)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 알코올은, 단일의 반복 단위로 이루어지는 것이라도, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이라도 좋다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디카본산 및 그의 유도체로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4’-벤조페논디카본산, 3,4’-벤조페논디카본산, 3,3’-벤조페논디카본산, 4,4’-비페닐디카본산, 3,4’-비페닐디카본산, 3,3’-비페닐디카본산, 4,4’-디페닐에테르디카본산, 3,4’-디페닐에테르디카본산, 3,3’-디페닐에테르디카본산, 4,4’-디페닐술폰디카본산, 3,4’-디페닐술폰디카본산, 3,3’-디페닐술폰디카본산, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 2벤조산, 4,4’-디카복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 1,1-비스(4-카복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 비스(4-카복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카복시페닐)술폰, 비스(4-카복시페닐)메탄, 5-t-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카복시페닐)프로판, 4,4’-(p-페닐렌디옥시)2벤조산, 2,6-나프탈렌디카본산, 혹은 이들의 산 할로겐화물 및, 하이드록시벤조트리아졸 등과의 활성 에스테르체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 하이드록시디아민의 구체예로서는, 예를 들면, 3,3’-디하이드록시벤지딘, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시비페닐, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시디페닐술폰, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시벤조페논, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시벤조페논, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등을, (C) 고분자 전구체로서 이용하는 경우, 접착제 조성물로 했을 때의 감도를 높여, 마스크 패턴을 정확하게 재현하는 패턴 형상을 얻기 위해, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 투과율은, 1㎛의 막두께시에 노광 파장에 대하여 적어도 5％ 이상인 것이 바람직하고, 15％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 노광 파장에 대하여 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 투과율이 높다는 것은, 그만큼, 활성 에너지선의 로스가 적다는 것이고, 고감도의 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 노광 광원인 고압 수은등을 이용하여 노광을 행하는 경우에는, 적어도 436㎚, 405㎚, 365㎚의 파장의 활성 에너지선 중 1개의 파장의 활성 에너지선에 대한 투과율이, 두께 1㎛의 필름으로 성막했을 때에 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 15％, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 중량 평균 분자량은, 그의 용도에도 의하지만, 3,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 가열 처리 등을 실시하여 폴리이미드 등의 고분자로 했을 때의 막의 강도도 낮아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도가 상승하여, 용해성도 저하하기 쉬워, 표면이 평활하고 막두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다.
본 명세서에서 이용하고 있는 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 측정 결과에 기초하는 폴리스티렌 환산의 값인 것을 말하고, 폴리이미드 전구체 등의 고분자 전구체 그 자체의 분자량이라도 좋고, 무수 아세트산 등으로 화학적 이미드화 처리를 행한 후의 것이라도 좋다.
또한, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성시에 이용하는 용매는, 극성 용매가 바람직하고, 대표적인 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 사이클로펜탄온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 있고, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다. 이 외에도 용매로서 조합하여 이용되는 것으로서 벤젠, 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 부티로락톤, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산온 등의 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는, 원료의 분산매, 반응 조절제, 혹은 생성물로부터의 용매의 휘산 조절제, 피막 평활제 등으로서 사용된다.
폴리암산이나 폴리벤조옥사졸 전구체는, 염기성 물질의 작용에 의해 고분자량화함으로써 용해성이 저하하기 때문에, (A) 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질에 의한 용해성의 저하와 조합함으로써, 본 발명의 접착제 조성물의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트를 더욱 크게 할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 (C) 고분자 전구체로서는, 접착제 조성물에 빛을 조사한 후에 가열을 행함으로써 (B) 티올기를 갖는 화합물과 부가 반응하여 경화하는 것이 바람직하다. 양자가 부가 반응하여 경화함으로써 제(諸)특성이 매우 우수한 경화물이 얻어진다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (C) 고분자 전구체의 함유량은, 얻어지는 패턴의 막물성, 특히 막강도나 내열성의 점에서, 접착제 조성물의 고형분 전체에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (A) 광 염기 발생제의 함유량은, 접착제 조성물에 포함되는 (C) 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상 0.1 내지 95질량％, 바람직하게는 0.5 내지 60질량％이다. 광 염기 발생제의 함유량이 0.1질량％ 미만이면 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트를 충분히 크게 할 수 없을 우려가 있고, 95질량％를 초과하면 접착제 조성물의 경화물의 제 특성이 발현하기 어려워질 우려가 있다. 에폭시계 화합물과 조합하는 경우 등, (A) 광 염기 발생제로부터 광 조사에 의해 발생한 염기성 화합물이 경화제로서 이용되는 경우의 (A) 광 염기 발생제의 함유량은, 접착제 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상 0.1 내지 95질량％, 바람직하게는 0.5 내지 60질량％이다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생한 염기성 화합물이 촉매로서 작용하는 경우의 (A) 광 염기 발생제의 함유량은, 접착제 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상, 0.1 내지 30질량％, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％이다.
[임의 성분]
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 광 염기 발생제, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체만으로 이루어지는 혼합물이라도 좋지만, 추가로, 용매, 빛 또는 열 경화성 성분, 고분자 전구체 이외의 비중합성 바인더 수지 등의 그 외의 성분을 배합해도 좋다.
접착제 조성물을 용해, 분산 또는 희석하는 용제로서는, 각종의 범용 용제를 이용할 수 있다. 또한, (C) 고분자 전구체로서 폴리아미드산을 이용하는 경우에는, 폴리아미드산의 합성 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 이용하고, 거기에 (A) 광 염기 발생제 및 (B) 티올기를 갖는 화합물과 필요에 따라서 다른 성분을 혼합해도 좋다.
사용 가능한 범용 용제로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 아세트산 에스테르(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 옥살산 디메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 헥사메틸포스포아미드 등의 인산 아미드류, 그 외의 유기 극성 용매류 등을 들 수 있고, 나아가서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 피리딘 등의 방향족 탄화수소류 및, 그 외의 유기 비극성 용매류 등도 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및, 이들 용매로 이루어지는 혼합 용매를 적합한 것으로 들 수 있다.
광 경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 아미드계 모노머, (메타)아크릴레이트모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 및, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체가, 폴리암산 등의 카본산 성분을 구조 내에 갖는 경우에는, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 이용하면, 폴리이미드 전구체의 카본산과 이온 결합을 형성하여, 접착제 조성물로 했을 때의 노광부와 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 커진다.
본 발명의 접착제 조성물에는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 (A) 광 염기 발생제 이외의 광 중합 개시제(그 외의 광 염기 발생제)를 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 광 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 이 광 라디칼 중합 개시제로서는, 빛, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합 반응을 개시시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이나 이용할 수 있다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 알킬페논계; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 리보플라빈테트라부티레이트; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4’-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 잔톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계; 비스(사이클로펜타디에닐)디페닐티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)디클로로티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6 펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 조제를 더할 수 있다.
시판되고 있는 광 중합 개시제의 예로서는, 이르가큐어 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 다로큐어 1116, 1173, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG-24-61, 루시린 TPO, CGI-784(이상, BASF 재팬사 제조의 상품명), DAICATII(다이셀카가쿠고교사 제조의 상품명), UVAC1591(다이셀·유시비사 제조의 상품명), 로드실포토이니시에이터 2074(로디아사 제조의 상품명), 유베크릴 P36(UCB사 제조의 상품명), 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B, ONE(프라텔리·람베르티사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 접착제 조성물 100질량부 중, 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
광 중합 개시제의 하나로서 들 수 있는, 그 외의 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는, 분자가 개열함으로써, 촉매로서도 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 발생하는 염기성 물질로서, 예를 들면 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
병용할 수 있는 그 외의 광 염기 발생제로서, 예를 들면, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 외의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethyl　N,N’-diethylcarbamate, 와코준야쿠 제조), WPBG-027(상품명: (E)-1-［3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082(상품명: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate) 등을 사용할 수도 있다. α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판(이르가큐어 369, 상품명, BASF 재팬사 제조)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, BASF 재팬사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379, 상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 시판의 화합물 또는 그의 용액을 이용할 수 있다.
병용할 수 있는 옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
그 외, 일본공개특허공보 2004-359639호, 일본공개특허공보 2005-097141호, 일본공개특허공보 2005-220097호, 일본공개특허공보 2006-160634호, 일본공개특허공보 2008-094770호, 일본공표특허공보 2008-509967호, 일본공표특허공보 2009-040762호, 일본공개특허공보 2011-80036호 기재의 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(A) 광 염기 발생제 및 그 외의 광 염기 발생제로부터 발생한 소량의 염기의 작용에 의해, 분해나 전위 반응하여 염기를 발생시키는 염기 증식제를 병용해도 좋다. 염기 증식제로서는, 예를 들면, 9-플루오레닐메틸카바메이트 결합을 갖는 화합물, 1,1-디메틸-2-시아노메틸카바메이트 결합((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)을 갖는 화합물, 파라니트로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 2,4-디클로로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 그 외에도 일본공개특허공보 2000-330270호 공보의 단락 0010 내지 단락 0032에 기재되어 있는 우레탄계 화합물이나, 일본공개특허공보 2008-250111호의 단락 0033 내지 단락 0060에 기재되어 있는 우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
고분자를 투과하는 파장의 활성 에너지선의 에너지를 광 염기 발생제가 충분히 이용할 수 있도록 하여, 감도를 향상시키고 싶은 경우에, 증감제의 첨가가 효과를 발휘하는 경우가 있다. 특히, 폴리이미드 전구체가 360㎚ 이상의 파장에도 흡수를 갖는 경우에는, 증감제의 첨가에 의한 효과가 크다. 증감제로 불리는 화합물의 구체예로서는, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물 및 그의 유도체, 쿠마린계 화합물 및 그의 유도체, 케토쿠마린계 화합물 및 그의 유도체, 케토비스쿠마린계 화합물 및 그의 유도체, 사이클로펜탄온계 화합물 및 그의 유도체, 사이클로헥산온계 화합물 및 그의 유도체, 티오피릴륨염 및 그의 유도체, 티잔텐계 그리고 잔텐계 화합물 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 쿠마린계 화합물, 케토쿠마린계 화합물 및 그들의 유도체의 구체예로서는, 3,3’-카보닐비스쿠마린, 3,3’-카보닐비스(5,7-디메톡시쿠마린), 3,3’-카보닐비스(7-아세톡시쿠마린) 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물 및 그의 유도체의 구체예로서는, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 추가로 그 외에는 벤조페논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 이들은, 그 외의 광 염기 발생제와의 조합에 의해, 특히 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 그 외의 광 염기 발생제의 구조에 의해 최적의 증감 작용을 나타내는 증감제가 적절히 선택된다.
본 발명의 접착제 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 여러 가지의 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 좋다. 예를 들면, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 이용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층 형상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그들은 다공질이나 중공 구조라도 좋다. 또한, 그의 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
또한, 그 외의 용제 이외의 임의 성분의 배합 비율은, 접착제 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.1 내지 95질량％의 범위가 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면, 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 95질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
본 발명의 접착제 조성물은, 다양한 코팅 프로세스나 성형 프로세스에 이용되고, 필름이나 3차원적 형상의 성형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 일 실시 형태로서 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 (C) 고분자 전구체로서 이용한 경우, 경화에 의해 얻어지는 경화물은, 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸이 된다. 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 내열성, 칫수 안정성, 절연성 등의 특성을 확보하는 점에서, 당해 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 질소 중에서 측정한 5％ 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하다. 특히, 땜납 리플로우의 공정을 통하는 바와 같은 전자 부품 등의 용도에 이용하는 경우는, 5％ 중량 감소 온도가 300℃ 이하이면, 땜납 리플로우의 공정에서 발생한 분해 가스에 의해 기포 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 5％중량 감소 온도는, 실온에서부터 일정한 승온 속도(10℃/분 또는 20℃/분)로 가열하고, 시료의 중량의 잔존율이 95％가 될 때, 즉 5％의 중량 감소가 보여질 때의 온도이다.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 광 도파로와 같이 열 성형 프로세스를 생각할 수 있는 용도에 있어서는, 120 내지 450℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 200 내지 380℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 접착제 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 있는 경우에는, 동적 점탄성 측정에 의해, tanδ(tanδ＝손실 탄성률(E’’)/저장 탄성률(E’))의 피크 온도로부터 구해진다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들면, 점탄성 측정 장치 SolidAnalyzer　RSAII(Rheometric　Scientific사 제조)에 의해, 주파수 3Hz, 승온 속도 5℃／min에 의해 행할 수 있다. 접착제 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 없는 경우에는, 시차 열 분석(DTA)의 베이스 라인의 변곡점의 온도로 판단한다.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 칫수 안정성의 관점에서, 선열 팽창 계수는 60ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 보다 바람직하다. 반도체 소자 등의 제조 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 막을 형성하는 경우에는, 밀착성, 기판의 휨의 관점에서 20ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 선열 팽창 계수란, 본 발명에서 얻어지는 접착제 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 필름의 열 기계 분석 장치(TMA)에 의해 구할 수 있다. 열 기계 분석 장치(예를 들면, Thermo Plus TMA8310((주) 리가쿠 제조)에 의해, 승온 속도를 10℃/min, 평가 샘플의 단면적 당의 가중(加重)이 동일해지도록 인장 가중을 1g/25,000㎛2로서 얻어진다.
이상에 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체의 혼합물에, 추가로 (A) 광 염기 발생제를 혼합할 뿐이라는 간편한 수법으로 접착제 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 비용 퍼포먼스가 우수하다. (A) 광 염기 발생제를 구성하는 방향족 성분 함유 카본산 그리고, 염기성 물질은 염가로 입수하는 것이 가능하고, 접착제 조성물로서의 가격도 억제된다. 본 발명의 접착제 조성물은, (A) 광 염기 발생제에 의해, 다종 다양한 고분자 전구체의 최종 생성물로의 반응 촉진에 적용할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 고분자의 구조를 광범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 발생한 아민 등의 염기성 물질의 촉매 효과에 의해, 예를 들면 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 최종 생성물로의 이미드화 등의 환화 등의 반응에 요하는 처리 온도를 저감할 수 있기 때문에, 프로세스로의 부하나 제품으로의 열에 의한 데미지를 저감하는 것이 가능하다. 또한, 활성 에너지선의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 (A) 광 염기 발생제는, (C) 고분자 전구체로부터 최종 생성물을 얻는 공정에 가열 공정이 포함되는 경우, 당해 가열 공정을 이용할 수 있기 때문에, 활성 에너지선의 조사량을 저감하는 것이 가능하고, 공정의 유효 이용도 가능하다.
다음으로 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 광학 부재의 제조 공정에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서는, 하기 공정 1 내지 3에 의해, 적어도 2개의 광학 기재가 접합되는 것이 바람직하다. 또한, 공정 2의 단계에서 충분한 접착 강도를 확보할 수 있다고 판단되는 경우는, 공정 3을 생략하는 것도 가능하다.
(공정 1) 공정 1은, 적어도 하나의 광학 기재에 대하여, 본 발명의 접착제 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하고, 당해 도포층에, 자외선을 조사함으로써, 당해 도포층에 있어서의 광학 기재측(도포층의 하부측)에 존재하는 경화 부분(이하, 「반(半)경화물층의 경화 부분」 또는 간단히 「경화 부분」이라고 함)을 형성하고, 당해 경화 부분과, 광학 기재측과 반대측(도포층의 상부측, 통상은 대기(大氣)측)에 존재하는 미(未)경화 부분(이하, 「반경화물층의 미경화 부분」 또는 간단히 「미경화 부분」이라고 함)을 갖는 반경화물층을 구비하는 광학 기재를 얻는 공정이다. 또한, 공정 1에 있어서, 자외선 조사 후의 도부(塗付)층의 경화율에 대해서는 특별히 한정은 없고, 광학 기재측과 반대측(도포층의 상부측, 통상은 대기측) 표면에 미경화 부분이 존재하고만 있으면 좋다. 자외선 조사 후, 광학 기재측과 반대측(도포층의 상부측, 통상은 대기측)을 손가락으로 대고, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우는, 미경화 부분을 갖는 것으로 판단할 수 있다.
(공정 2) 공정 2는, 공정 1에서 얻어진 광학 기재의 반경화물층의 미경화 부분에 대하여, 다른 광학 기재를 접합하거나, 또는, 공정 1에 의해 얻어진 다른 광학 기재의 반경화물층의 미경화 부분을 접합하는 공정이다.
(공정 3) 공정 3은, 접합된 광학 기재에 있어서의 미경화 부분을 갖는 반경화물층에, 차광부를 갖는 광학 기재를 통하여, 자외선을 조사하여, 당해 반경화물층을 경화시킴으로써 경화물층을 형성하는 공정이다.
이하에 공정 1 내지 3을 경유하는 본 발명의 광학 부재의 제조 방법의 구체적인 실시 형태에 대해서, 액정 표시 유닛과 차광부를 갖는 투명 기판과의 접합을 예로 도면을 참조하여 설명한다.
여기에서, 본 발명의 접착제 조성물은, 2개 이상의 기판을 접합할 때에, 적어도 1개의 기판에 대해서는 액상으로 도포되고, 다른 한쪽의 기판에 대해서는 액상 또는 미경화 부분을 갖는 상태(반경화 상태)로 접합된 후, 자외선에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 특히 우수한 접착 효과를 발휘한다. 이는, 공기의 개재를 막을 수 있기 때문이고, 이러한 경우에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하는 광학 부재의 일 태양예를 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
이 방법은, 액정 표시 유닛(1)과 투명 기판(3)을 접합함으로써 광학 부재를 얻는 방법이다.
액정 표시 유닛(1)은, 전극을 형성한 한 쌍의 기판간에 액정 재료가 봉입된 것에 편광판, 구동용 회로, 신호 입력 케이블, 백 라이트 유닛이 구비된 것이다.
투명 기판(3)은, 유리판, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)판, 폴리카보네이트(PC)판, 지환식 폴리올레핀 폴리머(COP)판 등의 투명 기판이다.
여기에서, 투명 기판(3)은 투명 기판(3)의 표면상에 흑색 프레임 형상의 차광부(4)를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 차광부(4)는 테이프의 부착이나 도료의 도포 또는 인쇄 등에 의해 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 차광부(4)를 갖지 않는 것에도 적용할 수 있지만, 이하의 실시 형태의 설명에서는, 차광부(4)를 구비하는 경우를 구체예로서 설명을 행한다. 차광부(4)를 갖지 않는 경우에는, 「차광부를 갖는 투명 기판」을 「투명 기판」으로 대체하여 적용하면, 그대로 차광부를 갖지 않는 경우의 예라고 생각할 수 있다.
(공정 1)
우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 접착제 조성물을, 액정 표시 유닛(1)의 표시면과 차광부를 갖는 투명 기판(3)의 차광부(4)가 형성되어 있는 면의 표면에 도포하고, 액정 표시 유닛(1)의 표면에는, 도포층(2)을 형성하고, 투명 기판(3)의 위에는 도포층(5)을 형성한다. 도포의 방법으로서는, 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기에서, 액정 표시 유닛(1)과, 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)의 표면에 도포하는 접착제 조성물은 동일해도 좋고, 상이한 접착제 조성물을 이용해도 상관없다. 통상은 양자가 동일한 접착제 조성물인 것이 바람직하다.
각 접착제 조성물의 경화물의 막두께는, 접합한 후의 경화물층(7)이 50 내지 500㎛, 바람직하게는 50 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 350㎛가 되도록 조정된다. 여기에서, 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)의 표면상에 존재하는 접착제 조성물의 반경화물(6B)의 막두께는 그 막두께에도 의하지만, 통상, 액정 표시 유닛(1)의 표면상에 존재하는 접착제 조성물의 반경화물(6A)의 막두께와 동(同)정도이거나 또는 그보다도 두꺼운 쪽이 바람직하다. 후기 공정 3에 있어서, 자외선을 조사한 후도, 미경화인 채로 남는 부분을 최소한으로 하여, 경화 불량의 우려를 없애기 위함이다.
도포 후의 접착제 조성물로 이루어지는 도포층(2, 5)의 각각에 자외선(8)을 조사하여, 반경화물층(6A 및 6B)을 얻는다. 반경화물층(6B)은, 도포층(5)의 하부측(접착제 조성물로부터 봐서 액정 표시 유닛측 또는 투명 기판측)에 존재하는 경화 부분(도면에서는 미표시)과 도포층(5)의 상부측(액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측)(대기 중에서 행할 때는 대기측)에 존재하는 미경화 부분(도면에서는 미표시)을 갖는 것이 바람직하다. 조사량은 5 내지 2000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 10 내지 1000mJ/㎠이다. 조사량이 지나치게 적으면, 최종적으로 접합한 광학 부재의 수지의 경화도가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 지나치게 많으면 미경화 성분이 적어져, 액정 표시 유닛(1)과 차광부를 갖는 투명 기판(3)의 접합이 불량이 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 「미경화」란 25℃ 환경하에서 유동성이 있는 상태를 나타내는 것으로 한다. 또한, 자외선 조사 후에 접착제 조성물로 이루어지는 도포층(2, 5)을 손가락으로 대고, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우는, 미경화 부분을 갖는 것으로 판단된다.
자외로부터 근자외의 자외선 조사에 의한 경화에는, 자외로부터 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 따지지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스)제논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
반경화물층(6A)에 대해서도 반경화물층(6B)의 형성과 동일한 조사량으로 형성시킬 수 있고, 반경화물층(6A)은, 액정 표시 유닛(1)의 가까운 측은, 경화 부분을 갖고, 액정 표시 유닛(1)의 반대측은, 미경화 부분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 1에 있어서는, 접착제 조성물에 조사되는 자외선의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 320 내지 450㎚의 범위에서의 최대 조도를 100으로 했을 때, 200 내지 320㎚에 있어서의 최대 조도의 비율(조도비)은 30 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 내지 320㎚에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 내지 450㎚의 범위에서의 최대 조도를 100으로 했을 때, 200 내지 320㎚에 있어서의 최대 조도의 비율(조도비)이 30보다 높으면, 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 뒤떨어져 버린다. 이는, 저파장에서의 조도가 높으면 공정 1에 있어서의 경화시에 과도하게 접착제 조성물의 경화가 진행되어 버려, 공정 3에 있어서의 자외선의 조사에 있어서의 경화시의 밀착성에 대한 기여가 감소해 버리기 때문이라고 생각된다.
여기에서, 상기 조도 비율이 되도록 자외선을 조사하는 방법은, 예를 들면, 자외로부터 근자외의 광선을 조사하는 램프로서, 당해 조도 비율의 조건을 만족하는 램프를 적용하는 방법이나, 램프 자체가 당해 조도의 조건을 만족하지 않는 경우라도, 공정 1의 조사시에 있어서 단파장의 자외선을 컷하는 기재(예를 들면, 단파 자외선 컷 필터, 유리판, 필름 등)를 사용함으로써, 이러한 조도 비율로 조사하는 것이 가능해진다. 자외선의 조도 비율을 조정하는 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단파 자외선 컷 처리가 실시된 유리판, 소다 석회 유리, PET 필름 등을 들 수 있다. 또한, 석영 유리 등의 표면에 요철 처리를 실시한 감쇠판 등은 그다지 효과적이지 않다. 이들은, 빛을 산란시켜 조도를 떨어뜨리기 위해, 320㎚ 이하의 단파장의 조도를 선택적으로 작게 하는 것에는 적합하지 않다.
공정 1에 있어서, 반경화물층(6A) 및 반경화물층(6B)의 형성을 위한 자외선의 조사는, 통상 대기중에서, 도포층(5)측의 상부측 표면(접착제 조성물로부터 봐서, 액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측)(통상 대기면)으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 한 후에 경화 저해성의 기체를 도포층(5)의 상면 표면에 분무하면서 자외선의 조사를 행해도 상관없다. 대기 중에서 접착제 조성물을 경화한 경우에는, 액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측은 대기측이 된다. 또한, 공정 1에서 형성되는 도포층 표면의 택성을 올리고 싶은 경우는, 진공 환경하, 또는 질소 등의 경화 저해를 일으키지 않는 기체의 환경화에서 자외선을 조사해도 좋다.
한편, 공정 3을 생략하는 경우에 있어서는, 진공 중 또는 경화를 촉진시키는 기체(예를 들면, 질소)를 분무하면서 경화를 행하는 것을 적합하게 행할 수 있다. 이에 따라, 공정 3을 생략했다고 해도, 충분한 접착을 행하는 것이 가능해진다.
자외선 조사시에, 접착제 조성물층으로 이루어지는 도포층(2, 5)의 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 미경화 부분 상태나 미경화 부분의 막두께를 조정할 수 있다. 즉, 도포층(2, 5)의 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 그 표면에 있어서, 접착제 조성물의 경화의 산소 저해가 발생하기 때문에, 그 표면의 경화도를 제어하거나 또는, 미경화 부분의 막두께를 두껍게 하거나 할 수 있다.
(공정 2)
다음으로, 미경화 부분끼리가 대향하는 형으로, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 유닛(1)과 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)을 접합한다. 접합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것이라도 가능하다. 여기에서, 접합시에 기포가 발생하는 것을 막기 위해서는, 진공 중에서 접합하는 것이 적합하다. 이와 같이, 액정 표시 유닛(1) 및 투명 기판(3)의 각각에 경화 부분 및 미경화 부분을 갖는 반경화물층(6A, 6B)을 형성하고 나서 접합하면, 접착력의 향상을 기대할 수 있다. 접합은, 가압, 프레스 등에 의해 행할 수 있다.
(공정 3)
다음으로, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(3) 및 액정 표시 유닛(1)을 접합하여 얻은 광학 부재에, 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)측으로부터 자외선(8)을 조사하여, 접합된 반경화물층을 추가로 경화시켜, 경화물층(7)을 형성한다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 약 100 내지 4,000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 200 내지 3,000mJ/㎠ 정도이다. 자외 내지 근자외의 광선 조사에 의한 경화에 사용하는 광원에 대해서는, 자외 내지 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 따지지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스)제논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 도 2에 나타내는 광학 부재를 얻을 수 있다.
상기의 제조 공정은, 액정 표시 유닛(1)과, 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)의 양자에 접착제 조성물을 도포한 후에 양자를 접합하는 광학 부재의 제조 방법에 관한 것이지만, 액정 표시 유닛(1)에만 접착제 조성물을 도포한 후에 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)을 접합하는 방법이나, 차광부(4)를 갖는 투명 기판(3)에만 접착제 조성물을 도포한 후에 액정 표시 유닛(1)을 접합하는 방법 등의 공지의 제조 방법으로 광학 부재를 얻는 것도 가능하다. 또한, 액정 표시 유닛(1)을 대신하여 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 이용하는 것이나, 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 투명 기판으로서 사용하는 것도 가능하다.
액정 표시 유닛(1) 및 투명 기판(3) 등의 광학 기재로서는, 이들 각종 부재에, 추가로, 다른 광학 기재층(예를 들면, 접착제 조성물의 경화물층으로 접합된 필름 또는 그 외의 광학 기재층을 적층한 것)을 사용해도 상관없다.
또한, 실시 형태의 항에 기재한 접착제 조성물의 도포 방법, 수지 경화물의 막두께, 자외선 조사시의 조사량 및 광원 및, 접착제 조성물로 이루어지는 도포층의 표면에 산소 또는 질소, 또는 오존을 분사함에 의한 미경화 부분의 막두께 조정 방법 등은 모두, 상기 실시 형태에만 적용되는 것은 아니고, 본 발명에 포함되는 어떠한 제조 방법에도 적용할 수 있다.
상기 액정 표시 유닛(1)도 포함하여, 상기의 실시 형태로 제조할 수 있는 광학 부재의 구체적 태양을 하기에 나타낸다.
(i) 일 태양으로서, 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판 및, 차광부와 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광학 기재이고, 그와 접합되는 광학 기재가 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛 및 유기 EL 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표시 유닛이며, 얻어지는 광학 부재가, 당해 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시 유닛인 태양을 들 수 있다.
(ⅱ) 다른 태양으로서, 한쪽의 광학 기재가 차광부를 갖는 보호 기재이고, 그와 접합되는 다른 광학 기재가 터치 패널 또는 터치 패널을 갖는 표시 유닛이며, 적어도 2개의 광학 기재가 접합된 광학 부재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널 또는 그것을 갖는 표시 유닛인 태양을 들 수 있다.
이 경우, 공정 1에 있어서는, 차광부를 갖는 보호 기재의 차광부가 형성된 면, 또는, 터치 패널의 터치면의 어느 한쪽의 면 또는 그의 양자에, 상기의 접착제 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
(ⅲ) 다른 태양으로서, 한쪽의 광학 기재가 차광부를 갖는 광학 기재이고, 그와 접합되는 다른 광학 기재가 표시 유닛이고, 적어도 2개의 광학 기재가 접합된 광학 부재가 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시 유닛인 태양을 들 수 있다.
이 경우, 공정 1에 있어서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면, 또는, 표시 유닛의 표시면의 어느 한쪽, 또는, 그의 양자에, 상기의 접착제 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
차광부를 갖는 광학 기재의 구체예로서는, 예를 들면, 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판, 또는, 차광부를 갖는 보호 기재를 형성한 터치 패널 등을 들 수 있다.
차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면이란, 예를 들면, 차광부를 갖는 광학 기재가 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판일 때는, 당해 보호판의 차광부가 형성된 측의 면이다. 또한, 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널일 때에는, 차광부를 갖는 보호 기재는 차광부를 갖는 면이 터치 패널의 터치면에 접합되는 점에서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면과는, 당해 터치 패널의 터치면과는 반대의 터치 패널의 기재면을 의미한다.
본 발명에 있어서 「광학 기재」란, 표면에 차광부를 갖지 않는 광학 기재와, 표면에 차광부를 갖는 광학 기재의 양자를 의미하고, 광학 기재로서는 투명판, 시트, 터치 패널 및, 표시 유닛 등을 들 수 있다.
광학 기재의 재질로서는, 여러 가지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체, 유리, COC, COP, 플라스틱(아크릴 수지 등) 등의 수지를 들 수 있다. 본 발명에 이용하는 광학 기재, 예를 들면 투명판 또는 시트로서는, 편광판 등의 필름 또는 시트를 복수 적층한 시트 또는 투명판, 적층하고 있지 않은 시트 또는 투명판 및, 무기 유리로 제작된 투명판(무기 유리판 및 그의 가공품, 예를 들면 렌즈, 프리즘, ITO 유리) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 광학 기재는, 상기한 편광판 등의 외, 터치 패널(터치 패널 입력 센서) 또는 하기의 표시 유닛 등의, 복수의 기능판 또는 시트로 이루어지는 적층체(이하, 「기능성 적층체」라고도 함)를 포함한다.
본 발명에 이용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 시트로서는, 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있다. 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 판(투명판)으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다. 이들 시트 내지 판의 재질로서는, 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 터치 패널 표면의 재질로서는, 유리, PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체, COC, COP를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 바람직한 광학 부재로서는, 차광부를 갖는 판 형상 또는 시트 형상의 투명 광학 기재와, 상기 기능성 적층체가, 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 접합된 광학 부재를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 광학 기재의 하나로서 액정 표시 장치 등의 표시 유닛을 사용하고, 다른 광학 기재로서 광학 기능 재료를 사용함으로써, 광학 기능 재료 부착 표시 유닛(이하, 표시 패널이라고도 함)을 제조할 수 있다. 상기의 표시 유닛으로서는, 예를 들면, 유리에 편광판이 접착되어 있는 LCD, EL 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 또한, 광학 기능 재료로서는, 아크릴판, PC판, PET판, PEN판 등의 투명 플라스틱판, 강화 유리, 터치 패널 입력 센서를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광학 부재의 바람직한 태양으로서는, 하기 (i)~(ⅵ)를 들 수 있다.
(i) 차광부를 갖는 광학 기재와 상기 기능성 적층체를, 본 발명의 접착제 조성물의 경화물을 이용하여 접합한 광학 부재.
(ⅱ) 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판 및, 차광물과 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광학 기재이고, 기능성 적층체가 표시 유닛 또는 터치 패널인 상기 (i)에 기재된 광학 부재.
(ⅲ) 표시 유닛이 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛 및 유기 EL 표시 유닛 중 어느 것인 상기 (ⅱ)에 기재된 광학 부재.
(ⅳ) 차광부를 갖는 판 형상 또는 시트 형상의 광학 기재를, 터치 패널의 터치면측의 표면에 본 발명의 접착제 조성물의 경화물을 이용하여 접합한 터치 패널(또는 터치 패널 입력 센서).
(ⅴ) 차광부를 갖는 판 형상 또는 시트 형상의 광학 기재를, 표시 유닛의 표시 화면상에 본 발명의 접착제 조성물의 경화물을 이용하여 접합한 표시 패널.
(ⅵ) 차광부를 갖는 판 형상 또는 시트 형상의 광학 기재가, 표시 유닛의 표시 화면을 보호하기 위한 보호 기재 또는 터치 패널인, 상기 (ⅴ)에 기재된 표시 패널.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 표시 유닛과 차광부를 갖는 광학 기재를 포함하는 광학 부재는, 예를 들면, 텔레비전, 소형 게임기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기에 조입할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, TAB용 접착제, 반도체용 접착제 및 각종 접착제 조성물 등의 전자 부품용 봉지제나, 액정 표시 셀용 봉지제, 특히 액정 시일제로서 매우 유용하다. 이하에 본 발명의 접착제 조성물을 액정 시일제로서 이용한 액정 표시 셀에 대해서 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조되는 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 당해 접착제 조성물로 시일하여, 그의 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 당해 접착제 조성물에, 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 접착제 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 80 내지 120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 접착제 조성물의 보(weir)의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 만들기를 행한다. 갭 형성 후, 90 내지 130℃에서 1 내지 2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한 광 열 병용형으로서 사용하는 경우는, 자외선 조사기에 의해 접착제 조성물부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500 내지 6,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90 내지 130℃에서 1 내지 2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2 내지 8㎛, 바람직하게는 4 내지 7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 접착제 조성물 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 4질량부, 바람직하게는 0.5 내지 2질량부, 더욱, 바람직하게는 0.9 내지 1.5질량부 정도이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 경화물의 물성, 밀착성 향상이 필요한 광학 부재에 적합하다. 예를 들면 액정 시일제, 유기 EL용 봉지제, 터치 패널용 접착제, 이방성 도전성 접착제이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」라고 되어 있는 것은 질량 기준이다.
합성예 1(식 (1)로 나타나는 화합물(성분 (A-1))의 합성)
일본공개특허공보 2017-105749호의 실시예 6의 기재에 준하여, 식 (1)로 나타나는 화합물 (A-1)을 얻었다.
Figure pat00013
합성예 2(식 (1)로 나타나는 화합물(성분 (A-2))의 합성)
(공정 1) 식 (31)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
시안화 칼륨　1.9부에, 물 10부 및 에탄올 53부를 더하여 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 초음파 처리함으로써 반응액의 탈기를 행했다. 이 용액에 하기식 (30)으로 나타나는 4-(메틸티오)벤즈알데히드 10부를 적하하고, 80℃로 가온하여 반응을 개시했다. 30분간 교반 후, 반응액을 3℃까지 냉각하여 석출한 결정을 흡인 여과로 회수했다. 회수한 결정을 대량의 에탄올을 이용하여 재결정에 의해 정제하여, 하기식 (31)로 나타나는 중간체 화합물을 7.6부 얻었다.
Figure pat00014
(공정 2) 식 (32)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
교반기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 파라포름알데히드 9.0부와 디메틸술폭사이드 170부를 더하여 교반한 후, 수산화 칼륨 1.4부를 에탄올 5부에 용해시킨 용액을 적하하고, 파라포름알데히드가 완전하게 용해할 때까지 교반했다. 상기에서 얻어진 디메틸술폭사이드 용액에, 공정 1에서 얻어진 식 (31)로 나타나는 중간체 화합물 50부를 디메틸술폭사이드 30부에 용해시킨 용액을 30분간 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후 35％ 염산 2.6부를 적하하고 중화하여, 반응을 종료시켰다. 이 반응 용액에 톨루엔과 포화 식염수를 더하여 유기층에 반응 생성물을 추출한 후, 분리 및 농축한 유기층을 정석하여 하기식 (32)로 나타나는 중간체 화합물을 40부 얻었다.
Figure pat00015
(공정 3) 식 (1)로 나타나는 화합물(성분 (A-2))의 합성
공정 2에서 얻어진 식 (32)로 나타나는 중간체 화합물 10.0부, 톨루엔 28부 및 옥틸산 주석 0.08부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 환류 교반을 행했다. 계속하여 액온 60℃에서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 카렌즈 MOI) 5.6부를 더하여 3시간 교반을 계속한 후, 냉각에 의해 반응액을 정석하여 하기식 (A-2)로 나타나는 본 발명의 화합물을 10.7부 얻었다.
Figure pat00016
합성예 3(비교용 화합물(성분 (A-4))의 합성)
(공정 4) 중간체 화합물(1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드)의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 11.9부에 N,N’-디이소프로필카보디이미드 13.1부를 더하여, 100℃에서 2시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 더하여, 5℃까지 냉각하고, 얻어진 결정을 여과함으로써, 중간체 화합물(1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드) 8.3부를 백색 고체로 얻었다.
(공정 5) 비교용의 화합물(성분 (A-4))의 합성
케토프로펜 7.6부와 공정 4에서 얻어진 중간체 화합부 7.2부를 메탄올 30mL에 용해시켜, 실온에서 30분간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하여, 얻어진 잔사를 헥산으로 세정 후, 감압 건조함으로써, 비교용의 화합물 (A-4) 12.2부를 백색 고체로 얻었다.
Figure pat00017
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6(접착제 조성물의 조제)
하기표 1 및 2에 기재된 조성에 따라서 각 성분을 배합하고, 교반기로 혼합하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 각 접착제 조성물을 조제했다. 표 중의 값은 질량부이다.
(접착제 조성물로 이루어지는 도막의 제작)
막두께 100㎛의 양면 접착 용이 PET 필름(코스모샤인 A4300: 100　토요보세키사 제조) 상에, ＃14의 바 코더를 이용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 접착제 조성물을 각각 도포한 후, 오븐을 이용하여 80℃×1분간의 건조 처리를 행하여, 용매를 증류 제거했다.
(노광 처리 및 가열 처리)
상기에서 얻어진 PET 필름상의 건조시킨 도막에, 벨트 컨베이어식 고압 수은등 노광기를 이용하여 1패스의 노광량이 100mJ/㎠(벨트 컨베이어에서 고압 수은등까지의 높이 100㎜)의 조건으로 3패스의 노광을 행했다. 그 후, 오븐을 이용하여 100℃×10분간의 가열 처리(노광 후 베이킹)를 행하여, 각 접착제 조성물의 경화물(경화막)을 얻었다.
(1) 연필 경도:
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 각 접착제 조성물을 이용하여 상기에서 얻어진 각 경화막의 연필 경도를, JIS K-5600에 준한 방법으로 750g의 가중으로 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
(2) 경화 수축 평가:
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 각 접착제 조성물을 이용하여 상기에서 얻어진 각 경화막을 갖는 PET 필름을 세로 4㎝×가로 4㎝의 크기로 잘라내어, 수평대에 정치했다. PET 필름 네귀퉁이의 수평대로부터의 휨의 길이(4점)를 측정하여, 그의 평균값을 산출함으로써 경화 수축을 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
(3) 밀착성:
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물을 이용하여 PET 필름으로의 밀착성을, JIS K-5600에 준한 방법으로 측정했다. 컷터 나이프로 1㎜×1㎜의 정방형 매스를 100매스 작성했다. 이 매스눈(目)에 니치반 제조 셀로판 테이프를 붙여, 90도의 각도로 순간적으로 떼어냈다. 기재(PET 필름)에 남은 매스수/100으로 밀착성을 평가했다. 평가에 있어서는 ◎: 100/100, ○: 99∼80/100, △: 79∼50/100, ×: ＜49/100을 기준으로 판정을 행했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 접착제 조성물은, 비교예의 접착제 조성물보다도 경화시의 수축이 작아, PET 필름으로의 밀착성이 우수했다.
본 발명의 접착제 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, TAB용 접착제, 반도체용 접착제 및 각종 디스플레이용 접착제 등의 전자 부품용 봉지제나, 액정 표시 셀용 봉지제, 특히 액정 시일제로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기식 (1)
    Figure pat00020

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고; R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 각각의 R2, R3, R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 좋고; 또한, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R2와 R3이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R5와 R6이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기를 나타내는데, R4의 적어도 한쪽은 티오에테르 결합을 포함하는 유기기이고; 또한, R4가 나타내는 티오에테르 결합을 포함하는 유기기와 R3 또는 R5가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; A는 하기식 (1-1) 또는 (1-2)
    Figure pat00021

    (식 (1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 복소환을 형성해도 좋고; 식 (1-2) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타냄)로 나타나는 치환기를 나타냄)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 염기 발생제, (B) 티올기를 갖는 화합물 및 (C) 고분자 전구체를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) 고분자 전구체가, 광 조사 후의 가열에 의해 (B) 티올기를 갖는 화합물과 부가 반응할 수 있는 고분자 전구체를 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물의 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 포함하는 광학 부재.
  5. 제4항에 기재된 광학 부재를 구비한 터치 패널.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 액정 시일제 또는 액정 표시 셀용 봉지제.
  7. 제6항에 기재된 액정 시일제 또는 액정 표시 셀용 봉지제의 경화물을 포함하는 액정 표시 셀.
KR1020190131440A 2018-10-23 2019-10-22 접착제 조성물 및 그의 용도 KR20200045974A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018199281 2018-10-23
JPJP-P-2018-199281 2018-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200045974A true KR20200045974A (ko) 2020-05-06

Family

ID=70393472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190131440A KR20200045974A (ko) 2018-10-23 2019-10-22 접착제 조성물 및 그의 용도

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2020070434A (ko)
KR (1) KR20200045974A (ko)
CN (1) CN111087957A (ko)
TW (1) TW202028400A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716954A (zh) * 2022-04-22 2022-07-08 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种低温快速固化型uv热固胶及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210878A (ja) 2013-04-19 2014-11-13 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム、接続方法、及び接合体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591910B1 (ko) * 2004-08-18 2006-06-22 동우 화인켐 주식회사 액정 표시 소자용 시일제 수지 조성물
US9244346B2 (en) * 2011-06-24 2016-01-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, insulating film, color filter, and display device
KR20130066483A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 동우 화인켐 주식회사 신규의 광중합개시제, 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 및 점착제 조성물
JP6656638B2 (ja) * 2015-12-09 2020-03-04 日本化薬株式会社 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210878A (ja) 2013-04-19 2014-11-13 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム、接続方法、及び接合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN111087957A (zh) 2020-05-01
TW202028400A (zh) 2020-08-01
JP2020070434A (ja) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6656639B2 (ja) 新規化合物、及び該化合物の製造方法
KR102275484B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
TWI651342B (zh) 液晶顯示元件
KR102672629B1 (ko) 신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물
JP5644274B2 (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
WO2017099130A1 (ja) 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物
TW201825555A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2011052214A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP2011089119A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
KR20200045974A (ko) 접착제 조성물 및 그의 용도
JP5515560B2 (ja) 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、並びに光潜在性樹脂硬化促進剤
JP7218073B2 (ja) 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物
JP2011084562A (ja) 熱塩基発生剤、高分子前駆体組成物、当該組成物を用いた物品
JP2011213783A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
JP2012241064A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
JP2021181406A (ja) 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物
WO2022145136A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
JP2012211276A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
JP2019156803A (ja) 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物
KR20190032222A (ko) 디스플레이용 접착제