KR20200035869A

KR20200035869A - 이무수물 분석 방법

Info

Publication number: KR20200035869A
Application number: KR1020190115730A
Authority: KR
Inventors: 이준석; 김소연; 최범규; 김병현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2020-04-06
Also published as: US11639917B2; US20210072200A1; CN111656184A; KR102505739B1; CN111656184B

Abstract

본 발명은 이무수물 분석 방법에 관한 것으로서, 반응성이 높고 용해도 낮은 이무수물(dianhydride)을 안정적으로 분석할 수 있다. 또한, HPLC 분석 시 머무름 시간(retention time)이 유사한 불순물을 분리하여 분순물의 구조를 분석할 수 있고, 발색단(chromophore)의 유무에 상관없이 이무수물의 순도를 분석할 수 있다.

Description

이무수물 분석 방법{ANALYSIS METHOD FOR DIANHYDRIDE}

본 출원은 2018년 9월 27일자로 출원된 한국특허출원 10-2018-0114783호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 이무수물 분석 방법에 관한 것이다.

이무수물(dianhydride)을 분석하기 위하여 일반적으로 적정법(titration) 등의 방법을 이용한다. 그러나, 적정법은 이무수물의 상호전환(interconversion)으로 생성되는 산(acid)의 산도(acidity)가 높을 경우 적정 종점(titrate end point)를 교란시킨다는 단점이 있으므로 이무수물의 정량에 어려움이 있고, 무수물(anhydride)의 종류에 따라 생성되는 산의 산도가 달라지므로 적정시 정량의 적합도가 다르게 나타난다는 문제점이 있다. 또한, 새로운 구조의 무수물을 적정법으로 분석하는 경우 전환(conversion)되는 산의 산도 정보를 확인하기 어렵고, 화합물에 산 또는 염기 화합물이 혼합되어 있는 경우에는 적정법으로 정량분석을 진행하기가 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 이와 같은 종래의 방법들은 반응성이 높은 이무수물의 순도를 분석하는 과정 중, 열 또는 수분과 같은 외부 환경의 영향으로 인하여 고리 구조가 열리는 현상이 발생하여 정확한 순도를 파악하기 힘들고, 이무수물 화합물의 평면상의 구조 특성으로 인하여 컬럼과 상호작용(interaction)이 낮아 화합물이 컬럼 내에 충분히 머무르지 못한다는 단점이 있다.

그러므로, 반응성이 높은 이무수물에 대한 순도를 분석하는 안정적인 분석법이 필요하다. 또한, 이무수물과 머무름 시간(retention time)이 유사한 불순물을 분리하고 구조를 분석할 수 있는 방법이 요구된다.

본 발명의 목적은 이무수물의 순도를 분석할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 이무수물에 포함된 불순물을 분리하고 그 구조를 분석할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이무수물(dianhydride)에 대하여 HPLC를 진행함에 있어서, 이동상으로 무수 화합물을 사용하고 고정상으로 시아노(Cyano) 컬럼을 사용하는 이무수물 분석 방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 무수 화합물은 상기 무수 화합물이 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 무수 아세트산(acetic acid), 무수 아세톤(acetone), 무수 벤젠(benzene), 무수 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 무수 사이클로 헥산(cyclohexane), 무수 사이클로 펜탄(cyclopentane), 무수 디클로로 에탄(dichloroethane), 무수 디클로로 메탄(dichloromethane), 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디옥산(dioxane), 무수 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 무수 디에틸 에테르(diethyl ether), 무수 메탄올(methanol), 무수 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 무수 테트라클로로 에탄(tetrachloro ethane), 무수 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 무수 톨루엔(toluene) 및 무수 트리클로로에탄(trichloroethane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 특히 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 및 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)의 조합을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 이동상의 용리 조건은 분석 개시 0분 시점에 ACN 20% 및 DMF 80%이고, 10분 시점에 ACN 60% 및 DMF 40%이 되도록 농도 구배를 적용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 이무수물은 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 1,3-디메틸사이클로부탄 -1,2,3,4-테트라 카복실산 이무수물(1,3-dimethyl cyclobutane -1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA) 또는 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, BT-100)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, HPLC 분석시 검출(detection)은 발색단(chromophore)이 있는 경우 포토 다이오드 어레이 검출기(photodiode array detector)를 사용하고, 발색단이 없는 경우 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector)를 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 이무수물은 용매에 용해된 용액의 형태로 칼럼에 주입되며, 이때 상기 용매로는 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

추가로, 본 발명은 상기와 같은 분석 방법을 적용하는 시스템을 제공할 수 있다.

본 발명은 반응성이 높고 용해도가 낮은 이무수물(dianhydride)을 안정적으로 분석할 수 있다. 또한, HPLC 분석 시 머무름 시간(retention time)이 유사한 이산염기(diacid) 불순물을 분리하여 불순물의 구조를 분석할 수 있고, 발색단(chromophore)의 유무에 상관없이 이무수물의 순도를 분석하는 것이 가능하다.

도 1은 실시예 1에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 4에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에 사용된 용어 "첨가"는 본 명세서 내에 "주입, 유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 고체, 액체, 기체 물질 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예에 따른 이무수물 분석 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

이무수물은 반응성이 높아 고리 구조가 쉽게 열리는(opening) 현상이 발생할 수 있다. 이무수물의 반응으로 링 오픈(ring open) 구조를 가지는 이산염기(diacid) 화합물은 불순물로서 크로마토그래피 등의 분석 시 머무름 시간(retention time)이 이무수물과 유사하여 분리하기 어렵다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이무수물(dianhydride)을 분석하는 방법으로서 고성능액체크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC) 방법을 이용하고, 이동상으로서 무수 화합물을 사용하고 고정상으로 시아노(Cyano) 컬럼을 사용하는 이무수물 분석 방법을 제공한다.

상기 이무수물은 수분 함량이 0.02% 이하 또는 0.001% 이하인 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 이무수물 분석 방법은 HPLC 이동상으로서 무수 화합물을 사용함으로써 용매 내에 함유된 미량의 물이 이산(diacid)을 형성하여 순도에 영향을 미치는 현상을 최소화할 수 있다. 용매에 함유된 수분이 이무수물 화합물과 반응하여 이산 형태의 불순물을 형성하는 과정을 나타내는 예시를 구조식 1에 나타내었다.

[구조식 1]

일구현예에 따르면, 상기 무수 화합물은 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 무수 아세트산(acetic acid), 무수 아세톤(acetone), 무수 벤젠(benzene), 무수 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 무수 사이클로 헥산(cyclohexane), 무수 사이클로 펜탄(cyclopentane), 무수 디클로로 에탄(dichloroethane), 무수 디클로로 메탄(dichloromethane), 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디옥산(dioxane), 무수 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 무수 디에틸 에테르(diethyl ether), 무수 메탄올(methanol), 무수 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 무수 테트라클로로 에탄(tetrachloro ethane), 무수 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 무수 톨루엔(toluene) 및 무수 트리클로로에탄(trichloroethane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

특히, 무수 ACN 및 무수 DMF의 조합이 이무수물의 불순물인 이산(diacid)를 분리시키는데 유리하다. 이무수물은 화학구조 특성상 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 HPLC 분석에 용이하지 않는 경우가 많은데, 무수 DMF는 보편적으로 이무수물을 용해시킬 수 있는 용매이기 때문에, 이를 무수 ACN와 같은 다른 용매와 함께 적용할 때 보다 효율적으로 불순물인 이산을 분리할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이동상의 용리 조건은 분석 개시 0분 시점에 ACN 20%, DMF 80%이고, 10분 시점에 ACN 60%, DMF 40%이 되도록 농도 구배를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 HPLC 분석 컬럼으로 시아노(cyano) 컬럼을 사용할 수 있으며, 사용가능한 칼럼의 예로는 Capcellpak Cyano, hypersil gold^TMcyano, Hypersil^TM CPS-2 cyano, Phenomenex soloctosil cyano, MICTOSORB^TM SHORT-ONE cyano, LiChrosorb cyano 등을 들 수 있다. 또한, 컬럼의 조건은 4.6mm ID X 150mm L, 입자 크기(particle size) 3㎛일 수 있다.

상기 시아노(cyano, CN) 컬럼은 실리카 겔(silica gel)에 클로로(3-시아노 프로필)디메틸 실란(chloro(3-cyano propyl)dimethyl silane)을 반응시켜 -CN 그룹을 흡착시킨 컬럼으로, Si-CH₂CH₂CH₂CN의 구조식을 가지고, 약한 극성을 나타내므로 극성을 가진 시료의 역상 또는 순상 기질을 이용하여 선택적으로 사용될 수 있다. 또한, 컬럼 내의 용매 조성에 대한 빠른 평형을 유지하므로 기울기 용리에 유리하고, 이온성을 띈 물질이나 염기성 물질의 분리에 사용할 수 있으며, 실리카 컬럼(silica column)보다 오염 물질의 흡착이 적어 수명이 오래가며 물에 대한 민감도가 덜하다는 특성을 가진다.

일구현예에 따르면, 상기 이무수물은 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 1,3-디메틸사이클로부탄 -1,2,3,4-테트라 카복실산 이무수물(1,3-dimethyl cyclobutane -1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA), 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, BT-100), 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트사카복실산 이무수물(3,3'-4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 디에틸렌 트리아민 펜타 아세트산 이무수물(diethylene triamine penta acetic dianhydride) 및 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, HPLC 분석 시료인 이무수물은 용매에 용해된 용액의 형태로 칼럼에 주입되며, 이때 이무수물을 용해시키기 위한 용매로는 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 아세트산(acetic acid), 무수 아세톤(acetone), 무수 벤젠(benzene), 무수 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 무수 사이클로 헥산(cyclohexane), 무수 사이클로 펜탄(cyclopentane), 무수 디클로로 에탄(dichloroethane), 무수 디클로로 메탄(dichloromethane), 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디옥산(dioxane), 무수 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 무수 디에틸 에테르(diethyl ether), 무수 메탄올(methanol), 무수 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 무수 테트라클로로 에탄(tetrachloro ethane), 무수 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 무수 톨루엔(toluene) 및 무수 트리클로로에탄(trichloroethane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수 DMF의 사용시 용해도가 낮은 이무수물 및 이무수물의 불순물을 모두 용해시킬 수 있으므로, 크로마토그램(chromatogram) 분석을 용이하게 실시할 수 있다. 일반 화합물의 경우도 용매로 사용은 가능하지만, 이 경우 화합물 내 수분에 의해 이무수물(dianhydride)이 이산(diacid)으로 변환되어 실제 순도 보다 낮은 결과가 나올 수 있다.

일구현예에 따르면, 이무수물의 HPLC 분석시 검출(detection)은 발색단(chromophore)이 있는 경우 포토 다이오드 어레이 검출기(photodiode array detector)를 사용하고, 발색단이 없는 경우 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector)를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 분석 방법을 적용한 시스템을 제공함으로써 이무수물의 순도를 분석할 수 있으며, 함유된 불순물의 분리 및 구조 분석을 용이하게 실시할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따르면 이무수물의 순도를 분석할 수 있고, 이러한 분석을 통해 선별된 고순도의 이무수물은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 제조용 성분으로 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 상기 고순도의 이무수물은 투명 기판, 반도체 기판, 플렉서블 디스플레이용 기판, 배향막, 가소제 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

하기 실시예에서 이무수물 분석을 위해 적용한 HPLC 조건은 다음과 같다.

1. 이동상

무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 및 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 표 1에 나타낸 용리(eluent) 조건으로 사용

시간(분)	ACN(%)	DMF(%)
0	20	80
10	60	40
10.01	20	80

2. 컬럼(column)

Capcellpak Cyano 컬럼. 규격(dimension): 4.6mm ID X 150mm L, Particle size 3㎛, 40℃에서 진행.

3. 검출기(dector)

발색단(chromophore)이 있는 경우 포토 다이오드 어레이 검출기(photodiode array detector)(295nm)를 사용

발색단(chromophore)이 없는 경우 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector)를 사용

4. 질량 검출기

Mode APCI±, APCI Corona 1.5kV, Cone은 30V, Source Temperature: 150℃, APCI Probe Temperature 450℃, Con Gas Flow 50L/hr, Desolvation Gas Flow 500L/hr.

실시예 1: 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA)

HPLC 분석에는 Waters사의 HPLC 시스템(e2695 Separations Module, 2998 Photodiode Array Detector, 3100 Mass Detector)을 이용하였다. 고정상의 컬럼으로는 Shiseido 사의 Capcellpak Cyano(4.6mm ID X 150mm L, Particle Size: 3㎛)를 40℃에서 이용하였다. 이동상은 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN, anhydrous, 시그마알드리치) 및 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF, anhydrous, 시그마알드리치)를 탈기한 후 ACN/DMF 비율을 10분 동안 20/80(v/v)에서 60/40(v/v)까지 농도구배(gradient)를 주었으며, 10분 동안 유속은 1mL/min으로 하였다. BPDA를 무수 DMF에 1mg/mL의 농도로 완전히 용해시켜 얻은 용액 2㎕를 상기 HPLC 시스템에 주입하여 칼럼을 통해 용리를 수행한 후, 포토 다이오드 어레이 검출기(photodiode array detector)로 크로마토그램(chromatogram)을 얻었다. 검출 파장은 295nm로 하였고, 질량 검출기(mass detector) 모드(mode)는 APCI±, APCI Corona는 1.5kV, Cone은 30V, Source Temperature는 150℃, APCI Probe Temperature는 450℃, Con Gas Flow는 50L/hr, Desolvation Gas Flow는 500L/hr로 하였다. 그 결과 BPDA 시료의 순도는 99.6%로 확인되었으며, 순도 및 불순물의 구조를 분석한 결과는 도 1에 나타내었다.

실시예 2: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)

PMDA를 무수 ACN에 1mg/mL의 농도로 완전히 용해시켜 얻은 용액 10㎕를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다.

PMDA 시료의 순도는 98.2%로 확인되었으며, 순도 및 불순물의 구조를 분석한 결과는 도 2에 나타내었다.

실시예 3: 1,3-디메틸 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라 카복실산 이무수물(1,3-dimethyl cyclobutane -1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA)

HPLC 분석에는 Waters사의 HPLC 시스템(e2695 Separations Module) 및 ThermoFisher사의 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector, CAD)를 이용하였다. 컬럼은 Shiseido 사의 Capcellpak Cyano(4.6mm ID X 150mm L, Particle Size: 3㎛)를 40℃에서 이용하였다. 이동상은 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN, anhydrous, 시그마알드리치) 및 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF, anhydrous, 시그마알드리치)를 탈기한 후 ACN/DMF 비율을 10분 동안 20/80(v/v)에서 60/40(v/v)까지 농도구배(gradient)를 주었으며, 10분 동안 유속은 1mL/min으로 하였다. DMCBDA를 무수 DMF에 1mg/mL로 완전히 용해시켜 얻은 용액 5㎕를 상기 HPLC 시스템에 주입하여 칼럼을 통해 용리를 수행한 후, 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector)로 크로마토그램(chromatogram)을 얻었다. 질량 검출기(mass detector) 모드(mode)는 APCI±, APCI Corona는 1.5kV, Cone은 30V, Source Temperature는 150℃, APCI Probe Temperature는 450℃, Con Gas Flow는 50L/hr, Desolvation Gas Flow는 500L/hr로 하였다. DMCBDA 시료의 순도는 95.1%로 확인되었으며, 순도 및 불순물의 구조를 분석한 결과는 도 3에 나타내었다.

실시예 4: 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, BT-100)

BT-100를 무수 DMF에 1mg/mL로 완전히 용해시켜 얻은 용액 5㎕를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다.

BT-100의 순도는 95.2%로 확인되었으며, 순도 및 불순물의 구조를 분석한 결과는 도 4에 나타내었다.

비교예 1: 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA)

이동상으로서 무수 화합물 대신 일반 HPLC용 용매로서의 ACN 및 DMF를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다.

BPDA의 순도는 99.3%로 확인되었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5로부터, 동일한 물질에 대하여 실시예 1과의 순도 차이가 약 0.3% 발생한 것을 확인할 수 있으며, 이는 비교예 1에서 사용한 HPLC용 용매 내에 함유된 미량의 물이 BPDA와 반응하여 이산염기(diacid)를 형성함에 따라 순도에 영향을 미친 것으로 해석된다.

비교예 2: 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA)

HPLC 컬럼으로 Shiseido 사의 Capcellpak C18(4.6mm ID X 50mm L, Particle Size: 3㎛)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터, 시아노(cyano) 컬럼 사용 대신 C18 컬럼을 사용하는 경우, 컬럼과의 상호작용이 부족하여 피크(peak)가 예리하게 나타나지 못하고 넓게(broad) 나타남을 확인할 수 있다.

비교예 3: 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA)

HPLC 컬럼으로 Thermo Fisher 사의 Acclaim Surfactant(4.6mm ID X 50mm L, Particle Size: 5㎛)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다.

도 7로부터, 시아노(cyano) 컬럼 사용 대신 Acclaim Surfactant 컬럼을 사용하는 경우, 피크가 넓게 나타나고 분리도가 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 4: 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA)

HPLC 이동상으로 무수 ACN 대신 클로로포름(chloroform)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 방법으로 HPLC 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 클로로포름을 사용하는 경우 이산염기(diacid)와 같은 불순물과 BPDA와 같은 이무수물(dianhydride) 화합물의 머무름 시간(retenrion time)이 유사하여 그래프 상에서 피크가 분리가 되지 않은 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

HPLC(high performance liquid chromatography)를 이용한 이무수물(dianhydride)의 분석 방법으로서,
이동상으로 무수 화합물을 사용하고 고정상으로 시아노(Cyano) 컬럼을 사용하는 이무수물 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 무수 화합물이 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 무수 아세트산(acetic acid), 무수 아세톤(acetone), 무수 벤젠(benzene), 무수 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 무수 사이클로 헥산(cyclohexane), 무수 사이클로 펜탄(cyclopentane), 무수 디클로로 에탄(dichloroethane), 무수 디클로로 메탄(dichloromethane), 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디옥산(dioxane), 무수 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 무수 디에틸 에테르(diethyl ether), 무수 메탄올(methanol), 무수 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 무수 테트라클로로 에탄(tetrachloro ethane), 무수 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 무수 톨루엔(toluene) 및 무수 트리클로로에탄(trichloroethane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 이무수물 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 이동상이 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 및 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)의 조합이고,
상기 이동상의 용리 조건이 분석 개시 0분 시점에 ACN 20% 및 DMF 80%이고, 10분 시점에 ACN 60% 및 DMF 40%가 되도록 농도 구배를 적용한 것인, 이무수물 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 이무수물이 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride, BPDA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 1,3-디메틸사이클로부탄 -1,2,3,4-테트라 카복실산 이무수물(1,3-dimethyl cyclobutane -1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA) 또는 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, BT-100), 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트사카복실산 이무수물(3,3'-4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 디에틸렌 트리아민 펜타 아세트산 이무수물(diethylene triamine penta acetic dianhydride) 및 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 이무수물 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 HPLC 분석시 검출(detection)은 발색단(chromophore)이 있는 경우 포토 다이오드 어레이 검출기(photodiode array detector), 및 발색단이 없는 경우 하전 에어로졸 검출기(charged aerosol detector)를 사용하여 수행되는, 이무수물 분석 방법.
제1항에 있어서,
상기 이무수물은 용매에 용해된 용액의 형태로 칼럼에 주입되는 것인, 이무수물 분석 방법.
제6항에 있어서,
상기 이무수물을 용해시키기 위해 사용된 용매는 무수 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 무수 아세트산(acetic acid), 무수 아세톤(acetone), 무수 벤젠(benzene), 무수 사염화 탄소(carbon tetrachloride), 무수 사이클로 헥산(cyclohexane), 무수 사이클로 펜탄(cyclopentane), 무수 디클로로 에탄(dichloroethane), 무수 디클로로 메탄(dichloromethane), 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디옥산(dioxane), 무수 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 무수 디에틸 에테르(diethyl ether), 무수 메탄올(methanol), 무수 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 무수 테트라클로로 에탄(tetrachloro ethane), 무수 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 무수 톨루엔(toluene) 및 무수 트리클로로에탄(trichloroethane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 이무수물 분석 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적용하는 시스템.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 분석된 이무수물을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드.