KR20200035710A - 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 또는 나트륨과의 합금화 반응이 일어나는 음극활물, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 도포하며, 하이드록실(-OH) 작용기를 포함하는, 하이드록실기 공급제 및 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더를 포함하며 상기 하드록실 작용기 공급제와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는 이차전지용 음극재에 관한것이다.

Description

이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {Negative electrode material for secondary battery, secondary battery electrode comprising the same and preparation method thereof}
본 발명은 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면처리가 된 활물질과 바인더의 에스터(ester)화 반응을 유도하여 활물질의 충방전시 부피팽창을 방지한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배이상의 높은 방전전압을 보이는 에너지 밀도가 높은 전지이다.
이차전지의 음극재료로는 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연이 주로 사용되고 있다. 그러나, 흑연은 단위 질량당 용량이 낮아 이차전지의 고용량화에 한계가 있었다.
이에, 흑연보다 용량을 증가시킬 수 있는 음극재료에 대한 연구가 진행되었다. 대표적으로 탄소계 소재를 실리콘계 소재로 변경하여 이차전지의 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다. 그러나, 실리콘계 소재를 이차전지의 음극재료로 사용할 경우, 이차전지의 리튬이온을 흡수할 때 결정구조의 변화를 야기하여 부피가 팽창하는 문제가 있었다. 이차전지의 충방전시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재한다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 종래의 방법은 나노구조 또는 이차상 코팅을 이용하여 부피팽창을 억제하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기의 방법은 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 및 수열합성법(Hydrothermal)과 같은 복잡한 실험과정이 필요하고, 실란(SiH4) 또는 불산(HF)과 같은 인체에 치명적인 독성물질을 사용한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 활물질과 카본소재 복합체를 제조한 후 카르복실기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 활물질 복합체와 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성함으로써 이차전지의 충방전시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 음극활물질와, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체; 및 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더;를 포함하며, 상기 하이드록실기 공급제와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는, 이차전지용 음극재가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 및 하이드록실기 공급제는 친수성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그래핀 옥사이드는 상기 음극활물질 복합체 내에서 5 내지 30질량%를 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 음극재는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재 100 중량부에 대하여, 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재 100중량부에 대하여, 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 바인더가 15중량부 내지 25중량부이며, 잔부가 도전재일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일관점에 따르면, 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일관점에 따르면, (a) 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더 및 음극활물질 복합체를 용매에 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 집전체를 열처리하여 상기 음극활물질 복합체와 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 유도하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 복합체는, 음극활물질 및 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 복합체는, (a1) 상기 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계, (a2) 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계, 및 (a3) 상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a1) 단계는, 피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매에 도전재를 더 추가하여 슬러리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (d)단계에서 상기 열처리는 100℃ 내지 300℃ 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질 및 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질은 Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질의 입도는 50nm 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계, 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계 및 상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계를 포함하는 음극활물질 복합체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 활물질과 카본소재 복합체를 제조한 후 카르복실기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 활물질복합체와 바인더 사이에 에스터(Ester)화 결합을 형성함으로써 이차전지의 충방전 시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 음극재의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 다른, 이차전지용 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 [SiMP+GO] 복합체를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 4는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS)결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 그래핀 옥사이드 함량을 분석한 열중량분석(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 표면처리되지 않은 실리콘 마이크로 입자+그래핀 옥사이드 복합체를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실리콘 마이크로 입자의 표면처리 후 그래핀 옥사이드 복합체 형성 유무에 따라, 충방전 사이클 실험 시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 수행 후 음극재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 15는 비교예에 따른, 음극활물질+그래핀 복합체를 이용하여 전극 형성 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따라 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 열처리 한 후 바인더와 혼합하여 전극을 제조하여 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 초기효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험예에 따른, 충방전 사이클 실험 전 후에 따른 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 실험예에 따른, 도전재가 포함되지 않은 전극 제조 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 [SiMP+GO] 복합체 내 그래핀 옥사이드의 함량이 10질량%인 실험예 1과 20질량%인 실험예 4에 대한 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실험예 3에 따른, 집전체에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리 도포하여 전극 제조 후의 주사전자현미경 사진 및 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, LiCoO2과의 Full Cell 제조 후 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재(100)에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 음극재의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 이차전지용 전극(500)의 기재가 되는 집전체(200)의 상부에 이차전지용 음극재(100)가 형성될 수 있다. 이차전지용 음극재(100)는 음극활물질 복합체(120) 및 바인더(140)을 포함하며, 도전재(160)를 더 포함할 수 있다.
종래의 이차전지용 음극재는 리튬 또는 나트륨 이온과 삽입 반응(Intercalation reaction)을 하는 탄소소재를 사용하여 왔다. 그러나, 탄소소재는 비용량이 작아 이차전지를 대용량화 하는데 한계가 있었다. 이에, 비용량이 큰 소재로 리튬 또는 나트륨 이온과 합금화 반응(Alloying reaction)하는 소재를 이용한 음극재가 개발되었다. 다만, 이러한 합금화 반응을 하는 소재는 이차전지의 충방전시 부피가 팽창하여 수명 특성이 부족하다는 문제점이 있었다. 이를 방지하기 위해, 본 발명은 음극활물질과 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 음극활물질 복합체(120)는 음극활물질(110) 및 음극활물질의 표면에 결합되어 있는 하이드록실기 공급제(130)로 이루어진다.
음극활물질은 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 물질을 포함할 수 있다. 합금화 반응을 형성하는 금속은 탄소소재와 달리, 단위 몰(mole)당 많은 몰수의 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성할 수 있어 비용량이 크다는 장점이 있다. 일 예로 실리콘(Si)의 경우, 1몰당 4.4 몰의 리튬을 삽입시킬 수 있다.
이때, 합금화 반응을 형성하는 물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 예를 들어, 비용량이 음극활물질 중 가장 높은 실리콘(Si)일 수 있다. 실리콘(Si)은 합금화 반응을 형성할 수 있는 금속 중 단위 질량당 용량(specific capacity)이 가장 크다. 단위 질량당 용량이 클수록, 이차전지의 충방전지 부피팽창이 크지만, 본 발명에서는 이를 에스터 결합을 통해 억제할 수 있다.
음극활물질의 입자 크기(입도)는 나노미터 수준에서 마이크로미터 수준까지 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 50nm 내지 10㎛, 바람직하게는 500nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5㎛ 범위를 가질 수 있다. 종래 기술로서 실리콘(Si) 입자의 경우, 마이크로미터 수준의 입도를 가지는 입자를 이용한 음극재의 경우 수명 특성이 떨어지며, 이에 나노미터 수준의 입자를 이용하여 제조하는 것으로 통상적이다. 그러나 본 발명의 경우에는, 음극활물질의 크기가 나노미터 수준일 경우는 물론, 마이크로미터 수준으로 조대한 경우에도 우수한 수명 특성을 나타내게 된다.
종래의 바인더(140)는 음극활물질(110)과 수소결합(Hydrogen bonding)만을 형성할 수 있었다. 그러나, 수소결합은 결합의 세기가 비교적 약하기 때문에, 음극활물질의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 없다. 반면에, 본 발명은 바인더(140)와 음극활물질 복합체(120) 사이에 강한 공유결합인 에스터 결합(Ester bonding, -COO-)을 형성하여 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 바인더(140)와 에스터 결합을 형성하기 위해, 음극활물질 복합체(120)는 표면의 적어도 일부에 하이드록실기(-OH)를 형성할 수 있다.
음극활물질(110)의 표면은 친수화 처리를 통해 하이드록실기(-OH)가 형성되게 할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질(110)은 피라냐 용액(Piranha solution)으로 산처리하여 하이드록실기(-OH)가 형성될 수 있다. 피라냐 용액은 황산(Sulfuric acid, H2SO4)과 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O=)가 3:1 내지 7:1의 부피비로 혼합된 산성 수용액이다. 상기 피라냐 용액은 산화력이 강하여 유기물질을 제거할 수 있지만, 대상 물질에 하이드록실기(-OH)를 형성하여 친수성 코팅층의 생성도 가능하다. 따라서, 금속을 상기 피라냐 용액으로 처리하여 표면에 효과적으로 하이드록실기(-OH)를 형성할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 음극활물질(110)의 표면에 하이드록실기를 형성할 수 있는 통상적인 수용액으로 처리할 수도 있다.
일 예로 음극활물질의 친수화 처리는 음극활물질(110) 분말을 피라냐 용액에 분산시켜 교반한 후 원심분리기로 분리하여, 표면에 하이드록실기(-OH)가 형성된 음극활물질을 수득할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
친수화 처리가 완료된 음극활물질(110)은 하이드록실기 공급제(130)와 결합되어 음극활물질 복합체(120)를 형성하게 된다. 도 1에 도시된 바와 같이 음극활물질 복합체(120)은 음극활물질(110)과 그 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제(130)로 이루어진다. 이때, 하이드록실기 공급제(130)는 바인더(140)의 카르복실기(-COOH)와 에스터(Ester)반응을 할 수 있는 하이드록실기(-OH) 제공해주는 물질이다.
예를 들어, 하이드록실기 공급제(130)는 하이드록실기를 포함하는 물질로서, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)를 사용할 수 있다. 일반적으로 그래핀 옥사이드는 그래핀과 같은 층상 구조를 가지나 sp2 네트워크가 깨지면서 sp3 결합으로 바뀌고 다양한 산소 작용기들이 그래핀의 윗면(basal plane) 및 에지(edge) 부분에 공유결합을 통해 결합된다. 윗면에는 하이드록실기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 에지 부분에는 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재한다고 알려져 있다. 윗면에 있는 하이드록실기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 산소 작용기들 때문에 그래파이트 옥사이드는 친수성을 나타내게 된다.
상술한 바와 같이 음극활물질(110)의 표면은 친수화 처리가 수행되어 있으며, 따라서 음극활물질(110)의 표면에서는 친수성을 가지는 그래핀 옥사이드가 화학적으로 안정적으로 도포될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 음극활물질 복합체에 의한 하이드록실기 공급 효과와 2차 전지의 용량을 모두 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 옥사이드의 함량이 낮을 경우, 그래핀 옥사이드의 첨가에 따른 하이드록실기 공급 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있다. 반면 지나치게 많이 함유하는 경우에는 리튬과 반응하는 음극활물질의 분율이 상대적으로 감소하여 용량이 감소할 수 있다. 이러한 점을 감안할 때 예를 들어, 그래핀 옥사이드는 음극활물질 복합체에서 5 내지 30질량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 30질량%를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 이차전지용 음극재(100)에 포함되는 바인더(140)에 대하여 설명한다. 바인더(140)는 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함할 수 있다. 바인더(140)는 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하기 때문에, 음극활물질(110)과 수소결합을 형성할 수 있고, 음극활물질(110)의 하이드록실기(-OH)와 공유결합인 에스터 결합을 형성할 수도 있다. 바인더(140)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 바인더 중 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 고분자일 수 있다.
더욱 상세하게는, 바인더(140)는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리아크릴산일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 통상적인 고분자일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재(100)는 도전재(160)를 더 포함할 수 있다. 도전재(160)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 도전재(160)일 수 있다. 이차전지용 음극재(100)에 포함되어 이차전지용 전극 내 도전성을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 도전재로는 입자상의 탄소(Super PTM)일 수 있다.
이차전지용 음극재(100)에 포함되는 음극활물질 복합체(120)는 바인더(140)와 에스터(Ester)결합을 형성할 수 있다. 에스터 결합은 음극활물질 복합체(120)의 하이드록실기(-OH)와 바인더(140)의 카르복실기(-COOH)가 축합반응을 통해 형성되는 것이다. 수소결합과 달리 에스터 결합은 공유결합으로 결합의 세기가 강하다. 즉, 에스터 결합이 형성된 이차전지용 음극재(100)는 기계적 물성이 향상된다. 따라서, 에스터 결합은 수소결합에 비해 전지의 충방전시 음극활물질 복합체(120)의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이를 통하여 이차전지용 전극(500)의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 2는 그래핀 옥사이드를 하이드록실기 공급제(130)로 사용하는 경우의 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참고하면, 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)은 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계(S110), 음극활물질과 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체를 제조하는 단계(S120), 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더, 상기 음극활물질 복합체를 용매에 교반시켜 슬러리(Slurry)를 형성하는 단계(S130), 상기 슬러리를 집전체(Current collector)에 코팅하여 건조시켜 음극재를 형성하는 단계(S140), 및 상기 음극재가 형성된 집전체(200)를 열처리하는 단계(S150)을 포함한다.
음극활물질 복합체를 제조하는 단계(S120)는, 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계를 포함한다. 음극활물질 표면을 하이드록실기 공급제로 도포하는 과정이 완료된 후 용매를 제거하고 건조시켜 음극활물질 복합체를 획득하게 된다.
상기 슬러리를 형성하는 단계(S130)에서, 슬러리 내 음극활물질의 함량은 2차전지의 특성과 건조 후 음극재의 기계적 안정성 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다.
상기 슬러리를 형성하는 단계(S130)에서는 도전재를 추가로 첨가할 수 있으며, 이 경우 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재일 수 있다.
슬러리를 집전체(Current collector)에 코팅하여 건조시키는 단계만으로는 음극활물질 복합체와 바인더 사이에 에스터 결합의 분율이 충분하지 않을 수 있다. 이는, 음극활물질 복합체와 바인더 사이에 강한 공유결합인 에스터 결합보다 비교적 약한 결합인 수소결합이 더 많이 형성됨을 의미한다. 따라서, 기계적 물성을 향상시키고 음극활물질의 부피팽창을 억제하기 위해 에스터 결합의 분율을 증가시키는 후처리 공정이 필요하다. 적절한 열처리를 통해 에스터 축합반응을 유도하고 촉진시킬 수 있다.
에스터 축합반응은 반응 후 생성물로 에스터 화합물과 물(H2O)이 생성된다. 열처리는 에스터 축합반응의 생성물인 물(H2O)를 기화시켜 평형의 이동을 촉진시킬 수 있다. 다만, 열처리의 온도가 저온일 경우에는 에스터 반응을 유도 및 촉진하는 효과를 기대할 수 없으며, 고온인 경우, 음극활물질 복합체 또는 바인더에 손상이 생길 수도 있으므로, 적절한 환경에서 열처리를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 100℃내지 300℃의 범위에서 수행될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예 들만으로 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. 표면처리 된 음극활물질+그래핀 옥사이드[SIMP+GO] 복합체를 이용한 음극재 전극 제조
1-1. 활물질의 표면 처리
먼저, 평균 입자의 크기가 1 내지 3㎛인 실리콘 마이크로 입자(SiMP)를 음극활물질로 준비한다. 그리고 실리콘 마이크로 입자의 표면에 하이드록실기(-OH)를 형성하기 위해, 황산(Sulfuric acid, H2SO4)과 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O2)가 3:1 부피비로 혼합한 피라냐 용액(Piranha solution, PS)을 준비한다. 실리콘 마이크로 입자를 피라냐 용액에 분산 시킨 뒤, 85℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 이후, 원심분리기를 이용하여 하이드록실기(-OH)가 도입된 실리콘 마이크로 입자를 수득하고 건조시킨다.
1-2. 음극활물질+그래핀 옥사이드[SiMP+GO] 복합체 제조
[SiMP+GO]복합체 내의 그래핀 옥사이드의 함량을 10질량%로 하기 위해 표면처리가 완료된 실리콘 마이크로 입자 0.1g과 그래핀 옥사이드 0.5g(solid content: 2wt%)을 DI water 200ml에 분산시킨다. 이후, 여과장치를 통해 여과한 뒤 건조시켜 복합체를 수득한다.
1-3. 음극재 전극 제조
실리콘입자+그래핀 옥사이드[SiMP+GO] 복합체와 도전재인 Super-PTM, PAA(Poly acrylic acid)바인더를 65:20:15의 질량비율로 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 교반시켜 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 구리 집전체(Cu current collector)에 6㎛로 도포하고, 건조시킨다. 건조된 집전체를 180℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리한다
실험예 2. 도전재가 포함되지 않은 음극재 전극 제조.
음극재 제조 시 도전재가 포함되지 않은 것을 제외하고 실험예 1 과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
실험예 3. 복합체 슬러리 두께를 조절한 도전재가 포함되지 않은 음극재 전극 제조.
음극재 전극 제조 시 복합체 슬러리를 집전체 위에 11㎛의 두께로 도포하고, 도전재가 포함되지 않는 다는 점을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
실험예 4. 그래핀 옥사이드 함량을 증가시킨 음극재 전극 제조.
복합체 내 그래피 옥사이드의 함량을 20 질량%가 되도록 증가시킨 것을 제외하고 실험예 1 과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
비교예 1. 표면처리하지 않은 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 제조
음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 제조 시 음극활물질의 표면을 피라냐 용액(Piranha solution, PS)처리하지 않고 복합체를 제조하였다.
비교예 2. 열처리하지 않은 음극재 전극 제조
상기 실험예1-1 내지 1-2의 방법으로 제조한 [SiMP+GO]복합체를 이용하여 제조된 [SiMP+GO]복합체, 도전재, PAA 바인더 슬러리를 구리 집전체에 도포하고, 건조시킨 뒤, 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조하였다.
비교예 3. 음극활물질+그래핀 복합체를 이용한 음극재 전극 제조
음극활물질 복합체 제조 시 그래핀을 사용한다는 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다.
비교예 4. 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체의 열처리 후 음극재 전극 제조
실시예 1-2를 통하여 제조한 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 180℃에서 3시간동안 열처리를 한 뒤 도전재와 바인더를 섞어 집전체에 도포 후 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조하였다.
비교예 5. 음극활물질의 표면처리 후 음극재 전극 제조
음극활물질을 표면처리 후 그래핀 옥사이드와 복합체를 형성하지 않은 점과, PAA 바인더 슬러리를 구리 집전체에 도포하고, 건조시킨 뒤, 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조한 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다.
비교예 6. 음극활물질의 표면처리 후 음극재 전극 제조
음극활물질을 표면처리 후 그래핀 옥사이드와 복합체를 형성하지 않고 음극재를 제조한다는 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다.
하기의 표 1은 상기 실험예 및 비교예들을 정리한 표이다.
음극활물질 표면처리 카본
소재		 바인더 도전재 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 열처리 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 이용한 음극재 제조 후 열처리 집전체 위 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 슬러리 코팅 두께
실험예 1 O 그래핀 옥사이드 PAA O - 180℃ 6㎛
실험예 2 O 그래핀 옥사이드 PAA X - 180℃ 6㎛
실험예 3 O 그래핀 옥사이드 PAA X - 180℃ 11㎛
실험예 4 O 그래핀 옥사이드(20질량%) PAA O - 180℃ 6㎛
비교예 1 X 그래핀 옥사이드 - - - - -
비교예 2 O 그래핀 옥사이드 PAA O - X 6㎛
비교예 3 O 그래핀 PAA O - 180℃ 6㎛
비교예 4 O 그래핀 옥사이드 PAA O 180℃ - 6㎛
비교예 5 O X PAA O - - 6㎛
비교예 6 O X PAA O - 180℃ 6㎛
도 3은 본 발명의 실험예에 따른, 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 표면 처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 도 3의 (a)는 실험예 1의 복합체 형성 전의 표면처리된 실리콘 마이크로 입자이며, (b)는 실험예 1의 표면처리된 실리콘 마이크로 분말+그래핀 옥사이드 복합체([SIMP+GO]복합체)이다.
도 3의 (a)와 (b)를 참조하면, [SiMP+GO] 복합체의 형상은 실리콘 마이크로 입자의 형상과 큰 차이를 보이지 않으며, 이를 통하여, 그래핀 옥사이드가 표면처리 된 실리콘 입자의 표면을 균일하게 덮고 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
표면처리 된 실리콘 마이크로 입자의 라만 스펙트럼 분석 결과 1300~1600cm-1에서 관찰 되지 않았던 피크가 [SiMP+GO] 복합체를 측정 시 그래핀 옥사이드에 해당되는 1300~1600cm-1 에서 피크가 관찰되었다. 이를 통하여 복합체에 그래핀 옥사이드가 존재한다는 것을 확인 할 수 있다.
도 5는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS)결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, [SiMP+GO] 복합체의 피크가 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자보다 낮은 것을 확인하였다. 이를 통하여 그래핀 옥사이드가 표면처리 된 실리콘의 표면을 균일하게 덮었음을 확인 할 수 있다.
도 6은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 그래핀 옥사이드 함량을 분석한 열중량분석(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면 [SiMP+GO]복합체 내의 GO(그래핀 옥사이드)의 함량은 10.14%인 것을 확인 할 수 있었다.
도 7은 표면처리되지 않은 실리콘 마이크로 입자+그래핀 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 7을 참고하면, 피라냐 용액 처리하지 않은 경우, 실리콘 표면의 소수성(hydrophobic) 성질로 인해, 친수성인 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산되지 않으며, 실리콘의 표면을 덮지 못한 그래핀 옥사이드가 20 내지 30㎛ 사이즈로 응집되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른, 복합체의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)는 바인더인 PAA에 대한 FT-IR측정 결과로 1700cm-1위치에서 카르복실기를 확인할 수 있으며, (b)는 그래핀옥사이드에 대한 측정결과로 3300cm-1위치에서 하이드록실기를 확인 할 수 있다. (c)는 실험예 1의 복합체 형성 전후의 측정결과로 복합체 형성 전 나타나지 않았던 하이드록실기 피크가 복합체 형성 후 생겼음을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실험예 1로 열처리 결과 1750.223cm-1 부근에서 피크가 형성 됨을 확인 할 수 있다. 이는 에스터기(-COO-) 피크로 복합체 형성 후 열처리결과 바인더의 카르복실기와 그래핀 옥사이드의 하이드록실기가 반응하여 에스터기가 형성되었다는 것을 확인 할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우에는 에스터기가 형성되지 않은 것을 확인 할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체 및 바인더를 섞은 슬러리를 집전 장치에 바른 후, 열처리 유무에 따라 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체 및 바인더를 섞은 슬러리를 집전 장치에 바른 후, 열처리 유무에 따라 전극의 충방전 사이클 실험시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
먼저, 도 10을 참고하면, 비교예 2의 경우 50사이클 이후로 12%의 비용량을 유지하는 것으로, 최초의 비용량에 비해 현저히 낮은 값을 가진다. 반면에, 실험예 1의 전극은 200회의 충방전 사이클 이후에도 75%의 비용량을 유지하여 수명특성이 향상된 것을 확인 할 수 있다.
이에 대해 도 11을 참고하여 설명하도록 한다. 먼저, 비교예 2의 모식도를 살펴보면, 전극 형성 시 열처리를 하지 않은 것으로 바인더와 그래핀 옥사이드 사이에 강한 에스터 결합이 이루어 지지 않은 상태이다. 이후 충방전 사이클이 진행됨에 따라 표면처리 된 실리콘과 그래핀 옥사이드 사이에 응력(stress)과 변형(strain)이 쌓이게 되어 복합체의 계면의 불안정해지며 그래핀 옥사이드가 활물질로부터 박리가 되게 된다. 이로 인해 실리콘과 전해질이 직접적으로 접촉을 하게 되어 두꺼운 고체 전해질 계면 층(solid electrolyte interface, SEI layer)이 형성이 될 수 있으며, 또는 집전 장치로부터 음극재가 박리되어 수명 특성을 떨어뜨리게 된다.
이에 반해, 실험예 1은 바인더의 카르복실기산과 그래핀 옥사이드의 하이드록실기 사이에 에스터 반응을 통하여 강한 공유결합이 형성되어 사이클이 진행되어도 활물질로부터 그래핀 옥사이드의 박리를 저지할 수 있고, 그로 인해 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 그래핀 옥사이드의 표면에만 안정적인 고체 전해질 계면 층이 형성될 수 있다. 또한, 집전 장치로부터 음극재가 박리되는 것을 저지하여 수명특성을 향상시키게 된다.
도 12는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실리콘 마이크로 입자의 표면처리 후 그래핀 옥사이드 복합체 형성 유무에 따라, 충방전 사이클 실험 시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 수행 후 음극재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다. 도 14의 (a)는 비교예 6의 결과이고, (b)는 실험예 1의 결과이다.
먼저, 도 12의 (a)는 비교예 5 및 비교예 6을 비교한 것으로 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않고 열처리 유무에 따른 수명특성을 비교한 것으로 열처리를 수행한 경우 비교예 6이 열처리를 수행하지 않은 비교예 5에 비해 상대적으로 우수한 수명특성을 나타내었다. 그러나 12의 (b)에 도시된 것과 같이, 그래핀 옥사이드가 포함된 실시예 1의 경우 그래핀 옥사이드가 포함되지 않은 비교예 6과 대비하여 월등하게 향상된 수명특성을 보이는 것으로 나타났다.
이에 대한 이유를 도 13 및 도 14를 통하여 설명하면, 도 13의 (a)의 경우 그래핀 옥사이드가 포함되지 않은 것으로, 표면처리 된 실리콘 입자의 하이드록실기와 바인더의 카르복실기간의 에스터 결합을 통하여 공유결합이 형성되게 된다. 그 후 사이클이 진행될수록 실리콘 입자의 분쇄가 일어나게 되고, 분쇄된 실리콘 입자 중 바인더와 공유결합이 되지 않은 부분들이 집전체로부터 떨어져 나가거나, 전해질과 직접적인 접촉으로 인해 고체 전해질 계면 층이 두껍게 형성되게 된다. 도 14의 (a)를 통하여 사이클이 진행될수록 분쇄된 실리콘 입자가 수십 ㎛ 사이즈로 응집되는 것을 확인 할 수 있다. 이로 인해 비교예 6의 수명특성이 떨어지게 된다.
반면에, 그래핀 옥사이드가 포함된 경우 도 13(b)의 모식도와 같이 실리콘 입자가 그래핀 옥사이드로 둘러쌓여 있는 형태로, 그래핀 옥사이드와 바인더 사이에 강한 공유 결합인 에스터 결합이 형성되어 있다. 따라서 사이클 도중 실리콘 입자가 분쇄되더라도, 그래핀 옥사이드로 인해 실리콘입자와 전해질이 직접적인 접촉이 되지 않으며, 실리콘 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있어 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 도 14의 (b)를 참조하면, 비교예 6와 같은 실리콘 입자의 분쇄 및 응집이 발생되지 않고 초기의 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 15는 비교예 3에 따른, 음극활물질+그래핀 복합체를 이용하여 전극 형성 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참고하면, 비교예 3의 음극재를 사용한 것으로 전극 형성 시 열처리 유무에 상관없이 10 사이클 이내에 40%의 비용량을 유지하는 것으로 나타났다. 이를 통하여, 에스터 반응을 유도하기 위해서는 표면에 하이드록실기가 많이 있는 그래핀 옥사이드를 사용되어야 함을 확인 할 수 있다.
도 16은 비교예 4에 따른, 복합체를 열처리 후 바인더와 혼합하여 전극을 제조하여 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
그래핀 옥사이드의 경우 하이드록실기가 존재하지만 카르복실기도 존재한다고 알려져 있다. 이에 복합체를 먼저 열처리를 함으로써 그래핀 옥사이드의 카르복실기와 표면처리된 실리콘 입자의 하이드록실기가 반응하여 에스터 결합을 할 경우 수명특성이 향상 될 수 있는지를 확인하였으나, 도 16을 참고하면, 복합체를 열처리 후 전극을 형성 할 경우 수명특성이 좋지 않은 것을 확인 할 수 있다.
이를 통하여 복합체 내의 에스터 결합을 할 경우 수명특성에 영향을 줄 수 없으며, 바인더의 카르복실기와 그래핀 옥사이드의 하이드록실기가 에스터 결합을 형성함으로써 수명특성의 향상에 기여하는 것을 확인 할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 초기효율을 나타내는 그래프이다.
도 17의 (a)와 (b)는 각 각 비교예 2 및 비교예 4의 복합체를 이용하여 초기효율을 측정한 것으로 74.8%, 73.8%로 높지 않은 것을 확인 할 수 있다. 도 17의 (c)는 실험예 1로 초기효율이 87.9%로 매우 높은 것으로 나타났다. 이는 현재산업에 적용되고 있는 그라파이트(graphite)를 사용하였을 경우의 초기 효율이 ~90%정도인 것을 감안하면 매우 우수한 초기 효율을 나타내는 것으로 판단 된다.
도 18은 본 발명의 실험예 1에 따른, 충방전 사이클 실험 전 후에 따른 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 18을 참고하면, 충방전 사이클 전의 복합체는 실리콘입자의 표면에 그래핀 옥사이드가 덮고 있는 것을 확인 할 수 있다. 사이클 진행 후의 TEM 사진을 확인하면, 분쇄 된 실리콘 입자들이 표면의 그래핀 옥사이드 안에 박혀있는 것을 확인 할 수 있다.
도 19는 본 발명의 실험예 2에 따른, 도전재가 포함되지 않은 전극 제조 후 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 19를 참고하면, 도전재가 없이도 200사이클 뒤에 80%의 비용량을 유지하는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합체를 이용하여 도전재 없이도 안정적인 특성을 갖는 음극을 제조할 수 있음을 확인 할 수 있다.
도 20은 [SiMP+GO] 복합체 내에 그래핀 옥사이드의 함량이 10질량%인 실험예 1과 20질량%인 실험예 4에 대한 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 도 20을 참조하면, 실험예 1 및 실험예 4 모두 비교예들에 비해 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 실험예 3에 따른, 집전체에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리 도포하여 전극 제조 후의 주사전자현미경 사진 및 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 21의 (a)를 통하여, 집전체 위에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리가 도포된 것을 확인 할 수 있다. 또한, (b)를 통하여 50사이클 이후에도 면적당 용량이 약 3mAh/cm2 로 안정적인 수준으로 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
현재 산업에서 사용되고 있는 그라파이트를 사용하여 2~3 mAh/cm2 의 면적당 용량을 갖기 위해선 약 100㎛ 정도로 도포하여야 된다고 알려져 있으나, 본 발명의 음극재를 사용할 경우 1/10 낮은 11㎛ 정도로도 가능한 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 용적 측정 용량이 그라파이트와 대비하여 10배 정도 높다고 판단 된다.
도 22는 본 발명의 실험예 1를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 Full Cell 제조 후 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 한편, 도 22의 Bare SiMP/LCO는 비교예 6를 음극으로 사용한 경우이다. 도 22를 참고하면, 실험예 1의 경우가 비교예 6과 대비하여 Full Cell에서도 월등하게 우수한 면적당 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 음극재
110: 음극활물질
120: 음극활물질 복합체
130: 하이드록실기 공급제
140: 바인더
160: 도전재
200: 집전체
500: 전극

Claims (27)

  1. 음극활물질와, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체; 및
    적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더;를 포함하며,
    상기 하이드록실기 공급제와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는,
    이차전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    이차전지용 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질 및 상기 하이드록실기 공급제는 친수성을 가지는,
    이차전지용 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는,
    이차전지용 음극재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드는 상기 음극활물질 복합체 내에서 5 내지 30질량%를 가지는,
    이차전지용 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 음극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는,
    이차전지용 음극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재 100중량부에 대해서, 상기 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더인,
    이차전지용 음극재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재 100중량부에 대해서, 상기 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재인,
    이차전지용 음극재.
  10. 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서,
    집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극재;를 포함하는,
    이차전지용 전극.
  11. (a) 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더 및 음극활물질 복합체를 용매에 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계; 및
    (b) 상기 집전체를 열처리하여 상기 음극활물질 복합체와 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 유도하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극활물질 복합체는,
    음극활물질 및 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는
    이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극활물질 복합체는,
    (a1) 상기 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계;
    (a2) 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계; 및
    (a3) 상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계
    를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 (a1) 단계는,
    피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행하는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서
    음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고,
    잔부가 바인더인,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 슬러리(slurry)에는 도전재가 더 추가되는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서
    음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고,
    상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고,
    잔부가 도전재인,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 열처리는 100℃ 내지 300℃ 범위에서 수행되는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  21. 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질; 및
    상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제;를 포함하는,
    음극활물질 복합체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    음극활물질 복합체.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는,
    음극활물질 복합체.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 음극활물질의 입도는 50nm 내지 10㎛ 범위에 있는,
    음극활물질 복합체.
  25. 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계;
    상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계; 및
    상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계;를 포함하는,
    음극활물질 복합체 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    음극활물질 복합체 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는,
    음극활물질 복합체 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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