KR20200033852A

KR20200033852A - Surface-treated copper foil and copper clad laminate and printed wiring board using the same

Info

Publication number: KR20200033852A
Application number: KR1020207001739A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 사이토
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-03-30
Also published as: JPWO2019021895A1; JP6550196B2; TWI751359B; TW201920776A; CN111194362B; KR102353143B1; WO2019021895A1; CN111194362A

Abstract

본 발명은, 우수한 고주파 특성과 높은 밀착성을 양립할 수 있는 표면 처리 동박 등을 제공한다. 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박으로서, 상기 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이, 99.0％ 이상이고, 또한, 상기 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수 비율이, 2.0∼20.0％이고, 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수 비율이, 20％ 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 동박.The present invention provides a surface-treated copper foil or the like capable of achieving excellent high-frequency characteristics and high adhesion. A surface-treated copper foil comprising at least one surface of a copper foil base and a roughened layer formed of roughened particles on at least one surface of the copper foil base, wherein the surface of the surface-treated film is a scanning electron microscope (SEM) In the analysis region observed by), when counting the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 0.1 µm or more, the ratio of the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 3.0 µm or less is 99.0% or more. In addition, the number ratio of the roughening particles having a lengthwise dimension (t1) of 1.0 to 3.0 µm occupied by the number ratio is 2.0 to 20.0%, and the lengthwise dimension (t1) of the roughening particles is 1.0 to 3.0 µm. The surface-treated copper foil characterized in that the ratio of the number of roughened particles having a ratio (t1 / t2) of 2 to 2 in the ratio of the length in the long direction t1 to the length in the short direction t2 to the particles is 20% or more.

Description

Surface-treated copper foil and copper clad laminate and printed wiring board using the same

본 발명은, 표면 처리 동박, 특히 고주파 대역에서 사용되는 프린트 배선판에 적합한 표면 처리 동박에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 표면 처리 동박을 이용한 동(銅) 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated copper foil, particularly a surface-treated copper foil suitable for a printed wiring board used in a high frequency band. Further, the present invention relates to a copper clad laminate and a printed wiring board using the surface-treated copper foil.

최근, 20㎓를 초과하는 고주파 대응 기기가 개발되어 오고 있다. 그러나, 주파수가 ㎓대가 되는 바와 같은 고주파 신호를 도체 회로에 전송한 경우, 전류가 흐르는 표피 깊이는 2㎛ 정도나, 그 이하가 되어, 전류는 도체의 극히 표층밖에 흐르지 않는다. 그 때문에, 도체의 표면 요철이 큰 경우에는, 도체의 전송 경로(즉 표피 부분의 전송 경로)가 길어져, 전송 손실이 증가한다. 따라서, 상기 고주파 대응 기기에 이용하는 동 클래드 적층판에서는, 전송 손실의 증가를 억제하기 위해, 동박의 표면 거칠기를 작게 하는 것이 요망되고 있다.Recently, a high-frequency response device exceeding 20 kHz has been developed. However, when a high-frequency signal having a frequency of ㎓ is transmitted to the conductor circuit, the depth of the skin through which the current flows is about 2 µm or less, and the current flows only through the extremely superficial layer of the conductor. Therefore, when the surface unevenness of the conductor is large, the transmission path of the conductor (that is, the transmission path of the epidermal portion) becomes long, and the transmission loss increases. Therefore, in the copper clad laminate used in the above-mentioned high-frequency-compatible equipment, in order to suppress an increase in transmission loss, it is desired to reduce the surface roughness of the copper foil.

또한, 통상, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 전송 특성에 더하여, 수지 기재와의 높은 접착성도 요구된다. 일반적으로, 수지 기재와 동박 표면의 사이에서 접착력을 높이는 수법으로서는, 전기 도금이나 에칭 등에 의해, 그 표면에 조화 처리층(조화 입자를 형성시킨 층)을 형성하여, 수지 기재와의 물리적인 접착 효과(앵커 효과)를 얻음으로써, 접착력을 높이는 수법을 들 수 있다. 그러나, 동박 표면과 수지 기재의 접착성을 효과적으로 높이기 위해, 동박 표면에 형성하는 조화 입자의 입자 사이즈를 크게 하면, 전술과 같이 전송 손실이 증가해 버린다.In addition, in general, in the copper foil used for a printed wiring board, in addition to transfer characteristics, high adhesion to a resin substrate is also required. In general, as a method of increasing the adhesion between the resin substrate and the surface of the copper foil, a physical bonding effect with the resin substrate by forming a roughened treatment layer (a layer on which harmonized particles are formed) on the surface by electroplating or etching or the like. A technique of increasing the adhesive strength can be mentioned by obtaining the (anchor effect). However, in order to effectively increase the adhesion between the copper foil surface and the resin substrate, when the particle size of the roughened particles formed on the copper foil surface is increased, the transmission loss increases as described above.

이와 같이, 동 클래드 적층판에 있어서, 전송 손실의 억제와, 동박과 수지 기재의 밀착성(접착성)의 향상(내구성의 향상)은, 서로 트레이드 오프의 관계에 있다. 그 때문에, 종래부터, 동 클래드 적층판에 이용되는 동박에서는, 전송 손실의 억제와 수지 기재와의 밀착성의 양립이 검토되고 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 조화 형상을 소정의 형상으로 제어하는 수법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 동박과 수지 기재의 밀착성 및 파인 패턴성을 양립시키기 위해, 입경 범위를 규정한 1차 돌기물군과 2차 돌기물군을 형성하는 수법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 동박과 수지 기재의 밀착성 및 에칭 후의 수지의 투명성을 양립시키기 위해, 입경 범위마다 입자 밀도를 규정하는 수법이 제안되고 있다. 특허문헌 4에서는, 동박과 수지 기재의 밀착성 및 조화 입자의 탈락의 억제를 양립시키기 위해, 입경 범위마다 입자 밀도를 규정하는 수법이 제안되어 있다.As described above, in the same clad laminate, the suppression of transmission loss and the improvement (improvement of durability) of the adhesion (adhesiveness) between the copper foil and the resin substrate are in a trade-off relationship with each other. Therefore, conventionally, in the copper foil used for the copper clad laminate, the suppression of the transmission loss and the compatibility of the adhesiveness with the resin substrate have been studied. For example, in Patent Document 1, the harmonized shape is controlled to a predetermined shape. A method has been proposed. In addition, Patent Document 2 proposes a method of forming a primary projection group and a secondary projection group in which a particle size range is defined in order to achieve both cohesion and fine patternability between the copper foil and the resin substrate. In Patent Document 3, in order to achieve the cohesion between the copper foil and the resin substrate and the transparency of the resin after etching, a method of defining the particle density for each particle size range has been proposed. In Patent Document 4, in order to achieve both the adhesion between the copper foil and the resin base material and the suppression of dropping of the roughened particles, a method of defining the particle density for each particle size range has been proposed.

그런데, 고주파 대응의 프린트 배선판은, 최근, 더욱 높은 신뢰성이 요구되는 분야로도 전개되어 오고 있다. 예를 들면, 차량 탑재용 프린트 배선 기판 등의 이동체 통신 기기용 프린트 배선 기판에서는, 고온 환경 등의 과혹한 환경하에도 견딜 수 있는 고도의 신뢰성이 요구된다. 이러한 고도의 신뢰성의 요구에 부응하기 위해서는, 동박과 수지 기재의 밀착성을 더욱 높일 필요가 있어, 예를 들면, 150℃에서 1000시간의 과혹 시험에도 견딜 수 있는 밀착성이 필요하다. 그 때문에, 상기와 같은 종래의 수법에서는, 최근 요구되고 있는 가혹한 고온 환경하에서의 밀착성(내열 밀착성)을 만족할 수 없게 되어 있다.However, high-frequency printed wiring boards have recently been developed into fields where higher reliability is required. For example, in a printed wiring board for a mobile communication device such as an in-vehicle printed wiring board, a high degree of reliability is required that can withstand even a severe environment such as a high temperature environment. In order to meet such high reliability demands, it is necessary to further increase the adhesion between the copper foil and the resin substrate, and for example, it is necessary to have an adhesiveness capable of withstanding a severe test of 1000 hours at 150 ° C. Therefore, in the conventional method as described above, it is impossible to satisfy the adhesiveness (heat-resistant adhesiveness) in the harsh high-temperature environment that has been recently demanded.

또한, 프린트 배선판에 사용되는 동박에서는, 수지 기재와의 접착력을 높이기 위해, 상기 조화 처리층의 형성에 더하여, 동박 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 수지 기재에 대하여 화학적인 접착성을 얻는 수법이 이용된다. 그러나, 실란 커플링제와 수지 기재의 사이에서, 화학적 접착성을 높이기 위해서는, 수지 기재가, 어느 정도 극성이 큰 치환기를 갖고 있는 것이 필요하다. 그러나, 유전 손실을 억제하기 위해, 수지 기재로서, 극성이 큰 치환기의 양을 감소시킨 저유전성 기재를 이용하는 경우에는, 실란 커플링제로 동박 표면을 처리해도 화학적 접착성을 얻기 어려워, 동박과 수지 기재의 충분한 접착성이 담보되기 어려워진다.In addition, in the copper foil used for the printed wiring board, in order to increase the adhesion to the resin substrate, a method of obtaining a chemical adhesion to the resin substrate by treating the surface of the copper foil with a silane coupling agent, in addition to the formation of the roughened layer, Is used. However, in order to increase chemical adhesion between the silane coupling agent and the resin substrate, it is necessary for the resin substrate to have a substituent having a large degree of polarity. However, in order to suppress the dielectric loss, when using a low-k dielectric substrate with a reduced amount of large polar substituents as the resin substrate, it is difficult to obtain chemical adhesion even when the copper foil surface is treated with a silane coupling agent. It becomes difficult to secure sufficient adhesiveness.

일본특허공보 제5972486호Japanese Patent Publication No. 5972486 일본공개특허공보 평10-341066호Japanese Patent Publication No. Hei 10-341066 일본공개특허공보 2015-24515호Japanese Patent Publication No. 2015-24515 일본공개특허공보 2016-145390호Japanese Patent Publication No. 2016-145390

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 우수한 고주파 특성(저유전 손실)과 높은 밀착성(상태(常態) 밀착성 및 내열 밀착성)을 양립할 수 있는 표면 처리 동박, 그리고 이것을 이용한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and especially when used in a conductor circuit of a printed wiring board, a surface capable of achieving excellent high-frequency characteristics (low dielectric loss) and high adhesion (state adhesion and heat resistance) It is an object to provide a processed copper foil and a copper clad laminated board and a printed wiring board using the same.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 동박 기체(基體)의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박에 있어서, 상기 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이, 99.0％ 이상이고, 또한, 상기 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수 비율이, 2.0∼20.0％이고, 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수 비율이, 20％ 이상인 것에 의해, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 우수한 고주파 특성(저유전 손실)과 높은 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 양립할 수 있는 표면 처리 동박이 얻어지는 것을 발견하고, 이러한 인식에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of repeated studies of the present inventors, the surface treatment of the surface-treated copper foil having a surface-treated film comprising at least a roughened layer formed of roughened particles formed on at least one surface of a copper foil substrate is described above. In the analysis area where the surface of the coating film was observed by a scanning electron microscope (SEM), when counting the number of roughened particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more, the longer dimension t1 is 3.0 µm or less. The number ratio of the roughening particles is 99.0% or more, and the number ratio of the roughening particles having a lengthwise dimension t1 occupied by the numbering ratio of 1.0 to 3.0 µm is 2.0 to 20.0%, and the lengthwise dimensioning. The ratio (t1 / t2) of the ratio (t1 / t2) of the lengthwise dimension t1 to the lengthwise direction dimension t2 of (t1) to the roughening particles of 1.0 to 3.0 µm is 2 or more, and the proportion of the number of the roughening particles is 20% or more By this, especially the conductor assembly of the printed wiring board When using the discovery that a superior high-frequency characteristics (low dielectric loss) and the surface-treated copper foil to both high adhesion (state adhesiveness and heat-resistant adhesion) obtained in, and reached to complete the present invention based on this recognition.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.That is, the gist structure of the present invention is as follows.

[1] 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박으로서,[1] A surface-treated copper foil having a surface-treated film comprising at least a roughened layer formed of roughened particles formed on a copper foil base and at least one surface of the copper foil base,

상기 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때,When counting the number of roughened particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more in an analysis area observed by a scanning electron microscope (SEM) on the surface of the surface-treated film,

긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이, 99.0％ 이상이고, 또한, 상기 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수 비율이, 2.0∼20.0％이고,The number ratio of the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 3.0 µm or less is 99.0% or more, and the number ratio of the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm occupied by the number ratio is 2.0 to 20.0%,

상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수 비율이, 20％ 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 동박.The ratio of the number of rough particles having a ratio (t1 / t2) of 2 or more in the long dimension t1 to the short dimension t2, which is occupied in the rough particles having the long dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm The surface-treated copper foil characterized in that it is 20% or more.

[2] 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수가, 상기 분석 영역 300㎛²당, 20∼100개인, 상기 [1]에 기재된 표면 처리 동박.[2] The surface-treated copper foil according to [1], wherein the number of roughened particles having the long-side dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm is 20 to 100 per 300 µm ^{2 of} the analysis region.

[3]긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0㎛ 미만인 조화 입자의 개수가, 상기 분석 영역 300㎛²당, 300∼1200개인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 동박.[3] The surface-treated copper foil according to [1] or [2], wherein the number of roughened particles having a longer dimension t1 of less than 1.0 µm is 300 to 1200 per 300 µm ^{2 of} the analysis region.

[4] 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 초과인 조화 입자의 개수가, 상기 분석 영역 300㎛²당, 0∼3개인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[4] The surface treatment according to any one of [1] to [3], wherein the number of roughened particles having a longer dimension t1 greater than 3.0 µm is 0 to 3 per 300 µm ^{2 of} the analysis area. Copper foil.

[5] 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛이고, 또한 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수가, 상기 분석 영역 300㎛²당, 8개 이상인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[5] The number of roughened particles having a lengthwise dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm and a ratio (t1 / t2) of a lengthwise dimension t1 to a lengthwise dimension t2 of 2 or more is 2 or more, The surface-treated copper foil as described in any one of said [1]-[4] which is 8 or more per 300 micrometers ^{2 of the} said analysis area.

[6] 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수가, 상기 분석 영역 300㎛²당, 40∼80개인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[6] The number of rough particles having a lengthwise dimension (t1) of 1.0 to 3.0 µm is 40 to 80 per 300 µm ^{2 of} the analysis area, described in any one of [1] to [5]. Surface treatment copper foil.

[7] 상기 표면 처리 피막의 표면은, 십점 평균 거칠기 Rzjis값이 0.5∼2.0㎛인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[7] The surface-treated copper foil according to any one of [1] to [6], wherein the surface of the surface-treated film has a ten-point average roughness Rzjis value of 0.5 to 2.0 µm.

[8] 고주파 대역용 프린트 배선판에 사용되는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[8] The surface-treated copper foil according to any one of [1] to [7], which is used in a printed wiring board for a high frequency band.

[9] 차량 탑재용 프린트 배선판에 사용되는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박.[9] The surface-treated copper foil according to any one of [1] to [8] above, which is used for a vehicle-mounted printed wiring board.

[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 동박을 이용하여 형성하여 이루어지는, 동 클래드 적층판.[10] A copper clad laminate obtained by forming using the surface-treated copper foil according to any one of [1] to [9].

[11] 상기 [10]에 기재된 동 클래드 적층판을 이용하여 형성되어 이루어지는, 프린트 배선판.[11] A printed wiring board formed by using the copper clad laminate described in [10] above.

본 발명에 의하면, 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박에 있어서, 상기 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이, 99.0％ 이상이고, 또한, 상기 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수 비율이, 2.0∼20.0％이고, 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수 비율이, 20％ 이상인 것에 의해, 특히 프린트 배선판의 도체 회로에 이용하는 경우에, 우수한 고주파 특성(저유전 손실)과 높은 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 양립할 수 있는 표면 처리 동박, 그리고 이것을 이용한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판이 얻어진다.According to the present invention, in the surface-treated copper foil comprising a copper-clad base and at least one surface of the copper-clad base, the surface-treated coating comprising at least a roughened layer formed with roughened particles, the surface of the surface-treated coating is In the analysis area observed by a scanning electron microscope (SEM), when counting the number of rough particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more, the number of rough particles having a longer dimension t1 of 3.0 µm or less The ratio is 99.0% or more, and the ratio of the number of roughened particles having a lengthwise dimension (t1) of 1.0 to 3.0 µm occupied by the number ratio is 2.0 to 20.0%, and the lengthwise dimension (t1) is In particular, the ratio of the number of the roughened particles having a ratio (t1 / t2) of 2 or more to the lengthwise dimension (t1) to the shorter dimension (t2) of 2 to 20% or more, which occupies the roughened particles of 1.0 to 3.0 µm, is particularly Used for conductor circuit of printed wiring board In this case, a surface-treated copper foil capable of achieving excellent high-frequency characteristics (low dielectric loss) and high adhesion (state adhesion and heat adhesion), and a copper clad laminate and printed wiring board using the same are obtained.

도 1은, 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 SEM상이고, 특히, 도 1(a)는 종래의 표면 처리 동박의 일 예이고, 도 1(b)는 본 발명의 표면 처리 동박의 일 예이고, 도 1(c)는 종래의 표면 처리 동박의 다른 일 예이다.
도 2는, 가늘고 긴 형상의 조화 입자의 일 예를 나타내는, 개략도이다.
도 3은, 구(球) 형상의 조화 입자의 일 예를 나타내는, 개략도이다.
도 4는, 실시예 1에서 제조된 표면 처리 동박의 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 SEM상이다.1 is an SEM image of the surface of a surface-treated film of a surface-treated copper foil observed by a scanning electron microscope (SEM). In particular, FIG. 1 (a) is an example of a conventional surface-treated copper foil, and FIG. 1 (b) ) Is an example of the surface-treated copper foil of the present invention, and FIG. 1 (c) is another example of a conventional surface-treated copper foil.
Fig. 2 is a schematic view showing an example of an elongated roughened particle.
3 is a schematic view showing an example of a spherical shaped roughening particle.
4 is an SEM image of the surface of the surface-treated film of the surface-treated copper foil produced in Example 1 observed with a scanning electron microscope.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

이하, 본 발명의 표면 처리 동박이 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the surface-treated copper foil of the present invention will be described in detail.

본 발명에 따르는 표면 처리 동박은, 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자가 형성되어 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖고, 상기 표면 처리 피막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이, 99.0％ 이상이고, 또한, 상기 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자의 개수 비율이, 2.0∼20.0％이고, 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자의 개수 비율이, 20％ 이상인 것을 특징으로 한다.The surface-treated copper foil which concerns on this invention has the surface treatment film which contains at least one surface of a copper foil base and the roughening process layer in which the roughening particle is formed in at least one surface of the said copper foil base, and gives the surface of the said surface treatment coating film. In the analysis area observed by a scanning electron microscope (SEM), when counting the number of rough particles having a longer dimension (t1) of 0.1 µm or more, the ratio of the number of rough particles having a longer dimension (t1) of 3.0 µm or less The number ratio of the roughened particles having 99.0% or more, and the lengthwise dimension t1 occupied by the number ratio 1.0 to 3.0 µm is 2.0 to 20.0%, and the lengthwise dimension t1 is 1.0. It is characterized in that the ratio (t1 / t2) of the ratio (t1 / t2) of the dimension (t1) in the long direction to the dimension (t2) in the short direction, which occupies the rough particles of -3.0 µm, is 20% or more.

본 발명의 표면 처리 동박은, 동박 기체와, 당해 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자를 형성하여 이루어지는 조화 처리층을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는다. 이러한 표면 처리 피막의 표면은, 표면 처리 동박의 최표면(표리면) 중 적어도 한쪽의 면이고, 또한, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에 형성된 조화 입자의 형성 상태 및 입자 형상 등이 반영된 미세한 요철 표면 형상을 갖는 조화면이다. 이러한 표면 처리 피막 표면(이하, 조화면이라고 함)은, 예를 들면, 동박 기체 상에 형성된 조화 처리층의 표면이라도 좋고, 이 조화 처리층 상에 직접 형성된 실란 커플링제층의 표면, 또는, 이 조화 처리층 상에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 방청 처리층 등의 중간층을 개재하여 간접적으로 형성된 실란 커플링제층의 표면이라도 좋다. 또한, 본 발명의 표면 처리 동박이, 예를 들면, 프린트 배선판의 도체 회로에 이용되는 경우에는, 상기 조화면이, 수지 기재를 접착 적층하기 위한 표면(접착면)이 된다.The surface-treated copper foil of the present invention has a surface-treated film containing at least one surface of a copper foil base and a roughening treatment layer formed by forming roughening particles on at least one surface of the copper foil base. The surface of the surface-treated film is at least one surface of the outermost surface (front and back surfaces) of the surface-treated copper foil, and a fine uneven surface reflecting the formation state and particle shape of the roughened particles formed on at least one surface of the copper foil base. It is a rough surface with a shape. The surface of the surface-treated film (hereinafter referred to as rough surface) may be, for example, a surface of a roughened layer formed on a copper foil base, or a surface of a silane coupling agent layer directly formed on the roughened layer, or The surface of the silane coupling agent layer formed indirectly via an intermediate layer such as a base layer containing Ni, a heat-resistant treatment layer containing Zn, and a rust-preventing treatment layer may be formed on the roughening treatment layer. Moreover, when the surface-treated copper foil of this invention is used for the conductor circuit of a printed wiring board, for example, the said roughening surface becomes the surface (adhesive surface) for adhesively laminating a resin base material.

또한, 본 발명에서는, 조화면을 바로 위로부터(당해 표면에 대하여 수직인 방향으로부터) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써, 조화면에 있어서의 조화 입자의 형성 상태를 분석한다. 또한, 본 발명에 있어서, 조화 입자란, 예를 들면, 후술하는 조화 처리에 의해 형성되는, 입자 형상의 전석물을 가리키는 것으로 한다. 또한 조화 입자의 크기에 대해서는, SEM에 의해 관찰한 분석 영역에서, 조화 입자를 평면으로부터 보아(예를 들면 도 1(b)에 나타나는 바와 같이 X-Y 평면에서 보아), 이 조화 입자에 대하여 외접하는 최소 면적의 장방형(P)을 그렸을 때의, 장방형(P)의 장변(t1) 및 단변(t2)을, 조화 입자의 긴 쪽 방향 치수(t1) 및 짧은 쪽 방향 치수(t2)라고 각각 정의한다. 또한, 평면으로부터 본 조화 입자에 대하여 외접하는 최소 면적의 장방형(P)이, 정방형이었을 경우에는, 긴 쪽 방향 치수(t1) 및 짧은 쪽 방향 치수(t2)는 동일한 길이이다.Further, in the present invention, the state of formation of the roughened particles in the rough surface is analyzed by observing the rough surface from directly above (from the direction perpendicular to the surface) by a scanning electron microscope (SEM). In addition, in this invention, roughening particle | grains shall be, for example, referring to the particle-shaped deposits formed by the roughening process mentioned later. In addition, for the size of the roughened particles, in the analysis region observed by SEM, the roughened particles are viewed from the plane (for example, viewed from the XY plane as shown in Fig. 1 (b)), and the minimum circumscribed to the roughened particles. The long side t1 and the short side t2 of the rectangle P when the area P is drawn are defined as the long-side dimension t1 and the short-side dimension t2 of the roughened particles, respectively. Moreover, when the rectangle P of the smallest area circumscribed with respect to the roughened particle seen from the plane was a square, the long dimension t1 and the short dimension t2 are the same length.

여기에서, 도 1(b)는, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면을, 바로 위로부터 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 SEM 화상의 일 예이다. 또한, 비교를 위하여, 도 1(b)에 나타내는 본 발명의 표면 처리 동박과 동일한 방법으로 관찰한, 2종류의 종래의 표면 처리 동박의 조화면의 SEM 화상을, 각각 도 1(a) 및 도 1(c)에 나타낸다.Here, FIG. 1 (b) is an example of an SEM image obtained by observing the rough surface of the surface-treated copper foil of the present invention with a scanning electron microscope (SEM) from directly above. For comparison, SEM images of rough surfaces of two conventional surface-treated copper foils observed in the same manner as the surface-treated copper foil of the present invention shown in Fig. 1 (b) are shown in Figs. 1 (a) and 1, respectively. It is shown in 1 (c).

도 1(a)에 나타나는 종래의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서의 조화 입자가, 평면으로부터 보아 원형이고, 또한, 미세하고 균일한 입경을 갖고 있다. 특허문헌 1∼4에 기재된 표면 처리 동박은 이 예에 상당하고, 이러한 표면 처리 동박은, 조화면의 요철이 작기 때문에, 고주파 특성은 매우 우수하지만, 밀착성, 특히 가열 처리 후의 밀착성(내열 밀착성)이 충분히 얻어지지 않는다.In the conventional surface-treated copper foil shown in Fig. 1 (a), the roughened particles in the rough surface are circular in plan view and have a fine and uniform particle diameter. The surface-treated copper foils described in Patent Literatures 1 to 4 correspond to this example, and since these surface-treated copper foils have small unevenness on the roughened surface, their high-frequency properties are very excellent, but their adhesion, particularly the adhesion after heat treatment (heat-resistant adhesion) Not enough.

한편, 도 1(c)에 나타나는 종래의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서의 조화 입자가, 평면으로부터 보아 원형이고, 또한, 조대하고 균일한 입경을 갖고 있다. 이러한 표면 처리 동박은, 조화면의 요철이 크기 때문에, 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)은 뛰어나지만, 고주파 특성이 충분히 얻어지지 않는다.On the other hand, in the conventional surface-treated copper foil shown in Fig. 1 (c), the roughened particles in the rough surface are circular when viewed from a plane, and have a coarse and uniform particle diameter. The surface-treated copper foil has excellent adhesion (state adhesion and heat resistance) because the unevenness of the rough surface is large, but high-frequency properties are not sufficiently obtained.

본 발명자는, 상기 종래의 표면 처리 동박에 있어서의 문제점으로서, 고주파 특성과 밀착성의 트레이드 오프의 관계에 착안하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 조화면에 있어서의 조화 입자의 크기 및 형상을 일부러 불균일하게 제어함으로써, 상기 상반되는 특성인 고주파 특성과 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 양립할 수 있는 것을 발견했다.As a result of the problems with the conventional surface-treated copper foil, the present inventors conducted an elaborate study focusing on the relationship between high-frequency characteristics and trade-offs of adhesion, and as a result, intentionally unevenly sized and shaped the roughened particles in the rough surface. By controlling, it was found that the high frequency characteristics, which are the opposite characteristics, and the adhesiveness (state adhesion and heat resistance) were compatible.

즉, 본 발명의 표면 처리 동박은, 예를 들면 도 1(b)에 나타나는 바와 같이, 조화면에 있어서의 조화 입자의 크기 및 형상을 불균일하게 하고, 특히, 미세한 조화 입자(후술하는 A 입자)와, 소정의 크기를 갖는 조화 입자(후술하는 B 입자)를 일정한 비율로 혼재시킴과 함께, 소정의 크기를 갖는 조화 입자 중 일정한 비율이 가늘고 긴 형상의 조화 입자(후술하는 b1 입자)가 되도록 제어한다. 이러한 본 발명의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서의 조화 입자의 크기 및 형상이 소정의 관계로 제어되고 있기 때문에, 양호한 고주파 특성과 적당한 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 양립할 수 있다.That is, the surface-treated copper foil of the present invention, for example, as shown in Fig. 1 (b), makes the size and shape of the roughened particles in the rough surface uneven, particularly fine roughened particles (A particles described later). Wow, it is possible to mix and match the harmonized particles having a predetermined size (the B particles to be described later) at a constant ratio, and to control the proportions of the rough particles having a predetermined size to be the elongated shape of the roughened particles (the b1 particles described later). do. In the surface-treated copper foil of the present invention, since the size and shape of the roughened particles in the roughened surface are controlled in a predetermined relationship, good high-frequency characteristics and moderate adhesion (state adhesion and heat resistance) can be achieved.

본 발명의 표면 처리 동박은, 조화면에 있어서, 미세한 조화 입자와, 소정의 크기를 갖는 조화 입자를 일정한 비율로 혼재시킴과 함께, 소정의 크기를 갖는 조화 입자 중 일정한 비율이 가늘고 긴 형상의 조화 입자가 되도록 제어됨으로써, 고주파 특성과 밀착성을 양립할 수 있다. 이러한 작용 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 미세한 조화 입자에 대하여, 소정의 크기를 갖는 조화 입자를 일정 비율 더함으로써, 미세 입자만의 경우(도 1(a)의 경우)에 비해 밀착성을 향상할 수 있다. 또한, 소정의 크기를 갖는 조화 입자의 일부를 가늘고 긴 형상으로 함으로써, 입자 사이즈를 크게 한 것에 의한 유전 손실의 상승을 억제하고, 미세 입자만의 경우에 가까운, 우수한 고주파 특성이 유지되는 것이라고 생각된다.In the roughened surface of the surface-treated copper foil of the present invention, fine coarse particles and coarse particles having a predetermined size are mixed together at a constant ratio, and a certain proportion of coarse particles having a predetermined size is elongated and has a long shape. By being controlled to be particles, it is possible to achieve both high frequency characteristics and adhesion. The mechanism by which such an effect is obtained is not necessarily clear, but by adding a certain ratio of the fine particles to the fine particles, the adhesion is improved compared to the case of only fine particles (in the case of Fig. 1 (a)). can do. In addition, it is considered that by forming a part of the roughened particles having a predetermined size into an elongated shape, an increase in dielectric loss due to a larger particle size is suppressed, and excellent high-frequency characteristics close to that of only fine particles are maintained. .

도 2는, 소정의 크기를 갖는 가늘고 긴 형상의 조화 입자를, Z축 방향으로부터 평면으로부터 본 경우의 개략도(X-Y 평면도)이다. 또한, 도 3은, 도 2에 나타나는 가늘고 긴 형상의 조화 입자의 긴 쪽 방향 치수(t1)와 동일한 길이의 직경(t1, t2)을 갖는 구 형상의 조화 입자를, Z축 방향으로부터 평면으로부터 본 경우의 개략도(X-Y 평면도)이다. 또한, 도 2, 3의 각 (b) 및 (c)는, 각각의 파선 화살표 방향으로부터 전류를 흐르게 한 경우에, 조화 입자의 표면에 있어서의 전송 경로를, 개략적으로 실선으로 나타낸 예이다.Fig. 2 is a schematic view (X-Y plan view) of an elongated roughened particle having a predetermined size when viewed from a plane from the Z-axis direction. In addition, FIG. 3 is a spherical shape of the roughened particles shown in FIG. 2 having diameters t1 and t2 having the same length as the lengthwise dimension t1 of the roughened particles shown in FIG. 2, as viewed from the plane in the Z-axis direction. It is a schematic diagram (XY plan view) of the case. In addition, each of (b) and (c) of FIGS. 2 and 3 is an example which schematically shows the transmission path on the surface of the roughened particle when a current flows from the direction of each broken arrow.

도 2(b) 및 도 3(b)의 비교로 알 수 있는 바와 같이, 가령 X-Y 평면을 Y축을 따라 전류가 흐른 경우에는, 가늘고 긴 형상의 조화 입자는, 동일한 긴 쪽 방향 치수(t1)를 갖는 구 형상 입자에 비해, 조화 입자의 표면에 있어서의 전송 경로가 짧아진다. 또한, 도 2(c) 및 도 3(c)의 비교로 알 수 있는 바와 같이, 가령 X-Y 평면을 X축을 따라 전류가 흐른 경우에는, 가늘고 긴 형상의 조화 입자는, 동일한 긴 쪽 방향 치수(t1)를 갖는 구 형상 입자에 비해, 전류가 조화 입자의 표면을 흐르는 확률이 낮아진다.As can be seen from the comparison of FIGS. 2 (b) and 3 (b), when the current flows along the Y axis, for example, the XY plane, the elongated roughened particles have the same long dimension t1. The transmission path on the surface of the roughened particle is shorter than that of the spherical particle. In addition, as can be seen from the comparison of Figs. 2 (c) and 3 (c), for example, when current flows along the XY plane along the X-axis, the elongated roughened particles have the same long dimension (t1). ), The probability of electric current flowing through the surface of the roughening particle becomes lower than that of the spherical particle having a).

상기와 같이, 가늘고 긴 형상의 조화 입자는 그의 긴 쪽 방향이, 전류에 대하여 어느 방향으로 배향하고 있었다고 해도, 동일한 긴 쪽 방향 치수(t1)를 갖는 구 형상의 조화 입자에 비해, 조화 입자의 표면에 있어서의 전송 경로가 짧아지거나, 애초에 전류가 조화 입자의 표면을 흐르는 빈도가 적기 때문에, 전송 손실이 작아진다고 생각된다.As described above, the surface of the roughened particle has a longer shape than the spherical shaped roughened particle having the same long dimension t1, even if its long direction is oriented in any direction with respect to the electric current. It is thought that the transmission loss is small because the transmission path in E is short or the frequency of the current flowing through the surface of the roughened particle is small in the first place.

또한, 밀착성의 관점에서는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 소정의 크기 이상의 조화 입자가 일정량 포함되어 있으면, 그 형상이 가늘고 긴 형성이라도, 충분한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.Moreover, from the viewpoint of adhesiveness, it has been found that if the long-term dimension t1 contains a certain amount of roughened particles having a predetermined size or more, even if the shape is elongated, sufficient adhesiveness can be obtained.

이들 인식에 기초하여, 본 발명자는, 표면 처리 동박의 조화면에 있어서, 미세한 조화 입자와, 소정의 크기를 갖는 조화 입자를 일정한 비율로 혼재시킴과 함께, 소정의 크기를 갖는 조화 입자의 일부를 가늘고 긴 형상의 조화 입자로 함으로써, 고주파 특성의 악화를 억제하고, 밀착성의 향상을 도모하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Based on these recognitions, the present inventors, in the rough surface of the surface-treated copper foil, mix fine particles and rough particles having a predetermined size at a constant ratio, and part of the rough particles having a predetermined size. By using the elongated shape of the roughened particles, the deterioration of the high-frequency characteristics was suppressed and the adhesion was successfully improved, leading to the completion of the present invention.

본 발명에서는, 표면 처리 동박의 조화면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써, 조화면에 있어서의 조화 입자의 형성 상태를 확인한다. 또한, 본 발명에서는, 표면 처리 피막의 표면을 SEM 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자를 카운트 대상으로 하여, 그 개수를 카운트한다. 이와 같이 규정하는 것은, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 미만인 미세한 입자는, 본 발명이 요구하는 고주파 특성과 밀착성의 양립이 가능한 범위에 있어서, 거의 영향을 미치지 않기 때문이다.In the present invention, the roughness of the surface-treated copper foil is observed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm the formation of roughened particles in the roughness. Further, in the present invention, in the analysis region where the surface of the surface-treated film is observed by SEM, roughening particles having a long dimension t1 of 0.1 µm or more are counted, and the number is counted. This is because fine particles having a long dimension t1 of less than 0.1 µm are hardly affected in the range where the high-frequency characteristics and adhesion required by the present invention are compatible.

이하, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면에 대해서, 조화 입자의 크기 및 형상, 그리고 분석 영역에 있어서의 입자 형상마다의 조화 입자의 개수 비율 등에 대해서 자세하게 설명한다.Hereinafter, the rough surface of the surface-treated copper foil of the present invention will be described in detail with respect to the size and shape of the roughened particles, and the ratio of the number of roughened particles per particle shape in the analysis region.

조화면은, 미세한 조화 입자와, 소정의 크기를 갖는 조화 입자로, 주로 구성되어 있다. 여기에서, 미세한 조화 입자로서는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0㎛ 미만인 조화 입자(이하, A 입자라고 함)이고, 소정의 크기를 갖는 조화 입자로서는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자(이하, B 입자라고 함)이다. 즉 조화면은, 상기 A 입자 및 B 입자에 의해 주로 구성되어 있고, 상기 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자 및 B 입자의 합계)의 개수 비율이 99.0％ 이상이고, 바람직하게는, 99.5％ 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 고주파 특성을 양호하게 제어할 수 있다.The rough surface is mainly composed of fine rough particles and rough particles having a predetermined size. Here, the fine roughening particles are roughening particles having a longitudinal dimension t1 of less than 1.0 µm (hereinafter referred to as A particles), and for roughening particles having a predetermined size, the longening dimension t1 is 1.0 to It is 3.0 µm rough particles (hereinafter referred to as B particles). That is, the rough surface is mainly composed of the A particles and the B particles, and in the analysis region, when counting the number of rough particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more, the longer dimension t1 The ratio of the number of roughened particles (the total of A particles and B particles) of 3.0 µm or less is 99.0% or more, and preferably 99.5% or more. By setting it as the said range, high frequency characteristics can be controlled favorably.

또한, 조화면은, A 입자와 B 입자가 일정한 비율로 혼재되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자 및 B 입자의 합계)에 차지하는, B 입자의 개수 비율은, 2.0∼20.0％이고, 바람직하게는 3.5∼15.0％이다. 상기 B 입자의 개수 비율이, 2.0％ 미만이면 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20.0％ 초과이면 전송 손실의 증대의 영향이 커진다. 또한, 보다 구체적으로는, B 입자의 개수는, 상기 분석 영역 300㎛²당, 20∼100개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼80개이다.Further, the rough surface is characterized in that A particles and B particles are mixed at a constant ratio. That is, the number ratio of the B particles in the roughening particles (the total of the A particles and the B particles) having the lengthwise dimension t1 of 3.0 µm or less is 2.0 to 20.0%, and preferably 3.5 to 15.0%. If the number ratio of the B particles is less than 2.0%, the effect of improving adhesion is not sufficiently obtained, and if it is more than 20.0%, the effect of increasing the transmission loss becomes large. Further, more specifically, the number of B particles is preferably 20 to 100 per 300 μm ^{2 of} the analysis region, and more preferably 40 to 80.

또한, 조화면은, B 입자의 일부를 가늘고 긴 형상의 조화 입자로 한다. 이러한 가늘고 긴 형상의 조화 입자로서는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자(이하, b1 입자라고 함)이다. 즉, B 입자에 차지하는, b1 입자의 개수 비율은 20％ 이상이고, 바람직하게는 30％ 이상이다. B 입자에 차지하는 b1 입자의 개수 비율이, 20％ 이상이면 밀착성을 확보하면서, 전송 손실로의 악영향을 최소한으로 억제할 수 있다. 한편, 20％ 미만이 되면, B 입자에 차지하는, 구상 입자(도 3과 같은 입자)의 개수 비율이 늘어나기 때문에, 전송 손실이 악화된다. 또한, B 입자에 차지하는, b1 입자의 개수 비율의 상한은, 예를 들면, 80％ 이하이다. 또한, 보다 구체적으로는, b1 입자의 개수는, 상기 분석 영역 300㎛²당, 8개 이상인 것이 바람직하다. 또한, b1 입자의 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)의 상한은, 예를 들면 4 이하이다.In addition, the roughened surface uses a part of the B particles as an elongated and harmonized particle. The elongated roughened particles are roughened particles (hereinafter referred to as b1 particles) having a ratio (t1 / t2) of two or more of the long dimension t1 to the short dimension t2. That is, the ratio of the number of b1 particles to B particles is 20% or more, and preferably 30% or more. If the ratio of the number of b1 particles to the B particles is 20% or more, the adverse effect on the transmission loss can be minimized while ensuring adhesion. On the other hand, when the content is less than 20%, the number ratio of the spherical particles (particles as shown in FIG. 3) occupied by the B particles increases, and the transmission loss deteriorates. In addition, the upper limit of the number ratio of b1 particles to B particles is, for example, 80% or less. Further, more specifically, it is preferable that the number of b1 particles is 8 or more per 300 μm ^{2 of} the analysis region. In addition, the upper limit of the ratio (t1 / t2) of the elongate dimension t1 to the elongated dimension t1 of the b1 particles is, for example, 4 or less.

또한, 전술과 같이 조화면은, 미세한 조화 입자인 A 입자와, 소정의 크기를 갖는 조화 입자인 B 입자로 주로 구성된다. A 입자의 개수 비율은, B 입자의 개수 비율에 의해 상대적으로 결정되지만, A 입자가 많은 경우에는, 전송 손실의 저감은 전망할 수 있기는 하지만, 충분한 밀착성을 확보할 수는 없다. 따라서, 전술과 같이, 충분한 밀착성을 얻는 관점에서, 조화면에, A 입자와 B 입자를 일정한 비율로 혼재시킬 필요가 있다. 또한, 보다 구체적으로는, A 입자의 개수는, 상기 분석 영역 300㎛²당, 300∼1200개인 것이 바람직하다.Further, as described above, the rough surface is mainly composed of A particles, which are fine rough particles, and B particles, which are rough particles having a predetermined size. Although the number ratio of A particles is relatively determined by the number ratio of B particles, when there are many A particles, although reduction in transmission loss can be expected, sufficient adhesion cannot be ensured. Therefore, as described above, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion, it is necessary to mix A particles and B particles in a constant ratio on the rough surface. Further, more specifically, it is preferable that the number of A particles is 300 to 1200 per 300 µm ^{2 of} the analysis region.

또한, 조화면은, 조대한 조화 입자가 일정 비율 이하가 되도록 제어되어 있다. 이러한 조대한 조화 입자로서는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 초과인 조화 입자(이하, C 입자라고 함)이다. 즉, 조화면은, C 입자가 일정 비율 이하가 되도록 제어하고 있고, 카운트 대상의 조화 입자에 차지하는, C 입자의 개수 비율은, 1％ 이하이고, 바람직하게는, 0.5％ 이하이다. C 입자는, 밀착성의 향상에 기여하지만, 1.0％ 초과이면, 전송 손실의 증대를 초래한다. 또한, 보다 구체적으로는, C 입자의 개수는, 상기 분석 영역 300㎛²당, 0∼3개인 것이 바람직하다.In addition, the rough surface is controlled so that the coarse rough particles become below a certain ratio. As such coarse coarse particles, coarse particles having a longer dimension t1 greater than 3.0 µm (hereinafter referred to as C particles) are used. That is, the rough surface is controlled so that the C particles become a certain ratio or less, and the number ratio of the C particles, which is occupied by the coarse particles to be counted, is 1% or less, and preferably 0.5% or less. The C particle contributes to the improvement of adhesion, but if it exceeds 1.0%, it causes an increase in transmission loss. Further, more specifically, the number of C particles is preferably 0 to 3 per 300 μm ^{2 of} the analysis region.

본 발명의 표면 처리 동박은, 상기와 같은 특징을 갖는 조화면을 가짐으로써, 서로 트레이드 오프의 관계인 전송 손실의 억제와, 수지 기재의 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)의 향상을 양립할 수 있다.The surface-treated copper foil of the present invention has both rough surfaces having the above-described characteristics, so that it is possible to achieve both suppression of transmission loss, which is a trade-off relationship with each other, and improvement of adhesion (state adhesion and heat adhesion) of the resin substrate.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박의 조화면은, 십점 평균 거칠기 Rzjis의 값이 0.5∼2.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 전송 손실의 억제가 보다 확실해진다.Moreover, it is preferable that the roughening surface of the surface-treated copper foil of this invention has a value of 10-point average roughness Rzjis of 0.5-2.0 micrometers. By setting it as the said range, suppression of transmission loss becomes more reliable.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 이를 프린트 배선판의 도체 회로에 이용함으로써, ㎓대의 고주파 신호를 전송했을 때의 전송 손실을 고도로 억제할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 표면 처리 동박과 수지 기재(수지층)의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있어, 과혹 조건에 있어서의 내구성도 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.In addition, the surface-treated copper foil of the present invention can highly suppress transmission loss when transmitting a high frequency signal of a band by using it in a conductor circuit of a printed wiring board. Also, the surface-treated copper foil and a resin substrate ( The adhesiveness of the resin layer) can be maintained satisfactorily, and a printed wiring board excellent in durability under severe conditions can be obtained.

다음으로, 본 발명의 표면 처리 동박의 바람직한 제조 방법에 대해서, 그의 일 예를 설명한다. 본 발명에서는, 동박 기체의 표면에, 조화 입자를 형성하는 조화 처리를 행하는 것이 바람직하다.Next, an example of the preferred method for producing the surface-treated copper foil of the present invention will be described. In the present invention, it is preferable to perform a roughening treatment to form roughening particles on the surface of the copper foil base.

동박 기체는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 전해 동박이나 압연 동박을 이용할 수 있다.As a copper foil base, a well-known thing can be used, For example, electrolytic copper foil or rolled copper foil can be used.

조화 처리는, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같은 조화 도금 처리(1)와 고정 도금 처리(2)를 조합하여 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform the roughening process in combination with the roughening plating process 1 and the fixed plating process 2 as shown below, for example.

·조화 도금 처리(1)· Harmony plating treatment (1)

조화 도금 처리(1)는, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면 상에 조화 입자를 형성하는 처리이다. 구체적으로는 황산구리욕에서 고전류 밀도의 도금 처리를 행한다. 이러한 황산구리욕(조화 도금액 기본욕)에는, 조화 입자의 탈락, 즉 「가루 떨어짐」의 방지를 목적으로 한 몰리브덴(Mo), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se), 텔루르(Te), 텅스텐(W) 등의 종래부터 알려져 있는 첨가제의 첨가가 가능하고, 특히 몰리브덴(Mo)을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 하기의 요인이 표면 처리 동박의 표면 성상에 영향을 미치는 것을 발견하고, 적절하게 그들의 조건을 설정함으로써, 본 발명의 효과인 고주파 특성 및 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)의 요구 특성을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 것을 발견했다.The roughening plating process 1 is a process of forming roughening particles on at least one surface of a copper foil base. Specifically, plating treatment with a high current density is performed in a copper sulfate bath. In this copper sulfate bath (Basic bath of harmonized plating solution), molybdenum (Mo), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and selenium (Se) for the purpose of preventing the fall of the coarse particles, that is, `` flour falling '' ), Tellurium (Te), tungsten (W) and other known additives can be added. In particular, it is preferable to add molybdenum (Mo). As a result of earnest research, the present inventor found that the following factors influence the surface properties of the surface-treated copper foil, and by appropriately setting their conditions, the high-frequency properties and adhesion properties of the present invention (state adhesion and heat resistance) It was found that the required characteristics of adhesion) can be satisfied at a high level.

우선, 조화 도금 처리(1)의 조화 도금욕 중에 첨가되는 첨가제, 예를 들면 몰리브덴(Mo)을 예로 들어 설명한다. 몰리브덴(Mo) 농도는, 100㎎/L 미만으로 하면, 조화 입자를 미세하게 형성하는 것이 어려워져, B 입자 및 C 입자의 개수 비율이 증가하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 몰리브덴(Mo) 농도는, 400㎎/L를 초과하면, 조화 입자가 과도로 미세화되기 쉬워져, B 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 몰리브덴(Mo) 농도는, 100∼400㎎/L로 하는 것이 바람직하다.First, an additive added to the roughening plating bath of the roughening plating treatment 1, for example, molybdenum (Mo), will be described as an example. When the molybdenum (Mo) concentration is less than 100 mg / L, it is difficult to form rough particles finely, and the number ratio of B particles and C particles increases, so that high-frequency characteristics tend to deteriorate. In addition, when the molybdenum (Mo) concentration exceeds 400 mg / L, the roughened particles tend to become excessively fine, and the number ratio of B particles decreases, so that heat-resistant adhesiveness tends to deteriorate. Therefore, the molybdenum (Mo) concentration is preferably 100 to 400 mg / L.

다음으로, 조화 도금 처리(1)의 전해 조건 등을 설명한다.Next, the electrolytic conditions and the like of the rough plating treatment 1 will be described.

극간 유속은, 0.05m/s 미만으로 하면, 조화 입자를 미세하게 형성하는 것이 어려워져, B 입자 및 C 입자의 개수 비율이 증가하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 극간 유속은, 0.14m/s를 초과하면, 조화 입자가 과도로 미세화되기 쉬워져, B 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 극간 유속은, 0.05∼0.14m/s로 하는 것이 바람직하다.When the inter-pole flow rate is less than 0.05 m / s, it becomes difficult to form rough particles finely, and the number ratio of B particles and C particles increases, so that high-frequency characteristics tend to deteriorate. In addition, when the inter-pole flow rate exceeds 0.14 m / s, the roughened particles tend to be finely formed excessively, and the number ratio of B particles decreases, so that heat-resistant adhesiveness tends to deteriorate. Therefore, the inter-pole flow rate is preferably 0.05 to 0.14 m / s.

전류 밀도(A/dm²)와 처리 시간(초)의 곱(＝S)은, 100{(A/dm²)·초} 미만으로 하면, 본 발명이 추구하는 충분한 상태 밀착성을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 상기 곱(S)은, 300{(A/dm²)·초}을 초과하면, 조화 입자가 과도로 성장하여, 본 발명이 추구하는 양호한 고주파 특성을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 곱(S)은, 100∼300{(A/dm²)·초}으로 하는 것이 바람직하다.When the product (= S) of the current density (A / dm ² ) and the processing time (seconds) is less than 100 {(A / dm ² ) · sec}, it is difficult to obtain sufficient state adhesion pursued by the present invention. . In addition, when the product S exceeds 300 {(A / dm ² ) · sec}, the roughened particles grow excessively, making it difficult to obtain good high-frequency characteristics sought by the present invention. Therefore, it is preferable that the product S is 100 to 300 {(A / dm ² ) · sec}.

또한, 몰리브덴(Mo) 농도에 대한 전류 밀도와 처리 시간의 곱(S)의 비(＝S/Mo 농도)는, 0.5〔{(A/dm²)·초}/(㎎/L)〕 미만으로 하면, 조화 입자가 과도로 미세화되기 쉬워져, B 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 내열 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 또한, S/Mo 농도는, 2.5〔{(A/dm²)·초}/(㎎/L)〕를 초과하면, 조화 입자를 미세하게 형성하는 것이 어려워져, B 입자 및 C 입자의 개수 비율이 증가하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 따라서 S/Mo 농도는, 0.5∼2.5〔{(A/dm²)·초}/(㎎/L)〕로 하는 것이 바람직하다.In addition, the ratio (= S / Mo concentration) of the product (S) of the current density to the molybdenum (Mo) concentration and the processing time is less than 0.5 [{(A / dm ² ) · sec} / (mg / L)] If it is set, the roughened particles tend to be finely formed excessively, and the number ratio of B particles decreases, so that heat-resistant adhesiveness tends to deteriorate. In addition, when the S / Mo concentration exceeds 2.5 [{(A / dm ² ) · sec} / (mg / L)], it becomes difficult to form rough particles finely, and the number ratio of B particles and C particles Since this increases, the high frequency characteristics tend to deteriorate. Therefore, the S / Mo concentration is preferably 0.5 to 2.5 [{(A / dm ² ) · sec} / (mg / L)].

·고정 도금 처리(2)· Fixed plating treatment (2)

고정 도금 처리(2)는, 상기 조화 도금 처리(1)로 표면 처리를 한 동박 기체에 평활한 씌움 도금을 행하는 처리이다. 이 처리는, 조화 입자의 탈락을 방지하기 위해, 즉 조화 입자를 고정화하기 위해 행한다. 구체적으로는 황산구리욕에서 도금 처리를 행한다. 본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 통상 고정 도금에 의도적으로 더하는 일은 없는 염소를 첨가하는 것에 더하여, 하기의 요인이 표면 처리 동박의 표면 성상에 영향을 미치는 것을 발견하고, 적절히 그들 조건을 설정함으로써, 본 발명의 효과인 고주파 특성 및 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)의 요구 특성을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 것을 발견했다.The fixed plating treatment (2) is a treatment of performing a smooth covering plating on the copper foil base which has been subjected to surface treatment with the roughening plating treatment (1). This treatment is performed to prevent dropping of the roughened particles, that is, to fix the roughened particles. Specifically, a plating treatment is performed in a copper sulfate bath. As a result of conducting earnest research, the present inventor found that the following factors affect the surface properties of the surface-treated copper foil in addition to adding chlorine, which is usually not intentionally added to the fixed plating, and by setting these conditions appropriately , It has been found that the high-frequency characteristics and the required characteristics of adhesion (state adhesion and heat adhesion), which are the effects of the present invention, can be satisfied at a high level.

우선, 고정 도금 처리(2)의 고정 도금욕 중에 첨가되는 염소 농도에 대해서 설명한다. 염소(Cl) 농도는, 50㎎/L 미만으로 하면, 조화 입자가 구형으로 성장하기 쉬워져, b1 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 염소(Cl) 농도는 200㎎/L를 초과하면, 상정 외의 전석 이상을 초래할 가능성이 높아진다. 따라서, 염소(Cl) 농도는, 50∼200㎎/L로 하는 것이 바람직하다.First, the chlorine concentration added in the fixed plating bath of the fixed plating treatment 2 will be described. When the concentration of chlorine (Cl) is less than 50 mg / L, the roughened particles tend to grow into a spherical shape, and since the number ratio of b1 particles decreases, high-frequency characteristics tend to deteriorate. In addition, when the concentration of chlorine (Cl) exceeds 200 mg / L, there is a high possibility of causing abnormality of all stones outside the assumption. Therefore, the concentration of chlorine (Cl) is preferably 50 to 200 mg / L.

다음으로, 고정 도금 처리(2)의 전해 조건 등을 설명한다.Next, electrolytic conditions and the like of the fixed plating treatment 2 will be described.

극간 유속은, 0.15m/s 미만으로 하면, 정상적인 고정 도금을 실시하는 것이 어려워져, 가루 떨어짐이 발생하기 쉬워진다. 또한, 극간 유속은, 0.40m/s를 초과하면, 조화 입자가 구형으로 성장하기 쉬워져, b1 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 극간 유속은, 0.15∼0.40m/s로 하는 것이 바람직하다.When the inter-pole flow rate is less than 0.15 m / s, it is difficult to perform a normal fixed plating, and powder falls easily. In addition, when the interphase flow rate exceeds 0.40 m / s, the roughened particles tend to grow into a spherical shape, and the number ratio of b1 particles decreases, so that high-frequency characteristics tend to deteriorate. Therefore, it is preferable that the inter-pole flow velocity is 0.15 to 0.40 m / s.

특히, 전류 밀도와 처리 시간의 곱(＝K)은, 30{(A/dm²)·초} 미만으로 하면, 충분한 고정 도금을 실시하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 곱(K)은, 100{(A/dm²)·초}을 초과하면, 조화 입자가 과도로 성장하기 때문에, 본 발명이 추구하는 양호한 고주파 특성을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 곱(K)은, 30∼100{(A/dm²)·초}으로 하는 것이 바람직하다.In particular, when the product (= K) of the current density and the processing time is less than 30 {(A / dm ² ) · sec}, it becomes difficult to perform sufficient fixed plating. In addition, when the product K exceeds 100 {(A / dm ² ) · sec}, since the roughened particles grow excessively, it becomes difficult to obtain good high-frequency characteristics sought by the present invention. Therefore, it is preferable that the product K is 30 to 100 {(A / dm ² ) · sec}.

또한, 염소(Cl) 농도에 대한 전류 밀도와 처리 시간의 곱(K)의 비(＝K/Cl 농도)는, 0.2〔{(A/dm²)·초}/(㎎/L)〕 미만으로 하면, 상정 외의 전석 이상을 초래할 가능성이 높아진다. 또한, K/Cl 농도는, 2.0〔{(A/dm²)·초}/(㎎/L)〕을 초과하면, 조화 입자가 구형으로 성장하기 쉬워져, b1 입자의 개수 비율이 감소하기 때문에, 고주파 특성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 염소(Cl) 농도에 대한 전류 밀도와 처리 시간의 곱(K)의 비(＝K/Cl 농도)는, 0.2∼2.0으로 하는 것이 바람직하다.In addition, the ratio (= K / Cl concentration) of the product (K) of the current density to the chlorine (Cl) concentration and the processing time is less than 0.2 [{(A / dm ² ) · sec} / (mg / L)] When it is made, the possibility of causing abnormality of all seats outside the assumption is increased. Further, when the K / Cl concentration exceeds 2.0 [{(A / dm ² ) · sec} / (mg / L)], the roughened particles tend to grow into a spherical shape, and the number ratio of b1 particles decreases. , High-frequency characteristics tend to deteriorate. Therefore, it is preferable that the ratio (= K / Cl concentration) of the product (K) of the current density to the chlorine (Cl) concentration and the processing time is 0.2 to 2.0.

또한, 조화 도금 처리(1)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱(S)에 대한 고정 도금 처리(2)의 전류 밀도와 처리 시간의 곱(K)의 비율((K/S)×100(％))은, 25％ 미만으로 하면, 충분한 고정 도금을 실시하는 것이 어려워져, 가루 떨어짐이 발생하기 쉬워진다. 상기 비율[(K/S)×100]은, 50％를 초과하면, 조화 입자가 과도로 성장하기 쉬워져, 본 발명이 추구하는 양호한 고주파 특성을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 상기 비율[(K/S)×100]은, 25∼50％로 하는 것이 바람직하다.In addition, the ratio of the product (K) of the current density of the fixed plating process (2) to the product (S) of the current density of the rough plating process (1) and the processing time ((K / S) x 100 (%) )), When it is less than 25%, it is difficult to sufficiently fix the plating, and powder fall is likely to occur. When the ratio [(K / S) x 100] exceeds 50%, the roughened particles tend to grow excessively, making it difficult to obtain good high-frequency characteristics sought by the present invention. Therefore, it is preferable to set the said ratio [(K / S) x 100] to 25-50%.

이하, 조화 도금 처리용 도금액의 조성 및 전해 조건의 일 예를 나타낸다. 또한, 하기 조건은 바람직한 일 예이고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 첨가제의 종류나 양, 전해 조건을 적절히 변경, 조정할 수 있다.Hereinafter, an example of the composition and electrolytic conditions of the plating solution for rough plating treatment is shown. In addition, the following conditions are preferable examples, and in the range not to interfere with the effects of the present invention, the type and amount of additives and electrolytic conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary.

<조화 도금 처리(1)의 조건><Conditions of Harmonic Plating Treatment (1)>

황산구리 5수화물···구리(원자) 환산으로, 15∼30g/LCopper sulfate pentahydrate, in terms of copper (atoms), 15 to 30 g / L

황산···100∼250g/LSulfuric acid ... 100 to 250g / L

몰리브덴산 암모늄···몰리브덴(원자) 환산으로, 100∼400㎎/LAmmonium molybdate ... in terms of molybdenum (atoms), 100-400 mg / L

극간 유속···0.05∼0.14m/sInter-pole flow rate: 0.05 to 0.14 m / s

전류 밀도···45∼70A/dm² Current density ... 45 to 70 A / dm ²

처리 시간···2∼5초Processing time ... 2-5 seconds

욕온···15∼30℃Bath temperature ... 15 ~ 30 ℃

<고정 도금 처리(2)의 조건><Conditions of fixed plating treatment (2)>

황산구리 5수화물···구리(원자) 환산으로, 50∼70g/LCopper sulfate pentahydrate, in terms of copper (atoms), 50 to 70 g / L

황산···80∼160g/LSulfuric acid ... 80-160 g / L

염화 나트륨···염소(원자) 환산으로, 50∼200㎎/LIn terms of sodium chloride, chlorine (atomic), 50 to 200 mg / L

극간 유속···0.15∼0.40m/sInter-pole flow velocity 0.15 to 0.40 m / s

전류 밀도···5∼15A/dm² Current density: 5 to 15 A / dm ²

처리 시간···4∼15초Processing time ... 4-15 seconds

욕온···50∼70℃Bath temperature ... 50 ~ 70 ℃

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 동박 기체의 적어도 한쪽의 면에, 조화 입자의 전석에 의해 형성되는, 소정의 미세한 요철 표면 형상을 갖는 조화 처리층을 갖고, 또한, 당해 조화 처리층 상에, 직접 또는, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 방청 처리층 등의 중간층을 개재하여 간접적으로 실란 커플링제층을 추가로 형성해도 좋다. 또한, 상기 중간층 및 실란 커플링제층은 그의 두께가 매우 얇기 때문에, 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상에 영향을 주는 것이 아니다. 표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상은, 당해 조화면에 대응하는 조화 처리층의 표면에 있어서의 조화 입자의 입자 형상으로 실질적으로 결정된다.Moreover, the surface-treated copper foil of this invention has the roughening process layer which has a predetermined fine uneven | corrugated surface shape formed by the electro-mechanism of the roughening particle on at least one surface of a copper foil base, and also on this roughening process layer Alternatively, a silane coupling agent layer may be further formed directly or indirectly through an intermediate layer such as a base layer containing Ni, a heat-resistant treatment layer containing Zn, and an anti-corrosion treatment layer. In addition, since the intermediate layer and the silane coupling agent layer are very thin, they do not affect the particle shape of the roughened particles in the rough surface of the surface-treated copper foil. The particle shape of the roughened particle in the roughened surface of the surface-treated copper foil is substantially determined by the particle shape of the roughened particle in the surface of the roughened layer corresponding to the roughened surface.

또한, 실란 커플링제층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 표면 처리 동박의 상기 조화 처리층의 요철 표면 상에, 직접 또는 중간층을 개재하여 간접적으로 실란 커플링제 용액을 도포한 후, 풍건(자연 건조) 또는 가열 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 도포된 커플링제 용액은, 용액 중의 물이 증발하면, 실란 커플링제층이 형성됨으로써 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다. 50∼180℃에서 가열 건조하면, 실란 커플링제와 동박의 반응이 촉진되는 점에서 적합하다.In addition, as a method of forming the silane coupling agent layer, for example, after applying the silane coupling agent solution directly or indirectly on the uneven surface of the roughened treatment layer of the surface-treated copper foil via an intermediate layer, air drying (natural drying Or a method of forming by heating and drying. When the water in the solution evaporates in the applied coupling agent solution, the silane coupling agent layer is formed, whereby the effect of the present invention is sufficiently exhibited. When heated and dried at 50 to 180 ° C, it is suitable because the reaction between the silane coupling agent and the copper foil is accelerated.

실란 커플링제층은, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 비닐계 실란, 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란, 스티릴계 실란, 우레이드계 실란, 메르캅토계 실란, 술피드계 실란, 이소시아네이트계 실란 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.The silane coupling agent layer may be any of epoxy silane, amino silane, vinyl silane, methacrylic silane, acrylic silane, styryl based silane, ureide based silane, mercapto based silane, sulfide based silane, and isocyanate based silane. It is preferable to contain one or more.

그 외의 실시 형태로서, 조화 처리층과 실란 커플링제층의 사이에, Ni를 함유하는 하지층, Zn을 함유하는 내열 처리층 및 Cr을 함유하는 방청 처리층 중으로부터 선택되는 적어도 1층의 중간층을 갖는 것이 더욱 바람직하다.As another embodiment, between the roughening treatment layer and the silane coupling agent layer, an intermediate layer of at least one layer selected from a base layer containing Ni, a heat-resistant treatment layer containing Zn, and a rust-prevention treatment layer containing Cr is used. It is more preferable to have.

니켈(Ni)을 함유하는 하지층은, 예를 들면 동박 기체나 조화 처리층 중의 구리(Cu)가, 수지 기재측으로 확산하여 동해(銅害)가 발생하여 밀착성이 저하하는 일이 있는 경우에는, 조화 처리층과 실란 커플링제층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. Ni를 함유하는 하지층은, 니켈(Ni), 니켈(Ni)-인(P), 니켈(Ni)-아연(Zn) 중으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다.In the case of the base layer containing nickel (Ni), for example, copper (Cu) in the copper foil base or the roughened layer may diffuse to the resin substrate side to generate copper sea, whereby adhesion may deteriorate. It is preferable to form between the roughening treatment layer and the silane coupling agent layer. The base layer containing Ni is preferably formed of at least one selected from nickel (Ni), nickel (Ni) -phosphorus (P), and nickel (Ni) -zinc (Zn).

아연(Zn)을 함유하는 내열 처리층은, 내열성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 내열 처리층은, 예를 들면 아연, 또는 아연을 함유하는 합금, 즉, 아연(Zn)-주석(Sn), 아연(Zn)-니켈(Ni), 아연(Zn)-코발트(Co), 아연(Zn)-구리(Cu), 아연(Zn)-크롬(Cr) 및 아연(Zn)-바나듐(V) 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연을 함유하는 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable to form the heat-resistant treatment layer containing zinc (Zn) when it is necessary to further improve heat resistance. The heat-resistant treatment layer is, for example, zinc or an alloy containing zinc, that is, zinc (Zn) -tin (Sn), zinc (Zn) -nickel (Ni), zinc (Zn) -cobalt (Co), zinc It is preferable to form an alloy containing at least one zinc selected from (Zn) -copper (Cu), zinc (Zn) -chromium (Cr) and zinc (Zn) -vanadium (V).

Cr을 함유하는 방청 처리층은, 내식성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 방청 처리층으로서는, 예를 들면 크롬 도금에 의해 형성되는 크롬층, 크로메이트 처리에 의해 형성되는 크로메이트층을 들 수 있다.It is preferable to form the antirust treatment layer containing Cr in the case where it is necessary to further improve corrosion resistance. Examples of the anti-corrosion treatment layer include a chromium layer formed by chromium plating and a chromate layer formed by chromate treatment.

상기의 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층은, 이들 3층의 모두를 형성하는 경우에는, 조화 처리층 상에, 이 순서로 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 용도나 목적으로 하는 특성에 따라서, 어느 1층 또는 2층만을 형성해도 좋다.When forming all of these three layers, the above-mentioned base layer, heat-resistant treatment layer and rust-preventive treatment layer are preferably formed in this order on the roughened treatment layer. , Any one or two layers may be formed.

〔표면 처리 동박의 제작〕(Production of surface-treated copper foil)

이하에, 본 발명의 표면 처리 동박의 제작 방법을 정리한다.The manufacturing method of the surface-treated copper foil of this invention is summarized below.

본 발명에서는, 이하의 형성 공정 (S1)∼(S5)에 따라, 표면 처리 동박을 제작한다.In the present invention, the surface-treated copper foil is produced according to the following forming steps (S1) to (S5).

(S1) 조화 처리층의 형성 공정(S1) Process of forming roughened layer

동박 기체 상에, 조화 입자의 전석에 의해, 미세한 요철 표면을 갖는 조화 처리층을 형성한다.On the copper foil base, a roughening treatment layer having a fine uneven surface is formed by electroplating of roughening particles.

(S2) 하지층의 형성 공정(S2) Formation process of underlayer

조화 처리층 상에, 필요에 따라 Ni를 함유하는 하지층을 형성한다.On the roughened layer, a base layer containing Ni is formed as necessary.

(S3) 내열 처리층의 형성 공정(S3) Step of forming heat-resistant treatment layer

조화 처리층 상 또는 하지층 상에, 필요에 따라 Zn을 함유하는 내열 처리층을 형성한다.On the roughened treatment layer or the underlying layer, a heat-resistant treatment layer containing Zn is formed as necessary.

(S4) 방청 처리층의 형성 공정(S4) Process for forming anti-rust treatment layer

조화 처리층 상, 또는 필요에 따라 조화 처리층 상에 형성한 하지층 및/또는 내열 처리층 상에, 필요에 따라 Cr을 함유하는 방청 처리층을 형성한다.The rust-preventing treatment layer containing Cr is formed on the roughening treatment layer or, if necessary, on the base layer and / or the heat-resistant treatment layer formed on the roughening treatment layer.

(S5) 실란 커플링제층의 형성 공정(S5) Formation process of silane coupling agent layer

조화 처리층 상에, 직접 실란 커플링제층을 형성하거나, 또는 하지층, 내열 처리층 및 방청 처리층 중 적어도 1층을 형성한 중간층을 개재하여 간접적으로 실란 커플링제층을 형성한다.A silane coupling agent layer is directly formed on the roughened treatment layer, or the silane coupling agent layer is indirectly formed through an intermediate layer formed of at least one of an underlayer, a heat-resistant treatment layer, and an anti-rust treatment layer.

또한, 본 발명의 표면 처리 동박은, 동 클래드 적층판의 제조에 적합하게 이용된다. 이러한 동 클래드 적층판은, 고밀착성 및 고주파 전송 특성이 우수한 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용되고, 우수한 효과를 발휘한다. 특히, 본 발명의 표면 처리 동박은, 고주파 대역용 프린트 배선판 및 차량 탑재용 프린트 배선 기판으로서 사용되는 경우에 적합하다.Moreover, the surface-treated copper foil of this invention is used suitably for manufacture of a copper clad laminated board. Such a copper clad laminated board is suitably used for the production of a printed wiring board excellent in high adhesion and high frequency transmission characteristics, and exhibits excellent effects. In particular, the surface-treated copper foil of the present invention is suitable for use as a printed wiring board for high-frequency bands and a printed wiring board for vehicle mounting.

또한, 동 클래드 적층판은, 본 발명의 표면 처리 동박을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 동 클래드 적층판은, 표면 처리 동박과 수지 기재(절연 기판)를, 표면 처리 동박의 조화면(접착면)과 수지 기재가 서로 마주 보도록, 적층 접착함으로써 제조된다. 절연 기판으로서는, 예를 들면, 플렉시블 수지 기판 또는 리지드 수지 기판 등을 들 수 있다.Moreover, the copper clad laminated board can be formed by a well-known method using the surface-treated copper foil of this invention. For example, the copper clad laminate is manufactured by laminating the surface-treated copper foil and the resin substrate (insulating substrate) so that the roughened surface (adhesive surface) of the surface-treated copper foil and the resin substrate face each other. As an insulating substrate, a flexible resin substrate, a rigid resin substrate, etc. are mentioned, for example.

또한, 동 클래드 적층판을 제조하는 경우에는, 실란 커플링제층을 갖는 표면 처리 동박과, 절연 기판을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제조하면 좋다. 또한, 절연 기판 상에 실란 커플링제를 도포하고, 실란 커플링제가 도포된 절연 기판과, 최표면에 방청 처리층을 갖는 표면 처리 동박을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제작된 동 클래드 적층판도, 본 발명과 동등한 효과를 갖는다.In addition, when manufacturing a copper clad laminated board, it is good to manufacture by bonding the surface-treated copper foil which has a silane coupling agent layer, and an insulating substrate with a heat press. In addition, the copper clad laminate produced by applying a silane coupling agent on an insulating substrate, and bonding an insulating substrate coated with a silane coupling agent to a surface-treated copper foil having an anti-corrosive treatment layer on its outermost surface by a heat press is also provided. It has the same effect as.

또한, 프린트 배선판은, 상기 동 클래드 적층판을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.In addition, the printed wiring board can be formed by a known method using the copper clad laminate.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 일 예에 지나지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 개념 및 청구의 범위에 포함되는 모든 실시 형태를 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.As mentioned above, although embodiment of this invention was described, the said embodiment is only an example of this invention. The present invention includes all embodiments included in the concept and claims of the present invention, and can be modified in various ways within the scope of the present invention.

실시예Example

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하는 본 발명의 일 예이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the following are examples of the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

실시예 1에서는, 이하의 공정 [1]∼[4]를 행하여, 표면 처리 동박을 얻었다. 이하 자세하게 설명한다.In Example 1, the following steps [1] to [4] were performed to obtain surface-treated copper foil. It will be described in detail below.

[1] 동박 기체의 준비[1] preparation of copper foil gas

조화 처리를 실시하기 위한 기재가 되는 동박 기체로서, 전해 동박(두께 18㎛)을 준비했다. 전해 동박은 하기 조건에 의해 제조했다.An electrolytic copper foil (18 µm thick) was prepared as a copper foil base serving as a base for performing the roughening treatment. The electrolytic copper foil was manufactured under the following conditions.

<전해 동박의 제조 조건><Production conditions of electrolytic copper foil>

Cu: 80g/LCu: 80 g / L

H₂SO₄: 70g/LH ₂ SO ₄ : 70g / L

염소 농도: 25㎎/LChlorine concentration: 25mg / L

욕온: 55℃Bath temperature: 55 ℃

전류 밀도: 45A/dm² Current density: 45A / dm ²

(첨가제)(additive)

·3-메르캅토1-프로판술폰산 나트륨: 2㎎/L3-mercapto1-propanesulfonic acid sodium: 2 mg / L

·하이드록시에틸셀룰로오스: 10㎎/LHydroxyethyl cellulose: 10mg / L

·저분자량 아교(분자량 3000): 50㎎/LLow molecular weight glue (molecular weight 3000): 50mg / L

[2] 조화 처리층의 형성[2] Formation of roughened layer

다음으로, 상기 [1]에서 준비한 동박 기체의 편면에, 조화 도금 처리를 실시했다. 이 조화 도금 처리는, 2단계의 전기 도금 처리에 의해 행했다. 조화 도금 처리(1)는, 하기의 조화 도금액 기본욕 조성을 이용하여, 몰리브덴(Mo) 농도를 하기표 1 기재와 같이 하고, 또한, 극간 유속, 전류 밀도, 처리 시간을 하기표 1 기재와 같이 했다. 몰리브덴(Mo) 농도는, 몰리브덴산 나트륨을 순수에 용해한 수용액을 조화 도금액 기본욕에 더함으로써 조정했다. 또한, 계속해서 행하는 고정 도금 처리(2)는, 하기 고정 도금액 조성을 이용하여, 염소(Cl) 농도, 극간 유속, 전류 밀도, 처리 시간을 하기표 1 기재와 같이 하여 행했다.Next, roughening plating treatment was performed on one surface of the copper foil base prepared in the above [1]. This rough plating process was performed by the two-step electroplating process. In the roughening plating treatment (1), the molybdenum (Mo) concentration was as shown in Table 1 below, and the inter-pole flow rate, current density, and processing time were as shown in Table 1 below, using the basic bath composition of the roughening plating solution described below. . The molybdenum (Mo) concentration was adjusted by adding an aqueous solution in which sodium molybdate was dissolved in pure water to the basic bath of the harmonic plating solution. In addition, the fixed plating treatment (2) to be continuously performed was performed using the following fixed plating solution composition, and the concentration of chlorine (Cl), the intermittent flow rate, the current density, and the processing time were performed as shown in Table 1 below.

<조화 도금액 기본욕 조성><Basic bath composition for harmonized plating solution>

Cu: 25g/LCu: 25g / L

H₂SO₄: 180g/LH ₂ SO ₄ : 180g / L

욕온: 25℃Bath temperature: 25 ℃

<고정 도금액 조성><Fixed plating solution composition>

Cu: 60g/LCu: 60 g / L

H₂SO₄: 120g/LH ₂ SO ₄ : 120g / L

욕온: 60℃Bath temperature: 60 ℃

[3] 금속 처리층의 형성[3] Formation of metal treatment layer

계속해서, 상기 [2]에서 형성한 조화 처리층의 표면에, 하기의 조건으로, Ni, Zn, Cr의 순서로 금속 도금을 실시하여 금속 처리층(중간층)을 형성했다.Subsequently, on the surface of the roughening treatment layer formed in [2], metal plating was performed in the order of Ni, Zn, and Cr under the following conditions to form a metal treatment layer (intermediate layer).

Ni: 40g/LNi: 40 g / L

H₃BO₃: 5g/LH ₃ BO ₃ : 5g / L

욕온: 20℃Bath temperature: 20 ℃

pH: 3.6pH: 3.6

전류 밀도: 0.2A/dm² Current density: 0.2A / dm ²

처리 시간: 10초Processing time: 10 seconds

Zn: 2.5g/LZn: 2.5 g / L

NaOH: 40g/LNaOH: 40 g / L

욕온: 20℃Bath temperature: 20 ℃

전류 밀도: 0.3A/dm² Current density: 0.3A / dm ²

처리 시간: 5초Processing time: 5 seconds

Cr: 5g/LCr: 5g / L

욕온: 30℃Bath temperature: 30 ℃

pH: 2.2pH: 2.2

전류 밀도: 5A/dm² Current density: 5A / dm ²

처리 시간: 5초Processing time: 5 seconds

[4] 실란 커플링제층의 형성[4] Formation of silane coupling agent layer

마지막으로, 상기 [3]에서 형성한 금속 처리층(특히, 최표면의 Cr 도금층)의 위에, 농도 0.2질량％의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 수용액을 도포하고, 100℃에서 건조시켜, 실란 커플링제층을 형성했다.Finally, an aqueous solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having a concentration of 0.2% by mass is applied onto the metal treatment layer (particularly, the Cr plating layer on the outermost surface) formed in [3] above, and dried at 100 ° C. , A silane coupling agent layer was formed.

(실시예 2∼5 및 비교예 1∼4)(Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4)

실시예 2∼5 및 비교예 1∼4는, 조화 처리층의 형성 공정 [2]에 있어서, 조화 도금 처리(1) 및 고정 도금 처리(2)의 각 조건을, 상기 표 1 기재와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 처리 동박을 얻었다.In Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, in the forming step [2] of the roughening treatment layer, the conditions of the roughening plating treatment (1) and the fixed plating treatment (2) were set as described in Table 1 above. A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

[평가][evaluation]

상기 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 동박에 대해서, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.The characteristic evaluation shown below was performed about the surface-treated copper foil which concerns on the said Example and the comparative example. Evaluation conditions of each characteristic are as follows. Table 2 shows the results.

[조화 입자의 계측][Measurement of harmonized particles]

표면 처리 동박의 조화면에 있어서의 조화 입자의 계측은, 조화면을 바로 위(조화 처리층을 갖는 동박 기체의 표면에 직교하는 방향)로부터 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰함으로써 구했다. 상세를 이하에 설명한다. 또한, 주사형 전자 현미경은, 전계 방출형 주사 전자 현미경(SU8020, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조)을 이용했다.Measurement of the roughened particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil was obtained by observing the roughened surface directly above (direction orthogonal to the surface of the copper foil substrate having the roughened layer) by scanning electron microscope (SEM). Details will be described below. In addition, as the scanning electron microscope, a field emission scanning electron microscope (SU8020, manufactured by Hitachi High Technologies) was used.

조화면을 바로 위로부터 관찰한 SEM상에 기초하여, 조화 입자의 긴 쪽 방향 치수(t1)와 짧은 쪽 방향 치수(t2)를 측정했다. 또한, 측정에서 이용한 SEM상은 0.1㎛의 조화 입자를 확인 가능한 배율의 화상으로 했다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 배율 1만배로 960×720픽셀의 디지털 화상이다. 도 4는, 실시예 1에서 제조한 표면 처리 동박의 조화면을 바로 위로부터 관찰한 SEM상이다. 또한, 이 측정은, 각 표면 처리 동박에 대해서, 무작위로 선택된 상이한 3시야에서 행하고, 분석 영역(관찰 시야)의 합계를 300㎛²로 했다.Based on the SEM image of the rough surface observed from directly above, the long-side dimension t1 and the short-side dimension t2 of the roughened particles were measured. In addition, the SEM image used for the measurement was made into the image of the magnification which can confirm the rough particle of 0.1 micrometer. Specifically, for example, as shown in FIG. 4, it is a digital image of 960 × 720 pixels with a magnification of 10,000 times. 4 is an SEM image of the rough surface of the surface-treated copper foil prepared in Example 1, observed directly from above. In addition, this measurement was performed for 3 different fields of view randomly selected for each surface-treated copper foil, and the sum of the analysis regions (observation fields) was set to 300 µm ² .

분석 영역 300㎛²의 범위 내에서 얻어진 데이터를, 긴 쪽 방향 치수(t1)에 따라서, 이하와 같이 구분하여, 각각으로 구분된 조화 입자의 개수를 카운트했다.The data obtained within the range of the analysis region 300 µm ² were classified as follows according to the dimension t1 in the long direction, and the number of roughened particles divided into each was counted.

·A 입자: 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만인 조화 입자A particle: Harmonic particle whose length direction t1 is 0.1 µm or more and less than 1.0 µm

·B 입자: 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0㎛∼3.0㎛인 조화 입자B particle: Harmonic particle having a lengthwise dimension (t1) of 1.0 µm to 3.0 µm

·b1 입자: 상기 B 입자 중, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자B1 particles: Of the B particles, the ratio (t1 / t2) of the lengthwise dimension t1 to the lengthwise dimension t2 (t1 / t2) is 2 or more.

·C 입자: 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 초과인 조화 입자C particles: rough particles having a longer dimension (t1) of more than 3.0 μm

또한, 상기 측정에서 구해진 각 구분의 조화 입자의 개수에 기초하여, 카운트 대상이 된 조화 입자(A 입자와 B 입자와 C 입자.이하, 카운트 대상 입자라고 함)의 개수와, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자＋B 입자)의 개수 및, 카운트 대상 입자에 차지하는 그 개수 비율(％), 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자＋B 입자)에 차지하는 B 입자의 개수 비율(％), 그리고 B 입자에 차지하는 b1 입자의 개수 비율(％)을, 각각 산출했다.In addition, based on the number of roughening particles of each division obtained in the above measurement, the number of roughening particles (A particles, B particles, and C particles, hereinafter referred to as counting particles) and the dimension in the long direction ( The number of roughened particles (A particles + B particles) whose t1) is 3.0 µm or less, and the ratio (%) of the number of particles to be counted, and the roughened particles (A particles + B particles) whose longitudinal dimension (t1) is 3.0 µm or less The number ratio (%) of the B particles occupied and the number ratio (%) of the b1 particles occupied by the B particles were respectively calculated.

[표면 거칠기의 측정][Measurement of surface roughness]

표면 처리 동박의 조화면에 있어서, 접촉식 표면 거칠기 측정기(서프코더 SE1700, 가부시키가이샤 코사카켄큐쇼 제조) 이용하여, JIS B 0601:2001로 정의되는 십점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)를 측정했다.In the rough surface of the surface-treated copper foil, a ten-point average roughness Rzjis (µm) defined by JIS B 0601: 2001 was measured using a contact-type surface roughness meter (Surfcoder SE1700, manufactured by Kosaka Kenkyusho Co., Ltd.).

[고주파 특성의 평가][Evaluation of high frequency characteristics]

고주파 특성의 평가로서 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 상세를 이하에 설명한다.As an evaluation of the high frequency characteristics, transmission loss in the high frequency band was measured. Details will be described below.

표면 처리 동박의 조화면을, 파나소닉 가부시키가이샤 제조의 폴리페닐렌에테르계 저유전율 수지 기재인 MEGTRON6(두께 50∼100㎛)의 양면에 면압 3㎫, 200℃의 조건으로 2시간 프레스함으로써 접합하여, 양면 동 클래드 적층판을 제작했다. 얻어진 적층판에 회로 가공을 행하여, 전송로 폭 100㎛, 길이 40㎜의 마이크로 스트립 라인을 형성시켰다. 이 전송로에, 네트워크 애널라이저를 이용하여 고주파 신호를 전송하고, 전송 손실을 측정했다. 특성 임피던스는 50Ω로 했다.The roughened surface of the surface-treated copper foil was bonded to both sides of MEGTRON6 (thickness 50-100 µm), a polyphenylene ether-based low dielectric constant resin substrate manufactured by Panasonic Corporation, by pressing for 2 hours at a pressure of 3 MPa and 200 ° C for 2 hours. , A double-sided copper clad laminate was produced. Circuit processing was performed on the obtained laminate to form a microstrip line having a transmission path width of 100 µm and a length of 40 mm. A high-frequency signal was transmitted to this transmission path using a network analyzer, and transmission loss was measured. The characteristic impedance was 50 Ω.

전송 손실의 측정값은, 절댓값이 작을수록 전송 손실이 적고, 고주파 특성이 양호한 것을 의미한다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 고주파 특성을 평가했다.The measured value of the transmission loss means that the smaller the absolute value, the less the transmission loss and the better the high-frequency characteristics. Using the obtained measurement value as an index, high-frequency characteristics were evaluated based on the following evaluation criteria.

◎: 40㎓에 있어서의 전송 손실이 －26㏈ 이상◎: Transmission loss at 40 Hz is -26 Hz or more.

○: 40㎓에 있어서의 전송 손실이 －26㏈ 미만으로부터 －28㏈ 이상○: The transmission loss at 40 Hz is less than -26 Hz and is more than -28 Hz.

×: 40㎓에 있어서의 전송 손실이 －28㏈ 미만×: Transmission loss at 40 Hz is less than -28 Hz.

[상태 밀착성의 평가][Evaluation of state adhesion]

상태 밀착성의 평가로서, 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.As an evaluation of state adhesion, a peeling test was performed. Details will be described below.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 동일한 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분(표면 처리 동박)을 10㎜ 건테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화 구리 에칭을 행한 후 테이프를 제거하고, 10㎜ 폭의 회로 배선판을 제작했다. 도요세이키세이사쿠쇼사 제조의 텐실론테스터를 이용하여, 이 회로 배선판의 10㎜건의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 밀착성을 평가했다.A copper clad laminate was produced in the same manner as the method described in [Evaluation of High Frequency Characteristics] above, and the copper foil portion (surface-treated copper foil) of the obtained copper clad laminate was masked with a 10 mm dry tape. After copper chloride etching was performed on the copper clad laminate, the tape was removed, and a circuit wiring board having a width of 10 mm was produced. Peeling strength when the 10 mm key circuit wiring portion (copper foil) of this circuit wiring board was peeled from the resin substrate at a speed of 50 mm / min in the 90 degree direction using a Tensilon tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Was measured. Using the obtained measurement value as an index, adhesion was evaluated based on the following evaluation criteria.

<상태 밀착성의 평가 기준><Evaluation criteria of state adhesion>

◎: 박리 강도가 0.5kN/m 이상◎: Peel strength is 0.5 kN / m or more

×: 박리 강도가 0.5kN/m 미만×: Peel strength is less than 0.5 kN / m

[내열 밀착성의 평가][Evaluation of heat-resistant adhesiveness]

상태 밀착성의 평가로서, 가열 처리 후의 박리 시험을 행했다. 상세를 이하에 설명한다.As an evaluation of state adhesion, a peeling test after heat treatment was performed. Details will be described below.

상기 [고주파 특성의 평가]에 기재된 방법과 동일한 방법으로 동 클래드 적층판을 제작하고, 얻어진 동 클래드 적층판의 동박 부분을 10㎜ 건테이프로 마스킹했다. 이 동 클래드 적층판에 대하여 염화 구리 에칭을 행한 후 테이프를 제거하고, 10㎜건의 회로 배선판을 제작했다. 이 회로 배선판을 300℃의 가열 오븐에서 1시간 가열한 후, 상온하에 있어서 도요세이키세이사쿠쇼사 제조의 텐실론테스터를 이용하여, 회로 배선판의 10㎜건의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 수지 기재로부터 박리했을 때의 박리 강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 지표로 하여, 하기 평가 기준에 기초하여 내열 밀착성을 평가했다.A copper clad laminate was produced in the same manner as the method described in [Evaluation of High Frequency Characteristics] above, and the copper foil portion of the obtained copper clad laminate was masked with a 10 mm dry tape. After copper chloride etching was performed on the copper clad laminate, the tape was removed, and a circuit wiring board of 10 mm width was produced. After heating the circuit wiring board in a heating oven at 300 ° C for 1 hour, using a Tensilon tester manufactured by Toyosei Seisakusho Corporation at room temperature, the circuit wiring part (copper part) of 10 mm width of the circuit wiring board was 90 degrees. The peel strength when peeled from the resin substrate at a rate of 50 mm / min in the direction was measured. Using the obtained measurement value as an index, heat-resistant adhesiveness was evaluated based on the following evaluation criteria.

<내열 밀착성의 평가 기준><Evaluation criteria of heat-resistant adhesiveness>

◎: 박리 강도가 0.5kN/m 이상◎: Peel strength is 0.5 kN / m or more

○: 박리 강도가 0.4kN/m 이상 0.5kN/m 미만○: Peel strength of 0.4 kN / m or more and less than 0.5 kN / m

×: 박리 강도가 0.4kN/m 미만×: Peel strength is less than 0.4 kN / m

[종합 평가][Comprehensive evaluation]

상기의 고주파 특성, 상태 밀착성 및 내열 밀착성의 모든 것을 종합하여, 하기 평가 기준에 기초하여 종합 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 종합 평가에서 A 및 B를 합격 레벨로 했다.All of the above-mentioned high-frequency characteristics, state adhesion, and heat resistance adhesion were synthesized, and comprehensive evaluation was performed based on the following evaluation criteria. In addition, in this Example, A and B were set as the pass level in the comprehensive evaluation.

<종합 평가의 평가 기준><Evaluation criteria of comprehensive evaluation>

A(우(優)): 모든 평가가 ◎이다.A (Right): All evaluations are ◎.

B(합격): 모든 평가에서 × 평가가 없다.B (pass): There is no evaluation in all evaluations.

C(불합격): 적어도 1개의 평가가 ×이다.C (failure): At least one evaluation is x.

표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼5의 표면 처리 동박은, 조화면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 분석 영역에서, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 0.1㎛ 이상인 조화 입자의 개수를 카운트할 때, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자 및 B 입자의 합계)의 개수 비율이 99.0％ 이상이고, 또한, 이 개수 비율에 차지하는 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자(B 입자)의 개수 비율이 2.0∼20.0％이고, 또한 B 입자에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자(b1 입자)의 개수 비율이, 20％ 이상이 되도록 제어되어 있기 때문에, 고주파 특성이 우수하고, 높은 밀착성(상태 밀착성 및 내열 밀착성)을 발휘하는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, the surface-treated copper foils of Examples 1 to 5 were formed of roughened particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more in an analysis region in which the rough surface was observed with a scanning electron microscope (SEM). When counting the number, the number ratio of the roughening particles (the total of the A particles and the B particles) having a lengthwise dimension t1 of 3.0 µm or less is 99.0% or more, and the lengthwise dimension (t1) of the number ratio The ratio (t1 /) of the lengthwise dimension (t1) to the lengthwise dimension (t2) of the roughening particles (B particles) having a ratio of 1.0 to 3.0 µm is 2.0 to 20.0% and occupied by the B particles. Since the number ratio of the roughening particles (b1 particles) in which t2) is 2 or more is controlled to be 20% or more, it was confirmed that the high-frequency characteristics were excellent and high adhesion (state adhesion and heat resistance) was exhibited.

이에 대하여, 비교예 1의 표면 처리 동박의 조화면에서는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자 및 B 입자의 합계)에 차지하는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자(B 입자)의 개수 비율이 2.0％ 미만이기 때문에, 내열 밀착성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.On the other hand, in the rough surface of the surface-treated copper foil of Comparative Example 1, the long direction dimension t1 occupied by the roughening particles (the total of A particles and B particles) having a length direction dimension t1 of 3.0 µm or less is 1.0 to Since the number ratio of the roughening particles (B particles) of 3.0 µm was less than 2.0%, it was confirmed that the heat-resistant adhesiveness was poor.

또한, 비교예 2는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자(B 입자)에 차지하는, 짧은 쪽 방향 치수(t2)에 대한 긴 쪽 방향 치수(t1)의 비(t1/t2)가 2 이상인 조화 입자(b1 입자)의 개수 비율이 20％ 미만이기 때문에, 고주파 특성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 3은, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자(A 입자 및 B 입자의 합계)에 차지하는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 1.0∼3.0㎛인 조화 입자(B 입자)의 개수 비율이 20.0％ 초과이기 때문에, 고주파 특성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4는, 카운트 대상의 조화 입자에 차지하는, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 이하인 조화 입자의 개수 비율이 99.0％ 미만이기(즉, 긴 쪽 방향 치수(t1)가 3.0㎛ 초과인 조화 입자가 1.0％ 이상임) 때문에, 고주파 특성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.In addition, in Comparative Example 2, the ratio (t1 /) of the long-side dimension t1 to the short-side dimension t2 occupied by the roughening particles (B particles) having a long-side dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm Since the ratio of the number of the roughened particles (b1 particles) in which t2) is 2 or more is less than 20%, it was confirmed that the high frequency characteristics were inferior. In Comparative Example 3, the roughening particles (B particles) having a longer dimension (t1) of 1.0 to 3.0 µm occupied by the roughening particles (the total of A particles and B particles) having a longer dimension (t1) of 3.0 µm or less. Since the number ratio was more than 20.0%, it was confirmed that the high frequency characteristics were inferior. In addition, in Comparative Example 4, the ratio of the number of roughened particles having a longer dimension (t1) of 3.0 µm or less to the roughened particles to be counted is less than 99.0% (that is, the longer dimension (t1) exceeds 3.0 µm. It was confirmed that the high-frequency characteristics were inferior due to phosphorus roughening particles being 1.0% or more).

Claims

A surface-treated copper foil having a copper-clad base and a surface-treated film comprising at least a roughened layer formed of roughened particles on at least one surface of the copper-clad base,
When counting the number of roughened particles having a longer dimension t1 of 0.1 µm or more in an analysis area observed by a scanning electron microscope (SEM) on the surface of the surface-treated film,
The number ratio of the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 3.0 µm or less is 99.0% or more, and the number ratio of the number of rough particles having a long direction dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm occupied by the number ratio is 2.0 to 20.0%,
The ratio of the number of rough particles having a ratio (t1 / t2) of 2 or more in the long dimension t1 to the short dimension t2, which is occupied in the rough particles having the long dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm The surface-treated copper foil characterized in that it is 20% or more.

According to claim 1,
The longitudinal direction dimension (t1) of the 1.0~3.0㎛ the number of roughening particles, the analysis region 300㎛, 20~100 individual, the surface treated copper foil per ^second.

The method according to claim 1 or 2,
The number of roughened particles whose longitudinal dimension t1 is less than 1.0 µm is 300 to 1200 per 300 µm ^{2 of} the analysis area, and the surface-treated copper foil.

The method according to any one of claims 1 to 3,
The surface-treated copper foil whose number of roughened particles whose longitudinal direction dimension t1 is more than 3.0 micrometers is 0 to 3 per 300 micrometers ^{2 of the} said analysis area.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The number of roughened particles having a long direction dimension t1 of 1.0 to 3.0 µm and a ratio (t1 / t2) of a long direction dimension t1 to a short direction dimension t2 of 2 or greater is 2 or more. Per 300 micrometers ² , 8 or more, surface-treated copper foil.

The method according to any one of claims 1 to 5,
The longitudinal direction dimension (t1) of the 1.0~3.0㎛ the number of roughening particles, the analysis region 300㎛, 40~80 individual, the surface treated copper foil per ^second.

The method according to any one of claims 1 to 6,
The surface of the surface-treated film has a ten-point average roughness Rzjis value of 0.5 to 2.0 µm, a surface-treated copper foil.

The method according to any one of claims 1 to 7,
Surface-treated copper foil used for high-frequency band printed wiring boards.

The method according to any one of claims 1 to 8,
A surface-treated copper foil used for a vehicle-mounted printed wiring board.

A copper clad laminate obtained by forming using the surface-treated copper foil according to any one of claims 1 to 9.

A printed wiring board formed by using the copper clad laminate according to claim 10.