KR20200032688A

KR20200032688A - 통조림화된 육류 제품의 방출을 위해 실리콘을 도입한 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20200032688A
Application number: KR1020207001201A
Authority: KR
Inventors: 잔 모리츠; 펫 앤드류; 근석 피. 장; 크리스토퍼 노스나글; 스테파노스 사켈라리데스
Original assignee: 도레이 플라스틱스 아메리카 인코오포레이티드
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-03-26
Also published as: WO2019023411A1; KR102660324B1; JP7228142B2; JP2021521319A; EP3658611A1

Abstract

본원의 실시양태는 비스페놀 A-프리, 다층 2축 배향된 폴리에스테르(BOPET) 필름에 관한 것이다. BOPET 필름은 식품의 방출을 보조하는 방출 층을 갖는다. BOPET 필름은 식품 용기의 제조에 사용되는 금속에 적층될 수 있되, 외부 방출 층이 노출되어서 외부 방출 층의 표면과 식품 사이의 직접적인 식품 접촉을 허용한다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 외부 방출 층 수지 조성물을 형성하는 성분에 촉매/첨가제 패키지로서, 외부 방출 층 수지 조성물의 중합 동안, 첨가되는 알칼리-금속 포스페이트 및 인산; 및 초-고 분자량의 실록산 중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 신규한 외부 방출 층 수지 조성물에 관한 것이다. 왁스 성분은 외부 방출 층에, 보다 강력한 방출 성능을 위해 첨가된다.

Description

통조림화된 육류 제품의 방출을 위해 실리콘을 도입한 폴리에스테르 필름

본 발명은, 식품 용기를 위해 사용될 수 있는, 금속 시트 위로의 적층을 위한, 비스페놀 A("BPA")-프리(free) 다층 필름, 예를 들어, 이축 배향된 폴리에스테르(BOPET) 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 다층 필름은 외부 방출 층(outer release layer)을 갖는데, 이는, 상기 외부 방출 층과 직접 접촉한 상태로 식품이 조리 및 멸균될 때, 식품, 예를 들어 고 단백질 식품 공급원의 방출을 돕는다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은, 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는, 2017년 7월 28일 출원된 미국특허출원 제15/663,142호의 이점을 주장한다.

식품 통조림화의 원리

내열성 미생물의 생존이 허용되는 저온-멸균된(pasteurized) "조리된" 육류 제품과는 달리, 육류 제품의 멸균의 목적은 오염 세균의 포자를 포함하는 모든 오염 세균의 파괴이다. 이러한 제품의 열처리는 바실루스(Bacillus) 및 클로스트리디움(Clostridium)의 포자인, 가장 내열성인 박테리아 미생물을 불활성/사멸하기에 충분히 강할 수 있다. 실제로, 밀폐 용기에 채워진 육류 제품은 압력솥에서 100℃ 초과의 온도에 노출된다. 제품 유형에 따라, 일반적으로 110-130℃ 범위인 100℃ 초과의 온도가 제품 내부에서 도달할 수 있다. 제품 유형 및 용기 크기에 따라 멸균에 필요한 온도 수준에서 제품이 정해진 기간 동안 유지된다.

통조림화된 상품에서 포자가 완전히 불활성화되지 않은 경우, 조건이 다시 유리하게(favorable) 되자마자, 식물성(vegetative) 미생물이 상기 포자로부터 성장할 것이다. 열-처리 가공된 육류의 경우에, 열처리가 완료되고 제품이 주위 온도로 저장될 때, 유리한 조건이 존재할 것이다. 생존 미생물은 방부처리된 육류 제품을 손상시키거나 소비자에게 식중독을 유발하는 독소를 생산할 수 있다.

포자-생성 미생물의 2 그룹 중에서도, 클로스트리디움이 바실루스보다 내열성이다. 110℃의 온도는 짧은 시간 내에 대부분의 바실루스 포자를 사멸할 것이다. 클로스트리디움의 경우, 비교적 짧은 시간 내에 포자를 죽이기 위해서는 최대 121℃의 온도가 요구된다.

상기 멸균 온도는 바실루스 또는 클로스트리디움의 포자의 (수 초 이내의) 단기간 불활성화를 위해 요구된다. 이러한 포자는 또한 약간 낮은 온도에서 사멸될 수 있지만, 이러한 경우에 동일한 수준의 열처리에 도달하기 위해서 보다 긴 열처리 기간이 적용될 수 있다.

미생물의 관점에서, 임의의 생존 미생물의 위험을 제거하는, 매우 강한 열처리를 사용하는 것이 이상적일 것이다. 그러나 대부분의 통조림화된 육류 제품은, 매우 부드러운 질감, 젤리(jelly)와 지방의 분리, 변색, 원치않는 열처리 맛 및 영양가 손실(비타민 및 단백질 성분의 파괴)과 같은 그들의 감각적인 품질 저하를 겪지 않으면서, 이러한 강한 열 스트레스에 노출될 수 없다.

전술한 양태에 따르기 위해서, 열 멸균을, 제품의 미생물적 안전을 위해 충분하지만, 제품 품질의 이유로 가능한 한 온건(moderate)하도록 유지하기 위해서 절충에 도달하여야만 한다.

통조림화에 적합한 육류 제품

소비를 위한 제조 동안 열처리를 요구하는 사실상 모든 가공된 육류 제품은 열 보존(heat preservation)에 적합하다. 소비되기 전에 어떠한 형태의 열처리도 받지 않은 육류 제품, 예를 들어 건조된 육류, 생 햄 또는 건조 소시지는, 낮은 pH 및/또는 낮은 수분 활동에 의해 보존되기 때문에, 자연히 통조림화에 적합하지 않다.

이로서 한정하는 것은 아니지만, 다음의 육류 제품의 그룹은 통조림화된 제품으로서 종종 제조된다: 조리된 햄 또는 돼지 어깨 고기; 푸랑크푸르트(frankfurter) 유형의 짠 소시지; 볼로냐(bologna)의 소세지 믹스 또는 간(liver) 소시지 유형; 원료육(meat preparation), 예를 들어 콘 비프(corned beef), 다진 돼지 고기; 및 육류 성분-포함 레디-투-잇 식품(ready-to-eat dish), 예를 들어, 국물 내 쇠고기, 쌀과 닭고기, 육류 성분 포함 스프, 예를 들어 닭고기 스프 또는 쇠꼬리 수프.

캔 라이닝(can lining)

금속 식품 및 음료 용기, 예를 들어, 캔은 내면에 코팅으로 라이닝되어 있다. 이 코팅은 용기의 부식 및 용해된 금속에 의한 식품과 음료의 오염을 방지하기 위해서 필수적이다. 또한, 코팅은 박테리아 오염으로 인해 통조림화된 식품이 오염되거나 손상되는 것을 방지하는 것을 보조하다. 식품 용기를 위한 내부 코팅의 주요 유형은, 인성, 접착성, 성형성(formability) 및 내화학성이 뛰어난 조합 때문에, 보호 코팅으로서 사용하기 위해 광범위한 허용가능성을 달성해 온 에폭시 수지로 구성된다. 이러한 코팅은 본질적으로 불활성이며 40년 이상 사용되고 있다. 이러한 코팅은, 내용물을 부패로부터 보호하는 것 이외에, 식품의 품질과 맛을 유지하면서 유통 기한을 연장하는 것을 가능하게 만든다.

그러나, 이러한 에폭시 중합체는 BPA로 지칭되는 화학적 빌딩 블록(chemical building block)을 잔류량으로 포함할 수 있는데, 이 BPA는 소비자 변호 단체(consumer advocacy groups)로부터의 많은 조사에 직면하고 있다. 법안 65에 따라, 캘리포니아는 두 번째로 BPA를 번식 독성(reproductive toxicity)의 원인으로서 열거할 것을 제안하였다. 따라서, 보호 코팅으로서 BPA-계 에폭시 수지를 배제하려는 요구가 있다.

지난 10년, 소비자와 보건 전문가들은 식품 포장에서의 BPA의 사용에 대한 우려를 제기하고 있다. 상기 분자는 에스트로겐과 유사한 형태를 가지므로 내분비 교란 물질로서 작용할 수 있다.

따라서, 식품 회사는 BPA계 식품 포장으로부터 멀어지기를 간절히 원한다. 코팅 제조업체와 그들의 공급업체는 BPA를 에피클로로히드린과 반응시켜 만들어지는, 아주 흔한 에폭시의 대체품을 찾기 위해 초과 근무를 하고 있다. 단언하자면, 식품 용기를 위한 BPA-프리 코팅에 대한 요구가 시급하다. 본 발명의 BPA-프리 BOPET 필름은 이러한 요구를 만족시킨다.

용기 파트를 형성하기 이전에 금속에 폴리에스테르 필름을 적층하는 것은 에폭시 코팅으로 라이닝된 용기를 대체하기 위한 하나의 해결책이다. 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET) 필름은 여러가지 용도, 예를 들어 식품 포장, 장식 및 예를 들어 라벨로서 사용된다.

식품 포장 산업은, BOPET에 식품이 직접 접촉하는 많은 열-밀봉성 트레이 적용례에서 BOPET 필름을 사용하지만, BOPET 필름 표면으로부터의 식품 방출은 부적절하다.

식품 방출

용기 내의 식품, 특히 육류 제품과 같은 상당량의 고형물을 함유하는 식품의 조리 및 멸균으로부터 유발되는 하나의 문제는 고체 식품 입자가 내부 용기 표면에 접착하는 것이며, 이것은 전체 통조림 내용물의 배출을 어렵게 만든다. 이러한 현상을 해소하기 위해 특허 문헌에서 다양한 방법이 제안되고 있으며, 이러한 방법에는 왁스(미국특허 제6,652,979호, 미국특허 제6,905,774호, 미국특허 제7,198,856호, 미국특허 제7,435,465호) 또는 실리콘 화합물(미국특허 제6,905,774호)의 도입을 포함한다.

발명의 요약

본원에서 실시양태는, 하나 이상의 층을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 하나 이상의 층이 (a) 폴리에스테르 수지 P1에 대하여 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 포스페이트, 및 몰 기준으로 상기 알칼리 금속 포스페이트의 0.4 내지 1.5배 양의 인산을 포함하는 폴리에스테르 수지 P1, 0.1-99.9중량%; (b) 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 실리콘 수지, 0.1 내지 2중량%; 및 (c) 임의로 왁스 성분, 0.001 내지 0.09중량%를 포함하며, 상기 폴리에스테르 필름은 비스페놀 A를 포함하지 않는 것인, 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 수지 P1은 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르의 구성 성분으로서 50중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 층은 식품 방출 시험(Food Release Test)에 따라 측정될 때 약 10% 이하의 식품 면적 도포율(food area coverage)을 갖는 외부 방출 층을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 적어도 외부 방출 층 A를 포함하는 필름 구조물은, 추가로, (a) 결정화가능하고 폴리에스테르 수지 P1과는 상이한 폴리에스테르 수지 P2, 0.1-100중량%; (b) 상기 폴리에스테르 수지 P2의 융점보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 무정형 코폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지, 0.1-100중량%; 및 (c) 유기 또는 무기 입자를 포함하는 안티블록, 0.1 내지 15중량%를 포함하는 열-밀봉성 층 B를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 열-밀봉성 층 B와 동일하거나 실질적으로 동일한 조성을 갖는 열-밀봉성 층 C를 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 열-밀봉성 층 B와 상이한 조성을 갖는 열-밀봉성 층 C를 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 수지 P2는 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 수지 P2는 폴리에스테르 수지 P2의 구성 성분으로서 50중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 수지 P2의 융점보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지의 성분(b)는 본질적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지이다.

또 다른 실시양태는 본원의 실시양태의 폴리에스테르 필름을 포함하는 적층된 금속 시트에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 실리콘 수지는 실온에서 10-50 x10⁶ 센티스톡 범위의 동점도를 갖는다.

특허 또는 출원서 파일은 칼라로 작성된 하나 이상의 도면을 포함한다. 칼라 도면을 포함하는 본 특허 또는 특허 출원 공개공보의 사본은, 신청하고 필요한 수수료를 지불하면 사무국에 의해 제공할 것이다.
도 1은 식품 방출 테스트를 위한 식품 믹스(food mix)를 제조하는 데에 사용되는 상이한 성분들의 사진을 나타낸다.
도 2는 BOPET 적층된 금속 디스크 및 비-적층된 BOPET 필름의 사진을 나타낸다.
도 3은 BOPET 적층된 금속 디스크를 갖는 캡(cap)으로 밀봉된 단지(jar)에 식품 믹스를 넣되, BOPET 필름이 식품 믹스와 접촉하는 사진을 나타낸다.
도 4는 가열된 스토브 위의 압력솥 내에 있는, 식품 믹스를 함유하는 여러 개의 밀봉된 단지들의 사진을 나타낸다.
도 5는 조리된 식품 믹스로부터 BOPET 적층된 금속 디스크의 제거를 나타내는 사진을 나타낸다.
도 6은 BOPET 적층된 금속 디스크의 BOPET 필름 표면으로부터 조리된 식품 믹스의 양호한 및 불량한 방출을 나타내는 BOPET 적층된 금속 디스크의 사진을 나타낸다.
도 7은 조리된 식품 믹스가 BOPET 필름에 붙어있는 채로 남아 있는 식품 면적 도포율의 백분율을 계산하기 위해서 BOPET 적층된 금속 디스크 상에 중첩된 그리드(grid)에 의한 식품 방출 테스트 이후의 BOPET 적층된 금속 디스크("테스트 샘플")의 사진을 나타낸다.
도 8은 초-고 분자량 실리콘의 중량%의 함수로서, 조리된 식품 믹스가 BOPET 필름에 붙어있는 채로 남아 있는 식품 면적 도포율의 백분율의 플롯이다.
도 9는 지시된 적층 및 포스트-베이크 온도 설정에서의 스틸(steel) 적층 이후에, 비교예 8의 필름의 상이한 위치에서 측정된 XRD(X-선 회절 테스트)에 의해 측정된 상대 결정화도(카운트/초)의 플롯을 도시한다.
도 10은 지시된 예열 및 포스트-가열 온도 설정에서의 스틸 적층 이후에, 실시예 7의 필름의 상이한 위치에서 측정된 XRD(X-선 회절 테스트)에 의해 측정된 상대 결정화도(카운트/초)의 플롯을 도시한다.

본원의 실시양태는, 레토르트 멸균 온도와 관련된 온도를 견딜 수 있는 우수한 내열성, 및 식품 제품에 의한 금속 용기에 대한 내부식성을 제공할 수 있는 배리어 특성을 갖는, 폴리에스테르 필름, 즉 BOPET 필름에 관한 것이다. BOPET 필름은 용기 형성 공정 동안 금속판에 적층되어 형성될 수 있다. 게다가, BOPET 필름은 고열 멸균 후 용기로부터 고 단백질 식품(육류 제품)을 용이하게 제거할 수 있는 충분한 방출 표면을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 초-고 분자량 실록산을 포함하는 실리콘을 도입함으로써 부여된 방출 작용은, 중합 동안 알칼리 금속 포스페이트 및 인산과 함께 배합된 폴리에스테르 수지 캐리어를 사용하는 경우에, 더욱 강화됨을 발견하였다. 알칼리 금속 포스페이트/인산의 원래 목적은, 가수분해 내성을 개선하기 위한 것이었으며, 실리콘의 방출 작용의 개선인 추가된 장점이 놀라운 발견이었다.

BOPET 필름은 하나 이상의 층, 바람직하게는 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 다층화된 BOPET 필름은, 용기쪽 또는 내부 층(즉, 열 밀봉 또는 금속 결합 층), 식품 또는 외부 층, 식품 방출 층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가로, 용기 내부에 저장된 식품과 직접 접촉하는 식품쪽 층과 금속 표면에 결합된 층 사이의 하나 이상의 코어 층이 있을 수 있다.

BOPET 필름

통조림화를 위해 금속판에 적층될 수 있는 필름은 전형적으로 주석-프리 스틸(TFS), 전기-주석-도금 스틸(ETP), 또는 알루미늄으로 구성되며, 상기 필름은 연속적인 적층 공정 중 일부로서 210℃의 열처리 이후 2.0% 이하의 치수 변화에 의해 특징화된다.

본원에 개시된 필름은 2층 또는 3층 공압출되고 2축 당김(drawn) 구조물을 포함한다. 외부 방출 층 및 임의의 하부 "스킨" 층은 일반적으로 코어 "주요" 층보다 얇다. 외부 방출 층(이후에 "스킨 A"로 지칭됨)은 초-고 분자량의 실리콘(실록산 기반) 수지를 전형적으로 함유하는데, 이는 코폴리에스테르 엘라스토머 수지와 예비-블렌딩되어서 '마스터배치'를 형성하며, 이는 공압출 동안 외부 방출 층에 낮은 수준으로 첨가된다.

"초-고 분자량 실리콘" 또는 "UHMW PDMS"(여기서, PDMS는 폴리디메틸실록산을 나타낸다)라는 용어는 PDMS 수지를 지칭하며, 여기서 UHMW PDMS는 실온에서 10-50x10⁶ 센티스톡의 범위의 동점도를 갖는다(G. Shearer; Silicones in the Plastics Industry, article 15 published in chapter 2: "Silicones in Industrial Applications", in Inorganic Polymers, edited by Roger de Jaeger, Nova Science Publishers, 2007). 전술한 인용 문헌에 따르면, UHMW PDMS의 장점은, 이것이 펠렛으로서 다양한 열가소성 캐리어에서 안정한 액적 도메인을 형성하여, 가공 도중에 열가소체에 직접 첨가제를 용이하게 첨가하는 것을 허용한다는 점이다. UHMW PDMS의 또 다른 장점은, 이것이 BOPET 필름의 표면으로 이동함과 동시에 BOPET로부터 브리드-아웃(bleed out)되지 않아서, 바람직한 방출 특성을 제공할 수 있다는 점이다.

마스터배치 내의 전형적인 UHMW 실리콘 농도는 50중량%이다. 외부 방출 층에서의 마스터배치 첨가 수준은 0.2 내지 4중량%의 범위이며, 이는 결과적으로 0.1-2% 범위의 순(net) 실리콘 함량을 유발한다. 외부 방출 층의 나머지 성분은 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤 양의, 인 화합물로서의 알칼리 금속 포스페이트, 및 알칼리 금속 포스페이트보다 0.4배 내지 1.5배(몰 기준으로)의 양의, 또 다른 인 화합물로서의 인산을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 조성물(주요 성분)이고, 선택적으로 안티-블록킹 목적을 위한 무기 입자이다. 이러한 경우의 전형적인 무기 입자 조성물은 수-서브마이크론에서 수 마이크론의 범위의 크기의 실리카(이산화규소, SiO₂)이다. 실리카 입자는 전형적으로 중합에 실리카를 첨가함으로써 제조되는 농축물 PET 칩("실리카 마스터칩")의 형태로 공압출 동안 전형적으로 첨가된다. 실리카 마스터칩에서의 전형적인 실리카 함량은 1-3중량%이고; 외부 방출 층 내의 실리카 마스터칩의 전형적인 첨가 수준은 1-15중량%이어서, 약 0.1-3중량%의 순 실리카 함량을 유발한다.

방출 층 A는 보다 강력한(robust) 방출 성능을 위한 왁스 성분을 추가로 함유할 수 있다. "왁스 성분"이라는 용어는 왁스 또는 왁스-유사 물질을 함유하는 성분을 지칭한다. 왁스는 실온 부근에서 소수성이고 가단성(malleable) 고체인 유기 화합물의 폭넓은 부류이다. 이들은 전형적으로 융점이 약 40℃(104℉) 초과이어서 녹으면 저 점도의 액체가 되는, 고급 알칸 및 지질을 포함한다. 왁스는 물에 불용성이지만 유기, 비극성 용매에 가용성이다. 상이한 유형의 천연 왁스는 식물 및 동물에 의해 제조되며 석유에서 발생한다(공급원: https://en.wikipedia.org/wiki/Wax). "왁스-유사 물질"은 왁스의 특성을 갖지만 왁스가 아닌 물질을 지칭한다.

첨가된 왁스 성분의 양은 0.001 내지 0.090중량%이다. 이러한 왁스의 예는 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 미국특허 제6,905,774호에서 언급되고 있다. 구체적으로, 본원에서 사용될 수 있는 왁스 화합물의 예는 지방족 카복실산 화합물과 지방족 알콜 화합물과의 에스테르, 및 지방족 카복실산 화합물과 지방족 아민 화합물의 아미드이고, 바람직하게는 왁스는, 탄소의 총 수가 30 내지 120, 보다 바람직하게는 40 내지 100인 화합물로 구성된다. 이러한 화합물의 예로서, 스테아릴 스테아레이트, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스(candelilla wax), 라이스 왁스(rice wax), 펜타에리트리톨 풀 에스테르, 베헤닐 베헤네이트, 팔미틸 미리스테이트 및 스테아릴 트리글리세라이드와 같은 지방족 에스테르를 포함하는 합성 또는 천연 왁스가 폴리에스테르와의 상용성의 측면에서 바람직하다.

특히, 반복 사용, 제조 이후의 사용 및 수성 환경에서의 사용 이후의 뛰어난 방출 특성의 관점에서, 및 비-흡착성을 나타내고 식품 포장 적용례에서 위생을 개선시키는 등의 관점에서, 카나우바 왁스, 특히 정제된 카나우바 왁스의 첨가가 바람직하다.

"강력한 성능"이란 용어는, 공정 제한점으로 인하여, 열 이력의 측면 및 상응하게 적층된 필름의 최종 형태의 측면에서, 웹 폭을 가로질러 가변성(variability)이 존재하는 상업적인 금속 적층 설비와 구체적으로 관련된다. 이러한 설비는 미국특허 제9,358,766호에 기술되어 있다. 상업적인 금속 적층 라인은 이러한 형태에 영향을 미치는 2개의 주요 인자를 갖는다: 하나는 적층 시점에서 폴리에스테르 필름과 접촉하기 직전의 스틸 시트의 예열 온도이다(한쌍의 닙 롤 중 하나 또는 둘 다가 예열되어 있음). 2축 배향된 PET계 필름의 경우, 이러한 온도는 320-430℉, 바람직하게는 360-430℉이다. 두번째는 포스트-가열 스테이션(예를 들어, 적외선(IR)-가열된 오븐)에서 설정된 온도인데, 이는 적층 단계 동안 발생하는 플라스틱 필름과 스틸 사이의 초기 결합을 안정화시키는 역할을 한다. 2축-배향 PET 필름의 경우에, 이 온도는 350-500℉, 바람직하게는 420-460℉이다. 적층된 시트가 포스트-처리("포스트-베이크(post-bake)") 스테이션을 빠져나감에 따라 적층된 폴리에스테르 필름의 형태에서의 가변성은 예를 들어, 적층체 폭을 가로지르는 상이한 점들에서의 결정도(예를 들어, X-선 회절-XRD에 의해 측정됨)에 의해 나타나기 때문에, 결정도는 예열 온도 및 포스트-가열 온도 둘 다에 의해 영향을 받는다. 왁스를 함유하지 않는 필름에 대한 XRD에 의해 결정된 상대 결정화도(카운트/초)의 프로파일은 도 9에 나타내고, 왁스를 포함하는 필름에 대해서는, 도 10에 나타낸다. 도 10에 도시된 바와 같이, 왁스의 첨가는, 소정의 적층 및 포스트-베이크 온도 설정에서 스틸 적층 이후에 필름의 상이한 위치에서 측정된 XRD(X-선 회절 테스트)에 의해 측정된 상대 결정화도(카운트/초)가, 어떠한 왁스 성분도 포함하지 않는 도 9의 필름의 것보다 낮음이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 도 10의 필름은 도 9의 필름보다 우수한 식품 방출을 가짐이 놀랍게도 발견되었다. 실록산과 PET 수지 P1(알칼리 금속 포스페이트 및 인산을 포함하는 PET 수지)을 조합하는 경우에, 육류 방출을 위해 요구되는 왁스의 양은 방출 특성을 위해 왁스를 단독으로 사용하는 필름(예를 들어, 토레이 인더스트리즈(Toray Industries)로부터의 Lumirror(상표) 등급 FN8 폴리에스테르 필름. 상기 필름은 미국특허 제6,652,979호에서의 수준(0.1 - 2중량%) 또는 미국특허 제6,905,774호에서의 수준(0.1 - 5중량%)으로 배합된 카나우바 왁스로 함침되어 있다)에 존재하는 것보다 낮다.

나머지 2개의 층들은 이후에 코어 층에 대해서는 층 "B"로 명명하고 A 스킨 층에 비해 반대쪽에 놓인 스킨 층에 대해서는 스킨 층 "C"로 지칭될 것이다. 두께 분포는 전체 필름 두께를 기준으로 층 A, B, 및 C에 대해 각각 5-30%, 40-95%, 및 0-30%의 범위이다. 2축 연신(stretching) 이후의 전형적인 총 필름 두께는 10-25 미크론, 바람직하게는 12 미크론 - 23 미크론이다.

2층 또는 3층 필름 구조물은 금속 시트(스틸 또는 알루미늄) 위에 적층되고, 그 다음 용기로 만들어진다. 금속 시트의 양쪽이 플라스틱 필름으로 적층될 수도 있으나, 실리콘을 함유하는 외부 방출 층이 식품-접촉 층(즉, 캔의 금속 기재로부터 떨어져 있는 층)이 되도록, 본 발명의 필름은 용기의 내면이 될 금속 시트 쪽 위에 적층하는 것으로 의도된다.

코어 층 B는 100중량% PET 수지("베이스 수지")를 포함할 수 있다. 어떠한 C 층도 없다면, 층 B는 또한 선택적인 층 C에 대해 보다 상세하게 하기에서 기술된 안티-블록-함유 마스터배치 또는 저-융점 코폴리에스테르를 함유할 수도 있다.

선택적인 스킨 층 C는 저-융점(결정성 PET에 비해) 또는 무정형 폴리에스테르 공중합체 또는 저온 용융(또는 무정형) 폴리에스테르 공중합체와 PET 베이스 수지의 블렌드일 수 있다. 저온-용융 폴리에스테르의 하나의 예는 부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위, 예를 들어 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("PBT") 수지와 이들과 다른 디카복실산 또는 디올, 예를 들어 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 아젤라산, 세박산, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥실디메탄올 등과의 공중합체를 포함하는 수지이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 적합한 예의 비-배타적인 목록은 하기일 수 있다: 듀퐁(Dupont)으로부터의 Crastin(등록상표) FG6129, Crastin(등록상표) FG6130, 티코나(Ticona)로부터의 Celanese 1600, Celanex(등록상표) 1700, 토레이 인더스트리즈(Toray Industries)로부터의 Toraycon(상표) 1100M, Toraycon(상표) 1200M. 저온 용융 폴리에스테르의 또 다른 예는, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하는 수지, 예를 들어 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT) 수지 및 이들과 다른 디카복실산 또는 디올, 예를 들어 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 아젤라산, 세박산, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥실디메탄올 등과의 공중합체를 포함하는 수지이다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지의 적합한 예의 비-배타적인 목록은 하기와 같을 수 있다: Sorona(등록상표)(듀퐁), Corterra(등록상표)(쉘), Ecoriex(등록상표)(SK 케미칼). 상기 층에 저온 용융 또는 무정형 폴리에스테르 공중합체를 첨가하는 목적은 열 적층 동안 금속에 대한 보다 용이한 접착(adhesion)을 용이하게 하는 것이다. 그러나, 이러한 공중합체의 첨가는 금속 접촉 층을 열-밀봉성으로 만들기 위해서 필수적인 것은 아니며, 그 이유는 금속-접촉하는 쪽이 금속에 결합하기에 충분한 정도로 끈적이도록 만드는 온도로 적층 온도 및 후속적인 오븐 처리의 온도가 조절될 수 있기 때문이다. PET 폴리에스테르가 약 250℃의 융점 피크를 갖는 반면, 용융 개시는 약 205℃(400F)에서 발생하며, 이는 적층 온도 조건과 일관되며 적층 닙 롤의 압력에서 초기 결합을 용이하게 하며, 상기 결합은 약 460℉에서의 적층된 구조물의 오븐 처리에 의해 추가로 강화된다.

폴리에스테르 수지 조성물

층 A의 수지는 에틸렌 글리콜에서 가용성인 완충제를 포함하고 이온 해리를 보이는 물질을 함유하는 폴리에스테르 수지, "P1"이다. 이러한 완충제는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예를 들어, 프탈산, 시트르산, 카본산, 락트산, 타르타르산, 인산, 아인산, 차아인산의 염; 폴리아크릴산 화합물 등의 알칼리 금속 염 등이다. 보다 구체적으로, 알칼리 금속은 칼륨 또는 나트륨이고, 따라서 구체적인 알칼리 금속 염은 예를 들어 나트륨 디하이드로젠 하이드록시시트레이트, 칼륨 시트레이트, 칼륨 하이드로젠 하이드록시시트레이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 타르트레이트, 칼륨 타르트레이트, 나트륨 락테이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 하이드로젠 포스페이트, 칼륨 하이드로젠 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 나트륨 디하이드로젠 포스페이트, 나트륨 하이포포스파이트, 나트륨 하이포클로라이트, 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, P1은, 제1 인 화합물로서 폴리에스테르 수지에 대하여 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 포스페이트, 및 제 2 인 화합물로서 상기 알칼리 금속 포스페이트의 (몰 기준으로) 0.4 내지 1.5배 양의 인산을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이다. 폴리에스테르 수지 조성물의 경우에 그의 산 성분이 95% 이상의 몰량으로 디카복실산 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 테레프탈산 성분이 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 기계적 특성 및 열적 특성의 관점에서, 글리콜 성분이 몰 기준으로 95% 이상의 양으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 글리콜을 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 글리콜은, 폴리에스테르 수지의 성형성 및 결정화의 관점에서 바람직하다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 부가 폴리에스테르 원료 물질 이외에, 예를 들어, 이산, 예를 들어 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 또는 디올, 예를 들어 1,4-사이클로헥실디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜이, 폴리에스테르 조성물의 중합 믹스에 공중합된 성분으로서 총 이산 또는 디올의 5몰% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 공중합된 성분의 함량이 5몰%를 초과하면, 이것은 융점의 감소로 인한 내열성의 감소를 유발할 것이고 폴리에스테르의 결정화도의 감소로 인하여 가수분해 저항성의 감소를 유발할 것이다. 가수분해 저항성의 관점에서, 폴리에스테르 수지 조성물이 폴리에스테르 수지에 대하여 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 포스페이트를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지에 대하여 1.5mol/톤 내지 2.0mol/톤이다. 알칼리 금속 포스페이트의 함량이 폴리에스테르 수지에 대하여 1.3mol/톤 미만인 경우에, 장기간 가수분해 저항성은 불충분할 수 있다. 다른 한편으로, 알칼리 금속 포스페이트가 폴리에스테르 수지에 대하여 3.0mol/톤 초과의 양으로 함유되는 경우, 이것은 알칼리 금속 포스페이트의 상 분리(침전)를 유발하기 쉽다.

알칼리 금속 포스페이트의 예는 나트륨 디하이드로젠 포스페이트, 디나트륨 하이드로젠 포스페이트, 트리나트륨 포스페이트, 칼륨 디하이드로젠 포스페이트, 디칼륨 하이드로젠 포스페이트, 트리칼륨 포스페이트, 리튬 디하이드로젠 포스페이트, 디리튬 하이드로젠 포스페이트, 트리리튬 포스페이트를 포함한다.

알칼리 금속 포스페이트의 바람직한 예는 알칼리 금속 디하이드로젠 포스페이트 및 알칼리 금속 포스페이트이다. 알칼리 금속이 Na 또는 K인 알칼리 금속 포스페이트는 장기간 가수분해 저항성의 관점에서 바람직하다. 알칼리 금속 포스페이트의 특히 바람직한 예는 나트륨 디하이드로젠 포스페이트 및 칼륨 디하이드로젠 포스페이트이다. 장기간 가수분해 저항성의 관점에서, 인산은 몰 비에서 알칼리 금속 포스페이트의 0.4 내지 1.5배인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.8 내지 1.4배이다. 0.4배보다 작은 경우에, 장기간 가수분해 저항성은 더 나빠질 수 있다. 이것이 1.5배를 초과하는 경우에, 중합 촉매는 과량의 인산에 의해 탈활성화되며; 이것은 중합의 지연을 유발할 뿐만 아니라 말단 기 COOH의 양의 증가를 유발할 것이고, 이는 폴리에스테르 수지의 가수분해 저항성의 저하에 기여할 것이다.

알칼리 금속 포스페이트 및 인산의 함량을 기준으로 하는 계산에 따르면, 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지에 대하여 1.3mol/톤 내지 9.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 원소, 및 폴리에스테르 수지에 대하여 1.8mol/톤 내지 7.5mol/톤의 양의 인을 함유한다. 바람직한 알칼리 금속 포스페이트의 유형의 측면에서, 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 폴리에스테르 수지에 대하여 1.3mol/톤 내지 6.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 원소 및 폴리에스테르 수지에 대하여 1.8mol/톤 내지 7.5mol/톤의 양의 인을 함유한다.

말단 기 COOH의 양의 감소 및 이물질 형성을 억제하는 관점에서, 본 조성물의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유된 인 화합물의 총 함량은 인 원소의 양의 측면에서 폴리에스테르 수지 조성물의 중량을 기준으로 30PPM 내지 150PPM인 것이 바람직하다. 이 함량이 60PPM 내지 150PPM인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 P1의 조성물은, 금속 원소가 Na, Li 및 K로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 부재(member)인 금속-함유 화합물("금속 화합물"), 금속 원소가 Mg, Ca, Mn, 및 Co로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 부재인 금속 화합물, 및 금속 원소가 Sb, Ti 및 Ge로 이루어지는 군 중에서 선택된 하나 이상의 부재인 금속 화합물을 포함하되, 이러한 금속 원소의 총량이 폴리에스테르 수지 조성물의 전체에 기초하여 30PPM 이상 500PPM 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서 금속 원소의 총량을 조절함으로써, 말단 기 COOH의 양이 폴리에스테르 수지에서 감소되어서 그의 내열성을 개선시킬 수 있다. 이러한 함량이 40PPM 내지 300PPM인 것이 보다 바람직하다. 원소 Na, Li 및 Ka는 알칼리 금속 원소이다. 2가 금속 원소인 원소 Mg, Ca, Mn, 및 Co는 에스테르교환(transesterification) 촉매이고 폴리에스테르 수지의 정전기 특성, 예를 들어 저항을 부여한다. Sb, Ti 및 Ge는 폴리에스테르 수지의 중합을 촉매작용하는 능력을 갖고 중합 촉매로서 작용하는 금속 부재이다.

BOPET 필름 가공

바람직하게는, 다층 PET 필름은 이것을 금속 기재에 적층하기 이전에 2축 배향된다. 전형적으로, 원료 물질인 PET 수지는 고체 형태로 용융 가공 장치, 바람직하게는 연속 스크류 압출기에 공급된다. PET 수지가 그의 융점보다 높지만 중합체 열화 온도보다는 낮게 유지되도록 용융 가공기(melt processor)의 가열이 제어된다. 녹은(molten) PET 수지는 적절하게 성형된 다이(die)로부터 압출되어 중합체 용융물의 얇고 평평한 리본을 형성한다. 중합체 리본은 공기 중 및/또는 냉각된 롤 위에서 급랭되어서 고체의 자가-지지형(self-supporting) 필름을 형성한다. 필름은 상이한 회전 속도로 회전하는 롤러 세트에 의해 잡혀서(take up) 필름을 기계 방향("MD")으로 지칭되는 연속적인 전진 방향으로 연신한다. 연신은 MD에서 결정 배향(crystal orientation)을 달성하기 위해서 필름의 가열이 수반될 수 있다. 1방향 배향된 필름은 그의 맞은편 가장자리에서 클램핑되고 텐터 오븐(tenter oven)에서 상기 MD에 측방향으로 수직인 횡기계 방향("TD")으로 연신된다. 텐터 오븐은 TD에서 결정 배향을 달성하도록 작동되는 온도로 가열되어, 2축 배향된 PET 필름을 형성한다. 바람직하게는, 2축 배향된 PET 필름은 MD로 약 100%-400% 연신되고 TD로 100%-600% 연신된다. 2축 배향된 필름은 바람직하게는 약 300℉ 내지 약 490℉, 보다 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 460℉의 온도에서 열-경화될 수 있다.

실시예

본 발명은 본 발명의 전체 범주 내에서 구체적인 실시양태를 설명하고자 하는 하기 실시예를 참고로 하여 보다 잘 이해될 것이지만, 본 발명의 범주는 하기 실시예로 제한되지 않는다.

수지 재료

실시예에 언급된 필름을 위한 수지 재료는 하기와 같다:

PET 수지 P1(알칼리 금속 포스페이트 및 인산을 포함하는 PET 수지): 토레이 필름 유럽(Toray Films Europe)에 의해 공급되는 Toray F1CCS64(IV = 0.65; Tm=255℃).

PET 수지 P2(알칼리 금속 포스페이트를 포함하지 않는, 통상의 필름-등급 PET 수지): 토레이 플라스틱스 아메리카(Toray Plastics America)에 의해 제조되는 Toray F21MP(IV = 0.65; Tm=255℃).

PET 수지 P3: IV가 0.75인, 인비스타(Invista)로부터의 보틀-등급(Bottle-grade) PET 수지 8712A.

PET 수지 P4:

토레이 플라스틱스 아메리카에 의해 제조된 것으로서, 평균 크기 2μm의 실리카 입자(Fuji Silysia 310P) 2%를 함유하는 PET 수지 안티-블록 마스터배치 유형 F18M(IV = 0.62; Tm = 255℃).

무정형 코폴리에스테르 수지 CoP1: (CHDM(1,4-사이클로헥실디메탄올)/에틸렌글리콜)의 33:67 몰 부 조합과 반응되는 테레프탈산 기준으로) 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)에 의해 공급된 Eastar(등록상표) 6763 PETG; IV = 0.76.

저속-결정화 코폴리에스테르 수지 CoP2: 에틸렌 글리콜과 반응된 이소프탈산/테레프탈산의 19:81 몰(이 경우에는 중량) 부 조합에 기초한, 토레이 플라스틱스 아메리카스에 의해 제조된, IPET F55M 수지(IV=0.69; Tm=205℃).

실리콘 수지 마스터배치: 50%의 초-고 분자량의 중합된 실록산("실리콘 수지") 및 50%의 폴리에스테르 엘라스토머 캐리어 수지를 함유하는 Dow Corning MB50-010.

저-융점 폴리에스테르 수지 P5: 융점 223℃를 갖는, 이.아이.듀퐁 드 네무아르(E.I. DuPont De Nemours)로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지 Crastin(등록상표) FG6130.

카나우바 왁스 성분은, 토레이 인더스트리즈로부터의 상품명 WO30으로 시판 중인, 2중량% 왁스를 함유하는 마스터배치("왁스 MB")의 형태로 첨가되었다.

일반적인 필름 제조 절차

다층 공압출된 BOPET 필름은 1.5m 폭의 파일롯-라인의 순차적인 배향 공정을 사용하여 제조하였다. 공압출된 필름은 정전기 피너(pinner)를 사용하여 냉각 드럼 위에서 주조되고, 가열되고 상이하게 이동하는 일련의 롤을 통과하여 기계 방향으로 배향되고, 그 다음 텐터 오븐에서 횡방향 연신된다.

다층 공압출된 적층체 시트는, 코어 블렌드를 용융하고 다이로 수송하기 위한 주 압출기에 의해 및 스킨 블렌드를 용융하고 다이로 수송하기 위한 하나 또는 2개의 서브-압출기에 의해 공압출된다. 주 압출기를 통한 압출은 270℃ 내지 285℃의 가공 온도에서 수행된다. 서브-압출기를 통한 압출은 약 270℃ 내지 280℃의 가공 온도에서 수행된다. 주요 중합체 용융 스트림 및 서브 중합체 용융 스트림 둘 다는 다이를 통해 유동하여 적층된 공압출된 구조물을 형성하고, 표면의 온도가 약 21℃로 제어된 냉각 드럼에서 주조되어 약 9mpm의 주조 속도로 비-배향된 적층체 시트를 고화시킨다. 비-배향된 적층체 시트를 약 75℃ 내지 85℃에서 길이 방향으로 원래 길이의 약 3배의 연신율로 연신시키고 얻어진 연신된 시트를 약 70℃에서 어닐링하여 1축 배향된 적층체 시트를 수득하였다.

1축 배향된 적층체 시트를 약 27mpm의 선속도로 텐터에 도입하고 사전에 80℃로 가열하고, 약 90℃에서 원래 폭의 약 4배의 연신율로 횡방향으로 연신하고 그 다음 약 210℃에서 열-경화 또는 어닐링하여 배향으로 인한 내부 응력을 줄이고 수축을 최소화하고 상대적으로 열적으로 안정한 2축 배향된 시트를 제공하였다.

금속 시트로의 필름 열적 적층 절차

두께가 0.0075"인 주석-프리 스틸(TFS)을 400℉로 예열하였다(다르게 언급되는 경우는 제외함). 스틸 및 필름은 한 세트의 니핑 롤(nipped roll)을 통과시켜, 스틸에 대한 필름의 초기 결합을 형성하였다. 그 다음, 필름 및 스틸 적층체 구조물을, 20초 동안 460F에서 제 2 가열 작업("포스트-베이크")을 통과시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켰다.

스틸에 적층된 필름 쪽은 실리콘-포함하는 쪽(식품과 접촉하는 쪽; 실시예에서 A쪽)과는 반대쪽이었다. 즉, 적층하는 쪽은 실시예에서 B쪽 또는 C쪽이었다.

테스트 방법

전술한 실시예에서의 다양한 특성들을 하기 방법에 의해 측정하였다:

필름 및 수지의 고유 점도(IV)는 ASTM D 4603에 따라 테스트하였다. 이러한 테스트 방법은, 유리 모세관 점도계에 의해, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액의 60/40비에서 0.50% 농도로 가용성인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 IV 측정을 위한 것이다.

코폴에스테르 수지의 융점은 TA 인스트루먼트(TA Instruments)의 시차 주사 열량계 모델 2920을 사용하여 측정한다. 0.007g 수지 샘플을, 실질적으로 ASTM D3418-03에 따라 테스트한다. ASTM 표준의 주석 6과 일관되게, 예비 열적 사이클은 사용하지 않는다. 그 다음, 열 유동 및 온도 데이타를 기록하면서, 샘플을 10℃/분의 속도로 최대 300℃의 온도로 가열한다. 융점은 흡열성 피크에서의 온도로서 기록한다.

필름 결정도는, Cu X-선 공급원(40kV, 20mA) 및 Xe 가스 비례 유형의 검출기를 갖는 PANalytical X'Pert PRO 시스템 상에서 X-선 회절 방법에 의해 측정하였다. 입사 X-선 빔은 각도의 스펙트럼에 걸쳐서 샘플로 향하고 회절된 빔의 세기는 1초 당 펄스의 수의 카운트로서 각각의 각도에서 측정된다. "카운트/초"(cps)로서 특정된 결정도의 측정치는 회절된 빔의 피크 세기에서 펄스의 갯수의 카운트에 기초하여 보고된다. 샘플은 18°로부터 32°로 스캐닝되어서, [100] 결정상 면(피크 세기의 각)에 대해 PBT 및 PET 최대 회절각, 2θ=23.38°및 2θ=25.8°둘 다를 다뤘다. 적층 이전에 바람직한 cps 값은 1500 이상이고, 적층 이후에는 900 이상이다.

식품 방출 테스트:

스틸에 적층된 폴리에스테르 필름의, 식품과 접촉하는 쪽에서의 식품 면적 도포율이 본원에서 "식품 방출 테스트"로서 지칭되는 식품 방출 테스트에 따라 측정된다. 식품 방출 테스트의 절차는 하기에 기술되어 있다.

3/2/1 비의 계란/간 쇠고기/밀가루의 식품 혼합물을 하기와 같이 준비하였다:

A. 도 1에 나타낸 식품 방출 믹스 준비 단계

* 8-10개 단지(jar) 테스트: 1 lb의 간 쇠고기를 믹스 용기, 예를 들어 플라스틱 단지에 넣었다.

* 5개의 등급 A의 큰 계란인 내용물을 상기 믹스 용기에 넣고 주걱 또는 금속 막대를 사용하여 수동으로 혼합하였다.

* 혼합이 완전할 때까지, 혼합하면서, 8 oz의 다목적 백색 밀가루를 서서히 첨가하였다.

B. 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 유리 테스트 단지 내로의 샘플 배치

* 전단기(shear)를 사용하여 단지의 바닥부에 정합하기에 충분히 작게, 전술한 바와 같은 필름/금속 적층체로부터 디스크를 절단하였다(도 2): 실시예에서, 47 mm 직경 디스크를 사용하여 1/2 파인트 폭의 입구를 갖는 Ball(등록상표) 단지 내부에 정합시켰다.

* BOPET 필름은, 단지에 정합하고 하기 단계에서 기술한 바와 같이 식품 믹스를 보유하기에(hold) 충분히 큰 크기의 시트로 절단하였다.

* 필름 시트를 단지 캔(육류를 방출하는 쪽을 상향으로)의 위에 놓고 그 다음 그 위에 금속 디스크를 놓되, 식품과 접촉하는 쪽이 위를 향하도록 하였다.

* 식품 방출 믹스의 스프-스푼 크기의 2개의 덩어리를 상기 샘플 디스크의 위에 놓았다.

* 필름으로 식품 방출 믹스 주위를 둘러싸고 디스크는 식품 방출 믹스 밑에 놓여 있었다.

* 둘러싼 식품 믹스(바닥부에 샘플 디스크를 포함함)를 상기 단지에 넣고 단지 뚜껑을 덮었다.

C. 레토르트화 및 테스트(도 4 및 5)

"레토르트"(도 4에 나타낸 바와 같은 압력솥)를, 천공된 증기판(perforated steam plate)의 밑으로 0.5"까지 물로 채웠다.

* 테스트 단지를 상기 증기판 위에 놓고 레토르트(압력솥) 뚜껑을 단단히 닫았다.

* 레토르트를, 중간-고온으로 설정된 핫 플레이트 위에 놓고 압력 밸브가 진동하기 시작한 후 90분 동안 레토르트화하였다(내부 압력 14.7psig, 온도 약 260℉).

* 압력솥을 열로부터 제거하고 이것을 열기에 안전함을 나타내는, 밸브가 내려갈 때까지 냉각되도록 두었다.

* 압력솥을 열고, 집게로 단지를 빼서, 밤새 정치시켰다.

* 식품 믹스로부터 필름을 풀었다(식품 믹스는 여전히 금속 디스크에 붙어있었다).

* 수직방향 움직임(orthogonal motion)으로 식품 믹스로부터 디스크를 박리하고 방출 성능에 대해 평가하였다. 식품 방출의 양호한 예 및 불량한 예에 대해서는 도 6을 참고한다.

"레토르트 공정"은, 금속 기재의 내부, 외부 또는 양쪽에 중합체 필름이 적층된 금속 기재의 복합체로 구성된 벽을 갖는 금속 용기의 내부 또는 외부가 생(live) 증기 또는 과열된 물로 일정 시간 처리되는 절차를 의미한다.

"생 증기"란, 증기가 직접 용기의 표면과 접촉함을 의미한다. 증기는 일반적으로 과열, 즉 물의 비점보다 높은 상태이다. 명목상 레토르트 공정은 90분 동안 260℉의 온도에서 증기에 노출되는 것을 지칭한다. 레토르트 공정의 노출의 지속성 및 온도는, 적절하게 동등한 멸균 및 식품 파스퇴르화 효과를 제공하도록 바뀔 수 있다. 예를 들어, 온도는 단기간 동안 높거나 장기간 동안 낮을 수도 있다.

방출 성능은 방출 이후에 테스트 적층된 디스크의 사진을 찍고 Microsoft Paint(상표) 소프트웨어를 사용하여 직사각형 그리드 이미지를 중첩함으로써 등급화하였다. 그 다음, 붙어있는 잔류 식품에 의해 점유하는 그리드 사각형의 갯수를 세고 그리드 사각형의 총 수의 백분률로서 표현하였다. 백분율이 낮을 수록, 식품 방출 성능이 우수하다(도 7). 백분율을 기준으로 할 때, 허용 등급은 하기와 같다(미국특허 제6,905,774호에 기초함):

등급 A("우수함"): 0-5%

등급 B("양호함"): 5-10%

등급 C("허용가능함"): 10-20%

등급 D("불량함"): 20-50%

등급 E("매우 불량함"): 50-100%

식품 이동 테스트

미국 연방 규정집, 타이틀 21CFR177.1630, 조건 (f), (g), (h)에 의해 규정된 조건 하에서 자격을 갖춘 실험실(테스트 시점에서 하기와 같이 명명됨; 미국 위슨콘신주 매디슨 소재의 코반스 래버러토리즈(Covance Laboratories))에 의해 테스트하였다. 테스트는, 각각의 사용 조건에 대해 하기 사양 하에 식품-접촉면(이 경우에는 층 A)을 노출하고, 그 다음 노출 매체에 존재하는 클로로포름-가용성 추출물의 수준을 결정하는 것으로 구성된다:

조건 (f): 250℉를 배제하지 않는 온도에서 알콜성 음료를 배제한 식품에 대해서는 허용됨-추출가능한 한계치: 150℉의 n-헵탄 및 250℉의 증류수에 2시간 노출 후, 0.5 mg/in².

조건 (g): 50% 알콜을 초과하지 않는 알콜성 음료에 대해서는 허용됨-추출가능한 한계치: 120℉에서 50% 에탄올에서의 24시간 노출 이후에 0.5 mg/in².

조건 (h): 250℉를 초과하는 온도에서 베이킹 또는 오븐 조리 동안 식품을 보유하는 것이 허용됨-추출가능한 한계치: 150℉의 n-헵탄에서 2시간 노출 후, 0.02 mg/in².

실시예 1 및 1a

각각 표 1, 2 및 3에 나타낸 층 A, B 및 C에 해당하는 수지 블렌드를 공급하는 3개의 압출기로부터 용융 압출함으로써 3층 BOPET 필름 구조물을 제조하였다. 층 A에서의 실리콘 마스터배치 함량은 0.5%이었고, 이는 0.25중량%의 실리콘 함량에 해당한다. 조성물 1과 조성물 1a 사이의 차이점은 층 A에서의 안티블록 마스터배치(P4)의 함량 및 층 C에서의 무정형 코폴리에스테르(CoP1)의 함량에 관한 것이다(그리고, 각각 층 A 및 층 C에서 주요 수지 밸런스 P1 및 P2의 함량의 결과적인 차이가 유발된다.). 주조 필름은 82℃의 온도에서 기계 방향을 따라 3배 연신하고 연신 대역에서 85-93℃ 및 어닐링 대역에서 204℃의 온도로 고정된 오븐을 통해 횡방향을 따라 4배 연신함으로써 2축 배향된 필름을 만들고, 32 m/분의 선속도로 회전하는 권취기(winder)에 의해 롤 형태로 수집되었다.

필름은, 후속적으로 C 쪽이 금속 시트 표면에 접착하도록 하여 주석-프리 금속 시트 위에 적층하였다. 필름 A 쪽은 그 다음 전술한 절차에 따라 식품 방출에 대해 테스트하였다. 남은 식품에 의해 점유되는 전체 면적의 백분율로서 표현되는 점수는 표 4에 열거된다.

실시예 2 및 2a

실시예 1 및 1a를 반복하는데, 단지 주요 차이점은 각각 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 사용하되, 층 A 내의 실리콘 마스터배치 함량이 1.0%이었고, 이 함량은 실리콘 함량 0.5중량%에 해당한다는 점이었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

실시예 3

실시예 1를 반복하는데, 단지 주요 차이점은 각각 표 1, 2, 및 3에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 만들되, 층 A의 실리콘 마스터배치 함량이 2.0%이었고, 이 함량은 실리콘 함량 1.0중량%에 해당한다는 점이었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

실시예 4

2-층 BOPET 필름 구조물은, 각각 표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이 층 A 및 층 B에 해당하는 수지 블렌드를 공급하는 2개의 압출기로부터의 용융 압출에 의해 제조되었다. 층 B는 15% PBT를 함유한다. 압출 조건은 비교예 5에 열거된 것과 동일하였다. 층 A의 실리콘 마스터배치 함량은 0.5%이었고, 이 함량은 실리콘 함량 0.25중량%에 해당하였다.

실시예 5

실시예 4를 반복하는데, 단지 차이점은 층 B의 PBT의 중량비가 30%로 증가되었다는 점이었다.

실시예 6

실시예 5를 반복하는데, 단지 차이점은 층 B의 PBT의 중량비가 45%로 증가되었다는 점이었다.

비교예 1

실시예 1a를 반복하는데, 단지 주요 차이점은 각각 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 제조하되, 어떠한 실리콘 마스터배치도 층 A에 첨가되지 않았다는 점이었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 2

이러한 비교예를 위하여, 토레이 플라스틱스 아메리카로부터 입수가능한, 2층(층 B가 내부 재생품(internal recycle)을 함유하는 것을 제외하고는 층 A 및 층 B는 동일하다) 시판 중인 2축 필름인 등급 "Lumirror(상표) 48G PA66"을 사용하였다. 상기 필름 생성물은 각각 베이스 수지로서 P2, 및 안티블록 마스터배치로서 P4에 기초한다. A/B 구조물은 표 1 및 2에 나타내고, 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 3

실시예 1a를 반복하는데, 단지 차이점은 각각 표 1, 2, 3에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 제조하되, 주요 폴리에스테르 수지(베이스 수지)가 P2(표준 필름-등급 PET)였고 알칼리 금속 포스페이트 및 인산을 포함하는 어떠한 PET 수지(예컨대, P1)도 사용되지 않았다는 점이었다. 실시예 1과 같이, 이 비교예는 0.5중량%의 실리콘 마스터배치로 구성되었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 4

실시예 2a를 반복하는데, 단지 차이점은 각각 표 1, 2, 3에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 제조하되, 주요 폴리에스테르 수지(베이스 수지)는 P2(표준 필름-등급 PET)이었고 알칼리 금속 포스페이트 및 인산을 포함하는 어떠한 PET 수지(예컨대, P1)도 사용되지 않았다는 점이었다. 실시예 2와 같이, 이 비교예는 층 A에 1.0중량%의 실리콘 마스터배치로 구성되었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 5

2층 BOPET 필름 구조물은 층 A 및 층 B에 해당하는 수지 블렌드들을 공급하는 2개의 압출기를 통한 용융 압출에 의해 제조되었고 그 다음 21℃로 유지된 냉각 드럼 위에서 주조하고, 82℃의 온도로 기계 방향을 따라 3배 연신하고, 연신 대역에서 85-93℃의 온도로 유지되고 어닐링 대역에서 204℃로 유지되는 오븐을 통해 횡방향을 따라 4배 연신함으로써 2축 배향된 필름으로 형성되었고, 32m/분의 선속도로 회전 권취기에 의해 롤 형태로 수집하였다. 최종 A/B 2축-배향 2층 구조물은 각각 표 1 및 2에 나타낸다. 실시예 3과 유사하게, 이 비교예는 층 A에서의 2.0중량%의 실리콘 마스터배치로 구성되며, 이는 1중량%의 실리콘 함량에 해당된다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 6

비교예 5를 반복하는데, 단지 차이점은 각각 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 A/B 2층 구조물을 제조하되, 층 A의 실리콘 마스터배치 함량은 4.0중량%였고 이는 2.0중량%의 실리콘 함량에 해당한다는 점이었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

비교예 7

비교예 3을 반복하되(A 층에서의 0.5중량% 실리콘 마스터배치는 0.25중량%의 실리콘에 해당한다), 단지 차이점은 각각 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 A/B/C 3층 구조물을 제조하되, 층 A의 주요 수지는 P3이라는 점이었다. 식품 방출 테스트의 결과는 표 4에 열거된다.

참고예

참고예는 식품 방출 특성을 갖는 내부 용기 라이너에 적합한 것으로 현재 고려되는 시판 중인 필름, 즉 토레이 인더스트리즈로부터의 Lumirror(상표) 등급 FN8 폴리에스테르 필름에 의해 대표되었다. 상기 필름은 미국특허 제6,652,979호(0.1 - 2중량%) 또는 미국특허 제6,905,774호(0.1 - 5중량%)에 의해 기술된 범위의 수준으로 배합된 카나우바 왁스로 함침된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 2]

이러한 결과는, 식품 방출 층에 폴리에스테르 P1(알칼리 금속 포스페이트/인산-포함 폴리에스테르)를 포함하는 필름이, 식품 방출 층에 표준(즉, 알칼리 금속 포스페이트/인산을 포함하지 않음) 폴리에스테르이지만 동일한 실리콘 수준을 함유하는 비교용 조성물에 비해 보다 우수하게 작동함을 보여준다.

보다 철저한 분석을 위해서, 도 2는 하기 방식으로 A 층에서의 실리콘 함량에 대한 이들 결과를 도시한다: 하나의 데이타 시리즈는 층 A에 주요 PET 수지로서 수지 P1를 포함하는 필름에 해당하는 데이타(비교예 1 및 실시예 1, 1a, 2, 2a, 및 3)를 모으고; 또 다른 데이타 시리즈는 층 A에 주요 수지로서 수지 P2를 포함하는 데이타(비교예 2, 4, 5, 6)를 모은다. 단일 데이타 포인트는 비교예 7(수지 P3 및 0.25% 실리콘을 포함함)의 필름에 대한 데이타를 플롯한다. 하기 사항은 명백하다:

(1) 시리즈 P1에 대한 경향 선은 시리즈 P2에 대한 경향 선보다 훨씬 낮게 놓이며, 이것은 표준 수지로부터, 촉매/첨가제 포장재에 알칼리 금속 포스페이트/인산을 도입함으로써 달성되는, 본 발명의 개선된 가수분해 안정성을 갖는 수지로 개선됨을 암시한다.

(2) 실시예 7, 즉 (높은 IV로 지칭되는 고체에 의해 달성된) 가수분해 안정성을 갖는 상이한 주요 수지, 즉 수지 P3에 해당하는 단일 데이타 점은, 일반적으로 시리즈 P2에 대한 경향 선 내부에 높이는데, 즉 이 수지는 표준 수지에 비해 어떠한 개선점도 나타내지 않는다.

(3) 실록산계 초-고 분자량의 실리콘을 도입함으로써 두 시리즈 모두에서의 식품 방출 성능에서의 추가 개선이 주목된다; 그러나, 약 1중량%의 실리콘 혼입 후에는 안정기(plateau)에 도달한다.

(4) 시리즈 P1의 경우에, 실리콘 함량이 대략 0.1중량%를 초과하면, 이 안정기가 참고예인 시판 중인 BOPET 필름(필름 유형 FN8)에 의해 설정된 벤치마크 아래에 놓인다.

(5) 반면, 시리즈 P2는 FN8에 의해 설정된 벤치마크 라인을 유의하게 상회하는 안정기를 보이는데, 이는 어떠한 실리콘 첨가 수준에서도 벤치마크 값에 도달할 수 없음을 나타낸다.

안정기 외에, 현실적인 관점에서, 식품 접촉 층에서의 상한(upper) 실리콘 수준을 결정하는 또 다른 인자는, 하기 표 5에서 나타내는 바와 같이, 식품으로의 실리콘 이동이, FDA 규정 21 CFR 177.1630의 특정 섹션의 통과를 가능하게 하는 것보다 높은 수준에 도달해야 한다는 점이다:

[표 3]

상기 결과는, 식품 접촉 층에서의 2중량% 이상의 실리콘 수준은, 전형적으로 250℉를 초과하는 식품 멸균 공정에 적용되는 용기에 대한 용기 라이너로서 사용하는 데에 가장 중요한 조건 (h)를 필름이 통과하는 것을 방해함을 나타낸다.

적층 동안 금속과 접촉하게 되는 층(이 경우에는 층 B)에 PBT를 포함하는 실시예의 경우에서의 성공적인 적층 및 포스트-처리를 위해 요구되는 저온은, PBT를 블렌드 성분(폴리에스테르 수지 P2보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지의 카테고리를 나타내는)으로서 사용하는 효과를 설명한다.

이전의 실시예에서, 적층된 디스크 샘플은 금속-코팅된 웹 위에서 무작위 위치로부터 취하였다. 뒤따르는 실시예에서, 결정도 및 식품 방출에 대한 위치의 영향을 평가하였다: 이러한 실시예는 결정도의 영향의 이동을 개선하는 데에 왁스를 도입하는 것의 장점을 설명하는 것을 보조한다.

비교예 8: (이것은 뒤따르는 왁스 추가 실시예 7에 대한 비교예{왁스 없음}이다). 표 1 및 2에 도시한 바와 같이 층 조성물을 갖는, 2층 2축 배향된 폴리에스테르 필름은, 주 압출기와 서브 압출기, 주조 드럼, 기계-방향 연신 및 횡방향 연신(스텐터(stenter) 오븐)으로 구성된 필름 제조 라인 위에서 제조하였다. 연신율은 MD 방향으로 4.8이었고 TD 방향으로 3.7이었다. 최대 연신 온도는 MD에서 121℃이었고 TD에서 104℃였다. TD 배향에 따라서, 233℃에서 5% 완화 섹션이 있었다. 최종 선속도는 288m/분이었다. 최종 필름 생성물은 후속적으로 하기 조건 하에서 B-층 쪽 위의 주석-프리 금속 시트의 시트 위에 적층되었다: 적층 온도 370-380℉(188-193℃); 포스트 베이크 430-440℉(221-227℃). 식품 방출은 적층 기기 내의 하기 위치에 따라, 적층체 폭을 가로질러 6개의 상이한 위치에서 전술한 절차에 따라 테스트하였다: 드라이브 쪽(drive side; DS), 드라이브 쪽과 중앙 사이의 중간 위치(distance)("DSC"), 실제 중앙(true center)의 양쪽의 중앙인 2 개의 점, 즉 중앙 좌측("C-L") 및 중앙-우측("C-R"), 텐딩(tending) 쪽과 중앙 사이의 중간 위치(distance)("TSC"), 및 텐팅 쪽("TS"). 남아있는 식품에 의해 점유되는, 전체 면적 중의 %로서 표현되는 점수는 표 4에 열거된다.

추가 적층은, 스틸-적층 공정 이후에 필름에 남아 있는 결정도에 대한 영향을 평가하기 위해서, 상이한 적층 및 포스트-베이크 온도에서 수행되었다. 결과는 도 9에 플롯한다.

실시예 7: 비교예 8을 반복하는데, 예외는 표 1에 나타낸 바와 같이, 4.5중량% 왁스 마스터배치(0.9중량% 왁스를 유발함)를 층 A에 첨가하였다는 점이다. 층 B의 PBT 수준(수지 "P5")은 본 발명의 범주와 관련되지 않는다는 이유 때문에 35중량%까지 증가하였고 방출 결과에 영향을 미치지 않음이 틀림없었다. 실시예 7에 비해 공정 변화는 낮은 MD 비(4.5), 및 MD와 TD 최대 온도(각각 116℃ 및 123℃)에서의 작은 조정이고; 또한 TD 완화 온도는 216℃였다. 그 다음, 최종 필름 생성물은 하기 조건에서 B-층 쪽 위의 주석-프리 금속 시트의 시트 위에 적층되었다: 적층 온도 370-380(188-193℃), 포스트-베이크 430-440℉(221-227℃). 식품 방출은 적층 기기 내의 하기 위치에 따라, 적층체 폭을 가로질러 5개의 상이한 위치에서 전술한 절차에 따라 테스트하였다: 드라이브 쪽(DS), 드라이브 쪽과 중앙 사이의 중간 위치("DSC"), 중앙(center), 텐딩 쪽과 중앙 사이의 중간 위치("TSC"), 및 텐팅 쪽("TS"). 남아있는 식품에 의해 점유되는, 전체 면적 중의 %로서 표현되는 점수는 표 4에 열거된다.

스틸-적층 공정 이후에 필름에 남아 있는 결정도에 대한 영향을 평가하기 위해서 상이한 적층 및 포스트-베이크 온도 조건에서 추가 적층을 수행하였다. 결과는 도 10에 플롯한다.

[표 4]

결정도 테스트와 함께, 실시예 7 및 비교예 8에서의 식품 방출 테스트의 결과는, 왁스의 첨가가, 결정화를 개선하지는 못하지만, 그럼에도 불구하고 식품 방출 특성에서의 결정도의 손실의 영향을 완화하는 것을 보조한다는 사실을 뒷받침한다. 이것은, 예를 들어 대조군(비교예 8)에 비해 왁스-함유 샘플(실시예 7)의 경우가 보다 우수한 중앙 주변(여기서는 실시예 및 비교예 둘 다에서 결정도가 거의 사라짐)의 식품 방출 점수를 갖는 것에 의해 분명하다. 전체적으로, 이러한 실시예는, 특정 적층 상황 하에서 적절하지 않을 수도 있는, 원래 디자인(촉매 포장재에서 알칼리 금속 포스페이트를 사용하는 폴리에스테르 및 실리콘을 포함하는 식품-접촉 스킨 A)에 왁스를 첨가하면, 육류 방출 특성에 양호함이 부가됨을 입증한다.

본원에서 인용하는 모든 미국특허 및 공개공보는 참고로 그 전체가 본원에서 인용된다.

Claims

하나 이상의 층을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 하나 이상의 층이
(a) 폴리에스테르 수지 P1에 대하여 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤의 양의 알칼리 금속 포스페이트, 및 몰 기준으로 상기 알칼리 금속 포스페이트의 0.4 내지 1.5배 양의 인산을 포함하는 폴리에스테르 수지 P1, 0.1-99.9중량%;
(b) 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 실리콘 수지, 0.1 내지 2중량%; 및
(c) 왁스 성분
을 포함하며,
상기 폴리에스테르 필름은 비스페놀 A를 포함하지 않는 것인,
폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
왁스 성분이 카나우바 왁스를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
폴리에스테르 수지 P1이 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서,
방향족 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르의 구성 성분으로서, 50중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
하나 이상의 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율(food area coverage)을 갖는 외부 방출 층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
하나 이상의 층이 외부 방출 층을 포함하되, 상기 외부 방출 층은,
(a) 결정화가능하고 폴리에스테르 수지 P1과는 상이한 폴리에스테르 수지 P2, 0.1-100중량%;
(b) 상기 폴리에스테르 수지 P2의 융점보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 무정형 코폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지, 0.1-100중량%; 및
(c) 유기 또는 무기 입자를 포함하는 안티블록, 0.1 내지 15중량%
를 포함하는 열-밀봉성 층 B를 추가로 포함하는 것인,
폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
열 밀봉성 층 B와 동일하거나 실질적으로 동일한 조성을 갖는 열 밀봉성 층 C를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
열 밀봉성 층 B와 상이한 조성을 갖는 열 밀봉성 층 C를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
폴리에스테르 P2가 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제7항에 있어서,
폴리에스테르 수지 P2가 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
폴리에스테르 수지 P2가 폴리에스테르 수지 P2의 구성 성분으로서, 50중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제7항에 있어서,
폴리에스테르 수지 P2가 폴리에스테르 수지 P2의 구성 성분으로서, 50중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
폴리에스테르 수지 P2보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지가 부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
하나 이상의 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율을 갖는 외부 방출 층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제7항에 있어서,
하나 이상의 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율을 갖는 외부 방출 층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제1항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는, 적층된 금속 시트.
제6항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는, 적층된 금속 시트.
제7항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는, 적층된 금속 시트.
제15항에 있어서,
하나 이상의 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율을 갖는 외부 방출 층을 포함하는, 적층된 금속 시트.
제16항에 있어서,
외부 방출 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율을 갖는, 적층된 금속 시트.
제17항에 있어서,
외부 방출 층이 식품 방출 테스트에 따라 측정시 약 10% 이하의 식품 면적 도포율을 갖는, 적층된 금속 시트.
제1항에 있어서,
실리콘 수지가 실온에서 10-50x10⁶ 센티스톡 범위의 동점도를 갖는, 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
왁스 성분의 양이 0.01-0.09중량%인, 폴리에스테르 필름.
하나 이상의 층을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 하나 이상의 층이,
(a) 알칼리 금속 포스페이트 및 인산을 포함하는 폴리에스테르 수지 P1, 0.1-99.9중량%; 및
(b) 실리콘 수지 0.1-2중량%
를 포함하고,
상기 폴리에스테르 필름은 비스페놀 A를 포함하지 않고,
소정의 적층 및 포스트-베이크 온도 설정에서의 스틸 적층 이후에 폴리에스테르 필름의 상이한 위치에서 측정된 XRD(X-선 회절 테스트)에 의해 측정된 상대 결정화도(카운트/초)가, 어떠한 왁스 성분도 포함하지 않는 것 이외에는 상기 폴리에스테르 필름과 동일한 구조 및 조성을 갖는 필름에 비해 낮은 것인,
폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
알칼리 금속 포스페이트의 양이 폴리에스테르 수지 P1에 대하여 1.3mol/톤 내지 3.0mol/톤인, 폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
인산의 양이 몰 기준으로 알칼리 금속 포스페이트의 0.4배 내지 1.5배인, 폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
실리콘 수지가 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
하나 이상의 층이 왁스 성분을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제28항에 있어서,
왁스 성분이 왁스를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제29항에 있어서,
왁스 성분이 카나우바 왁스를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
왁스 성분의 양이 0.01-0.09중량%인, 폴리에스테르 필름.
제24항에 있어서,
하나 이상의 층이, 소정의 적층 및 포스트-베이크 온도 설정에서의 스틸 적층 이후에 폴리에스테르 필름의 상이한 위치에서 측정된 XRD(X-선 회절 테스트)에 의해 측정된 상대 결정화도(카운트/초)가, 어떠한 왁스 성분도 포함하지 않는 필름보다 낮도록 하는 물질을 포함하는, 폴리에스테르 필름.