KR20200032671A - 암모니아 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

암모니아 합성 가스의 생성을 위한 공기 분리 유닛으로부터의 산소를 사용한 ATR 또는 2차 개질 과정과 물의 전기분해의 조합에 의한 암모니아 합성 가스의 제조 방법.

Description

암모니아 합성 가스의 제조 방법
본 발명은 암모니아 합성 가스의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 수소 및 질소 함유 암모니아 합성 가스의 제조에서 공기 분리, 물의 전기분해 및 가스상 탄화수소 공급원료의 부분 산화를 조합한다.
암모니아 합성 가스는 통상적으로 스팀 개질 촉매와의 접촉에 의해 연소 관형 스팀 개질기에서 천연가스 또는 고급 탄화수소의 탄화수소 원료가 흡열 스팀 개질 반응을 거침으로써 제조된다. 다음에, 1차 개질 가스가 2차 단열 개질기로 공급되고, 여기서 가스 중 수소의 일부와 탄화수소의 잔량이 2차 개질 촉매의 존재하에 공기 또는 산소 부화 공기에 의해 부분 산화된다. 2차 개질기로부터, 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 미정제 합성 가스가 상기 스팀 개질 반응에서 공급원료의 반응 동안 형성되고, 2차 개질 단계에서 공기의 첨가를 통해 가스에 질소가 도입된다.
1차 및 2차 개질 과정의 단점은 흡열 1차 스팀 개질을 가열하는데 사용하기 위한 비교적 높은 탄화수소 공급원료 및 연료 소비와 그에 따른 상당한 CO2 배출물이다. 이 과정에서 포집된 CO2 생성물은 요소 생성 또는 증대된 오일 회수와 같은 하류 공정에 사용될 수 있다.
1차 및 2차 스팀 개질은 대규모 암모니아 합성 플랜트에서 일어날 수 있으며, 이것은 자열 개질(ATR)에 의해 대체될 수 있다.
그러나, 1차 및 2차 스팀 개질은 여전히 자주 산업에서, 특히 기존 개질 플랜트에서 이용된다.
ATR은 천연가스와의 반응에서 산소를 사용한 CO, CO2, H2, H2O 및 탄화수소로의 부분 산화와 미정제 합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소의 후속 스팀 개질를 포함한다. ATR 기술에서 특정 탄화수소 소비와 CO2 배출물이 약간 감소될 수 있다.
ATR 과정에서, 공기 분리 유닛(ASU)이 ATR을 위한 산소 및 암모니아 합성을 위한 질소를 공급한다.
ATR은 대기 중 산소와 질소의 비율보다 질소보다 상대적으로 더 많은 산소를 요구하기 때문에 ASU에서 처리되는 질소의 절반 미만이 암모니아 합성에 사용될 것이다. 과잉의 질소는 ASU에서 에너지 손실로 간주 될 수 있다.
최근, 적어도 특허 문헌에서, 암모니아 합성 가스의 제조를 위해 수소 생성을 위한 물의 전기분해와 질소 생성을 위한 공기 분리의 조합이 고안되었다. 이렇게 생성된 수소와 질소는 암모니아 생성을 위한 합성 가스를 형성할 수 있는 화학량론적 비율로 조합된다. 그러나, 전기분해와 공기 분리의 조합이 가진 문제는 산소가 전기분해와 공기 분리시에 모두 부산물로서 생성된다는 점이며, 이는 암모니아 합성에 사용되지 않고 에너지 손실로 간주 될 수 있다.
본 발명은 암모니아 합성 가스의 생성을 위한 공기 분리 유닛으로부터의 산소를 사용한 ATR 과정 또는 2차 개질 과정과 물의 전기분해의 조합에 기초한다.
따라서, 본 발명은 아래의 단계를 포함하는 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법이다:
(a) 가스상 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 대기 공기를 별도의 산소 함유 스트림과 별도의 질소 함유 스트림으로 분리하는 단계;
(c) 물의 전기분해에 의해 별도의 수소 함유 스트림과 별도의 산소 함유 스트림을 제조하는 단계;
(d)　단계 (b)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림 및 단계 (c)에서 물의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림과 함께 가스상 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 자열 개질 또는 2차 개질하는 단계;
(e) 자열 개질 또는 2차 개질 단계 (d)로부터 인출된 공정 가스를 1회 이상의 수성 가스 이동 반응에서 처리하는 단계;
(f) 수성 가스 이동 처리된 공정 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 단계;
(g) 단계 (f)로부터의 공정 가스를 정제하여 정제된 수소 스트림을 얻는 단계; 및
(h) 단계 (b)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 질소 함유 스트림을 정제된 수소 스트림에 혼합된 수소와 질소 가스 스트림 중 2.7-3.3의 수소 대 질소의 몰 비율을 제공할 수 있는 양으로 도입하여 암모니아 합성 가스를 얻는 단계
자열 개질 단계에서 얻어진 공정 가스의 정제는 더 많은 수소 생성을 위해 이 가스에 CO의 CO2로의 수성 가스 이동 반응을 행하고, 탄산칼륨 또는 아민으로 부화된 액체 용매에 의해 당업계에 공지된 대로 액체 용매에 이산화탄소를 선택적으로 흡수시켜 CO2를 제거함으로써 수행될 수 있다.
수소 생성을 위한 물의 전기분해와 질소 생성을 위한 공기 분리를 사용하는 선행기술 방법과 비교하여, 물의 전기분해 및 공기 분리로부터의 산소 생성물이 자열 개질기 또는 2차 개질기에서의 부분 산화에 유익하게 사용되고, 그 결과 비용이 많이 드는 에너지 집약적 유닛이며 공정인 ASU의 크기가 감소된다. ASU의 에너지 손실을 최소화하기 위해, ASU의 크기는 암모니아 합성에서 필요에 따라 딱 충분한 양의 질소만 생성되는 수준으로 감소될 수 있다. 암모니아 합성을 위한 수소와 질소의 화학량론적 비율이 ATR 또는 2차 개질 및 물 전기분해에서 생성될 때, ASU 크기는 최소 크기일 수 있고, 따라서 임의의 과잉의 질소를 배출하지 않을 것이다.
그러나, 물 전기분해를 위한 전력 활용성 및 물 전기분해의 효율에 따라서, ASU의 디자인은 과잉의 산소를 제공하도록 변화될 수 있으며, 이로써 탄화수소 공급원료의 일부를 물 전기분해에 의해 생성된 수소로 치환할 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 전기분해 유닛 및 ASU를 작동시키기 위한 에너지가 풍차, 태양전지, 수력 에너지 또는 다른 재생가능 에너지에 의해 생성된 재생가능한 에너지일 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 물의 전기분해 및 공기의 분리는 재생가능한 에너지에 의해 구동된다.
본 발명에 따른 방법에서 이용된 공기 분리 방법은 바람직하게 질소와 산소를 제공하기 위한 극저온 공기 분리 유닛에서의 분별 증류이다. 또는 달리, 막 분리, 압력 스윙 흡착(PSA) 및 진공 압력 스윙 흡착(VPSA)과 같은 다른 방법이 사용될 수 있다.
극저온 공기 분리를 사용하는 것이 이점은 분리된 질소의 일부가 액체 형태라는 점이다. 액체 질소는 바람직하게 개질 단계로부터의 메탄, 아르곤 및 일산화탄소 부산물의 제거를 위해 질소 세척 유닛에서 단계 (g)에서 사용된다.
퍼지 가스가 회피될 수 있다는 점에서, 액체 질소 세척 후 암모니아 합성 가스는 본질적으로 비활성 물질을 함유하지 않고 암모니아 합성에 더욱 효율적이 될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 주요 이점 중 하나는 ATR 또는 2차 개질 없이 전기분해와 공기 분리만을 이용한 선행기술 과정에서의 효율과 비교하여 전기분해 유닛의 상당히 증가된 효율이며, 거의 50%까지 증가된다.
물 전기분해를 위한 상업화된 기술의 보고된 효율은 40% 내지 60%이다. 물 전기분해의 효율은 생성된 수소를 소비된 전력으로 나눈 저위 발열량(LHV)으로 정의된다. 생성된 산소는 열역학적 발열량을 갖지 않기 때문에 에너지 값이 주어지지 않는다.
암모니아 합성 가스 생성을 위해 물 전기분해와 ATR 또는 2차 개질 기술을 조합하는 것의 상승작용은 부분 산화 과정을 위한 탄화수소 공급원료 및 연료의 전체적인 절감과 감소된 크기로 인한 ASU의 감소된 전기 절감을 가져온다.
아래 표 1에서, ASU를 가진 ATR과 물 전기분해와 조합된 ASU를 가진 ATR에 대한 합성가스 기술의 비교를 위한 중요 숫자가 2200 MTPD 암모니아 플랜트에 대해 주어진다.
합성가스 기술 천연가스 소비, Nm3/h ASU 전력 소비, MW 전기분해용
전력, MW		 CO2 발자국, Nm3/h
ASU를 가진 ATR 65,506 30.3 0 79,700
ASU & 물 전기분해를
가진 ATR		 53,807 12.9 195.3 65,470
본 발명에 따른 과정에 의해, 50% 효율에서 물 전기분해에 195.3 MW 전력을 이용할 때, 천연가스의 절감은 129 MW(LHV=39771 KJ/Nm3)이고, ASU에 대해서는 12.9 MW 전력이 절감된다. 물 전기분해의 전체 효율은 50%에서 72.6%로 증가했다. 이것은 거의 50%의 증가이다.
천연가스 소비가 22%까지 감소되었기 때문에 CO2 배출물도 상응하여 감소되었다.
ATR 또는 1차 및 2차 개질 기반 암모니아 합성 가스 플랜트를 개조하거나 용량을 증가시키기 위해 사용되었을 때, 본 발명에 따른 방법은 탄화수소 공급원료의 특정한 소비를 감소시키며, 그 결과로서 CO2 생성이 감소한다고 하는 추가의 이점을 제공한다. 당업계에 알려진 대로, CO2는 아민 또는 탄산칼륨 용액에 의한 사워 가스 세척에 의해 상류 공정에서 암모니아 합성 가스로부터 제거되어야 한다. 이 과정은 비용이 들며, 미정제 암모니아 합성 가스 중 CO2의 양을 감소시키는 것은 전체 공정 비용을 감소시킨다.

Claims (6)

  1. (a) 가스상 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 대기 공기를 별도의 산소 함유 스트림과 별도의 질소 함유 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 물의 전기분해에 의해 별도의 수소 함유 스트림과 별도의 산소 함유 스트림을 제조하는 단계;
    (d)　단계 (b)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림 및 단계 (c)에서 물의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림과 함께 가스상 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 자열 개질 또는 2차 개질하는 단계;
    (e) 자열 개질 또는 2차 개질 단계 (d)로부터 인출된 공정 가스를 1회 이상의 수성 가스 이동 반응에서 처리하는 단계;
    (f) 수성 가스 이동 처리된 공정 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 단계;
    (g) 단계 (f)로부터의 공정 가스를 정제하여 정제된 수소 스트림을 얻는 단계; 및
    (h) 단계 (b)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 질소 함유 스트림을 정제된 수소 스트림에 혼합된 수소와 질소 가스 스트림 중 2.7-3.3의 수소 대 질소의 몰 비율을 제공할 수 있는 양으로 도입하여 암모니아 합성 가스를 얻는 단계
    를 포함하는, 암모니아 합성 가스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 대기 공기의 분리 및 물의 전기 분해는 재생가능한 에너지에 의해 구동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (g)에서 정제된 수소 스트림은 액체 질소 세척에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 대기 공기의 분리는 극저온 분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 수소 함유 스트림의 적어도 일부가 단계 (h)에서 정제된 수소 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 기존 ATR 또는 2차 개질 기반 암모니아 합성 가스 플랜트의 생산 용량을 개조 및/또는 증가시키는 데 있어서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용.

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