KR20200021564A - 충전식 배터리용 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 - Google Patents

충전식 배터리용 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 Download PDF

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Abstract

리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물이 개시되며, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yM'x)1-kAk)1+aO2(여기서, x+y+z = 1이고, 0<x≤0.2이며, 0.55<z≤0.90이고, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.05≤a≤0.40임)을 가지며, 상기 전구체는 1 미만의 적분 강도비 I003/I104(여기서, I003 및 I104는 결정질 전구체 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도임)를 가진다. 또한, C02-불포함 산화 분위기에서 750∼950℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 결정질 전구체 화합물을 소결하는 것에 의한, 일반식 Li1-aM1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료의 제조 방법이 개시된다.

Description

충전식 배터리용 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법{PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 고-Ni "NMC" 캐소드 분말 재료의 전구체 및 이것을 대규모로 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다. "NMC"는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 의미한다. 고-Ni NMC 분말은 Li 이온 충전식 배터리의 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 캐소드 재료를 함유하는 배터리는 더 높은 사이클 안정성 및 낮은 함량의 가용성 염기와 같은 더 양호한 성능을 제공한다.
현재의 충전식 Li 이온 배터리는 "대형" 충전식 배터리 시장을 침투하기 시작하고 있다. 여기서, "대형 배터리"는 고정 발전소 뿐만 아니라 자동차 배터리와 같은 적용예를 의미한다. 이들 대형의 고정식 배터리 또는 자동차 배터리는 스마트폰용 폴리머 셀 또는 노트북용 원통 셀과 같은 이전의 지배적인 휴대 제품용 배터리보다 훨씬 더 크다. 따라서, 성능면에서 뿐만 아니라 자원 부족의 관점에서도 "대형 배터리" 캐소드 재료에 대해 기본적으로 상이한 요건들이 존재한다. 이전에 대부분의 충전식 리튬 배터리는 LiCoO2(LCO)를 캐소드 재료로서 사용했었다. LiCoO2는 코발트 자원이 제한되어 있기 때문에 대형 배터리에 대해 지속가능하지 않다 - 코발트 개발 기구(Cobalt Development Institute)에 따르면 오늘날 이미 지구의 이용가능한 코발트의 약 30%가 배터리에 사용되고 있다. 상황은 소위 NMC 캐소드 재료에 대해서는 중대성이 덜하다. 예는 "442" 및 "532" 캐소드 재료인데; 442는 일반적으로 Li1+xM1-x02(여기서, x=0.05, M = Ni0.4Mn0.4Co0.2)를 가리키고; 532는 일반적으로 LiMO2(여기서, M = Ni0.5Mn0.3Co0.2)를 가리킨다. NMC 캐소드 재료는 코발트가 니켈 및 망간으로 대체되므로 코발트를 덜 함유한다. 니켈 및 망간은 코발트보다 더 저렴하고 비교적 더 풍부하므로, NMC가 대형 배터리에서 LiCoO2를 대체할 가능성이 있다. 올리빈(LiFeP04)으로서의 다른 후보는 NMC에 비하여 에너지 밀도가 훨씬 더 낮기 때문에 경쟁력이 떨어진다.
NMC 캐소드 재료는 대략 LiCoO2, LiNi0.5Mn0.5O2 및 LiNi02의 고상 용액으로서 이해될 수 있다. LiNi0.5Mn0.5O2에서 Ni는 2가이고, LiNi02에서 Ni는 3가이다. 4.3 V에서 LiCoO2 및 LiNi0.5Mn0.5O2에 대한 공칭 용량은, LiNi02의 220 mAh/g에 대하여, 약 160 mAh/g이다. 임의의 NMC 화합물의 가역적 용량은 이들 주어진 용량으로부터 대략 추산될 수 있다. 예컨대 NMC 811은 0.1 LiCoO2 + 0.2 LiNi0.5Mn0.5O2 + 0.7 LiNi02로서 이해될 수 있다. 따라서, 예상되는 용량은 0.1 x 160 + 0.2 x 160 + 0.7 x 220 = 202 mAh/g과 같다. 용량은 "Ni 과량"과 더불어 증가하는데, 여기서 "Ni 과량"은 3가 Ni의 분율이고; NMC 811에서 Ni 과량은 (리튬 화학 양론을 Li:(Ni+Mn+Co) = 1.0이라고 가정하면) 0.7이다. 명백히, 용량은 Ni 과량과 더불어 증가하므로, 동일 전압에서, Ni-과량 NMC는 LCO보다 높은 에너지 밀도를 보유하며, 이것은 Ni-과량 NMC를 LCO 대신 사용하는 경우 어떤 에너지 수요에 대하여 더 적은 중량 또는 부피의 캐소드 재료가 요구됨을 의미한다. 또한, -코발트에 비하여- 니켈 및 망간의 가격이 더 낮기 때문에, 전달되는 에너지 단위당 캐소드의 비용이 많이 감소된다. 따라서, -LCO와 대조적으로- Ni-과량 NMC의 더 높은 에너지 밀도 및 더 낮은 비용은 "대형 배터리" 시장에서 더 바람직하다.
대규모 적용을 위해 NMC 캐소드 재료의 간단하고 저렴한 제조 공정이 요구된다. - 직접 소결이라고 불리는 - 이러한 전형적인 공정은 연속 방식으로 트레이에서 혼합 금속 전구체(예컨대 M(OH)2 전구체) 및 리튬 전구체(예컨대 Li2CO3)의 배합물을 연소하는 것이다. 배합물이 들어있는 트레이가 노(furnace)로 연속적으로 공급되며, 노를 통한 이동 동안 최종 소결된 LiMO2를 향한 반응이 진행된다. 연소 비용은 연소 공정의 처리율(thru-put)에 강하게 의존한다. 트레이가 노를 거쳐 더 빠르게 이동할수록("연소 시간"이라 함) 트레이는 더 많은 배합물을 운반하고("트레이 로드"라고 함) 노의 처리율이 더 높아진다. 노는 높은 투자 비용을 가지므로, 처리율이 작으면, 노 가치 하락이 총 공정 비용에 유의적으로 영향을 미친다. 따라서, 저렴한 생성물을 달성하기 위해서는, 높은 처리율이 요망된다.
NMC 재료의 용량은 Ni 과량과 더불어 증가하므로, NMC 622(예컨대 LiNi0.6M n0.2Co0.2), NMC 811(예컨대 LiNi0.8Mn0.1Co0.1), 및 또한 NCA(예컨대 LiNi0.8Co0.15Al0.05)와 같은 높은 "Ni-과량" NMC 캐소드 재료는, 예컨대 NMC 111(LiMO2, 여기서 M = Ni1/3Mn1/3Co1/3)과 같이 더 적은 Ni를 이용하는 경우보다 배터리에서 훨씬 더 높은 용량을 보유한다. 그러나, Ni 함량이 증가함에 따라 제조는 더욱 더 어려워진다. 예로서 - NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05임)와 같은 매우 높은 Ni-과량 캐소드 재료는 Li 전구체로서 Li2CO3를 사용하거나 또는 공기 중에서 제조될 수 없다. 고-Ni 재료에서 Li의 열역학적 안정성이 낮기 때문에, CO2 불포함 산화 가스(일반적으로 산소)에서 제조가 실시되고 리튬 전구체로서 더 저렴한 Li2CO3 대신에 LiOH가 사용된다. 이와 대조적으로, 낮은 Ni NMC111은 통상의 공기 중에서 Li2CO3 전구체를 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. Ni가 증가함에 따라 NMC는 낮은 공기 안정성을 갖는 경향이 있고, 가용성 염기 함량이 낮은 캐소드를 얻는 것이 더 어렵다. "가용성 염기"라는 개념은 WO2012-107313호에서 더 명백하게 검토된다.
유망한 Ni-과량 NMC는 잠재적으로 훨씬 더 높은 용량을 갖는 NMC 622이지만, 동시에, 그 제조는 NMC 111보다 분명히 더 어렵다. 직접 소결에 의해 NMC 622를 제조하는 것이 여전히 가능할 수는 있을지라도, 효율적인 방식으로 저비용으로 대규모로 NMC 622를 제조하는 것은 어렵다. 대규모 제조의 문제는 주로 최종 NMC 생성물 중의 가용성 염기 함량이 높은 데서 기인한다. 가용성 염기는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 표면 불순물을 말하며, 이 경우 Li2CO3 불순물이 가장 우려된다. US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이, 이들 염기는 리튬 공급원, 통상적으로 Li2CO3 또는 LiOH.H2O(여기서, LiOH.H2O는 통상 1 중량%의 Li2CO3 불순물을 함유함)의 미반응 시약으로부터 유래할 수 있다. 이들 염기는 또한 제조에 있어서 전이 금속 공급원으로서 사용되는 혼합 전이 금속 수산화물로부터 유래할 수 있다. 혼합 전이 금속 수산화물은 통상적으로는 NaOH와 같은 공업 등급 염기 및 전이 금속 황산염의 공침전에 의해 얻어진다. 염기는 CO3 2- 불순물을 Na2CO3의 형태로 함유한다. NMC 622와 같은 높은 Ni-과량 NMC의 경우, 고온에서의 소결 후, 탄산염 화합물이 최종 생성물의 표면에 잔존한다. 가용성 염기로 인한 문제는, 7/1.5/1.5, 811 또는 NCA와 같이, 훨씬 더 높은 Ni 함량을 갖는 NMC 화합물에 대하여 더 증가한다. 가용성 염기 함량은 US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이 pH 적정이라 불리는 기술에 의해 측정될 수 있다.
최종 NMC 재료 중의 가용성 염기 함량의 존재는, 완전 셀 시험에서 통상 "벌징"이라 불리는, 완전 셀에서의 심각한 가스 발생을 야기할 수 있다. 심각한 가스 발생 또는 벌징 문제는 안전상의 우려와 더불어 배터리의 불량한 사이클링 수명을 제공할 것이다. 따라서, 높은 Ni-과량 NMC 재료를 대형 배터리 분야에 사용하기 위하여, 이러한 높은 가용성 염기 함량을 회피하는 효과적이고 저렴한 처리 방법이 필요하다. 또한, NMC 재료에서의 사이클 순환력(cyclability)의 저하는 상기한 Li2CO3의 존재와 관련이 있는 것으로 관찰된다.
Li2CO3 가용성 염기가 낮은 NMC 622 또는 NMC 811의 제조 방법은 - US 2015-010824호에 개시된 바와 같이 - 다음과 같이 진행된다: Li 공급원으로서 Li2CO3 불순물이 낮은 LiOH.H2O를 혼합 전이 금속 수산화물과 표적 조성으로 배합하고, 공기 분위기하에 고온에서 소결한다. 이 공정에서, 이러한 높은 Ni-과량 NMC 최종 생성물의 염기 함량이 많이 감소되지만, Li2CO3 전구체에 비하여 순수한 LiOH.H2O의 가격이 더 높기 때문에 제조 비용이 비교적 높다. 이것은 LCO를 NMC 재료로 대체하는 저비용 이점과 상충하는데, 이 점에서, 상기 언급한 바와 같이, 저렴하고 간단한 제조 공정이 LCO의 대체를 위해 필수적이다.
US 7,648,693호는 직접 소결을 700℃와 같은 비교적 저온에서의 제1 리튬화 및 더 고온에서의 제2 소결 단계의 두 단계로 실시하는 "분할"법을 제안한다. 이 특허에서, LiMO2(여기서, M = Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)의 대규모 제조는 가용성 염기를 거의 포함하지 않는 최종 생성물로 달성된다. NMC 재료의 사이클링 안정성도 개선된다. 따라서, "분할"법은 가용성 염기를 포함하지 않는 NMC 622 또는 811을 저비용으로 제조하는 가능한 방법이다. 그러나, 이 "분할"법은 높은 Ni 과량 NMC의 대규모 제조에는 사용할 수 없는 것으로 확인되었고, 탄산리튬을 Li-전구체로서 사용하면, US 7,648,693호에서와 같이 과량의 예열된 공기가 반응기를 통해 펌핑되어야 한다. 실제로 이 처리 방법은 NMC 532와 같은 더 낮은 Ni-과량 NMC에 대하여 한정된다.
따라서, "대형 배터리" 시장에 있어서 LCO를 - NMC 811과 같은 - 매우 높은 Ni-과량 NMC로 대체하기 위하여, 지나치게 높은 가용성 염기 함량을 발생시키지 않으면서 저비용으로 높은 Ni-과량 NMC를 제조할 수 있는 저렴하고 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
제1 양상으로부터, 본 발명은 이하의 물(product) 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yM'x)1-kAk)1+aO2(여기서, x+y+z = 1이고, 0<x≤0.2이며, 0.55<z≤0.90이고, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.05≤a≤0.40임)을 가지며, 상기 전구체는 1 미만의 적분 강도비 I003/I104(여기서, I003 및 I104는 결정질 전구체 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도임)를 갖는 결정질 전구체 화합물. 전구체는 층상 결정 구조(r-3M)를 가질 수 있고 XRD에 의하여 기본적으로 단일상일 수 있다. 또한, 결과적으로 전구체 화합물 중의 금속에 대한 Li의 몰비는 0.90 이하이다.
실시양태 2: 전구체는 조합 브래그 피크 (102,006) 및 브래그 피크 (101)의 강도비 R을 가지며, 여기서 R=((I102 + I006)/I101)이고 0.5<R<1.16이다.
실시양태 3: 결정질 전구체 화합물은 Li2CO3 함량이 0.4 중량% 미만이다. 통상적으로 Li2CO3 함량은 0.1 중량% 초과이다.
실시양태 4: 결정질 전구체 화합물에 대하여: 0.55<z≤0.75이고 0.12≤a≤0.25이며, 이 실시양태에서 전구체는 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가질 수 있고, 20≤L≤80이다.
실시양태 5: 이 실시양태에서, M'는 Co이고 k=0이며, 0<x<0.2이고, 0.60<z<0.75이다.
실시양태 6: 이 실시양태에서, M'=CocAld이고, 여기서 0.75≤c≤0.95이고, c+d = 1.00이며, y=0, k=0, 0<x<0.2이고 0.75<z<0.90이다.
실시양태 7: 이 실시양태에서, Li 3a 8면체 부위에서 Ni 원자의 양은 4% 이상, 바람직하게는 6% 초과일 수 있다.
일반적으로, 상기 개시된 개개의 물 실시양태의 각각은 그 전에 개시된 하나 이상의 물 실시양태와 조합될 수 있다.
제2 양상의 견지에서, 본 발명은 이하의 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 8: 일반식 Li1+a'M1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료의 제조 방법으로서,
- 금속 황산염과 염기의 공침전으로부터 제조되는 M계 전구체를 제공하는 단계;
- 상기 M계 전구체를 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.60∼0.90인 단계,
- 산화 분위기에서 750∼850℃의 온도에서 8∼36 시간의 시간 동안 상기 제1 혼합물을 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 얻는 단계,
- 상기 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계,
- C02-불포함 산화 분위기에서 750∼950℃의 온도에서 6∼36 시간의 시간 동안 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하는 제조 방법. 본 방법은 예컨대 각각 3 kg 이상의 반응물을 홀딩하는 트레이를 운반하는 벨트로의 이용에 의한 공업적 규모의 양극 재료의 제조에 적합하다.
실시양태 9: 이 방법 실시양태에서, 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.75∼0.90이다.
실시양태 10: 본 발명에 따른 방법은 앞서 개시한 리튬 결핍 전구체 분말을 사용할 수 있다.
실시양태 11: 이 방법 실시양태에서, 제1 혼합물은 건조 공기 중에서 소결되고, 제2 혼합물은 산소 중에서 소결된다.
실시양태 12: 또한, 제2 혼합물은 8∼12 시간의 시간 동안 775∼850℃의 온도에서 소결될 수 있다.
상기 개시한 개개의 방법 실시양태 각각은 그 전에 개시된 하나 이상의 방법 실시양태와 조합될 수 있다.
제3 양상으로부터, 본 발명은 이하의 전극 재료 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 13: 일반식 Li1+a'M1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료로서, 본 발명에 따른 결정질 전구체 화합물을 C02-불포함 산화 분위기에서 750∼950℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 소결함으로써 제조되는 것인 양극 재료.
실시양태 14: 일반식 Li1+a'M1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 본 발명에 따른 전구체 화합물을 생성하고 제2 리튬화 반응은 C02-불포함 분위기에서 수행되는 것인 양극 재료.
실시양태 15: 일반식 Li1+a'M1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 양극 재료에 비해 리튬이 결핍된 중간 화합물을 생성하고 제2 리튬화 반응은 C02-불포함 분위기에서 수행되는 것인 양극 재료.
이들 전극 재료 실시양태의 각각에서, Li2CO3 함량은 0.4 중량% 미만일 수 있다.
제4 양상으로부터, 본 발명은 본 발명의 제3 양상에 따른 양극 재료의 제조를 위한 본 발명에 따른 결정질 전구체 분말의 용도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태는 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 화합물의 용도를 제공할 수 있으며, 상기 결정질 화합물은 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yM'x)1-kAk)1+aO2(여기서, x+y+z = 1이고, 0<x≤0.2이며, 0.55<z≤0.90이고, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.05≤a≤0.40임)을 가지며, 상기 화합물은 1 미만의 적분 강도비 I003/I104(여기서, I003 및 I104는 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도임)를 가진다.
도 1: pH 적정에 의해 측정되는 P1.1, P1.2 및 P1.3의 탄산리튬 함량;
도 2: P2.1, P2.2 및 P2.3의 탄산리튬 함량;
도 3: P4.1, P4.2 및 P4.3의 탄산리튬 함량;
도 4: E1a 및 E1b의 PSD 패턴;
도 5: C1a 및 C1b의 PSD 패턴;
도 6: C2a 및 C2b의 PSD 패턴;
도 7: E1p 및 E1a의 XRD 패턴;
도 8: 이중 연소법을 통해 제조되는 NMC 811 샘플의 열역학 연구;
도 9: P6-9, E2p 및 E2 샘플의 탄산리튬 함량;
도 10: E2p 및 E2의 XRD 패턴.
시험 조건의 설명:
a) 코인 셀 시험
본 발명에 따른 이중 연소법에 의해 제조되는 최종 NMC 재료를 코인 셀에서 소규모로 전기화학적으로 시험한다. 상세 사항은 다음과 같다: 음극으로서 리튬 금속 조각과 양극의 사이에 세퍼레이터(Celgard사)를 배치하고 세퍼레이터와 전극들 사이에 EC/DMC(1:2) 중 1 M LiPF6의 전해질을 적하함으로써 하프 셀(코인 셀)을 조립한다. 본 발명에서 모든 셀 시험은 표 1에 나타낸 동일한 절차를 따른다. C-레이트는 160 mAh/g으로서 정의된다. 예컨대, 0.1C는 셀이 10 시간 내에 충전 또는 방전됨을 의미한다. "E-Curr" 및 "V"는 각각 끝전류 및 컷오프 전압을 나타낸다. 제1 사이클에서, DQ0.1C(0.1C의 레이트에서 제1 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역적 용량)를 구한다. 레이트 성능은 추후의 5 사이클로부터 계산될 수 있다. 사이클 안정성 성능은 #7 내지 #35 사이클로부터 수득된다. 0.1C에서의 용량 페이딩(capacity fading)은 QfadeO.1C(%/100)"로 나타내어진다. DQ7 및 DQ34가 각각 사이클 #7 및 #34의 방전 용량을 의미한다고 하면, "QfadeO.1C(%/100)"는 이하의 식을 통해 수득될 수 있을 것이다: (1-(DQ34/DQ7))/27*100*100. "Qfade1C(%/100)"로서 기재되는 1C에서의 용량 페이딩에 대해서도 이와 유사하다. DQ8 및 DQ35가 각각 사이클 #8 및 #35의 방전 용량을 의미한다고 하면, "Qfade1C(%/100)"는 이하의 식을 통해 수득될 수 있을 것이다: (1-(DQ35/DQ8))/27*100*100.
Figure pat00001
b) pH 적정 시험
가용성 염기 함량은, WO2012-107313호에 설명된 바와 같이, 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 재료의 표면 특성이다. 분말을 물에 침지하면 표면 반응이 일어난다. 반응 동안, (염기성 화합물이 용해함에 따라) 물의 pH가 증가하고 염기는 pH 적정에 의해 정량화된다. 적정의 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다: 2.5 g의 분말을 100 ml의 탈이온수에 침지하고 10분 동안 밀봉 유리 플라스크 내에서 교반한다. 교반하여 염기를 용해시킨 후, 수중 분말의 현탁액을 여과하여 맑은 용액을 얻는다. 이후, 교반하에 pH가 3에 도달할 때까지 0.5 ml/min의 속도로 0.1 M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 로깅함으로써 90 mL의 맑은 용액을 적정한다. DI수에 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2CO3의 적합한 혼합물을 적정함으로써 레퍼런스 전압 프로파일이 수득된다. 거의 모든 경우에 2개의 뚜렷한 평탄부가 관찰된다. pH 8∼9 사이에 종점 γ1(mL)을 갖는 상부 평탄부는 OH-/H2O이고, 이어서 C03 2-/HCO3 -가 이어지며, pH 4∼6 사이에 종점 γ2(mL)를 갖는 하부 평탄부는 HCO3-/H2C03이다. 제1 및 제2 평탄부 사이의 변곡점 γ1 및 제2 평탄부 이후의 변곡점 γ2는 pH 프로파일의 도함수 dpH/dVol의 해당 최소값들로부터 수득된다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 이후 결과를 다음과 같이 LiOH 및 Li2CO3 중량 퍼센트로 표현한다:
Figure pat00002
c) PSD-습윤 시험
본 명세서에서, 레이저 입자 크기 분포(PSD)는, 수성 매체 중에 분말을 분산시킨 후 Hydro 2000MU 습분산 부속품을 구비한 Malvern® Mastersizer 2000을 이용하여 측정한다. 수성 매체 중에서의 분말의 분산을 개선하기 위하여, 충분한 초음파 조사, 12의 초음파 변위에 대하여 일반적으로 1분, 및 교반을 적용하고 적절한 계면활성제를 도입한다. 이 시험의 세 파라미터, D50(㎛), D100(㎛) 및 <3 ㎛(%)를 본 발명에 사용하여 입자 크기 분포를 나타낸다. D50(㎛)은 시험된 샘플의 중앙 입자 크기를 말하고; D100(㎛)은 분포의 100%가 그 아래에 있는 입자 크기를 말하며; <3 ㎛(%)는 3 ㎛ 미만의 퍼센트를 말한다. 리튬 결핍 전구체 및 본 발명의 최종 생성물을 PSD-습윤으로 분석하여 최종 생성물의 균일성에 대한 리튬 결핍 전구체의 효과를 체크한다.
d) XRD 시험
본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 특성이 최종 NMC 생성물 중의 가용성 염기 함량과 상관관계가 있고 나아가 이들 NMC 재료를 베이스로 하는 코인 셀의 사이클 안정성에 관계가 있음을 관찰한다. 리튬 결핍 소결 전구체의 결정화도가 본 발명에 따라 너무 높거나 너무 낮은 경우, 최종 생성물에서 가용성 염기 함량이 높거나, 가역적 전기화학 용량이 불충분하거나, 또는 사이클링 성능이 불량하다. 본 발명에서, NMC 재료의 결정화도는 X-선 회절 패턴으로부터 결정 크기 및 격자 변형을 구함으로써 평가된다. 완벽한 결정화도로부터의 편차로서의 결정 크기 L은 회절 피크의 넓어짐을 유도한다. Δd/d로 표시되는, 단위 셀의 변형을 그 길이로 나눈 것으로서 정의되는 변형에 대해서도 마찬가지이다. 불균일 격자 변형은 원자의조직적 변위를 야기하고 피크 넓어짐을 유도할 수 있다. 따라서, 개개의 회절 피크의 폭의 분석을 통해, 결정 크기 및 격자 변형을 수득할 수 있다.
문헌("Acta Metallurgica, 1, 22-31 (1953)")에서, Williamson 및 Hall은 회절 피크의 적분 폭으로부터 결정 크기 및 변형에 대한 정보를 추출하는 방법을 제안하였다. 이 방법은, 이하의 식에 의해, 결정 크기 및 격자 변형으로부터 발생하는 피크 넓어짐과 브래그(Bragg) 각(Θ) 사이의 대략적인 관계에 기초한다:
Figure pat00003
여기서, β는 피크의 적분 폭을 나타내고, ε는 격자 변형이며, L은 결정 크기이고, λ는 방사선 파장이며, C 및 K는 각각 종종 4 및 0.9로서 취해지는 상수이다. sinΘ의 함수로서 cosΘ 및 적분 폭(β)의 곱을 살핌으로써, 격자 변형 및 결정 크기를 각각 이 식에 대한 피팅선의 절편 및 기울기로부터 추산할 수 있다. 적분 폭(β)은 선택된 회절 피크의 면적(적분 강도) 및 동일 높이(최대 강도)를 갖는 직사각형의 폭이다. 면적은 사다리꼴 공식에 의해 대략 적분될 수 있고, 높이는 회절 패턴의 미가공 데이터로부터 용이하게 수득될 수 있으므로, 각 회절 피크의 적분 폭을 추산하고 나아가 이 윌리암슨-홀(W-H)법에 의해 결정 크기 및 격자 변형을 구할 수 있다.
본 발명에서는, (003) 및 (104) 피크를 선택하여 결정 크기 및 변형을 계산한다. 회절 피크 (003)의 적분 폭 및 브래그 각은 β1 및 Θ1이라 표시하고, 회절 피크 (104)의 적분 폭 및 브래그 각은 β2 및 Θ2라 표시한다. 결정 크기(L) 및 격자 변형(ε)은 이하의 식에 의해 절편 및 기울기로부터 수득될 수 있다:
Figure pat00004
여기서, y2는 β2 및 cos Θ2의 곱으로서 정의되고, y1은 β1 및 cos Θ1의 곱으로서 정의된다. x2 및 x1은 각각 sin Θ2 및 sin Θ1의 값이다. 그러나, 이 W-H법은 NCA와 같이 극단적으로 높은 Ni 과량 재료의 경우에는 이용될 수 없다. 이것은, 피크 폭의 계산에 개재하는, 산화니켈의 불순물 상을 보유하는 NCA의 리튬 결핍 소결 생성물로 인한 것이다.
Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+a02의 구조 모델이 3a 부위에 Li, 3b 부위에 무작위로 배치된 Ni, Co, 및 Mn, 및 6c 부위에 산소 원자를 갖는 α-NaFeO2 구조(공간군 R-3m, 166번)라는 것은 알려져 있다(일반적으로 NMC 화합물은 [Li]3a[NixCoyMnz]3b[02]6c로서 나타내어질 수 있다). 그러나, 본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체가 양이온 혼합 현상을 가짐에 주목하는데, 이는 Li 3a 부위(주로 Li 원자로 채워지는 층내 부위)에 다량의 Ni가 존재함을 의미한다. 이것은 청구되는 리튬 결핍 소결 전구체를 충전/방전 동안 수득되는 통상의 리튬 결핍 재료와 구분되게 한다. 후자는 기본적으로 양이온 혼합을 거의 갖지 않는다. 일반적으로, Li/M 불규칙도는 문헌("J. Electrochem. Soc.140 (1993) 1862")에 지시된 바와 같이 피크 (003)의 강도(I003이라 함) 대 I104 (= 피크 (104)의 강도)의 비에 의해 대략 추산될 수 있다. I003 대 I104의 큰 비는 Li/M 불규칙도가 낮음을 의미한다. 양이온 혼합에 대한 체계적인 연구는 Jeff Dahn에 의해 문헌(Solid State Ionics 44 (1990) 87-97)에 개시되었다. US 6,660,432 B2호는 이 방법을 확대 적용하여 Li-in 과량 전이 금속 산화물 재료에 대한 Li/M 불규칙도를 평가하는 것을 제공한다. 이 방법의 사상은, Ni 원자가 "Li 부위"를 차지할 때 피크 (102) 및 피크 (006)의 조합 강도(I102 & I006)는 증대되지만 피크 (101)의 강도 I101은 빠르게 약화된다는 사실에서 기원한다. 따라서, I102 & I006 대 I101의 비를 나타내는 인자 R이 도입된다. Dahn의 논문에는, LixNi2-xO2(여기서, 1-x는 양이온 혼합도를 가리킴) 재료에서 x가 감소함에 따라 R 인자가 빠르게 증가한다는 것이 입증되어 있다. 다음과 같이 R과 x 사이의 관계를 표현하도록 식이 도출되었다:
Figure pat00005
그래서, 양이온 혼합도(1-x)는 R과 동일하고, 식에 따라 R 값으로부터 구할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 두 방법을 이용하여 리튬 결핍 소결 전구체 및 이들 전구체를 베이스로 하는 최종 생성물의 양이온 혼합도를 평가한다. I003/I104 비 및 R의 값은 이하에서 검토될 것이다. 최종 생성물에의 대조에 의해 양이온 혼합도는 리튬 결핍 소결 전구체에서 더 높다는 것이 관찰된다. 본 발명의 리튬 결핍 소결 전구체와 비슷한 조성을 갖지만 양이온 혼합에서 명백한 차이를 갖는, 통상의 배터리 사이클링 프로그램에서 충전 동안 수득되는 리튬 결핍 재료 중의 양이온 혼합 결과를 기술하기 위하여 설명예가 또한 제공된다.
본 발명은 직접 소결법이 가용성 염기가 너무 많이 존재하지 않는 높은 Ni-과량 NMC 재료의 제조에 적용가능하지 않다는 것을 관찰한다. 여기서, 높은 Ni-과량은 Ni 과량의 양이 0.55를 초과함을 의미한다. "설명예 1"은 공기 분위기하에 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 이용하여 소규모로 직접 소결에 의해 제조되는 Ni-과량 NMC 분말(NMC 622, NMC 7/1.5/1.5 및 NMC 811)을 나타낸다. 모든 최종 NMC 분말은, 특히 NMC 811의 경우, 탄산리튬 함량이 높다. 따라서, 높은 Ni-과량 NMC는 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 이용하여 공기 분위기 조건하에 직접 연소법을 통해 제조될 수 없다. 소규모 제조가 어렵거나 불가능하다면 고처리율의 대규모 제조는 가망이 없다. 이것은 반응이 기체상에 의해 운반될 필요가 있는 C02의 생성을 포함하기 때문이며; 이 운동학적 장애는 규모가 증가할수록 더 심각해진다.
선행 기술에 의해 제안된 바와 같은, C02-불포함 분위기 하에 리튬 공급원으로서 LiOH를 사용하는 직접 소결법을 이용하는 대안도 고처리율에서는 성공적이지 않다. "설명예 2"는 리튬 공급원으로서 LiOH를 이용하여 상이한 분위기(공기, 합성 공기, 02) 하의 NMC 811의 직접 연소를 비교한다. C02-불포함 분위기 하에 직접 소결을 진행하는 경우 NMC 811 재료가 비교적 낮은 탄산리튬 함량을 갖는 것이 관찰된다. 그러나, 02 흐름 하에 직접 소결에 의해 NMC 811의 제조를 스케일업하는 경우, 가용성 염기 문제가 다시 문제가 된다. "설명예 3"에 개시한 바와 같이, 전구체로서 LiOH를 이용하고 02 하에(C02-불포함) 직접 소결을 통해 2 kg의 NMC 811 재료를 제조한다. 이 NMC 811 재료의 가용성 염기 함량은 소규모(30 g)로 제조되는 샘플에서보다 훨씬 높다. 동일한 문제가, "설명예 4"에 예시된 바와 같이, NCA 재료의 제조에서 발생한다. 직접 소결 공정에서 더 많은 양의 배합된 전구체가 처리되는 경우, NMC/NCA 재료 중의 탄산리튬 함량이 증가한다. 또한, 캐소드 재료 중의 다량의 탄산리튬은 "설명예 5"에서 확인되는 불량한 사이클 순환력을 유도할 수 있다. 따라서, 02의 조건하에서도 직접 소결법은 높은 Ni-과량 NMC 재료의 대규모 제조에 효과적인 방법이 아니다. 대규모 제조를 위해 대안적인 처리 방법이 필요하다.
실험 도입
본 발명은 이중 연소법에 의해 높은 Ni-과량 NMC를 제조하기 위한 전구체를 제공한다. 이중 연소는 두 단계의 소결에 두 상이한 리튬화 반응이 존재함을 의미한다. 제1 소결의 목적은 NMC 811과 같은 높은 Ni 과량을 갖는 NMC를 제조할 수 있게 하는 Li 결핍 소결 전구체를 높은 트레이 로드 및 저비용으로 제조하는 것이다. - 금속 수산화물과 같은 - 혼합 전이 금속 공급원을 Li-결핍 화학양론(중간체 LiMO2 중의 Li:M 비가 1 미만임을 의미함)으로 수산화리튬과 배합한다. 이후 제2 소결에서는, 리튬 결핍 전구체를 수산화리튬과 배합하여 Li:M의 비를 최종 표적 조성으로 보정한다. 한 실시양태에서는, 가용성 염기 함량이 낮은 NMC 811을, C02-불포함 분위기에서의 제2 연소 동안 리튬 결핍 소결 전구체를 사용하는 이 이중 연소법을 통해 대규모로 수득한다. 따라서, 리튬 결핍 소결 전구체의 사용 및 본 발명의 이중 연소법의 적용은 높은 Ni-과량 NMC에 대한 효율적인 제조 방법이다.
리튬 결핍 소결 전구체는 리튬 대 금속 비가 낮아 높은 양이온 혼합과 셀의 용량 성능의 열화를 유도하므로 충전식 리튬 이온 배터리용 최종 캐소드 활물질로서 적용될 수 없다는 것에 유의하여야 한다. 문헌[Electrochemical and Solid-State Letters, 11-12, A229-A232 (2008)]에는, 양이온 혼합과 용량 성능 사이의 상관관계가 더 설명되어 있다. 상기 문헌은 I003/I104가 1.2 미만이라고 기재하고 있는데, 이것은 바람직하지 않은 양이온 혼합이 일어남을 의미한다. 이러한 재료는 명백히 충전식 배터리에서 캐소드 활물질로서 사용될 수 없고, 본 발명에서 이러한 재료는 캐소드 활물질의 전구체이다. 상기 문헌은, R 값(R=((I102 + I006)/I101))이 육각형 오더의 인디케이터이며, 0.36과 같은 매우 낮은 R 값은 격자가 매우 양호한 육각형 오더를 가짐을 나타낸다고 더 기재하고 있다. 본 발명에서 R>0.5 값은 오직 전구체 재료가 청구됨을 나타낸다.
본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체의 특성이 최종 생성물의 성능에 강하게 영향을 준다는 것에 주목한다. 최종 생성물의 가용성 염기 함량은 리튬 결핍 소결 전구체를 제조하는 제1 연소시의 조건과 크게 관련이 있다. 예컨대, 1차 처리 연소 온도, 소결 시간, 트레이 로딩 및 혼합 전이 금속에 대한 리튬의 비는 고처리율로 고품질의 최종 생성물을 수득하도록 적절히 선택될 수 있다. 또한, 제1 소결 단계의 생성물의 결정 크기가 영향을 갖는 것으로 나타날 것이다. 제1 소결의 높은 온도에서 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기는 크고 탄산리튬의 잔존량이 무시할만하면 NMC의 양호한 결정화가 달성된다. 제2 소결은 리튬 공급원으로서 수산화리튬을 이용하고 C02-불포함 분위기에서 수행되므로, 최종 가용성 염기 함량은 주로 중간 생성물 중의 탄산리튬에서 유래한다. 따라서, 제1 단계에서의 적합한 높은 소결 온도는 탄산리튬의 최종 존재를 제한할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도는 더 높은 소결 비용을 의미한다. 지나치게 높은 온도는 과도하게 큰 결정 크기를 유도하고 이것은 다시 사이클링 성능을 불량하게 하므로 지나치게 높은 온도를 이용할 필요는 없다. 소결 온도가 지나치게 낮으면 충분히 낮은 Li2CO3-불순물을 갖는 리튬 결핍 소결 전구체를 고처리율 및 저비용으로 얻는 것이 곤란하다. 불순물을 감소시키기 위하여 더 적은 트레이 로딩, 더 긴 소결 시간 또는 더 낮은 Li:M 비(최종 생성물 중의 금속 조성에 상응하는 M의 조성)가 적용될 수 있는데, 이것은 더 적은 처리율로 인해 제조 비용을 증가시키거나 또는 제2 연소 단계 동안 더 고가인 C02-불포함 공기의 더 많은 사용을 필요로 한다. 또한, 실시예에 예시되는 바와 같이, 리튬 결핍 중간 재료에서 0.4와 같은 낮은 Li:M 비에 대하여, 소결 케이크의 상이한 부분들에서의 최종 재료는 결정 크기 및 입자 크기 분포의 변동을 나타내며, 이것은 제2 소결 동안 적용되는 다량의 리튬 공급원으로 인한 불균질한 최종 생성물을 유도한다. 따라서, Li2CO3 불순물은 Li:M 비를 극한까지 낮추는 것에 의해 제거될 수 없다.
리튬 결핍 소결 전구체의 제조 동안 - 즉, 제1 소결 동안, 중간 생성물에 지나치게 많은 가요성 염기가 나타내는 것을 피하기 위하여 혼합 전이 금속 수산화물에 대한 수산화리튬의 배합 몰비(Li:M 비)를 조절할 수 있다. Li:M 비가 특정 역치 한계값 미만인 경우 중간 생성물 중의 탄산리튬의 양은 적고 거의 일정하다는 것이 발견되었다. Li:M 비는 최적화된 소결 온도 및 짧은 연소 시간의 선호에 따라 조절될 수 있다. 상기 고려와 관찰에 기초하면, 최적화된 Li:M 비는 0.6∼0.95 범위내 또는 0.7∼0.9 범위내일 수 있다. 제1 소결 동안, 연소 시간은 또한 반응 진행이 최대 범위를 향하도록 최적화될 수 있다. 한 실시양태에서, 가열 및 냉각을 포함하는 총 연소 시간은 NMC 811의 대규모 제조를 위해 10∼20 시간 범위로 설정된다. 제1 소결 후 리튬 결핍 소결 전구체가 수득된다. 전구체는 낮은 함량의 Li2CO3 불순물을 가진다. 한 실시양태에서, pH 적정에 의해 Li2CO3 함량은 0.4 중량% 미만 또는 심지어 0.35 중량% 미만인 것으로 구해진다. 중간 생성물은 규칙 또는 불규칙 암염 결정 구조를 갖는 단일상 리튬 전이 금속 산화물이다. 조성은 Li1-xM1+x02인 것으로 판단된다.
리튬 결핍 소결 전구체는 충전식 리튬 배터리용 캐소드 재료의 제조를 위한 전구체로서 사용된다. 캐소드 재료는 중간체 분말보다 더 높은 Li:M 비를 갖는 잘 결정화된 리튬 전이 금속 산화물이다. 캐소드 재료는 제2 소결 공정에 의해 제조되며: 중간체 생성물 및 LiOH 또는 LiOH.H2O의 배합물이 산소와 같은 CO2 불포함 산화 분위기에서 연소된다. 이러한 CO2-불포함 공업 가스는 순수한 산소 중 약 35 ppm의 매우 적은 양의 CO2를 실제로 항상 함유한다. 가스중 CO2 함량의 상한은 50 ppm이 현실적이다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세히 예시한다.
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이 실시예는 직접 소결법을 이용하여 소규모로 제조되는 3종의 NMC 재료를 소개한다. 식 LiNi0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.202을 갖는 NMC 622 분말을 다음과 같이 제조한다: 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 일축 혼합기에서 100 g의 Li2CO3 및 MOOH(여기서, M = Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)의 혼합물을 균일하게 배합한다. 10 g의 배합 분말을 도가니에 장입하고 박스로 내에서 공기 분위기하에 700℃에서 48 시간 동안 소결한다. 소량의 샘플 및 긴 연소 시간은 최종 생성물이 주어진 온도 및 기체압에 대해 열역학적 평형에 근접함을 보장한다. 소결 후, 분말을 분쇄하고 pH 적정 시험에 준비한다. 상기 제조된 샘플을 NMC P1.1이라 표지한다.
다음으로, 식 LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.1502을 갖는 NMC 분말(또는 NMC7/1.5/1.5) 및 NMC 811 LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.102을 또한 적합화된 MOOH 조성을 갖게 상기와 유사한 단계를 통해 제조한다. 식 LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.1502을 갖는 제조된 샘플은 NMC P1.2라 명명하고, 식 LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.102을 갖는 것은 NMC P1.3이라 명명한다.
도 1은 이들 NMC 재료의 pH 적정 결과를 나타내며, 여기에는 최종 NMC 샘플 중 탄산리튬의 중량 퍼센트가 플롯되어 있다. 세 NMC 재료는 상이한 값의 Ni 과량을 가지는데: NMC P1.1에 대하여 0.4, NMC P1.2에 대하여 0.55, NMC P1.3에 대하여 0.7이다. 모든 샘플은 동일한 처리 조건하에서 제조된다. 그러나, 제조된 분말은 염기 함량에 있어서 크게 구분된다. NMC P1.3 샘플은 다른 두 샘플보다 훨씬 더 많은 양의 탄산리튬을 갖는 것이 명백하다. 따라서, 매우 높은 Ni 과량을 갖는 NMC P1.3 샘플은 이렇게 소규모에서도 낮은 염기 함량을 갖고 제조되는 것이 어렵다. 다른 두 NMC 재료에 대해서는, 탄산리튬 함량이 상당히 더 적고, 대규모로 공기 하에서 제조될 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 그 잔존 탄산리튬 함량은 여전히 매우 높고, 대규모로 직접 소결을 적용할 경우, 그 탄산리튬 함량은 허용불가능한 수준으로 증가하므로, 공기 하에서의 직접 소결은 높은 Ni-과량 NMC 분말의 대규모 제조에, 특히 P1.3 재료에 대해 적용가능하지 않다.
설명예 2
이 실시예는 Li 공급원으로서 LiOH-2H20를 이용하여 소규모로 직접 소결법을 통해 제조되는 NMC 811 분말을 소개한다. 식 Li[Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1]02을 갖는 NMC 811 분말을 다음과 같이 제조한다: 건식 분말 혼합 공정에 의해 100 g의 LiOH 및 MOOH(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)의 혼합물을 균일하게 배합한다. 이어서 30 g의 배합 분말을 도가니에 장입하고 박스로 내에서 공기 분위기하에 810℃에서 12 시간 동안 소결한다. 소결 후, 분말을 분쇄하고 pH 적정 시험에 준비한다. 상기 제조된 샘플을 P2.1이라 표지한다. 다른 NMC 811 샘플들도 소결 분위기의 선택을 제외하고 상기와 동일한 단계를 통해 제조하는데, 제2 샘플은 합성 공기 분위기에서 소결하고 P2.2라 표지하며, 합성 공기는 80%의 N2 및 20% O2로 구성된다(CO2 불포함). 제3 샘플은 순수 O2 분위기에서 소결하고 P2.3이라 표지한다.
도 2는 세 NMC 811 재료의 pH 적정 결과를 나타내며, 여기에는 최종 NMC 샘플 중 탄산리튬의 중량 퍼센트가 플롯되어 있다. 이들 세 샘플은 모두 소규모로 직접 소결법을 통해 제조되며, Li 공급원은 LiOH이다. 상기 설명예 1에서는, Li2CO3를 Li 공급원으로서 사용하는 경우 탄산리튬의 존재로 인해 공기 중에서의 NMC 811의 직접 소결이 불가능하는 것이 입증된다. P2.1 샘플에서는, Li 공급원이 LiOH로 바뀌지만, 가용성 염기 함량의 개선이 보이지 않는다. 따라서 전구체로서 LiOH를 이용하여도, NMC 811은 공기 중에서 제조되기에는 안정하지 않다.
도 2로부터, P2.1 샘플이 다른 샘플들보다 4배 내지 5배 더 많은 양의 탄산리튬을 가지며, P2.3 및 P2.2 샘플에서의 탄산리튬 함량은 매우 비슷하다는 것이 분명하다. 이 유사성은 P2.3 및 P2.2 샘플의 직접 소결 동안의 CO2-불포함 분위기의 사용에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 허용불가능한 가용성 염기 함량을 회피하기 위하여, NMC 811의 직접 소결에 CO2-불포함 분위기를 공급하는 것이 요구된다.
설명예 3
이 실시예는 대규모로 직접 소결법을 통해 제조되는 NMC 811 분말을 소개한다. NMC 811 분말은 식 Li[Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1]02을 가지며 다음과 같이 제조된다: 건조 분말 혼합 공정에 의해 LiOH-2H20 및 MOOH(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)를 Henschel 믹서®에서 30분 동안 균일하게 배합한다. 2 kg의 분말 혼합물을 챔버로에서 O2 분위기하에 12 시간 동안 830℃에서 소결한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 분류하고 체로 걸러 비응집 NMC 분말을 수득한다. 상기 소결된 NMC 811 분말을 P3이라 표지한다. 최종 P3 생성물의 pH 적정은 탄산리튬 함량이 0.453 중량%임을 나타내며, 이것은 양호한 사이클링 성능을 얻기에는 너무 높은 것으로 고려되는데, 그 이유는 높은 가용성 염기 함량은 일반적으로 불량한 사이클 순환력을 유도하기 때문이다. 상기 설명예 2는 O2 분위기하 NMC 811의 소규모 직접 소결 제조 동안 소량의 탄산리튬 불순물을 나타낸다. 그러나, 생성물이 2 kg으로 스케일업 되면, 성능이 떨어진다. 이것은 전구체로서 LiOH를 취하고 O2 분위기하에서도 NMC 811(Ni 과량=0.7)의 대량 생산에 직접 소결법이 적용능하지 않음을 나타낸다. 지나치게 많은 가용성 염기를 갖지 않는 높은 Ni-과량 NMC의 대량 생산을 위해 다른 방법이 개발되어야 한다.
설명예 4
이 실시예는 다음과 같이 직접 소결법을 통해 제조되는 식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 갖는 캐소드 재료를 소개한다: LiOH-2H20, Ni0.85Co0.15OOH 및 Al2O3를 Henschel 믹서®에서 30분 동안 건조 분말 혼합 공정에 의해 균질하게 배합한다. 1.5 kg의 분말 혼합물을 챔버로에서 O2 분위기하에 12 시간 동안 775℃에서 소결한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 분류하고 체로 걸러 비응집 NMC 분말을 수득한다. 상기 소결된 재료를 P4.1이라 표지한다. P4.1의 트레이 로딩(트레이 중의 배합 분말의 로딩 중량)을 2 kg 및 3 kg으로 증가시킴으로써, 각각 P4.2 및 P4.3 샘플을 수득한다.
도 3은 이들 세 샘플 중의 탄산리튬 함량을 나타낸다. P4.3는 최다량의 탄산리튬을 가지며 P4.1은 최소량을 함유한다. 탄산리튬 함량은 트레이 로딩의 증가와 더불어 올라가는 것으로 관찰된다. 트레이 로딩이 1.5 kg에서 2 kg으로 되면, 탄산리튬 함량은 배가된다. 낮은 트레이 로딩으로 인해 P4.1 및 P4.2의 처리율은 매우 작다. P4.3에서 트레이당 3 kg과 같은, 통상의 트레이 로딩의 경우, 소결된 생성물은 0.57 중량%의 탄산리튬을 함유하며, 이것은 일반적으로 불량한 사이클링 성능을 나타낸다. 따라서, Al-도핑된 Li[Ni0.85Co0.15]02의 직접 소결은 산소 조건 하에 전구체로서 LiOH를 사용하여도 대규모 적용에 대해 실시 불가능하다.
설명예 5
이 실시예는, 소결 온도를 850℃로 변경한 것을 제외하고 NMC P4.1과 동일한 공정을 통해 제조된 식 Li[Ni0.85Al0.15]02을 갖는 캐소드 재료를 소개한다. 샘플을 P5라 표지한다. 표 2는 NMC P5의 코인 셀 성능 및 pH 적정을 요약한 것이다. 이 캐소드 재료를 베이스로 하는 코인 셀을 앞에서 개시한 스케쥴에 따라 시험한다. 25 사이클 후, 0.1C에서의 용량 페이딩은 대략 0.2%이고 1C에서의 용량 페이딩은 대략 0.3%이다. 이것은 사이클 순환력이 불량하다는 것을 의미한다. 동시에, NMC P5의 탄산리튬 함량은 비교적 높고(0.3 중량% 초과), 이 높은 가용성 염기 함량은 일반적으로 불량한 사이클 순환력을 유도한다.
Figure pat00006
실시예 1
식 LiMO2(여기서, M = Ni0.7(Ni½Mn½)0.2Co0.1)을 갖는 NMC 분말을, 이하의 단계들을 통해 리튬 결핍 소결 전구체로부터 대규모로 제조한다:
1) 제1 배합: 리튬 결핍 전구체에 대한 표적 조성 Li0.95M1.05O2(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)을 얻기 위하여, 4 kg의 LiOH-2H20 및 MOOH(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)을 30분 동안 Henschel 믹서®에 의해 정확한 비율로 균질하게 배합한다.
2) 제1 소결: 제1 배합 단계로부터의 3.5 kg의 혼합물을 트레이에 장입하고 파일럿-스케일 장비 내에서 건조 공기 하에 10 시간 동안 825℃에서 소결한다. 건조 공기를 40L/min의 유속으로 소결 장비 내로 펌핑한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 제2 배합 단계를 위해 준비한다. 제1 소결 단계에서 수득되는 생성물은 리튬 결핍 소결 전구체이며 E1p라 표지된다.
3) 제2 배합: 단계 2에서 수득된 리튬 결핍 소결 전구체를 10 몰%의 LiOH와 배합하여 중간 생성물 중의 Li 화학양론을 Li(Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)O2의 최종 표적 조성으로 보정한다. 배합은 Henschel 믹서®에 의해 30분 동안 행한다.
4) 제2 소결: 단계 3)으로부터의 혼합물을 트레이에 장입하고 작은 정사각형으로 컷팅한 다음 파일럿-스케일 장비 내에서 산소 하에 12 시간 동안 845℃에서 소결한다. 산소 가스를 1.5L/min의 유속으로 소결 장비 내로 펌핑한다.
5) 후처리: 소결 후, 소결 케이크의 2개의 작은 큐브를 비교 시험을 위해 무작위로 선택하고 골라낸다. 소결 케이크의 나머지를 파쇄하고 분류하고 체로 걸러 비응집 분말을 수득한다. 상기 선택된 소결 케이크의 NMC 샘플을 E1a 및 E1b라 표지한다.
반례 1
M에 대한 Li의 배합 몰비가 0.4이므로 리튬 결핍 소결 전구체의 리튬 대 금속의 비가 낮은 것을 제외하고, 실시예 1의 단계들을 통해 식 LiMO2(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 리튬 결핍 전구체는 C1p라 표지한다. 실시예 1에서와 같이, 최종 소결 후, 소결 케이크의 두 작은 큐브를 추가의 시험을 위해 무작위로 선택하고 골라낸다. 상기 선택된 소결 케이크의 NMC 샘플을 C1a 및 C1b라 표지한다.
반례 2
제1 소결 온도가 낮은 것, 즉 700℃인 것을 제외하고, 실시예 1의 단계들을 통해 식 LiMO2(여기서, M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 전구체는 C2p라 표지한다. 실시예 1에서와 같이, 최종 소결 후, 소결 케이크의 두 작은 큐브를 추가의 시험을 위해 무작위로 선택하고 골라낸다. 상기 선택된 소결 케이크의 NMC 샘플을 C2a 및 C2b라 표지한다.
실시예 1, 반례 1 및 2의 성능 및 검토:
표 3은, 리튬 결핍 소결 전구체 및 최종 생성물 둘다에 대하여, 이전 실시예들에서의 샘플들의 결정 크기, 입자 크기 분포 및 탄산리튬 함량을 요약한 것이다.
Figure pat00007
상기 개시한 바와 같이, 모든 최종 NMC 생성물은 이중 연소법을 통해 제조되며, 이들 사이의 유일한 차이는 제2 연소 동안 사용되는 리튬 결핍 소결 전구체의 종류이다:
a) "반례 1"에서의 0.4와 같이, 탄소에 대한 리튬의 몰비가 낮은 경우, C1a 및 C1b의 탄산리튬 함량은 E1a 및 E1b에서의 값과 유사하게 매우 낮다. 그러나, 최종 생성물의 PSD 결과를 보면, 이들은 뚜렷이 다르다. E1a 및 E1b의 <3㎛(%), D50 및 D100 값은 매우 유사하지만, C1a 및 C1b의 값들은 매우 상이하다. C1a의 D100은 대략 72 ㎛이고, C1b는 대략 50 ㎛의 값을 가진다. C1a의 D50은 대략 18 ㎛이고, C1b의 값은 대략 13 ㎛이다. 따라서, C1a 및 C1b의 입자 크기 분포는 매우 상이한데, 이것은 대규모 조작에 대해 허용가능하지 않다.
도 4는 E1a 및 E1b의 PSD 패턴을 나타낸 것이다: 부피 분율이 입자 크기의 함수로서 플롯되어 있다. 도 5는 C1a 및 C1b의 PSD 패턴을 나타낸 것이고, 도 6은 C2a 및 C2b의 PSD 패턴을 나타낸 것이다. 이들 도를 비교하면, 도 4 및 6에서 두 최종 생성물간 높은 PSD 일관성에 비하여, 도 5에서는 C1a 및 C1b 사이에 큰 갭이 명백하다. 이것은 표 3의 PSD 파라미터에 대한 우리의 관찰을 확인해 준다. C1a 및 C1b의 성능 차이는 2차 처리 동안의 불균질 소결을 나타낸다. "실시예 1" 및 "반례 1" 사이의 유일한 차이는 1차 처리에서의 금속에 대한 리튬의 몰비이므로, 이 불균질 현상은 낮은 Li:M 비로 인한 것이며, Li의 화학양론을 보정하기 위하여 비교적 다량의 Li 공급원을 필요로 하여, 2차 처리 동안 소결 케이크로부터의 Li 이온의 확산 및 증발을 촉진하고 최종적으로 최종 생성물의 입자 크기에 있어 큰 차이를 유발한다. 따라서, 이 불균질 현상을 회피하기 위하여, 본 발명에 따른 Li:M 비를 갖는 리튬 결핍 소결 전구체를 수득할 필요가 있다.
b) 1차 처리 동안의 상이한 소결 온도는 리튬 결핍 전구체의 결정 크기를 변화시킨다. 본 발명에 따른 소결 온도에서, NMC E1p 중간체 샘플은 75.42 nm의 비교적 큰 결정 크기를 가진다. 소결 온도가 125℃ 감소하면, C2p 중간체 샘플은 17.99 nm의 훨씬 더 작은 결정 크기를 가진다. 결정 크기 감소는 소결 온도의 낮춤을 따르지만, 해당 최종 NMC 생성물 중의 탄산리튬 함량은 반대 경향을 따른다. 높은 제1 소결 온도에 대하여 탄산리튬 함량이 감소되고: 최종 생성물 E1a 및 E1b는 C2a 및 C2b보다 훨씬 더 낮은 탄산리튬 함량을 가진다.
도 7은 E1p 및 E1a의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 브래그 피크 (103), (101), (104) 및 이중항 피크 (006, 102)가 나타나 있다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 4는 NMC E1p 및 NMC E1a 샘플의 R 인자 및 I003/I104 비를 요약한 것이다. 이들 두 샘플의 XRD 패턴을 또한 리트벨트 구조해석을 통해 분석하고, Li 부위에서의 Ni의 퍼센트, 셀 부피 및 Rbragg와 같은 결과를 표 4에 요약한다. Rbragg는 구조해석의 신뢰성을 나타낸다. 작은 Rbragg 값은 양호한 피팅 성능을 의미한다. 샘플 E1p 및 E1a의 Rbragg는 각각 2.078 및 2.743인데, 이 값은 이들 두 샘플에 대한 구조해석이 신뢰할만한가를 확인하기에 충분히 작은 값이다.
Figure pat00008
상기 개시한 바와 같이, I003/I104 비는 전이 금속에 대한 Li의 불규칙도를 반영한다. I003/I104 값이 크다는 것은 일그러짐 정도가 작다는 것을 나타낸다. 전구체 샘플 NMC E1p는 작은 I003/I104 비를 가지며, 이것은 NMC E1p에 더 많은 양이온 혼합이 존재하고 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재한다는 것을 의미한다. R 인자를 비교하는 경우에도 동일한 관찰이 이루어질 수 있다. 리튬 결핍 소결 전구체는 최종 생성물과 대조적으로 더 높은 R 인자를 가진다. 상기 언급한 Dahn의 논문에서 검토된 바와 같이, 높은 R 인자는 Li 및 전이 금속의 높은 불규칙도를 의미한다. 따라서, NMC E1p 중의 R 값이 더 높다는 것은 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에서의 Ni의 퍼센트가 더 높다는 것을 확인해 준다. 구조분석 결과도 동일한 결론을 나타낸다. NMC E1p에 대하여 Li에서의 Ni의 퍼센트는 NMC E1a에 대한 것보다 훨씬 더 높다. 따라서, 리튬 결핍 소결 전구체는 더 높은 양이온 혼합도를 가지며, 이것은 충전/방전 동안 수득되는 리튬 결핍 샘플과 상당히 다른 것이다.
상기 검토한 바와 같이, 최종 NMC 811 생성물 중의 탄산리튬 함량을 감소시키기 위해서는, 결정화도가 높은 리튬 결핍 소결 전구체를 얻을 필요가 있다. 이 의존성에 대한 상세한 연구는, 1차 처리 동안 여러 리튬 대 금속 비를 갖고 여러 온도에서 소결된 리튬 결핍 소결 전구체의 탄산리튬 함량 및 결정 크기를 나타낸 도 8에 나타나 있다. 또한, 이것은 이러한 리튬 결핍 소결 전구체를 베이스로 하는 최종 NMC 811 생성물의 탄산리튬 함량을 나타낸다. 이 그래프에서 모든 샘플은, 제1 소결 단계에서 상이한 제1 소결 온도 및 Li/M 비를 이용하여 실시예 1의 이중 연소법을 이용하여 제조된다. 그래프에서, 원형 기호는 리튬 결핍 중간체의 탄산리튬 함량을 나타내고, 삼각형 기호는 동일한 중간체의 결정 크기를 나타내며, 다이아몬드 기호는 해당 최종 NMC 생성물의 탄산리튬 함량을 나타낸다. 이들 기호의 크기는 해당 파라미터들의 값을 의미하는데, 즉 기호의 크기가 클수록 그 파라미터는 큰 값을 가진다. 표 5는 도 8에 플롯된 데이터에 대한 정보를 제공한다.
도 8은 0.6∼0.95의 금속에 대한 리튬의 몰비 및 700∼850℃의 1차 처리의 소결 온도로 제조되는 리튬 결핍 소결 전구체를 포함한다. 금속에 대한 리튬의 몰비가 0.9로 설정되고 소결 온도가 700℃에서 850℃로 변화할 때, 삼각형 기호는 더 커지는 반면 원형 및 다이아몬드 기호는 둘다 더 작아진다. 이것은 온도 증가와 더불어 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기는 증가하고 리튬 결핍 소결 전구체 및 최종 생성물 둘다에서의 탄산리튬 함량은 반대 경향을 따름을 나타낸다. 금속에 대한 리튬의 몰비가 0.9와 다른 값을 갖는 경우, 결정화도의 동일한 온도 의존성이 관찰된다. 따라서, 탄산리튬 함량을 감소시키기 위해서, 높은 결정화도를 갖는 리튬 결핍 소결 전구체를 수득할 필요가 있다. 선택된 조성에 대해 결정 크기 L은 20∼80 nm인 것이 바람직하다. 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기가 지나치게 크면, 사이클 안정성이 부정적으로 영향을 받는다. 중간체의 결정 크기가 지나치게 작으면, 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량이 너무 높아 양호한 사이클 순환력을 얻을 수 없다.
Figure pat00009
"설명예 5"에 설명된 바와 같이, 사이클 안정성은 캐소드 NMC 재료내 탄산리튬의 존재에 의해 강하게 영향을 받는다. NMC 분말내 높은 탄산리튬 함량은 NMC-계 배터리에서 불량한 사이클 순환력을 유도한다. 따라서, 불량한 사이클링 성능을 회피하기 위하여, 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량을 감소시키는 것이 필수이며, 이상의 관찰을 고려하면, 이것은 높은 결정화도를 갖는 리튬 결핍 소결 전구체가 요구됨을 의미한다.
설명예 6 내지 8
이들 실시예는, LiMO2(여기서, M = Ni0.836Co0.147Al0.017)가 공기하에서 제조되는 경우, 높은 염기 함량이 관찰된다는 것을 입증한다. 염기 함량은 Li:M 비와 더불어 증가한다. 설명예 P6, P7 및 P8은 다음과 같이 제조된다: 먼저, LiOH-H20, Ni0.85Co0.15(OH)2 및 Al2O3를 혼합하여 LixNi0.836Co0.147Al0.017O2의 일반 조성을 얻는다. "x"의 값을 P6, P7 및 P8에 대하여 각각 0.98, 1.00 및 1.02로 조절한다. 이어서 혼합물을 트레이에 놓고 공기 흐름 하에 12 시간 동안 775℃에서 연소시킨다. 트레이 로딩은 매우 낮아 120 g이다. 수득되는 생성물을 분쇄하고 분류하고 염기 함량 적정에 의하여 더 특성분석한다. 가용성 염기 함량은 도 9에 나타나 있는데: 트레이 로딩이 매우 낮음에도 불구하고, 생성물이 공기하에서 제조되는 경우 염기 함량은 1 이상의 Li:M 비에 대하여 유의적으로 증가한다.
설명예 9
이 실시예는 02 하에서 LiMO2(여기서, M = Ni0.836Co0.147Al0.017)가 공기하에서 제조되는 경우, 낮은 염기 함량이 수득된다는 것을 입증한다. 그러나, 이 공정은 O2 연소로 인해 비용이 더 높고 처리율이 낮다는 단점이 있다. 설명예 9는 다음과 같이 제조된다: LiOH-H20, Ni0.85Co0.15(OH)2 및 Al2O3를 혼합하여 Li1.00Ni0.836Co0.147Al0.017O2의 일반 조성을 얻는다. 이어서 혼합물을 트레이에 놓고 02 흐름 하에 12 시간 동안 775℃에서 연소시킨다. 트레이 로딩은 2.0 kg이고 배합물 밀도는 0.82 g/cm3이다. 산소 흐름은 10 m3/h/kg이다. 수득되는 생성물을 분쇄하고 분류하고 염기 함량 적정에 의하여 더 특성분석한다(도 9 참조). 이것을 P9라 표지한다. P6-P8 샘플과 대조적으로 P9에 대해서는 비교적 낮은 염기 함량이 수득되지만, P9의 매우 낮은 배합물 밀도 및 높은 O2 흐름의 결과 불량한 처리율 및 연소에 대하여 높은 전체 비용이 얻어진다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따른 이중 연소법을 이용하여 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량이 낮은 LiMO2(여기서, M= Ni0.836Co0.147Al0.017)이 제조될 수 있음을 입증한다. 이 이중 연소는 매우 높은 처리율을 가능하게 하고 공정 비용을 낮출 수 있다.
1) 제1 배합: LiOH-H20, Ni0.85Co0.15(0H)2 및 Al2O3의 양을 혼합하여 LixNi0.836Co0.147Al0.01702의 일반 조성을 얻는다. 실시예에서 "x"는 0.90으로 설정된다.
2) 제1 소결: 혼합물을 트레이에 놓고 775℃에서 12 시간 동안 공기 흐름 하에 연소시킨다. 트레이 로딩은 3 kg이고 배합물 밀도는 1.28 g/cm3이다. 이어서 생성되는 생성물을 분쇄하고 분류하고 염기 함량 적정에 의해 더 특성분석한다. 이것을 E2p라 표지한다.
3) 제2 배합: 리튬 결핍 소결 전구체를 추가량의 LiOH-H20와 배합하여 조성을 Li1.00Ni0.836Co0.147Al0.01702로 조절한다.
4) 제2 소결: 이어서 혼합물을 트레이에 놓고 775℃에서 12 시간 동안 O2 흐름하에 연소시킨다. O2 흐름은 5.7 m3/h/kg의 최종 생성물로서, 이것은 4.0 m3/h/kg의 혼합물에 상당한다. 따라서, O2 흐름은 설명예 9에서보다 2.5배 더 낮다. 트레이 로딩은 1.9 kg이고 배합물 밀도는 1.96 g/cm3이다.
5) 후처리: 생성되는 생성물을 분쇄하고 분류하고 염기 함량 적정에 의해 더 특성분석한다(도 9 참조). 이것을 E2라 표지한다.
리튬 결핍 소결 전구체(E1p)가 최종 생성물(E1)에 비하여 상이한 양이온 혼합 결과를 보임은 앞에서 검토하였다. 이 현상은 실시예 2에서도 관찰된다. 도 10은 E2p 및 E2 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 브래그 피크 (103), (101), (104) 및 이중항 피크 (006, 102)가 나타나 있다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 6은 샘플 E2p 및 E2의 I003/I104 비 및 R 인자를 요약한 것이다.
Figure pat00010
I003/I104 비는 전이 금속에 대한 Li의 불규칙도를 반영한다. I003/I104 값이 크다는 것은 일그러짐 정도가 작다는 것을 나타낸다. E2p 및 E2의 I003/I104 비를 살펴보면, E2p에 더 많은 양이온 혼합이 존재하고 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재한다는 결론을 낼 수 있다. R 인자를 비교하는 경우에도 동일한 관찰이 이루어질 수 있다. 리튬 결핍 소결 전구체는 최종 생성물과 대조적으로 더 높은 R 인자를 가진다. 상기 언급한 Dahn의 논문에서 검토된 바와 같이, 높은 R 인자는 Li 및 전이 금속의 높은 불규칙성을 의미한다. 따라서, E2p 중의 R 값이 더 높다는 것은 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에서의 Ni의 퍼센트가 더 높다는 것을 확인해 준다.
설명예 6-9 및 실시예 2의 비교
E2p 및 E2의 염기 함량은 도 9에 도시된 바와 같이 P6-P9에 비하여 매우 낮다. 또한, E2의 제2 연소에 사용된 02 흐름은 P9의 연소에 사용된 02 흐름보다 2배 이상 더 낮다. 따라서, E2의 2단계 공정은 처리율이 더 높다는 이점이 있고 제2 O2 연소 단계에 대한 비용을 유의적으로 감소시킬 수 있다.
설명예 10
이 실시예는 리튬 결핍 재료가 리튬 이온 배터리용의 최종 캐소드 활물질로서 적용되기에 적합하지 않음을 입증한다. 이것은 높은 양이온 혼합 및 불량한 용량 성능을 가져오는 낮은 리튬 대 금속 비로 인한 것이다. 일련의 LixM02 분말(M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1, 0.7<x 1.1)을 대략 50 g의 소규모로 1단계 연소를 통해 직접적으로 제조한다. 드웰링 온도는 845℃이고 1.5L/min의 유속으로 산소하에 12 시간 동안 재료를 유지한다. 최종 생성물의 금속에 대한 리튬의 몰비 ICP는 0.76, 0.87, 0.96, 0.99 및 1.08이다. 샘플은 각각 P10, P11, P12, P13 및 P14라 표지된다(P12-14는 반례).
이들 분말은 코인 셀의 제조를 위한 캐소드 활물질로서 사용되며 "시험 조건의 설명: a) 코인 셀 시험"에 따라 전기화학적으로 시험된다. 이들 분말은 또한 XRD 시험에 의해 분석되고 Li에서의 Ni(%) 원자 점유는 "TOPAS 버전 3" 소프트웨어를 통해 리트벨트법에 의해 구조분석된다. I003/I104 피크 강도 및 R 인자는 또한 "시험 조건의 설명: d) XRD 시험"에 따라 분석된다.
표 7은 Li에서의 Ni(%), I003/I104 및 R 인자의 XRD 결과, 제1 사이클에서 충전(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)의 코인 셀 결과, 및 CQ1 및 DQ1로부터 얻어지는 비가역적 용량 퍼센트(Qirr%)를 나타낸다. 표로부터, 금속에 대한 리튬 비가 낮으면 높은 양이온 혼합물 유도한다고 결론낼 수 있다. Li:M이 0.76인 샘플은 최고의 양이온 혼합도를 제공한다. 이들 샘플에 대하여, 양이온 혼합이 증가함에 따라, 용량 DQ1은 감소하고 Qirr%는 증가한다. 이것은 실제에 있어서 바람직하지 않다. 이들 생성물 중에서, 화학양론에 가까운 샘플은 최상의 용량 특성을 얻는다. 따라서, 리튬 결핍도가 5% 이상인 리튬 결핍 LixM02 분말(M = Ni0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1)은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활물질로서 적용가능하지 않다. 5% 초과의 Li 결핍도를 갖는 재료는 본 발명에 따르면 전구체로서 사용된다. 이들 전구체에 추가의 리튬을 첨가하고 추가의 연소를 실시하여 최종적으로 리튬 결핍이 없는 충전식 배터리용 캐소드 재료를 얻는다.
Figure pat00011

Claims (17)

  1. 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yM'x)1-kAk)1+aO2를 가지며, 상기 식에서, x+y+z = 1이고, 0<x≤0.2이며, 0.55<z≤0.90이고, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.05≤a≤0.40이고, 상기 전구체는 1 미만의 적분 강도비 I003/I104를 가지며, 여기서, I003 및 I104는 결정질 전구체 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도인 결정질 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 조합 브래그 피크 (102,006) 및 브래그 피크 (101)의 강도의 비 R을 가지며, 여기서 R=((I102 + I006)/I101)이고 0.5<R<1.16인 결정질 전구체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.4 중량% 미만인 결정질 전구체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 0.55<z≤0.75이고 0.12≤a≤0.25이며, 전구체가 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며, 여기서 20≤L≤80인 결정질 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, M'는 Co이고 k=0이며, 0<x<0.2이고, 0.60<z<0.75인 결정질 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, M'=CocAld이고, 여기서 0.75≤c≤0.95이고, c+d = 1.00이며, y=0, k=0, 0<x<0.2이고 0.75<z<0.90인 결정질 전구체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Li 3a 8면체 부위에서 Ni 원자의 양은 4% 이상인 결정질 전구체 화합물.
  8. 일반식 Li1+a'M1-a'02을 갖고, 상기 식에서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료의 제조 방법으로서,
    - 금속 황산염과 염기의 공침전으로부터 제조되는 M계 전구체를 제공하는 단계;
    - 상기 M계 전구체를 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.60∼0.90인 단계,
    - 산화 분위기에서 750∼850℃의 온도에서 8∼36 시간의 시간 동안 상기 제1 혼합물을 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 얻는 단계,
    - 상기 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계,
    - C02-불포함 산화 분위기에서 750∼950℃의 온도에서 6∼36 시간의 시간 동안 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 혼합물에서의 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.75∼0.90인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 리튬 결핍 전구체 분말은 제1항의 전구체 화합물인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제1 혼합물은 건조 공기 중에서 소결되고, 제2 혼합물은 산소 중에서 소결되는 것인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 제2 혼합물은 8∼12 시간의 시간 동안 775∼850℃의 온도에서 소결되는 것인 제조 방법.
  13. 일반식 Li1+a'M1-a'02을 갖고, 상기 식에서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 제1항의 결정질 전구체 화합물을 C02-불포함 산화 분위기에서 750∼950℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 소결함으로써 제조되는 양극 재료.
  14. 일반식 Li1+a'M1-a'02을 갖고, 상기 식에서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 제1항에 따른 전구체 화합물을 생성하고 제2 리튬화 반응은 C02-불포함 분위기에서 수행되는 것인 양극 재료.
  15. 일반식 Li1+a'M1-a'02을 갖고, 상기 식에서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yM'x)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0<x≤0.2이고, 0.55<z≤0.90이며, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 양극 재료에 비해 리튬이 결핍된 중간 화합물을 생성하고 제2 리튬화 반응은 C02-불포함 분위기에서 수행되는 것인 양극 재료.
  16. 제14항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.4 중량% 미만인 양극 재료.
  17. 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yM'x)1-kAk)1+aO2을 갖고, 상기 식에서, x+y+z = 1이고, 0<x≤0.2이며, 0.55<z≤0.90이고, M'는 Co 및 Al 중 어느 하나 또는 둘 다이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.05≤a≤0.40인 결정질 화합물로서, 1 미만의 적분 강도비 I003/I104를 가지며, 여기서, I003 및 I104는 화합물의 XRD 패턴의 브래그 피크 (003) 및 (104)의 피크 강도이고, 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위해 사용되는 결정질 화합물.
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