KR20200019888A - 과립 - Google Patents

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KR20200019888A
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로버트 피 브라운
타이시야 스코리나
레베카 엘 에이 에버만
진 에이 탱저맨
캔톤 디 버드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

복수의 과립으로서, 외부 표면을 갖는 세라믹 코어 및 코어 상에서 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하며, 쉘은 무기 결합제에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하고, 무기 결합제는 적어도 알칼리 실리케이트와 경질화제의 반응 생성물을 포함하고, 세라믹 입자는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 50 중량% 초과로 존재하고, 각각의 과립의 쉘은 총 다공도가 각각의 과립의 쉘의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 60 부피%의 범위이고, 각각의 과립의 쉘은 부피가 각각의 과립의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이상이고, 과립은 최소 총 일사 반사율이 0.7 이상인, 복수의 과립. 과립은, 예를 들어 루핑 과립으로서 유용하다.

Description

과립
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2017년 6월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/521640호의 이득을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
통상적인 루핑 과립(roofing granule)은, 안료-함유 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅된, 석영 안산암(dacite), 하석 섬장암(nepheline syenite), 유문암(rhyolite), 안산암(andesite) 등의 코어 기반암(baserock)으로 이루어진다. 전형적인 코팅은 착색 산화물 및 생 점토(raw clay)와 혼합된 규산나트륨으로 구성된다. 에너지 효율적인 지붕널(shingle)은 개선된 일사 반사율을 갖도록 설계된다. 티타니아 착색된 표준 백색 과립이 공지되어 있지만, 이러한 안료의 총 반사율은 (통상적인 안료 층이 하부의 베이스를 완전히 "숨기지는" 않기 때문에) 기반암의 흡광도에 의해, 그리고 점토와 같은 성분에 의한 결합제 시스템에서의 흡광도에 의해 제한된다.
일 태양에서, 본 발명은 외부 표면을 갖는 세라믹(즉, 적어도 하나의 세라믹을 포함함) 코어 및 코어 상에서 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 복수의 과립을 기술하며, 쉘은 무기 결합제에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하고, 무기 결합제는 적어도 알칼리 실리케이트와 경질화제(hardener)의 반응 생성물을 포함하고(일부 실시 형태에서, 알칼리 실리케이트 그 자체를 추가로 포함함), 세라믹 입자는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 50 중량% 초과(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80 중량% 초과, 또는 심지어 85 중량% 초과; 일부 실시 형태에서, 50 중량% 초과 내지 85 중량%, 또는 심지어 60 중량% 초과 내지 85 중량%의 범위)로 존재하고, 각각의 과립의 쉘은 총 다공도가 각각의 과립의 쉘의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 60 부피%의 범위(일부 실시 형태에서, 5 부피% 내지 60 부피%, 20 부피% 내지 60 부피%, 5 부피% 내지 50 부피%, 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 심지어 20 부피% 내지 40 부피%의 범위)이고, 각각의 과립의 쉘은 부피가 각각의 과립의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이상(일부 실시 형태에서, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 부피% 초과, 또는 심지어 85 부피% 초과, 일부 실시 형태에서, 50 부피% 초과 내지 85 부피%, 또는 심지어 60 부피% 초과 내지 85 부피%의 범위)이고, 과립은 최소 총 일사 반사율(Total Solar Reflectance; TSR)이 0.7 이상(일부 실시 형태에서, 0.75 이상, 또는 심지어 0.8 이상)이다.
본 출원에서,
"무정형"은 실시예에 기재된 X-선 회절 기술에 의해 결정할 때, 임의의 장거리(long-range) 결정 구조가 결여된 재료를 지칭하고;
"세라믹"은 무정형, 결정질, 또는 유리-세라믹 형태 중 적어도 하나의, 탄소 또는 질소 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 금속(규소 포함) 산화물을 지칭하고;
"중실 세라믹 코어"는 실질적으로 중실인(즉, 다공도가 코어의 총 부피를 기준으로 10% 이하인) 세라믹을 지칭하고;
"기능성 첨가제"는 과립의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 때 과립의 적어도 하나의 특성(예를 들어, 내구성 및 내후성)을 실질적으로 변화시키는 재료를 지칭하고;
"유리"는 유리 전이 온도를 나타내는 무정형 재료를 지칭하고;
"경질화제"는 수성 실리케이트 용액의 경질화를 개시하고/하거나 향상시키는 재료를 지칭하고; 경질화는 용해된 실리카의 3차원 Si-O-Si(Al, P) 결합 네트워크로의 중축합 및/또는 새로운 상의 결정화를 암시하며; 일부 실시 형태에서, 과립은 과량의 경질화제를 포함하고;
"광물"은 천연의 고체 무기 재료를 지칭하고;
"부분적으로 결정화된"은 장거리 질서를 특징으로 하는 재료를 일부분 함유하는 재료를 지칭한다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 복수의 과립을 제조하는 방법을 기술하며, 이 방법은
복수의 세라믹 코어를 제공하는 단계;
세라믹 입자, 알칼리 실리케이트 전구체, 및 경질화제 전구체를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 쉘 전구체로 각각의 세라믹 코어를 코팅하는 단계; 및
코팅된 수성 분산액을 경화시켜 복수의 과립을 제공하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 과립은, 예를 들어 루핑 과립으로서 유용하다.
본 명세서에 기재된 과립의 일부 실시 형태의 이점에는 높은 TSR(즉, 70% 이상)과 함께 저비용 내지 중간 비용(즉, 톤당 $200 내지 $2000), 적은 분진(즉, 통상적인 루핑 과립에 필적함), 적은 오염(staining)(즉, 10 미만의 얼룩 시험 값(stain test value)), 및 양호한 기계적 특성(즉, 50 이상의 텀블 인성 값(tumble toughness value))이 포함될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 EX1 샘플 내지 EX3 샘플에 대한, 각각, TSR 대 코팅 두께 및 TSR 대 코팅 분율을 나타낸다.
도 2a 내지 도 2c는 EX2의 밝은 백색 코어-쉘 과립의 광학 이미지를 나타낸다.
도 2d 및 도 2e는, 각각, 밀봉(seal) 코팅 전(즉, EX2 과립) 및 후(즉, EX5)의 EX5의 밝은 백색 코어-쉘 과립의 광학 이미지를 나타낸다.
코어는 직경이 200 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 250 마이크로미터, 300 마이크로미터, 400 마이크로미터, 500 마이크로미터, 750 마이크로미터, 1 mm, 1.5, mm, 또는 심지어 2 mm 이상; 일부 실시 형태에서, 200 마이크로미터 내지 2 mm, 300 마이크로미터 내지 1.5 mm, 400 마이크로미터 내지 1 mm, 500 마이크로미터 내지 1 mm, 300 마이크로미터 내지 1 mm, 300 마이크로미터 내지 2 mm, 또는 심지어 1 mm 내지 2 mm의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 코어는 실리케이트(예를 들어, 실리케이트 암석)(예를 들어, 알루미노실리케이트(알루미노실리케이트 암석을 포함함) 및 알칼리 알루미노실리케이트(알칼리 알루미노실리케이트 암석을 포함함)), 알루미네이트(알루미네이트 암석을 포함함)(예를 들어, 보크사이트(bauxite)), 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함한다. 전형적으로, 코어는 결정질, 유리, 또는 유리-세라믹 중 적어도 하나이다. 그러한 재료는 당업계에 공지된 통상적인 루핑 과립 공급처로부터 입수할 수 있다. 추가로 결정질 재료, 유리 재료, 또는 유리-세라믹 재료는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코어는 다공도가 코어의 총 부피를 기준으로 10, 5, 4, 3, 2, 1% 이하, 또는 심지어 0%이다.
전형적으로, 쉘은 두께가 50 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 각각의 과립의 쉘은 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 집합적으로 80 중량% 이상(일부 실시 형태에서, 85, 90 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상; 일부 실시 형태에서, 80 내지 95 중량%의 범위)의 세라믹 입자, 알칼리 실리케이트, 및 알칼리 실리케이트와 경질화제의 반응 생성물을 집합적으로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 쉘은 제1 및 제2 동심 층을 포함하며, 제1 층은 제2 층보다 코어에 더 가깝다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 두께가 50 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)이다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 두께가 1 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 1 내지 750 마이크로미터, 1 내지 500 마이크로미터, 1 내지 250 마이크로미터, 1 내지 100 마이크로미터, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 750 마이크로미터, 200 내지 750 마이크로미터, 50 내지 500 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 제1 쉘 층은 제1 비표면적을 갖고, 제2 쉘 층은 제2 비표면적을 가지며, 제1 비표면적은 제2 비표면적보다 크다(일부 실시 형태에서, 제1 비표면적은 제2 비표면적보다 2배 이상(일부 실시 형태에서, 3, 4, 5배 이상 또는 심지어 10배 이상) 더 크다). 일부 실시 형태에서, 제2 표면적은 2 m2/그램 이하(일부 실시 형태에서, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3 m2/그램 이하, 또는 심지어 0.2 m2/그램 이하; 일부 실시 형태에서, 0.2 내지 2 m2/그램, 0.3 내지 2 m2/그램, 0.4 내지 2 m2/그램, 0.5 내지 2 m2/그램, 또는 심지어 1 내지 2 m2/그램의 범위)이다. 일부 실시 형태에서, 제1 표면적은 10 m2/그램 이하(일부 실시 형태에서, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 m2/그램 이하, 또는 심지어 2 m2/그램 이하; 일부 실시 형태에서, 2 내지 10 m2/그램, 3 내지 10 m2/그램, 4 내지 10 m2/그램, 또는 심지어 5 내지 10 m2/그램의 범위)이다.
적합한 알칼리 실리케이트에는 규산세슘, 규산리튬, 규산칼륨, 또는 규산나트륨이 포함된다. 예시적인 알칼리 실리케이트는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 말번 소재의 피큐 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 구매가능하다. 일부 실시 형태에서, 무기 결합제는 무정형 알루미노실리케이트 경질화제의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 경질화제는 인산알루미늄, 알루미노실리케이트, 빙정석, 칼슘 염(예를 들어, CaCl2), 또는 규산칼슘 중 적어도 하나이다. 일부 실시 형태에서, 경질화제는 붕산아연을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경질화제는 무정형이다. 예시적인 경질화제는, 예를 들어, 독일 부덴하임 소재의 부덴하임 인크.(Budenheim Inc.) 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 플루오라이즈, 엘엘씨(Solvay Fluorides, LLC)와 같은 상업적 공급처로부터 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 무기 결합제는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 5 중량% 이상(일부 실시 형태에서, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량% 이상, 또는 심지어 최대 50 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 심지어 25 내지 50 중량%의 범위)으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 (실시예에 기재된 총 일사 반사율 시험에 의해 결정할 때) 총 일사 반사율이 0.7 이상인 적어도 하나의 성분을 포함한다. 그러한 예시적인 세라믹 입자에는 수산화알루미늄, 금속 또는 준금속 산화물(예를 들어, 실리카(예를 들어, 크리스토발라이트, 석영 등), 알루미네이트(예를 들어, 알루미나, 멀라이트 등), 티타네이트(예를 들어, 티타니아), 및 지르코니아), 실리케이트 유리(예를 들어, 소다-석회-실리카 유리, 보로실리케이트 유리), 자기(porcelain), 방해석, 또는 대리석이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 광물을 포함한다. 세라믹 입자의 예시적인 공급처에는 미국 코네티컷주 노워크 소재의 반더빌트 미네랄즈, 엘엘씨(Vanderbilt Minerals, LLC); 스위스 로잔 소재의 다드코(Dadco); 미국 텍사스주 알라무어 소재의 아메리칸 탤크 컴퍼니(American Talc Company); 미국 메릴랜드주 코키스빌 소재의 아이머리스, 인크.(Imerys, Inc.); 및 미국 일리노이주 우드릿지 소재의 크리스탈 메탈스(Cristal Metals)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 순수한 TiO2를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나에 대한 과립의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 TiO2를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나에 대한 과립의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 순수한 Al2O3를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 평균 크기가 200 나노미터 내지 200 마이크로미터(일부 실시 형태에서, 200 나노미터 내지 100 마이크로미터, 250 나노미터 내지 50 마이크로미터, 500 나노미터 내지 20 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터)의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 연속 크기 분포 또는 이봉 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있는 반면, 다른 실시 형태에서, 세라믹 입자는 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 세라믹 입자는 각각 최장 치수를 갖고, 과립은 각각 최장 치수를 가지며, 주어진 과립에 대한 각 세라믹 입자의 최장 치수는 상기 주어진 과립의 직경의 10% 이하(일부 실시 형태에서, 20% 이하)이다.
일부 실시 형태에서, 과립은 기능성 첨가제(예를 들어, 리올로지 조절제, 내구성 조절제, 및 플럭싱제), 유기 결합제, 또는 안료 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 예시적인 리올로지 조절제에는 계면활성제가 포함된다. 예시적인 내구성 조절제에는 나노실리카, 발열성("건식") 실리카, 및 실리카 흄이 포함되며, 이들은 예를 들어 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능하다.
예시적인 플럭싱제에는 붕사가 포함되며, 이는 예를 들어 미국 캘리포니아주 보론 소재의 리오 틴토 미네랄즈(Rio Tinto Minerals)로부터 입수가능하다. 예시적인 유기 결합제에는 덱스트린 및 카르복시메틸셀룰로오스가 포함되며, 이들은 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
본 명세서에 기재된 과립의 실시 형태는, 예를 들어,
복수의 세라믹 코어를 제공하는 단계;
세라믹 입자, 알칼리 실리케이트 전구체, 및 경질화제 전구체를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 쉘 전구체로 각각의 세라믹 코어를 코팅하는 단계; 및
코팅된 수성 분산액을 경화시켜 복수의 과립을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화는 적어도 부분적으로 40℃ 내지 500℃, 50℃ 내지 450℃, 50℃ 내지 350℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 100℃, 또는 심지어 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 경화는 2 단계로 수행된다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서의 제1 경화 단계, 및 적어도 부분적으로 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서의 제2, 최종 경화 단계. 일부 실시 형태에서, 각 단계에 대한 가열 속도는 5℃/min 내지 50℃/min 범위의 하나 이상의 속도이다.
쉘은 하나 초과의 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 쉘을 형성하기 위한 임의의 다양한 방법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 방법의 일부 실시 형태에서, 쉘로 세라믹 코어를 코팅하는 단계는 유동층 코팅을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유동층 코팅은 세라믹 코어를 유동화하는 단계, 유동화된 코어의 층을 가열하는 단계, 및 유동층 내로 수성 분산액을 연속적으로 공급하는 단계를 포함한다. 본 방법의 일부 실시 형태에서, 공급하는 단계는 5분 내지 500분 범위의 기간에 걸쳐 이루어진다. 본 방법의 일부 실시 형태에서, 가열하는 단계는 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 원한다면, 쉘을 형성하는 데 사용되는 임의의 방법에 의해 기존의 코어 + 쉘(들)에 추가 층들이 순차적으로 적용될 수 있다.
본 방법의 일부 실시 형태에서, 물은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 최대 75 중량%(일부 실시 형태에서, 최대 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 중량%, 또는 심지어 최대 15 중량%; 일부 실시 형태에서, 15 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 또는 심지어 15 내지 35 중량%의 범위)로 수성 분산액에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 과립은 크기가 200 마이크로미터 내지 5 밀리미터(일부 실시 형태에서, 200 마이크로미터 내지 2 밀리미터, 300 마이크로미터 내지 1 밀리미터, 또는 400 마이크로미터 내지 1 밀리미터; 500 마이크로미터 내지 2 밀리미터; 또는 심지어 1 밀리미터 내지 5 밀리미터)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 무기 결합제는 무정형이다. 일부 실시 형태에서, 무기 결합제는 부분적으로 결정화된 것이다.
일부 실시 형태에서, 과립은 밀도가 0.5 g/㎤ 내지 3 g/㎤의 범위이다.
예를 들어, 형상화된 코어를 사용함으로써, 형상화된 과립이 형성될 수 있다. 과립은 입방체, 절두형 입방체(truncated cube), 피라미드, 절두형 피라미드, 삼각형, 사면체, 구체, 반구체, 및 원추를 포함하는 임의의 다양한 형상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 과립은 소정의 두께로 떨어져 있는 제1 면 및 제2 면을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 과립은 직선 벽 또는 경사 벽 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 과립은 20℃ ± 2℃에서 2개월 동안 물에 침지한 후, 텀블 인성 값이 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 이상 또는 심지어 90 이상이다.
일부 실시 형태에서, 과립은 (실시예에 기재된 얼룩 값 시험(Stain Value Test)에 의해 결정할 때) 얼룩 값이 15 이하(일부 실시 형태에서, 10, 5, 4, 3, 2, 1 이하, 또는 심지어 0.5 이하)이다.
일부 실시 형태에서, 과립은 적어도 하나의 접착 촉진제(예를 들어, 폴리실록산)를 추가로 포함한다. 폴리실록산은 소수성 아스팔트에 의한 더 우수한 습윤화를 위해서 탄화수소 테일을 함유할 수 있다. 축합 반응을 통해, 예를 들어 과립 표면과 폴리실록산 사이에 실록산 결합이 형성되어, 과립 표면 상에 소수성 탄화수소 테일을 남길 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 친수성 표면의 소수성 오일성 표면으로의 변환은 아스팔트에 의한 과립 표면의 습윤화를 개선한다. 예시적인 폴리실록산에는 미국 미시간주 아드리안 소재의 와커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation)으로부터의 "실레스(SILRES) BS 60" 또는 "실레스 BS 68"이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 과립은 적어도 하나의 분진 억제제(예를 들어, 4차 암모늄 모이어티(moiety) 및 비이온성 단량체를 포함하는 아크릴 중합체)를 추가로 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 분진 억제제는 양으로 하전된 4차 암모늄 모이어티와 음으로 하전된 분진 입자의 이온적 상호작용을 통해 분진을 억제하는 것으로 여겨진다. 4차 암모늄 모이어티는 또한 예를 들어 천연 광물과 이온 결합을 형성할 수 있다. 게다가, 이것은 아스팔트, 특히 폴리인산(PPA) 첨가 아스팔트 내의 이온성 화학종과 이온 결합할 수 있다. 물론, 다른 음이온성 화학종이, 비-PPA 아스팔트를 포함하는, 아스팔트 내에 존재하며, 아스팔트에 이온 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 4차 암모늄 화합물을 포함하는 분진 억제 코팅 조성물은 접착 촉진제로서 또한 역할을 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 분진 억제 코팅 중합체는 수계 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트(예를 들어, 아크릴 에멀젼 중합체)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 중합체는, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 2015년 10월 15일자로 공개된 국제특허 공개 WO2015157615 A1호 및 WO2015157612 A1호에 기재된 바와 같은 중합체이다.
본 명세서에 기재된 과립은, 예를 들어 루핑 과립으로서 유용하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 과립은 기재 및 기재 상의 과립을 포함하는 루핑 재료(예를 들어, 지붕널)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 루핑 재료는 (실시예에 기재된 총 일사 반사율 시험에 의해 결정할 때) 총 일사 반사율(TSR)이 60% 이상(일부 실시 형태에서, 63, 65% 이상, 또는 심지어 70% 이상)이다.
본 명세서에 기재된 과립의 실시 형태의 이점에는 높은 TSR(즉, 70% 이상)과 함께 저비용 내지 중간 비용(즉, 톤당 $200 내지 $2000), 적은 분진(즉, 통상적인 루핑 과립에 필적함), 적은 오염(즉, 10 미만의 얼룩 시험 값), 및 양호한 기계적 특성(즉, 50 이상의 텀블 인성 값)이 포함될 수 있다.
예시적인 실시 형태
1A. 복수의 과립으로서, 외부 표면을 갖는 세라믹 코어 및 코어 상에서 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하며, 쉘은 무기 결합제에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하고, 무기 결합제는 적어도 알칼리 실리케이트와 경질화제의 반응 생성물을 포함하고(일부 실시 형태에서, 알칼리 실리케이트 그 자체를 추가로 포함함), 세라믹 입자는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 50 중량% 초과(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80 중량% 초과, 또는 심지어 85 중량% 초과; 일부 실시 형태에서, 50 중량% 초과 내지 85 중량%, 또는 심지어 60 중량% 초과 내지 85 중량%의 범위)로 존재하고, 각각의 과립의 쉘은 총 다공도가 각각의 과립의 쉘의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 60 부피%의 범위(일부 실시 형태에서, 5 부피% 내지 60 부피%, 20 부피% 내지 60 부피%, 5 부피% 내지 50 부피%, 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 심지어 20 부피% 내지 40 부피%의 범위)이고, 각각의 과립의 쉘은 부피가 각각의 과립의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이상(일부 실시 형태에서, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 부피% 초과, 또는 심지어 85 부피% 초과, 일부 실시 형태에서, 50 부피% 초과 내지 85 부피%, 또는 심지어 60 부피% 초과 내지 85 부피%의 범위)이고, 과립은 (실시예에 기재된 총 일사 반사율 시험에 의해 결정할 때) 최소 총 일사 반사율(TSR)이 0.7 이상(일부 실시 형태에서, 0.75 이상, 또는 심지어 0.8 이상)인, 복수의 과립.
2A. 세라믹 코어는 중실 세라믹 코어를 포함하는, 예시적인 실시 형태 1A의 복수의 과립.
3A. 코어는 직경이 200 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 250 마이크로미터, 300 마이크로미터, 400 마이크로미터, 500 마이크로미터, 750 마이크로미터, 1 mm, 1.5 mm, 또는 심지어 2 mm 이상; 일부 실시 형태에서, 200 마이크로미터 내지 2 mm, 300 마이크로미터 내지 1.5 mm, 400 마이크로미터 내지 1 mm, 500 마이크로미터 내지 1 mm, 300 마이크로미터 내지 1 mm, 300 마이크로미터 내지 2 mm, 또는 심지어 1 mm 내지 2 mm의 범위)인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
4A. 코어는 결정질, 유리, 또는 유리-세라믹 중 적어도 하나인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
5A. 코어는 실리케이트(예를 들어, 실리케이트 암석)(예를 들어, 알루미노실리케이트(알루미노실리케이트 암석을 포함함) 및 알칼리 알루미노실리케이트(알칼리 알루미노실리케이트 암석을 포함함)), 알루미네이트(알루미네이트 암석을 포함)(예를 들어, 보크사이트), 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
6A. 쉘은 두께가 50 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
7A. 각각의 과립의 쉘은 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 집합적으로 80 중량% 이상(일부 실시 형태에서, 85, 90 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상; 일부 실시 형태에서, 80 내지 95 중량%의 범위)의 세라믹 입자, 알칼리 실리케이트, 및 알칼리 실리케이트와 경질화제의 반응 생성물을 집합적으로 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
8A. 세라믹 입자는 각각 최장 치수를 갖고, 과립은 각각 최장 치수를 가지며, 주어진 과립에 대한 각 세라믹 입자의 최장 치수는 상기 주어진 과립의 직경의 10% 이하(일부 실시 형태에서, 20% 이하)인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
9A. 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 순수한 TiO2를 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
10A. 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나에 대한 과립의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 TiO2를 포함하는, 예시적인 실시 형태 1A 내지 8A 중 임의의 실시 형태의 복수의 과립.
11A. 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나에 대한 과립의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하(일부 실시 형태에서, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%)의 순수한 Al2O3를 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
12A. 과립은 텀블 인성 값이, 물에 침지하기 전에 70 이상(일부 실시 형태에서, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 이상, 또는 심지어 99 이상)이고, 20℃ ± 2℃에서 2개월 동안 물에 침지한 후에 50 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 이상 또는 심지어 90 이상)인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
13A. 무기 결합제는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 5 중량% 이상(일부 실시 형태에서, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량% 이상, 또는 심지어 최대 50 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 심지어 25 내지 50 중량%의 범위)으로 존재하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
14A. 과립은 크기가 200 마이크로미터 내지 5 밀리미터(일부 실시 형태에서, 200 마이크로미터 내지 2 밀리미터, 300 마이크로미터 내지 1 밀리미터, 또는 400 마이크로미터 내지 1 밀리미터; 500 마이크로미터 내지 2 밀리미터; 또는 심지어 1 밀리미터 내지 5 밀리미터)의 범위인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
15A. 세라믹 입자는 평균 크기가 200 나노미터 내지 200 마이크로미터(일부 실시 형태에서, 200 나노미터 내지 100 마이크로미터, 250 나노미터 내지 50 마이크로미터, 500 나노미터 내지 20 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터)의 범위인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
16A. 세라믹 입자는 이봉 크기 분포를 갖는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
17A. 무기 결합제는 무정형인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
18A. 무기 결합제는 부분적으로 결정화된 것인, 예시적인 실시 형태 1A 내지 16A 중 임의의 실시 형태의 복수의 과립.
19A. 알칼리 실리케이트는 규산세슘, 규산리튬, 규산칼륨, 또는 규산나트륨 중 적어도 하나인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
20A. 경질화제는 무정형인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
21A. 경질화제는 인산알루미늄, 알루미노실리케이트, 빙정석, 칼슘 염(예를 들어, CaCl2), 또는 규산칼슘 중 적어도 하나인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
22A. 세라믹 입자는 (실시예에 기재된 총 일사 반사율 시험에 의해 결정할 때) 총 일사 반사율이 0.7 이상인 적어도 하나의 성분을 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립. 그러한 예시적인 세라믹 입자에는 수산화알루미늄, 금속 또는 준금속 산화물(예를 들어, 실리카(예를 들어, 크리스토발라이트, 석영 등), 알루미네이트(예를 들어, 알루미나, 멀라이트 등), 티타네이트(예를 들어, 티타니아), 및 지르코니아), 실리케이트 유리(예를 들어, 소다-석회-실리카 유리, 보로실리케이트 유리), 자기, 방해석, 또는 대리석이 포함된다.
23A. 세라믹 입자는 광물을 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
24A. 과립은 기능성 첨가제(예를 들어, 리올로지 조절제(예를 들어 계면활성제), 내구성 조절제(예를 들어 나노실리카), 및 플럭싱제), 유기 결합제, 또는 안료 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
25A. 각각의 과립은 각각 밀도가 0.5 g/㎤ 내지 3.0 g/㎤ 범위인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
26A. 과립은 하기 형상들: 입방체, 절두형 입방체, 피라미드, 절두형 피라미드, 삼각형, 사면체, 구체, 반구체, 또는 원추 중 적어도 하나인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
27A. 각각의 과립은 소정의 두께로 떨어져 있는 제1 면 및 제2 면을 갖는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
28A. 적어도 일부 과립은 직선 벽 또는 경사 벽 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 예시적인 실시 형태 27A의 복수의 과립.
29A. 과립은 얼룩 값이 15 이하(일부 실시 형태에서, 10, 5, 4, 3, 2, 1 이하, 또는 심지어 0.5 이하)인, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
30A. 적어도 하나의 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
31A. 접착 촉진제는 폴리실록산을 포함하는, 예시적인 실시 형태 30A의 복수의 과립.
32A. 적어도 하나의 분진 억제제를 추가로 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
33A. 접착 촉진제는 4차 암모늄 모이어티 및 비이온성 단량체를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는, 예시적인 실시 형태 32A의 복수의 과립.
34A. 쉘은 제1 및 제2 동심 층을 포함하며, 제1 층은 제2 층보다 코어에 더 가까운, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립.
35A. 제1 층은 두께가 50 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)인, 예시적인 실시 형태 34A의 복수의 과립.
36A. 제2 층은 두께가 1 마이크로미터 이상(일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 또는 심지어 750 마이크로미터 이상; 일부 실시 형태에서, 1 내지 750 마이크로미터, 1 내지 500 마이크로미터, 1 내지 250 마이크로미터, 1 내지 100 마이크로미터, 50 내지 750 마이크로미터, 100 내지 750 마이크로미터, 200 내지 750 마이크로미터, 50 내지 500 마이크로미터, 100 내지 500 마이크로미터, 또는 심지어 200 내지 500 마이크로미터의 범위)인, 예시적인 실시 형태 34A 또는 35A 중 어느 하나의 복수의 과립.
37A. 제1 쉘 층은 제1 비표면적을 갖고, 제2 쉘 층은 제2 비표면적을 가지며, 제1 비표면적은 제2 비표면적보다 큰(일부 실시 형태에서, 제1 비표면적은 제2 비표면적보다 2배 이상(일부 실시 형태에서, 3, 4, 5배 또는 심지어 10배 이상) 더 큰), 예시적인 실시 형태 34A 내지 36A 중 임의의 실시 형태의 복수의 과립.
38A. 제1 표면적은 10 m2/그램 이하(일부 실시 형태에서, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 m2/그램 이하, 또는 심지어 2 m2/그램 이하; 일부 실시 형태에서, 2 내지 10 m2/그램, 3 내지 10 m2/그램, 4 내지 10 m2/그램, 또는 심지어 5 내지 10 m2/그램의 범위)인, 예시적인 실시 형태 37A의 복수의 과립.
39A. 제2 표면적은 2 m2/그램 이하(일부 실시 형태에서, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3 m2/그램 이하, 또는 0.2 m2/그램 이하; 일부 실시 형태에서, 0.2 내지 2 m2/그램, 0.3 내지 2 m2/그램, 0.4 내지 2 m2/그램, 0.5 내지 2 m2/그램, 또는 심지어 1 내지 2 m2/그램의 범위)인, 예시적인 실시 형태 37A 또는 38A 중 어느 하나의 복수의 과립.
40A. 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 A의 복수의 과립을 포함하는 루핑 재료(예를 들어, 지붕널).
41A. (실시예에 기재된 총 일사 반사율 시험에 의해 결정할 때) 총 일사 반사율(TSR)이 60% 이상(일부 실시 형태에서, 63, 65% 이상, 또는 심지어 70% 이상)인, 예시적인 실시 형태 40A의 루핑 재료.
1B. 예시적인 실시 형태 1A 내지 39A 중 임의의 실시 형태의 복수의 과립을 제조하는 방법으로서,
복수의 세라믹 코어를 제공하는 단계;
세라믹 입자, 알칼리 실리케이트 전구체, 및 경질화제 전구체를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 쉘 전구체로 각각의 세라믹 코어를 코팅하는 단계; 및
코팅된 수성 분산액을 경화시켜 복수의 과립을 제공하는 단계
를 포함하는 방법.
2B. 세라믹 코어는 중실 세라믹 코어를 포함하는, 예시적인 실시 형태 1B의 방법.
3B. 경화는 적어도 부분적으로 40℃ 내지 500℃, 50℃ 내지 450℃, 50℃ 내지 350℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 100℃, 또는 심지어 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는, 예시적인 실시 형태 1B 또는 2B 중 어느 하나의 방법. 일부 실시 형태에서, 경화는 2 단계로 수행된다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서의 제1 경화 단계, 및 적어도 부분적으로 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서의 제2, 최종 경화 단계. 일부 실시 형태에서, 각 단계에 대한 가열 속도는 5℃/min 내지 50℃/min 범위의 하나 이상의 속도이다.
4B. 물은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 최대 75 중량%(일부 실시 형태에서, 최대 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 중량%, 또는 심지어 최대 15 중량%; 일부 실시 형태에서, 15 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 또는 심지어 15 내지 35 중량%의 범위)로 수성 분산액에 존재하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 B의 방법.
5B. 쉘로 세라믹 코어를 코팅하는 단계는 유동층 코팅을 포함하는, 임의의 선행하는 예시적인 실시 형태 B의 방법.
6B. 유동층 코팅은 세라믹 코어를 유동화하는 단계, 유동화된 코어의 층을 가열하는 단계, 및 유동층 내로 수성 분산액을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는, 예시적인 실시 형태 5B의 방법.
7B. 상기 공급하는 단계는 5분 내지 500분 범위의 기간에 걸쳐 이루어지는, 예시적인 실시 형태 5B의 방법.
8B. 상기 가열하는 단계는 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 이루어지는, 예시적인 실시 형태 6B 또는 7B의 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하도록 해석되어서는 안 된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
재료
[표 1]
Figure pct00001
방법
반사율(총 일사 반사율(TSR))을 결정하는 방법
1.5E 공기 질량 설정을 사용하여 스펙트럼 반사계(미국 텍사스주 댈러스 소재의 디바이시즈 앤드 서비시즈 컴퍼니(Devices and Services Co.)로부터 모델 SSR-ER v6으로 입수함)를 사용하여 실시예들을 반사율에 대해 시험하였다. "컵"(Cup) 측정을 위해, 과립을 약 5 mm의 깊이를 갖는 샘플 홀더 내에 로딩하였다. 롤러를 사용하여 과립의 표면을 평평하게 하였다.
발수성 시험
약 25.0 그램의 처리된 과립을 20 ml 시험관에 넣고, 이어서 편평한 표면 상에 뒤집어서, 루스(loose) 원추형 과립 골재 파일(aggregate pile)을 형성함으로써 발수성 시험을 수행하였다. 이어서, 시험관의 바닥을 원추형 과립 골재 파일의 팁 상에 눌러서 15 mm 직경의 인덴트(indent)를 생성하였다. 3 내지 5 방울의 탈이온수를 인덴트 내에 넣고, 물이 사라질 때까지의 시간을 기록하였다.
비표면적을 결정하는 방법
과립의 표면 비표면적(SSA)은 오염과 상관관계가 있다 - SSA가 높을수록, 과립이 오염되기 더 쉽다. 또한, 과립의 비표면적은 요구되는 소수성(발수성)을 달성하는 데 필요한 후처리의 양에 영향을 준다. 브루나우어, 에메트, 및 텔러(Brunauer, Emmett, and Teller; BET) 표면적 및 총 기공 부피를 N2 흡착에 의해 결정하였다. 더욱 구체적으로, 가스 수착 분석기(미국 조지아주 노르크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼츠(Micromeritics Instruments)로부터 상표명 "마이크로메리틱스", 모델 ASAP-2020으로 입수함)를 사용하여 77°K에서 N2 흡착에 의해 샘플을 특성화하였다. 각각의 시편을 573°K에서 24시간 동안 탈기시켜, 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 수분 또는 흡착된 오염물을 제거하였다.
실시예 1 내지 실시예 5 (EX1 내지 EX5)
다음과 같이 코어 광물 과립 상에 "베이스" 코팅 층을 적용함으로써 EX1 샘플 내지 EX3 샘플을 제조하였다: 등급 #11의 코팅되지 않은 천연 석영 안산암 광물(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)을 -14 메시 또는 -18 메시의 유.에스. 체(U.S. sieve)를 사용하여 14 등급 또는 18 등급으로 스크리닝하고, 유동층 코팅기(독일 바이마르 소재의 글라트(Glatt)로부터 상표명 "글라트 GPCG-1로 입수함) 내에 현탁시키고, 목표 온도(25 내지 30℃)에서 평형을 이루게 한 후에 코팅 슬러리를 적용하였다.
[표 2]
Figure pct00002
코팅용 슬러리는 각각 표 1(상기) 및 표 3(하기)에 열거된 원료 및 제형을 사용하여 제형화하였다.
[표 3]
Figure pct00003
슬러리는 일반적으로 다음과 같이 제조하였다: 먼저, 구조 충전제("ATH" 또는 "CaCO3#10"), 컬러 증량제(color extender)("옵티화이트") 및 필요하다면 안료(TiO2)를 조합하였다. 다음으로, 경질화제("옵티포즈")를 액체 실리케이트("스타" 또는 "KSIL1") 및 추가적인 물과 조합하고 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 건조 분말형 부분을 액체 부분과 조합하고, 카울스 블레이드(Cowles blade)를 사용하여 500 rpm으로 15분 이상 동안 고전단을 통해 혼합하였다. 슬러리를 유동층 코팅기 내로 펌핑하면서 연속 교반을 통해 현탁액으로 유지하였다.
코팅기에서, 생성물 층 내에 수분을 축적하지 않으면서 슬러리 분무 속도를 가능한 한 높게 유지하였다. 생성물 온도를 26 내지 32℃의 범위로 유지하였고, 무화 압력은 20 내지 35 psi(138 내지 241 ㎪)였고, 유동화 공기는 400 내지 600 fpm(122 내지 183 미터/분)이었고, 분무 속도는 40 내지 75 g/min이었다. 유동화 공기는 일반적으로 유동층 움직임을 유지하면서 가능한 한 낮게 유지되었다. 사용된 배치(batch) 유동층 코팅기의 전형적인 설정이 하기 표 4에 약술되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004
1 내지 2 ㎏의 코어 과립의 배치에 대해, 최종 두께의 베이스 코트를 형성하는 코팅 공정은 약 1 내지 2시간이 걸렸다. 총 일사 반사율(TSR) 대 코팅의 양(마이크로미터 단위의 두께 또는 코팅된 과립의 추정된 중량 분율로서 표현되는 코팅의 양)을 플롯하여 최종 두께(즉, "최적 광학 두께")를 결정하였다. 일단 TSR 대 적용된 코팅의 양의 그래프가 평탄역에 도달하면, 코어 과립과 코팅 슬러리 조성물의 그러한 조합에 대해 코팅 두께의 추가 증가는 부적당하였다. 도 1a 및 도 1b는 EX1 샘플 내지 EX3 샘플에 대한, 각각, TSR 대 코팅 두께 및 TSR 대 코팅 분율을 나타낸다.
EX1 내지 EX3의 베이스 코팅의 최종 두께는 300 내지 400 마이크로미터의 범위였으며, 이는 전체 과립 구조물의 약 50 내지 70 중량%에 해당하였다. 도 2a 내지 도 2c는 코팅 공정의 다양한 단계에서의 EX2의 밝은 백색 코어-쉘 과립(0.2 내지 0.3 코팅 분율에 상응하는 베이스 코팅 두께)의 광학 이미지를 나타낸다.
EX4 및 EX5는 (베이스 코팅 층과는 상이한 조성의) "밀봉" 코팅 층이 적용된 EX2의 과립을 나타낸다. "밀봉" 층은, 베이스 코팅 층의 상부에 적용되어 개방 다공성 및 분진을 제거함으로써 과립의 총 표면적을 감소시키는 최종의 얇은 코팅(약 10 내지 20 마이크로미터)으로서 설계하였다. 다음의 실행 파라미터로 유동층 코팅기에서 밀봉 코트를 최종 코팅으로서 적용하였다: 생성물 온도는 30 내지 35℃의 범위로 유지하였고, 무화 압력은 25 psi(172 ㎪)였고, 유동화 공기는 12 내지 13 fpm(약 3.8 미터/분)이었고, 분무 속도는 6 내지 7 g/min이었다.
일단 코팅 공정이 완료되면, 과립을 코팅기로부터 꺼내어 배치 오븐에 넣었고, 여기서 2.5℃/min의 가열 속도로 350℃ 또는 450℃까지 가열하고, 후속하여 그 온도에서 3시간 동안 경화시켰다.
도 2d 및 도 2e는, 각각, 밀봉 코팅 전(즉, EX2 과립) 및 후(즉, EX5)의 EX5의 밝은 백색 코어-쉘 과립의 광학 이미지를 나타낸다.
가열된 과립을, 전술한 방법을 사용하여 컵 휘도(cup brightness) 및 BET 비표면적에 대해 시험하였다.
가열 단계 후에, 코팅되고 경화된 과립을 접착 촉진 용액으로 후처리하였다. 접착 촉진 용액(15 그램의 탈이온수, 0.86 그램의 아크릴레이트 중합체/물("PSA57180 폴리머"), 및 0.3 그램의 실리콘 수지 에멀젼("BS 60")을 사용하여 제조함)을 페인트 진탕기 상에서 5분 동안 1 갤런(3.79 L) 캔 내에서 혼합함으로써 과립의 표면에 (1000 그램의 과립당 16 그램의 용액으로) 적용하였다. 이어서, 후처리된 과립을 발수성에 대해 시험하였다.
모든 시험의 결과가 상기 표 3에 요약되어 있다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 개시내용의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (16)

  1. 복수의 과립으로서, 외부 표면을 갖는 세라믹 코어 및 코어 상에서 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하며, 쉘은 무기 결합제에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하고, 무기 결합제는 적어도 알칼리 실리케이트와 경질화제(hardener)의 반응 생성물을 포함하고, 세라믹 입자는 각각의 과립의 쉘의 총 중량을 기준으로 각각의 과립의 쉘의 50 중량% 초과로 존재하고, 각각의 과립의 쉘은 총 다공도가 각각의 과립의 쉘의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 60 부피%의 범위이고, 각각의 과립의 쉘은 부피가 각각의 과립의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이상이고, 과립은 최소 총 일사 반사율(Total Solar Reflectance)이 0.7 이상인, 복수의 과립.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹 코어는 중실 세라믹 코어를 포함하는, 복수의 과립.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어는 직경이 200 마이크로미터 이상인, 복수의 과립.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘은 두께가 50 마이크로미터 이상인, 복수의 과립.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 순수한 TiO2를 포함하는, 복수의 과립.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 과립의 세라믹 입자는 각각의 코어 또는 과립에 대해 코어 또는 과립 중 어느 하나에 대한 과립의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 순수한 Al2O3를 포함하는, 복수의 과립.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 과립은 20℃±2℃에서 2개월 동안 물에 침지한 후에 텀블 인성 값(Tumble Toughness Value)이 70 이상인, 복수의 과립.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경질화제는 무정형인, 복수의 과립.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경질화제는 인산알루미늄, 알루미노실리케이트, 빙정석, 칼슘 염, 또는 규산칼슘 중 적어도 하나인, 복수의 과립.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 입자는 총 일사 반사율이 0.7 이상인 적어도 하나의 성분을 포함하는, 복수의 과립.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 입자는 광물을 포함하는, 복수의 과립.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘은 제1 및 제2 동심 층을 포함하며, 제1 층은 제2 층보다 코어에 더 가까운, 복수의 과립.
  13. 제12항에 있어서, 제1 쉘 층은 제1 비표면적을 갖고, 제2 쉘 층은 제2 비표면적을 가지며, 제1 비표면적은 제2 비표면적보다 큰, 복수의 과립.
  14. 총 일사 반사율이 70% 이상인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복수의 과립을 포함하는 루핑(roofing) 재료.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복수의 과립을 제조하는 방법으로서,
    복수의 세라믹 코어를 제공하는 단계;
    세라믹 입자, 알칼리 실리케이트 전구체, 및 경질화제 전구체를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 쉘 전구체로 각각의 세라믹 코어를 코팅하는 단계; 및
    코팅된 수성 분산액을 경화시켜 복수의 과립을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 쉘로 세라믹 코어를 코팅하는 단계는 유동층 코팅을 포함하는, 방법.
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