KR20200011632A - Zinc oxide based varistor composition, varistor using the same and method of manufacturing the varistor - Google Patents

Zinc oxide based varistor composition, varistor using the same and method of manufacturing the varistor Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a zinc oxide-based varistor composition comprising ZnO, ZnV_2O_6, and V_2O_5. Accordingly, the present invention has excellent electro-static discharge (ESD) resistance, a high non-linearity coefficient and a low leakage current, has excellent work stability when manufacturing, can be sintered at a low temperature of 1,000°C or less, and realizes an effect of reducing production costs.

Description

산화아연계 바리스터 조성물, 이로부터 제조된 바리스터 및 바리스터 제조 방법{ZINC OXIDE BASED VARISTOR COMPOSITION, VARISTOR USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE VARISTOR}Zinc oxide varistor composition, varistor and varistor manufacturing method produced therefrom {ZINC OXIDE BASED VARISTOR COMPOSITION, VARISTOR USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE VARISTOR}

본 발명은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 포함하는 산화아연계 바리스터 조성물, 이로부터 제조된 바리스터 및 바리스터 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zinc oxide varistor composition comprising zinc oxide (ZnO) as a main component, a varistor prepared therefrom and a method for producing the varistor.

바리스터는 전압에 따라 저항값이 변화하는 비선형 반도체 저항소자로, 전압이 과도하게 높아지는 경우 증가된 전류를 저항 변화를 이용해 통전시킴으로써 과전압으로부터 회로나 소자를 보호하는 역할을 한다.Varistors are nonlinear semiconductor resistors whose resistance values change with voltage. When the voltage increases excessively, the varistor protects the circuit or the device from overvoltage by energizing the increased current through the resistance change.

일반적으로 바리스터는 금속 산화물을 주재료로 포함하는 조성물을 소결하여 제조한다. 종래에는 바리스터 조성물의 주재료로 산화 주석(SnO2)계 재료, 실리콘 카바이드(SiC)계 재료, 스트론튬 티타네이드 (SrTiO3)계 재료 등이 사용되고 있으며, 최근에는 비선형적 특성을 더욱 향상시키기 위해 산화아연계 재료를 사용하는 방식이 널리 시도되고 있다.In general, varistors are prepared by sintering a composition containing a metal oxide as a main material. Conventionally, tin oxide (SnO 2 ) -based materials, silicon carbide (SiC) -based materials, strontium titanide (SrTiO 3 ) -based materials, and the like are used as main materials of varistor compositions, and recently, in order to further improve nonlinear characteristics, The use of interlocking materials is widely attempted.

이와 같은 산화아연계 재료 중에서도 비스무트 첨가 산화아연계(Bi-added ZnO) 재료 또는 프라세오디뮴 첨가 산화아연계(Pr-added ZnO) 재료는 전압 비선형성이 뛰어나면서도, 각종 서지(serge), 펄스성 노이즈 등과 같은 이상전압으로부터 전자기기를 보호하는 능력이 우수하다.Among these zinc oxide materials, bismuth-added zinc oxide (Bi-added ZnO) materials or praseodymium-added zinc oxide (Pr-added ZnO) materials are excellent in voltage nonlinearity, and have various surges and pulse noises. Excellent ability to protect electronic devices from the same abnormal voltage.

그러나, 비스무트 첨가 산화아연계(Bi-added ZnO) 재료를 포함하는 바리스터는 4 종류의 동질이상(polymorphs) 상태의 비스무트 산화물을 포함하게 되어 항복전압이 대략 10V 이하로 낮아질 수 있고, 이러한 경우 ESD (Electro-Static Discharge) 내성이 저하될 수 있다.However, varistors containing bismuth-added ZnO materials can contain four types of polymorphs of bismuth oxide, resulting in lower breakdown voltages of approximately 10V or less, in which case ESD ( Electro-Static Discharge Resistance may be lowered.

또한, 프라세오디뮴 첨가 산화아연계(Pr-added ZnO) 재료를 포함하는 바리스터는 누설 전류가 크고, 서지 내량이 다소 낮다는 결점이 있으며, 프라세오디뮴 산화물계 성분(Pr6O11, Pr2O3 등)을 포함하게 되어 소결 시 1200℃ 이상의 고온이 요구되고, 적층형 칩 바리스터에 적용 시 내부 전극으로 고가의 귀금속 성분(Pd, Pt 등)이 다량으로 요구되어 제조 단가가 높은 단점이 있다.In addition, varistors containing praseodymium-added zinc oxide (Pr-added ZnO) materials have the disadvantages of a large leakage current and somewhat low surge resistance, and a praseodymium oxide-based component (Pr 6 O 11 , Pr 2 O 3, etc.). Since the high temperature of 1200 ℃ or more is required when sintering, and when applied to a stacked chip varistor, expensive precious metal components (Pd, Pt, etc.) are required as an internal electrode in a large manufacturing cost.

따라서, 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하면서도, 종래 비스무트 산화물, 프라세오디뮴 산화물의 사용을 배제할 수 있고, 동시에 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 갖고, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 저온소결이 가능하고, 제조 경비를 절감할 수 있는 바리스터 조성물의 필요성이 높아지고 있다.Therefore, while using zinc oxide (ZnO) as a main component, it is possible to eliminate the use of conventional bismuth oxide and praseodymium oxide, at the same time has a high nonlinear coefficient and low leakage current, excellent work stability during manufacturing, low temperature sintering is possible The need for varistor compositions that can reduce manufacturing costs is increasing.

본 발명의 하나의 목적은 비스무트 산화물 또는 프라세오디뮴 산화물의 사용을 생략하면서도, 우수한 ESD 내성, 높은 비선형계수 및 낮은 누설전류를 갖고, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감할 수 있는 산화아연계 바리스터 조성물, 이로부터 제조된 바리스터 및 바리스터 제조 방법에 관한 것이다.One object of the present invention is to omit the use of bismuth oxide or praseodymium oxide, while having excellent ESD resistance, high nonlinear coefficient and low leakage current, excellent work stability during manufacturing, and sintering at low temperature below 1,000 ° C, The present invention relates to a zinc oxide varistor composition capable of reducing production costs, and a varistor and a varistor manufacturing method manufactured therefrom.

본 발명의 일 구현예는 ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a zinc oxide varistor composition comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 Bi2O3, Pr6O11 또는 Pr2O3 를 비포함하는 것일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide varistor composition may be one containing Bi 2 O 3 , Pr 6 O 11 or Pr 2 O 3 .

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; 및 ZnV2O6 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 및 V2O5 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 을 포함할 수 있다. In embodiments, the zinc oxide varistor composition comprises: 97 mol% to 99.7 mol% ZnO; And ZnV 2 O 6 0.1 mol% to 1.5 mol%; And V 2 O 5 0.1 mol% to 1.5 mol%; It may include.

구체예에서, 상기 ZnV2O6 와 V2O5의 몰비율은 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있다.In embodiments, the molar ratio of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 may be 1: 0.8 to 1: 1.2.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 망간 산화물을 제1 보조 산화물로 포함할 수 있다.In embodiments, the zinc oxide varistor composition may include manganese oxide as a first auxiliary oxide.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 Mn3O4 0.1 mol% 내지 1 mol%; 을 포함할 수 있다.In embodiments, the zinc oxide varistor composition comprises: 97 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 1 mol% Mn 3 O 4 ; It may include.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 코발트 산화물, 니켈 산화물, 크롬 산화물, 칼슘 산화물, 안티몬 산화물 및 마그네슘 산화물 중 1종 이상을 포함하는 제2 보조 산화물을 포함할 수 있다. In embodiments, the zinc oxide varistor composition may include a second auxiliary oxide including at least one of cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, calcium oxide, antimony oxide, and magnesium oxide.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 90 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함할 수 있다.In embodiments, the zinc oxide varistor composition may comprise 90 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; It may include.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 제1 보조 산화물 및 제2 보조 산화물을 모두 포함할 수 있다. In embodiments, the zinc oxide varistor composition may include both a first auxiliary oxide and a second auxiliary oxide.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 89.9 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 제1 보조 산화물 0.1 mol% 내지 1 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함할 수 있다. In embodiments, the zinc oxide varistor composition may comprise 89.9 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; 0.1 mol% to 1 mol% of the first auxiliary oxide; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; It may include.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 600℃ 내지 800℃에서 ZnV2O6와 V2O5가 공정액상(eutectic liquid) 상태를 이루는 것일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide varistor composition may be a eutectic liquid ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 at 600 ° C to 800 ° C.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 소결 치밀화 온도가 600℃ 내지 800℃일 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide varistor composition may have a sinter densification temperature of 600 ° C to 800 ° C.

본 발명의 다른 구현예는 전술한 산화아연계 바리스터 조성물로부터 형성되고, ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 바리스터에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a varistor formed from the above-described zinc oxide varistor composition and comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .

구체예에서, 상기 바리스터는 디스크형, 벌크형, 칩형 및 적층형 중 1종 이상의 형상을 갖는 것일 수 있다.In embodiments, the varistor may have a shape of one or more of disk, bulk, chip and stacked.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 산화아연계 바리스터 조성물을 700℃ 내지 1,000℃에서 소결하는 것을 포함하는 바리스터 제조 방법에 관한 것이다.Yet another embodiment of the present invention relates to a varistor manufacturing method comprising sintering the above-described zinc oxide varistor composition at 700 ° C to 1,000 ° C.

본 발명은 비스무트 산화물 또는 프라세오디뮴 산화물의 사용을 생략하면서도, 우수한 ESD 내성, 높은 비선형계수 및 낮은 누설전류를 갖고, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감할 수 있는 산화아연계 바리스터 조성물, 이로부터 제조된 바리스터 및 바리스터 제조 방법을 제공한다.The present invention omits the use of bismuth oxide or praseodymium oxide, has excellent ESD resistance, high nonlinearity coefficient and low leakage current, excellent work stability during manufacturing, sintering at low temperature below 1,000 ° C, A zinc oxide-based varistor composition which can be saved, and a varistor prepared therefrom and a method for producing the varistor are provided.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 제조된 저온 소결용 ZnO계 바리스터의 전류-전압 특성(I-V 커브)을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디스크형 바리스터를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 벌크형 바리스터를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 적층형 바리스터를 나타낸 도면이다.
FIG. 1 illustrates current-voltage characteristics (IV curves) of ZnO-based varistors for low temperature sintering prepared in Examples 1 to 7 of the present invention.
2 is a view showing a disk-type varistor manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a bulk varistor manufactured according to another embodiment of the present invention.
4 is a view showing a stacked varistor manufactured according to another embodiment of the present invention.

본 발명의 일 구현예는 ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a zinc oxide varistor composition comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .

이를 통해, 본 발명은 우수한 ESD 내성, 높은 비선형계수 및 낮은 누설전류를 갖고, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감하는 효과를 구현한다.Through this, the present invention has an excellent ESD resistance, high nonlinear coefficient and low leakage current, excellent work stability during manufacturing, sintering at a low temperature of less than 1,000 ℃, implements the effect of reducing the production cost.

또한, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 비스무트 산화물 또는 프라세오디뮴 산화물을 포함하지 않으며, 다시 말해 비스무트 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 배제한다. 이를 통해, 종래의 기술에서 비스무트 산화물이 포함되는 경우 발생하는 동질이상(polymorphs) 상태의 비스무트 산화물에 의해 항복전압이 저하되고, 정전기 (ESD) 방지 특성이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 프라세오디뮴 산화물이 포함되는 경우 발생하는 누설 전류 증가의 문제와 각종 서지(serge) 내량이 저하되는 문제를 해결할 수 있다. 이러한 경우, 전자 회로, 전기 소자 등의 바리스터로 적용하기에 더욱 유리한 특성을 구현할 수 있다.In addition, the zinc oxide varistor composition does not include bismuth oxide or praseodymium oxide, that is, excludes bismuth oxide and praseodymium oxide. Through this, it is possible to solve the problem that the breakdown voltage is lowered by the bismuth oxide in the polymorphs state when the bismuth oxide is included in the prior art, and the electrostatic discharge (ESD) prevention property is lowered. When included, it is possible to solve the problem of increased leakage current and deterioration of various surge contents. In this case, it is possible to implement more advantageous characteristics to be applied as a varistor of an electronic circuit, an electric element or the like.

구체예에서, 상기 비스무트 산화물은 Bi2O3, Bi2O5 등일 수 있고, 상기 프라세오디뮴 산화물은 Pr6O11, Pr2O3 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 Bi2O3 비포함형(Bi2O3 free), Pr6O11 비포함형(Pr6O11 free) 및/또는 Pr2O3 비포함형(Pr2O3 free) 등일 수 있다. 이러한 경우, 바리스터 조성물은 더욱 높은 비선형계수 및 더욱 낮은 누설전류를 구현할 수 있다.In an embodiment, the bismuth oxide may be Bi 2 O 3 , Bi 2 O 5, or the like, and the praseodymium oxide may be Pr 6 O 11 , Pr 2 O 3, or the like. For example, the zinc oxide based varistor composition Bi 2 O 3 ratio including type (Bi 2 O 3 free), Pr 6 O 11 non-embedded type (Pr 6 O 11 free) and / or Pr 2 O 3 ratio-contained (Pr 2 O 3 free) and the like. In such a case, the varistor composition can achieve higher nonlinearity and lower leakage current.

상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 산화아연(ZnO)은 89.9 mol% 이상, 90 mol% 이상, 97 mol% 이상으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 89.9 mol% 내지 99.7 mol% 또는 97 mol% 내지 99.7 mol%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 비스무트 산화물 또는 프라세오디뮴 산화물을 포함하지 않으면서도, 더욱 높은 비선형계수 및 더욱 낮은 누설전류를 구현할 수 있다.Zinc oxide (ZnO) in the zinc oxide varistor composition may be included in more than 89.9 mol%, 90 mol%, 97 mol% or more, for example, 89.9 mol% to 99.7 mol% or 97 mol% to 99.7 mol It may be included in an amount of%. Within this range, the zinc oxide varistor composition can realize higher nonlinearity and lower leakage current without including bismuth oxide or praseodymium oxide.

상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnV2O6 및 V2O5를 산화아연(ZnO)에 첨가함으로써, 상기 두 물질 사이에 형성되는 공정액상(eutectic liquid)이 액상 소결 조제로 작용한다. 이러한 경우, 종래와 같이 ZnV2O6의 첨가 없이 V2O5를 ZnO에 첨가하는 경우에서 발생하는 비선형성 저하와 누설전류 증가의 문제를 방지하면서도, 동시에 우수한 ESD 내성을 구현할 수 있다.In the zinc oxide varistor composition, by adding ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 to zinc oxide (ZnO), an eutectic liquid formed between the two materials functions as a liquid sintering aid. In this case, it is possible to prevent the problem of non-linearity deterioration and leakage current increase when V 2 O 5 is added to ZnO without adding ZnV 2 O 6 as in the related art, and at the same time, excellent ESD resistance can be realized.

상기 ZnV2O6 및 V2O5의 공정액상은 예를 들면 600℃ 내지 800℃에서 형성될 수 있으며, 즉 상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 ZnV2O6 및 V2O5의 공정점(eutectic point)이 600℃ 내지 800℃, 예를 들면 600℃일 수 있다. 이러한 경우 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형적 특성이 더욱 향상될 수 있다. The process liquid phases of the ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 may be formed, for example, at 600 ° C. to 800 ° C., that is, the eutectic points of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 in the zinc oxide varistor composition. point) may be 600 ° C to 800 ° C, for example 600 ° C. In this case, the nonlinear characteristics of the zinc oxide varistor composition may be further improved.

상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 ZnV2O6는 예를 들면, 0.1 mol% 내지 1.5 mol% 또는 0.1 mol% 내지 1 mol%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 V2O5의 첨가 시 발생할 수 있는 비선형성 저하와 누설전류 증가의 문제를 방지하면서도, 더욱 우수한 ESD 내성을 구현할 수 있다.ZnV 2 O 6 in the zinc oxide varistor composition may be included, for example, in an amount of 0.1 mol% to 1.5 mol% or 0.1 mol% to 1 mol%. Within this range, the zinc oxide-based varistor composition can realize better ESD resistance while preventing problems of nonlinearity degradation and leakage current increase that may occur when V 2 O 5 is added.

상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 V2O5는 예를 들면, 0.1 mol% 내지 1.5 mol% 또는 0.1 mol% 내지 1 mol%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 더욱 우수한 ESD 내성을 구현할 수 있으며, 산화아연계 바리스터 조성물의 1,000℃ 이하의 온도에서 소결 가능한 저온 소결 특성을 향상시킬 수 있다.V 2 O 5 in the zinc oxide varistor composition may be included, for example, in an amount of 0.1 mol% to 1.5 mol% or 0.1 mol% to 1 mol%. Within the above range, the zinc oxide varistor composition may realize more excellent ESD resistance, and may improve the low temperature sintering characteristics that can be sintered at a temperature of 1,000 ° C. or less of the zinc oxide varistor composition.

구체예에서, 상기 ZnV2O6 와 V2O5의 몰비율은 1:0.8 내지 1:1.2, 예를 들면 1:0.9 내지 1:1.1 또는 1:1일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.In embodiments, the molar ratio of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 may be 1: 0.8 to 1: 1.2, for example 1: 0.9 to 1: 1.1 or 1: 1. Within this range, the zinc oxide varistor composition has excellent work stability during manufacture, can be sintered at a low temperature of 1,000 ° C. or less, and can further improve the effect of reducing the production cost.

일 구체예에서, 본 발명의 산화아연계 바리스터 조성물 중 ZnV2O6 및 V2O5가 1:1의 몰비율로 첨가되는 경우, ZnV2O6 및 V2O5는 공정액상이 형성되는 공정점(eutectic point)이 600℃로 될 수 있다. 이러한 경우, ZnV2O6 및 V2O5의 공정액상이 액상 소결조제로 이용되기에 더욱 유리할 뿐만 아니라, ZnV2O6 및 V2O5가 형성하는 공정액상의 함량이 낭비 없이 증대되고, 산화아연계 바리스터 조성물의 소결 온도를 낮추면서도 동시에 소결 치밀화 정도를 높이고, 소결성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment, when ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 is added in a molar ratio of 1: 1 in the zinc oxide varistor composition of the present invention, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 is a process liquid phase is formed The eutectic point may be 600 ° C. In this case, the increase ZnV 2 O 6, and V 2 O 5 of the process liquid without not only more beneficial to be used as a liquid phase sintering aid, ZnV the 2 O 6, and V 2 O 5 the content of the process liquid to form a waste, While reducing the sintering temperature of the zinc oxide varistor composition, the degree of sinter densification can be increased, and the sinterability can be further improved.

상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 ZnV2O6 및 V2O5의 총합은 예를 들면, 0.2 mol% 내지 3 mol%, 0.2 mol% 내지 2 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 비선형성을 더욱 높이고, 누설전류를 더욱 낮추면서도, 동시에 우수한 ESD 내성 및 서지 방지 특성을 구현할 수 있고, 바리스터에 요구되는 물성을 전반적으로 더욱 향상시킬 수 있다.The total of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 in the zinc oxide varistor composition may be, for example, 0.2 mol% to 3 mol% and 0.2 mol% to 2 mol%. Within this range, the zinc oxide varistor composition can further improve nonlinearity, lower leakage current, and at the same time implement excellent ESD resistance and anti-surge characteristics, and can further improve overall physical properties required for the varistor. .

일 구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; 및 ZnV2O6 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 및 V2O5 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 높은 비선형성, 낮은 누설전류 및 우수한 ESD 내성을 구현하면서도, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the zinc oxide varistor composition comprises: 97 mol% to 99.7 mol% ZnO; And ZnV 2 O 6 0.1 mol% to 1.5 mol%; And V 2 O 5 0.1 mol% to 1.5 mol%; It may include. Within the above range, the zinc oxide varistor composition realizes high nonlinearity, low leakage current, and excellent ESD resistance, and has excellent work stability during manufacturing, and is capable of sintering at a low temperature of less than 1,000 ° C., which reduces production costs. The effect can be further improved.

상기 산화아연계 바리스터 조성물은 망간 산화물을 제1 보조 산화물로 포함할 수 있다. 상기 망간 산화물은 예를 들면, MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 산화아연계 바리스터 조성물은, 낮은 소결온도, 높은 비선형계수, 낮은 누설전류 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The zinc oxide varistor composition may include manganese oxide as a first auxiliary oxide. The manganese oxide may include, for example, one or more of MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3, and Mn 3 O 4 . In this case, the zinc oxide varistor composition can further improve physical properties such as low sintering temperature, high nonlinear coefficient, and low leakage current.

상기 산화아연계 바리스터 조성물 중 망간 산화물은 예를 들면, 0.1 mol% 내지 1 mol%로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 산화아연계 바리스터 조성물은 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 산화아연의 치밀화와 입성장을 더욱 촉진시켜, 소결 밀도를 높이고, 바리스터의 전압을 낮출 수 있다. Manganese oxide in the zinc oxide varistor composition may be included, for example, 0.1 mol% to 1 mol%. In this case, the zinc oxide varistor composition may further improve the overall physical properties of the varistor, further promote the densification and grain growth of the zinc oxide, thereby increasing the sintering density and lowering the voltage of the varistor.

일 구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 Mn3O4 0.1 mol% 내지 1 mol%; 을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연계 바리스터 조성물은 높은 비선형성, 낮은 누설전류 및 우수한 ESD 내성을 구현하면서도, 제조 시 작업 안정성이 우수하며, 1,000℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하고, 생산 단가를 절감하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the zinc oxide varistor composition comprises: 97 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 1 mol% Mn 3 O 4 ; It may include. Within the above range, the zinc oxide varistor composition realizes high nonlinearity, low leakage current, and excellent ESD resistance, and has excellent work stability during manufacturing, and is capable of sintering at a low temperature of less than 1,000 ° C., which reduces production costs. The effect can be further improved.

상기 산화아연계 바리스터 조성물은 코발트 산화물, 니켈 산화물, 크롬 산화물, 칼슘 산화물, 안티몬 산화물 및 마그네슘 산화물 중 1종 이상을 포함하는 제2 보조 산화물을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 산화아연계 바리스터 조성물 중 제2 보조 산화물의 함량은 총합이 0.1 mol% 내지 9.8 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 산화아연의 치밀화와 입성장을 더욱 촉진시키면서도, 소결밀도를 더욱 향상시켜, 바리스터의 전반적인 물성을 향상시킬 수 있다. The zinc oxide varistor composition may further include a second auxiliary oxide including at least one of cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, calcium oxide, antimony oxide, and magnesium oxide. In this case, the total amount of the second auxiliary oxide in the zinc oxide varistor composition may be 0.1 mol% to 9.8 mol% in total. Within this range, while further promoting the densification and grain growth of zinc oxide, the sintered density can be further improved, and the overall physical properties of the varistor can be improved.

상기 코발트 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮출 수 있다. 예를 들면, 상기 코발트 산화물은 Co3O4일 수 있다. 상기 코발트 산화물의 함량은 0.1 mol% 내지 1 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The cobalt oxide may further improve the nonlinearity of the zinc oxide varistor composition and lower the leakage current. For example, the cobalt oxide may be Co 3 O 4 . The content of cobalt oxide may be 0.1 mol% to 1 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

상기 니켈 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮출 수 있으며, 바리스터의 허용 전압을 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈 산화물은 NiO일 수 있다. 상기 니켈 산화물의 함량은 0.1 mol% 내지 0.5 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The nickel oxide may further improve nonlinearity of the zinc oxide varistor composition, lower leakage current, and increase allowable voltage of the varistor. For example, the nickel oxide may be NiO. The nickel oxide content may be 0.1 mol% to 0.5 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

상기 크롬 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮출 수 있다. 예를 들면, 상기 크롬 산화물은 Cr2O3일 수 있다. 상기 크롬 산화물의 함량은 0.1 mol% 내지 0.3 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The chromium oxide may further improve nonlinearity of the zinc oxide varistor composition and lower leakage current. For example, the chromium oxide may be Cr 2 O 3 . The content of the chromium oxide may be 0.1 mol% to 0.3 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

상기 칼슘 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮출 수 있으며, 초기 치밀화 정도를 높이고, 소결 과정에서 산화아연 입자를 작고 균일하게 형성하며, 바리스터의 허용 전압을 높일 수 있다. 상기 칼슘 산화물은 칼슘 탄산화물일 수 있으며, 예를 들면, CaCO3일 수 있다. 상기 칼슘 산화물의 함량은 0.2 mol% 내지 3 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The calcium oxide can further improve the nonlinearity of the zinc oxide varistor composition, further reduce the leakage current, increase the initial densification degree, form zinc oxide particles small and uniform during the sintering process, and increase the allowable voltage of the varistor. Can be. The calcium oxide may be calcium carbonate, for example CaCO 3 . The calcium oxide content may be 0.2 mol% to 3 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

상기 안티몬 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮출 수 있으며, 소결 밀도를 높이고, 소결 온도를 낮추며, 소결 과정에서 산화아연 입자를 작고 균일하게 형성하며, 바리스터 물성의 안정성을 높이고, 전압 제어 특성을 더욱 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 안티몬 산화물은 Sb2O3일 수 있다. 상기 안티몬 산화물의 함량은 0.1 mol% 내지 2 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The antimony oxide may further improve nonlinearity of the zinc oxide varistor composition, lower leakage current, increase sintering density, lower sintering temperature, form zinc oxide particles small and uniformly during sintering, and varistor physical properties. It is possible to increase the stability and to further increase the voltage control characteristics. For example, the antimony oxide may be Sb 2 O 3 . The content of the antimony oxide may be 0.1 mol% to 2 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

상기 마그네슘 산화물은 산화아연계 바리스터 조성물의 비선형성을 더욱 향상시키고, 누설전류를 더욱 낮추며, 소결 밀도를 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 마그네슘 산화물은 MgO일 수 있다. 상기 마그네슘 산화물의 함량은 0.2 mol% 내지 3 mol%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바리스터의 전반적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.The magnesium oxide may further improve nonlinearity of the zinc oxide varistor composition, lower leakage current, and increase sintered density. For example, the magnesium oxide may be MgO. The magnesium oxide content may be 0.2 mol% to 3 mol%. Within this range, it is possible to further improve the overall physical properties of the varistor.

일 구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 90 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함할 수 있다.In one embodiment, the zinc oxide varistor composition comprises 90 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; It may include.

다른 구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 제1 보조 산화물 및 제2 보조 산화물을 모두 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 89.9 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 제1 보조 산화물 0.1 mol% 내지 1 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함할 수 있다. In another embodiment, the zinc oxide varistor composition may include both a first auxiliary oxide and a second auxiliary oxide. For example, the zinc oxide varistor composition may comprise 89.9 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; 0.1 mol% to 1 mol% of the first auxiliary oxide; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; It may include.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 소결 치밀화 온도가 600℃ 내지 800℃일 수 있다. 이러한 경우, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 1,000℃ 이하의 온도, 예를 들면 600℃ 내지 1,000℃, 700℃ 내지 1,000℃, 700℃ 내지 900℃, 또는 700℃ 내지 800℃에서 저온소결이 가능하고, 제조 경비를 더욱 절감할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide varistor composition may have a sinter densification temperature of 600 ° C to 800 ° C. In this case, the zinc oxide varistor composition is capable of low temperature sintering at a temperature of less than 1,000 ℃, for example 600 ℃ to 1,000 ℃, 700 ℃ to 1,000 ℃, 700 ℃ to 900 ℃, or 700 ℃ to 800 ℃, The manufacturing cost can be further reduced.

구체예에서, 상기 산화아연계 바리스터 조성물은 산화물혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조방법으로 제조가능하다. 그리고, 이렇게 혼합 제조된 조성물 분말은 일반적으로 건식성형, 냉간 등방압 성형(CIP) 또는 온간 등방압 성형(HIP), 압출성형, 테이프 캐스팅(tape casting) 등 이 분야에 공지된 모든 성형방법이 임의로 적용되어 원하는 형태로 성형 및 소결될 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide varistor composition may be prepared by any known manufacturing method including an oxide mixing method. In addition, the composition powder thus prepared is generally dry molding, cold isostatic molding (CIP) or warm isostatic molding (HIP), extrusion molding, tape casting, such as any molding method known in the art arbitrarily Can be applied to form and sinter to the desired shape.

본 발명의 다른 구현예는 전술한 산화아연계 바리스터 조성물로부터 형성되고, ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 바리스터에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a varistor formed from the above-described zinc oxide varistor composition and comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .

구체예에서, 상기 바리스터는 디스크형, 벌크형, 칩형 및 적층형 중 1종 이상의 형상을 갖는 것일 수 있다.In embodiments, the varistor may have a shape of one or more of disk, bulk, chip and stacked.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 산화아연계 바리스터 조성물을 600℃ 내지 1,000℃, 보다 구체적으로 700℃ 내지 1,000℃에서 소결하는 것을 포함하는 바리스터 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a varistor manufacturing method comprising sintering the above-described zinc oxide varistor composition at 600 ° C to 1,000 ° C, more specifically at 700 ° C to 1,000 ° C.

이러한, 바리스터의 제조방법은 전술한 본 발명의 산화아연계 바리스터 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 방법을 채용하여 실시할 수 있다.Such a method for producing a varistor can be carried out by employing a method known in the art, except for using the zinc oxide varistor composition of the present invention described above.

예를 들면, 전술한 본 발명의 바리스터 조성물의 각 재료를 산화물 혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조방법으로 혼합한 후, 이와 같이 제조된 조성물 분말은 일반적으로 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 포함한 모든 공지된 후막제조법으로 시트 등으로 제조 및 소결하고, 그 양면에 전극물질을 도포하여 다양한 형태의 바리스터로 제조할 수 있다.For example, after mixing each material of the varistor composition of the present invention described above by all known manufacturing methods including an oxide mixing method and the like, the composition powder thus prepared is generally made of all materials including a doctor blade and the like. The known thick film can be manufactured and sintered into a sheet or the like and coated with electrode materials on both sides thereof to produce various varistors.

첨부된 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디스크형 바리스터(10)를 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 벌크형 바리스터(20)를 나타낸 도면이다. 2 is a view showing a disk varistor 10 manufactured according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a view showing a bulk varistor 20 manufactured according to another embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 전술한 산화아연계 바리스터 조성물 분말은 단일의 디스크(12) 또는 벌크(22)로 성형 및 소결된 후, 상기 디스크(12) 또는 벌크(22)의 양 표면에 각각 금속전극물질을 도포하여 금속전극(13 또는 23)을 형성함으로써 일반적인 디스크형(10) 또는 벌크형(20) 바리스터를 제조할 수 있다. 이러한 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있다. 표면실장될 수 없는 형태인 디스크형 바리스터(10)는 상기 금속전극(13)에 전기신호의 입출력을 위하여 리드선(14)이 각각 부착될 수 있다.2 and 3, the above-described zinc oxide-based varistor composition powder is molded and sintered into a single disk 12 or bulk 22, and then coated on both surfaces of the disk 12 or bulk 22. By applying a metal electrode material to form the metal electrode 13 or 23, respectively, a general disc type 10 or bulk type 20 varistor can be manufactured. The electrode material may be a known electrode material such as Ag, Pd, Ag / Pd alloy. In the disk type varistor 10, which cannot be surface mounted, lead wires 14 may be attached to the metal electrodes 13 for input and output of electrical signals.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 적층형 바리스터(30)를 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 전술한 산화아연계 바리스터 조성물 분말은 복수의 시트(sheet)로 성형된 후 이들 시트를 복수로 적층하여 적층체(32)를 형성하되, 최상층 및 최하층에 각각 배치될 더미(dummy) 시트(즉, 전극이 도포되지 않는 시트)를 제외한 나머지 그 내부에 적층될 시트들에는 각각 그 표면에 내부전극(33)을 형성할 전극물질을 도포하고, 이들 내부의 시트들과 더미시트들을 차례로 적층한 후 소결함으로써, 적층형 바리스터(30)를 제조할 수 있다. 마찬가지로 상기 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있다. 그리고, 전기신호 입출력을 위하여 바리스터(30) 양단에 외부전극단자(35)를 형성하고 상기 내부전극들(33)에 각각 전기적으로 연결시킬 수 있다.4 is a diagram illustrating a stacked varistor 30 manufactured according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, the above-described zinc oxide varistor composition powder is formed into a plurality of sheets, and then, a plurality of sheets are stacked to form a laminate 32, and a pile to be disposed on the uppermost layer and the lowermost layer, respectively. Except for the dummy sheet (that is, the sheet on which the electrode is not applied), the sheets to be stacked therein are coated with an electrode material for forming the internal electrode 33 on the surface thereof, and the sheets and dummy sheets therein. The laminated varistor 30 can be manufactured by laminating | stacking these in order and then sintering. Similarly, the electrode material may be a known electrode material such as Ag, Pd, Ag / Pd alloy. In addition, an external electrode terminal 35 may be formed at both ends of the varistor 30 for electrical signal input and output, and may be electrically connected to the internal electrodes 33, respectively.

일 구체예에서, 상기 시트는 복수로 적층되고 내부전극 및 외부전극이 형성된 공지된 구조의 적층형 칩 바리스터로서 제조될 수도 있다. 이러한 경우, 상기 내부 전극 및 외부 전극은 Pd, Pt 등의 귀금속 성분 대신 100% Ag 또는 Al, Al-Ag 등 저가 내부전극을 사용할 수 있어 제조단가를 크게 낮출 수 있다.In one embodiment, the sheet may be manufactured as a stacked chip varistor of a known structure in which a plurality of sheets are stacked and inner and outer electrodes are formed. In this case, the internal electrode and the external electrode can use a low-cost internal electrode such as 100% Ag or Al, Al-Ag instead of noble metal components such as Pd, Pt can significantly reduce the manufacturing cost.

실시예Example

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예 1 내지 7Examples 1-7

상기 표 1의 성분을 정해진 조성비로 칭량하여, 칭량물 중량의 3배의 증류수와 함께 5 mmΦ 부분 안정화 지르코니아(YSZ) 재질의 볼을 이용하는 볼밀에 투입하여 혼합하고, 분쇄하였다. 그런 다음, 탈수·건조처리를 행하여 조립분을 제조하여 출발원료로 사용하였다. The components in Table 1 were weighed at a predetermined composition ratio, and mixed with a distilled water three times the weight of the weighing material into a ball mill using a ball of 5 mm Φ partially stabilized zirconia (YSZ), mixed, and ground. Then, dewatering and drying were performed to prepare granulated powder, which was used as a starting material.

소정량의 출발원료 분말을 10 mmΦ 성형몰드에 넣고 50 MPa의 압력으로 1축 가성형하여 디스크 타입으로 제조하여 700℃(실시예 1~2), 800℃(실시예 3~4), 900℃(실시예 5~6), 1000℃(실시예 7)에서 1 시간 공기 중에서 소결하였다. A predetermined amount of starting material powder was put into a 10 mm Φ molding mold and uniaxially molded at a pressure of 50 MPa to produce a disc type, which was 700 ° C. (Examples 1 to 2), 800 ° C. (Examples 3 to 4), and 900 ° C. (Examples 5-6) and it sintered in air at 1000 degreeC (Example 7) for 1 hour.

이와 같이 얻어진 소결체는 양면을 연마하여 두께를 약 1 mm로 제조한 후 전극으로 작용될 Ohmic contact용 Ag 페이스트를 세라믹 소결체의 양단에 도포한 다음, 550℃에서 10분간 소부처리 하여 외부 전극을 형성하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.The sintered body thus obtained was polished on both sides to produce a thickness of about 1 mm, and then coated with an ohmic contact Ag paste to be used as an electrode on both ends of the ceramic sintered body, followed by baking for 10 minutes at 550 ° C. to form an external electrode. A test piece for measuring the physical properties was produced.

(단위:중량%)(Unit: weight%) ZnOZnO ZnV2O6 ZnV 2 O 6 V2O5 V 2 O 5 Mn3O4 Mn 3 O 4 CaCO3 CaCO 3 Sb2O3 Sb 2 O 3 실시예 1Example 1 99.099.0 0.50.5 0.50.5 -- -- -- 실시예 2Example 2 98.798.7 0.50.5 0.50.5 0.30.3 -- -- 실시예 3Example 3 98.798.7 0.50.5 0.50.5 0.30.3 -- -- 실시예 4Example 4 98.298.2 0.50.5 0.50.5 0.30.3 0.50.5 -- 실시예 5Example 5 98.798.7 0.50.5 0.50.5 0.30.3 -- -- 실시예 6Example 6 98.798.7 0.50.5 0.50.5 0.30.3 0.50.5 -- 실시예 7Example 7 98.798.7 0.50.5 0.50.5 0.30.3 -- 0.50.5

시험예: 바리스터 소자의 물성측정Test Example: Measurement of Physical Properties of Varistor Devices

상기의 실시예 1 내지 7에서 제작된 바리스터 시편의 전류-전압(I-V) 특성을 DC 전류전압전원공급 및 측정기(high voltage source measure: Keithley 237)를 사용하여 상온에서 log stair pulse 파형을 인가하여 측정하였다. 결과는 도 1에 나타내었다.The current-voltage (IV) characteristics of the varistor specimens manufactured in Examples 1 to 7 were measured by applying a log stair pulse waveform at room temperature using a DC current voltage power supply and measurement instrument (Kiesley 237). It was. The results are shown in FIG.

전류-전압 특성 파라미터인 바리스터 전압(Vn)은 1 mA/㎠ 전류가 흐를 때의 전압으로 [V/mm] 단위로 측정하였으며, 누설전류(IL)는 Vn의 80%에서 측정된 전류[㎂/cm2]이며, 비선형 계수(α)는 하기 식 1을 이용하여 구하였다. 그 측정값은 하기 표 2에 나타내었다.The varistor voltage (V n ), which is a current-voltage characteristic parameter, was measured in [V / mm] as the voltage when 1 mA / cm 2 current flowed, and the leakage current (I L ) was measured at 80% of V n . [㎂ / cm 2 ], and the nonlinear coefficient (α) was obtained using the following formula (1). The measured values are shown in Table 2 below.

[식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식 1에서, E1과 E2는 각각 J1 (=1mA/cm2)과 J2 (=10mA/cm2)에서의 전계이다.In Equation 1, E 1 and E 2 are electric fields at J 1 (= 1 mA / cm 2 ) and J 2 (= 10 mA / cm 2 ), respectively.

소결온도
(℃)
Sintering Temperature
(℃)
상대밀도
(g/cm3)
Relative density
(g / cm 3 )
Vn
(V/mm)
Vn
(V / mm)
비선형 계수
(α)
Nonlinear coefficient
(α)
누설전류
(㎂/cm2)
Leakage current
(㎂ / cm 2 )
실시예1Example 1 700700 97.297.2 2,5902,590 4545 292292 실시예2Example 2 700700 96.796.7 3,3123,312 4545 2020 실시예3Example 3 800800 97.497.4 2,2252,225 5050 1616 실시예4Example 4 800800 97.097.0 3,2263,226 5757 6161 실시예5Example 5 900900 97.697.6 524524 6060 4343 실시예6Example 6 900900 97.297.2 537537 4949 4545 실시예7Example 7 10001000 97.197.1 419419 4949 2929

상기 표 2 및 도 1을 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 바리스터 조성물로 제조된 바리스터는 밀도가 높고, 조성 범위에서 비선형성이 우수하고 누설전류도 낮은 값을 나타내어 우수한 특성을 보였다. As confirmed through Table 2 and FIG. 1, the varistor made of the varistor composition of the present invention has high density, excellent nonlinearity in the composition range, and low leakage current.

상기 조성물은 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지며, 특별히, 기존에 900℃ 이상에서 사용하던 액상소결 조제인 V2O5 및 Bi2O3의 단점들을 보완하는 새로운 액상소결 조제용 화합물을 제시한다. The composition has a high nonlinear coefficient and a low leakage current, and in particular, proposes a new liquid sintering preparation compound that compensates for the shortcomings of V 2 O 5 and Bi 2 O 3 , which are liquid sintering aids previously used at more than 900 ℃. .

반면, V2O5 만을 첨가하는 경우, 900℃에서 소결이 용이하지만 누설전류를 높이고 비선형성이 낮다는 단점이 있으며, Bi2O3를 첨가하는 경우, ESD 내성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, Pr계 산화물 성분을 포함하는 경우, 고온소결이 요구되어 제조원가 상승을 야기하는 단점이 있다.On the other hand, when only V 2 O 5 is added, the sintering is easy at 900 ° C., but the leakage current is high and the nonlinearity is low. When Bi 2 O 3 is added, the ESD resistance is poor. In addition, in the case of including the Pr-based oxide component, high temperature sintering is required, resulting in an increase in manufacturing cost.

(본 출원서와 관련된 연구(No. 20171210000180)는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다.)(Research related to this application (No. 20171210000180) is a research project carried out with the support of the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE) and the Korea Institute of Energy Research and Evaluation (KETEP).)

ACKNOWLEDGMENTSACKNOWLEDGMENTS

This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE) of the Republic of Korea (No. 20171210000180).This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE) of the Republic of Korea (No. 20171210000180).

10 : 디스크형 바리스터
20 : 벌크형 바리스터
30 : 적층형 바리스터
12 : 디스크
22 : 벌크
23 : 적층체
13, 23 : 금속전극
14 : 리드선
33 : 내부전극
35 : 외부전극 단자
10: disc type varistor
20: bulk varistor
30: stacked varistors
12: disk
22: bulk
23: laminate
13, 23: metal electrode
14: lead wire
33: internal electrode
35: external electrode terminal

Claims (15)

ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
A zinc oxide varistor composition comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 Bi2O3, Pr6O11 또는 Pr2O3를 비포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition is a zinc oxide varistor composition, characterized in that it does not contain Bi 2 O 3 , Pr 6 O 11 or Pr 2 O 3 .
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; 및 ZnV2O6 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 및 V2O5 0.1 mol% 내지 1.5 mol%; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition comprises: ZnO 97 mol% to 99.7 mol%; And ZnV 2 O 6 0.1 mol% to 1.5 mol%; And V 2 O 5 0.1 mol% to 1.5 mol%; Zinc oxide varistor composition comprising a.
제1항에 있어서,
상기 ZnV2O6 와 V2O5의 몰비율은 1:0.8 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The molar ratio of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 is 1: 0.8 to 1: 1.2 zinc oxide varistor composition, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 망간 산화물을 제1 보조 산화물로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition is a zinc oxide varistor composition comprising a manganese oxide as a first auxiliary oxide.
제5항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 97 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 Mn3O4 0.1 mol% 내지 1 mol%; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 5,
The zinc oxide varistor composition comprises: ZnO 97 mol% to 99.7 mol%; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 1 mol% Mn 3 O 4 ; Zinc oxide varistor composition comprising a.
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 코발트 산화물, 니켈 산화물, 크롬 산화물, 칼슘 산화물, 안티몬 산화물 및 마그네슘 산화물 중 1종 이상을 포함하는 제2 보조 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition is a zinc oxide varistor composition comprising a second auxiliary oxide containing at least one of cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, calcium oxide, antimony oxide and magnesium oxide.
제7항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 90 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 7, wherein
The zinc oxide varistor composition is 90 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; Zinc oxide varistor composition comprising a.
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 제1 보조 산화물 및 제2 보조 산화물을 더 포함하고,
상기 제1 보조 산화물은 망간 산화물; 상기 제2 보조 산화물은 코발트 산화물, 니켈 산화물, 크롬 산화물, 칼슘 산화물, 안티몬 산화물 및 마그네슘 산화물 중 1종 이상;인 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition further includes a first auxiliary oxide and a second auxiliary oxide,
The first auxiliary oxide may be manganese oxide; The second auxiliary oxide is at least one of cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, calcium oxide, antimony oxide and magnesium oxide; zinc oxide varistor composition, characterized in that.
제9항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 ZnO 89.9 mol% 내지 99.7 mol%; ZnV2O6 및 V2O5의 총합 0.2 mol% 내지 2 mol%; 제1 보조 산화물 0.1 mol% 내지 1 mol%; 및 제2 보조 산화물 0.1 mol% 내지 9.8 mol%; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 9,
The zinc oxide varistor composition may comprise 89.9 mol% to 99.7 mol% ZnO; A total of 0.2 mol% to 2 mol% of ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 ; 0.1 mol% to 1 mol% of the first auxiliary oxide; And 0.1 mol% to 9.8 mol% of the second auxiliary oxide; Zinc oxide varistor composition comprising a.
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 600℃ 내지 800℃에서 ZnV2O6와 V2O5가 공정액상(eutectic liquid) 상태를 이루는 것을 특징으로 하는 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition is a zinc oxide varistor composition, characterized in that ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 form a eutectic liquid state at 600 ℃ to 800 ℃.
제1항에 있어서,
상기 산화아연계 바리스터 조성물은 소결 치밀화 온도가 600℃ 내지 800℃인 산화아연계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The zinc oxide varistor composition has a sintered densification temperature of 600 ℃ to 800 ℃ zinc oxide varistor composition.
제1항에 따른 산화아연계 바리스터 조성물로부터 형성되고, ZnO, ZnV2O6 및 V2O5를 포함하는 바리스터.
A varistor formed from the zinc oxide varistor composition according to claim 1 and comprising ZnO, ZnV 2 O 6 and V 2 O 5 .
제13항에 있어서,
상기 바리스터는 디스크형, 벌크형, 칩형 및 적층형 중 1종 이상의 형상을 갖는 바리스터.
The method of claim 13,
The varistor is a varistor having a shape of at least one of the disk type, bulk type, chip type and stacked type.
제1항에 따른 산화아연계 바리스터 조성물을 700℃ 내지 1,000℃에서 소결하는 것을 포함하는 바리스터 제조 방법.
A varistor manufacturing method comprising sintering a zinc oxide varistor composition according to claim 1 at 700 ° C to 1,000 ° C.
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[오클랜드 대학교 학위 논문] Zinc Oxide and Vanadium Pentoxide Nanostructures and Their Photonic and Intercalation Properties(2014.12) 1부.* *

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