KR102209469B1 - ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND VARISTOR USING THE SAME - Google Patents

ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND VARISTOR USING THE SAME Download PDF

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Abstract

본 발명은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가가 의도적으로 배제된 ZnO계 바리스터 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 결과, 본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 갖고 제조시 작업 안정성이 우수하며, 무엇보다도 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 금속전극과의 동시 소성이 가능하므로 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% Ag 등 저온용융 금속소재의 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.The present invention discloses a ZnO-based varistor composition in which the addition of Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 is intentionally excluded.
ZnO-based varistor composition according to the present invention ZnO: 85.5 ~ 99mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.
As a result, the ZnO-based varistor composition according to the present invention has a high nonlinearity coefficient and a low leakage current, has excellent work stability during manufacture, and above all, it can be sintered at a low temperature around 900°C, enabling simultaneous firing with metal electrodes Therefore, it is possible to manufacture a stacked varistor element using an internal electrode made of a low-temperature melting metal material such as a disk-type or bulk-type varistor, or 100% Ag, thereby reducing manufacturing cost.

Description

ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터{ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND VARISTOR USING THE SAME}ZnO-based varistor composition and its manufacturing method, and its varistor TECHNICAL FIELD [0001] ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND VARISTOR USING THE SAME

본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성분 제어에 의해, 바리스터의 전기적 특성을 열화시키고 고온의 소결온도를 요구하는 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 완전히 배제하면서도 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 구현하는 것이 가능하면서도 저온에서 금속전극들과의 동시소성이 가능하도록 설계된 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관한 것이다.The present invention relates to a ZnO-based varistor composition and a method of manufacturing the same, and to the varistor, and more particularly, to Bi 2 O 3 , V 2 O which deteriorates the electrical properties of the varistor and requires a high sintering temperature by component control. 5 , ZnO-based varistor composition designed to enable simultaneous firing with metal electrodes at low temperature while completely eliminating the addition of Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 and realizing high nonlinear coefficient and low leakage current It is about the method and the varistor.

바리스터(varistor)는 휴대단말 등 전자기기에 사용되는 전자회로 및 부품을 써지(surge) 및 펄스성 노이즈 등의 이상전압으로부터 보호하며, 특히 정전기(ESD: Electro-Static Discharge)의 발생에 대해 전자회로 및 부품의 보호와 동작 안정성을 담보하고 노이즈 발생에 효과적으로 대응한다.Varistors protect electronic circuits and components used in electronic devices such as mobile terminals from abnormal voltages such as surge and pulsed noise, and especially against the occurrence of electro-static discharge (ESD). It guarantees the protection and operation stability of parts and effectively responds to noise generation.

일반적으로, 바리스터는 단지 고형의 조성물과 그 표면에 부착된 전극만으로 구성되는 매우 단순한 구조로 되므로, 그 조성물의 물성에 따라 전적으로 소자의 성능이 좌우된다. 따라서, 우수한 바리스터용 물성을 갖는 조성물의 개발이 관건이다.In general, since the varistor has a very simple structure composed of only a solid composition and an electrode attached to the surface thereof, the performance of the device depends entirely on the physical properties of the composition. Therefore, the development of a composition having excellent properties for varistors is key.

현재 개발된 바리스터 조성물로는 ZnO계, SnO2계, SiC계 및 SrTiO3계 등의 조성물이 있다. 이 중에서도 특히 ZnO계 바리스터 조성물이 전압의 비선형성이 뛰어나 정전기 대책 및 써지 방어용으로 적합하다. 이러한 ZnO계 바리스터 조성물은 주로 Bi-ZnO계 조성이나 Pr-ZnO계 조성 등으로서 개발되고 있다.Varistor compositions currently developed include ZnO-based, SnO 2 -based, SiC-based and SrTiO 3 -based compositions. Among them, ZnO-based varistor composition is particularly suitable for anti-static and surge protection because of its excellent voltage nonlinearity. Such a ZnO-based varistor composition is mainly developed as a Bi-ZnO-based composition or a Pr-ZnO-based composition.

먼저, Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 기본조성으로서 ZnO에 Bi를 첨가하고, 일반적으로 이에 Sb, Mn, Co, Ni, Cr, 글라스 프릿, Mg, Al, K, Si 등의 성분을 더 함유할 수 있다(일본 공개특허공보 평3-278402호, 일본 공개특허공보 제2006-310712호).First, the Bi-ZnO-based varistor composition adds Bi to ZnO as a basic composition, and in general, it can further contain components such as Sb, Mn, Co, Ni, Cr, glass frit, Mg, Al, K, Si, etc. There are (Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 3-278402, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-310712).

그런데, Bi2O3 성분은 이를 함유하는 바리스터 조성물의 소결시 4종류의 동질이상을 가지면서 액상소결되고 이에 따라 바리스터 내부에 이온 전도성이 큰 상들이 형성되는데, 이들 상은 정전기(ESD)가 발생할 때 인가되는 외부전압에 대해 쉽게 내부 단락(short)을 야기하고 조성물 내부 미세구조에서의 격벽들을 붕괴시켜버려 절연파괴를 쉽게 초래한다. 따라서, Bi2O3 성분을 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 ESD 내성이 나쁘다는 심각한 문제가 있다.However, the Bi 2 O 3 component is liquid-phase sintered while having more than four kinds of homogeneity when sintering the varistor composition containing it, thereby forming phases with high ion conductivity inside the varistor, and these phases are formed when static electricity (ESD) occurs. Insulation breakdown is easily caused by easily causing an internal short to the applied external voltage and collapsing the partition walls in the microstructure inside the composition. Therefore, the Bi-ZnO-based varistor composition containing the Bi 2 O 3 component has a serious problem that ESD resistance is poor.

또한, 열악한 소결성을 개선하기 위하여 Bi-ZnO계 조성에 V2O5를 첨가하여 900℃ 부근에서 저온 액상소결을 가능케 하는 시도가 있지만, 이로 인해 생성되는 내부 이상들로 인해 누설전류가 높아지고 비선형성이 낮아져 실제 적용에 문제를 일으킨다.In addition, in order to improve poor sinterability, there are attempts to enable low-temperature liquid phase sintering at around 900°C by adding V 2 O 5 to the Bi-ZnO-based composition, but due to internal abnormalities generated by this, leakage current increases and nonlinearity Is lowered, causing problems in practical application.

한편, Pr-ZnO계 바리스터 조성물은 전압 비선형성이 대략 양호하고 ESD 내성이 다소 높다는 장점이 있다. Pr-ZnO계 바리스터 조성은 기본조성으로서 ZnO에 Pr 원소를 첨가하고, 일반적으로 이에 Zn, Co, Mg. K, Si 등의 성분을 더 함유할 수 있다(일본공개특허공보 평5-283209호, 일본 공개특허공보 제2006-310712호).On the other hand, the Pr-ZnO-based varistor composition has an advantage in that the voltage nonlinearity is approximately good and the ESD resistance is somewhat high. Pr-ZnO-based varistor composition is a basic composition by adding Pr element to ZnO, and in general, Zn, Co, Mg. It may further contain components such as K and Si (Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 5-283209, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-310712).

그러나, Pr-ZnO계 바리스터 조성물은 대신에 Bi-ZnO계 바리스터 조성물에 비해서 누설전류가 크고 써지 내량이 다소 낮다는 단점을 갖는다.However, the Pr-ZnO-based varistor composition instead has a disadvantage in that the leakage current is large and the surge tolerance is slightly lower than that of the Bi-ZnO-based varistor composition.

특히, 무엇보다도 큰 단점은, 이 조성은 귀금속 계열인 Pr6O11계 또는 Pr2O3계 성분을 포함하고 있어 고온 소결(1,200℃ 전후)이 요구된다는 것이다. 이러한 고온 소결로 인하여, 바리스터 제조를 위해 조성물 표면에 부착되는 Ag 등 금속전극과의 동시소결이 어려우므로, 이 조성물로 적층형 칩 바리스터를 제조할 경우에는 내부전극으로서 용융온도가 높은 고가의 Pd 또는 Pt 등의 금속을 다량 사용해야 하기 때문에 제조 단가가 높다는 문제가 있다.Particularly, the biggest disadvantage is that this composition contains a noble metal-based Pr 6 O 11 or Pr 2 O 3 component, which requires high-temperature sintering (around 1,200°C). Due to such high-temperature sintering, it is difficult to simultaneously sinter with metal electrodes such as Ag attached to the surface of the composition for the manufacture of varistors, so when manufacturing a stacked chip varistor with this composition, expensive Pd or Pt having a high melting temperature as an internal electrode There is a problem that the manufacturing cost is high because a large amount of metal such as is used.

본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 바리스터 특성에 부정적인 영향을 미치고 고온의 소결온도를 요구하는 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 배제하면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 갖고 제조시 작업 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 저온소결이 가능하여 금속전극과의 동시소성을 가능하게 하여 제조 비용을 절감할 수 있는 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to exclude the addition of Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 which negatively affects the varistor properties as described above and requires a high sintering temperature, but is highly nonlinear. A ZnO-based varistor composition that has a coefficient and a low leakage current and has excellent work stability during manufacturing, and can reduce manufacturing cost by enabling simultaneous firing with a metal electrode, especially due to low temperature sintering, and a manufacturing method thereof, That is to provide the varistor.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되는 ZnO계 바리스터 조성물로서, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a ZnO-based varistor composition in which Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are not intentionally added, ZnO : 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.

여기서, 상기 ZnO는 97 ~ 98.5mol%로 첨가된 것이 보다 바람직하다.Here, it is more preferable that the ZnO is added in an amount of 97 to 98.5 mol%.

상기 Mn 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The Mn oxide includes at least one selected from MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 .

상기 Co 산화물은 CoO, Co2O3 및 Co3O4 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The Co oxide includes at least one selected from CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 .

또한, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.In addition, the ZnO-based varistor composition further includes at least one selected from among Ca oxide, Ni oxide, Sb oxide, Cr oxide, and Si oxide.

보다 구체적으로, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%; NiO : 0.2 ~ 1.0mol%; Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%; Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%; 및 SiO2 : 0.2 ~ 2mol% 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.More specifically, the ZnO-based varistor composition is CaCO 3 : 0.2 ~ 3mol%; NiO: 0.2 to 1.0 mol%; Sb 2 O 3 : 0.1-2 mol%; Cr 2 O 3 : 0.1 to 0.5 mol%; And SiO 2 : It may further include at least one selected from 0.2 ~ 2mol%.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 바리스터 제조 방법은 ZnO계 바리스터 조성물을 디스크 또는 벌크로 성형하는 단계; 상기 디스크 또는 벌크의 대향하는 양면에 금속전극을 부착하는 단계; 및 상기 금속전극이 부착된 상기 디스크 또는 벌크를 소성하여 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for manufacturing a varistor according to an embodiment of the present invention for achieving the above object comprises the steps of molding a ZnO-based varistor composition into a disk or a bulk; Attaching metal electrodes to opposite sides of the disk or bulk; And sintering the disk or bulk to which the metal electrode is attached to prepare a varistor; wherein the ZnO-based varistor composition includes Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 Not intentionally added, ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.

이때, 상기 소성은 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.At this time, the sintering is preferably carried out for 0.5 to 5 hours at 900 to 1,100°C.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 바리스터 제조 방법은 ZnO계 바리스터 조성물을 복수의 후막 시트로 형성하는 단계; 상기 복수의 후막 시트 각각의 표면에 금속전극을 부착한 후, 상기 금속전극이 부착된 복수의 후막 시트를 적층하여 하나의 벌크를 형성하는 단계; 및 상기 벌크를 소성하여 적층형 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a varistor according to another embodiment of the present invention for achieving the above object comprises: forming a ZnO-based varistor composition into a plurality of thick film sheets; Attaching a metal electrode to the surface of each of the plurality of thick film sheets, and then laminating a plurality of thick film sheets to which the metal electrode is attached to form one bulk; And preparing a laminated varistor by firing the bulk; wherein the ZnO-based varistor composition includes Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 intentionally not added, and ZnO : 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.

이때, 상기 소성은 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시한다.At this time, the sintering is carried out for 0.5 to 5 hours at 900 to 1,100°C.

상기 금속전극은 Ag 재질을 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use an Ag material for the metal electrode.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 바리스터는 ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체; 및 상기 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력 기능을 수행하는 금속전극;을 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Varistor according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a disk-shaped or bulk-shaped sintered body made of a ZnO-based varistor composition; And metal electrodes formed on opposite sides of the sintered body to perform input/output functions of electrical signals, wherein the ZnO-based varistor composition includes Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 Is not intentionally added, ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 바리스터는 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체; 상기 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극; 및 상기 벌크의 양 측면에 부착되고 상기 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력 기능을 수행하는 외부전극단자;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Varistor according to another embodiment of the present invention for achieving the above object is stacked in plural to form one bulk, and a sintered body made of a ZnO-based varistor composition; A plurality of metal electrodes attached to both surfaces of the sintered body and sequentially buried so as to be spaced apart from each other vertically in the bulk; And external electrode terminals attached to both sides of the bulk and electrically connected to each of the plurality of metal electrodes to perform an input/output function of an electrical signal, wherein the ZnO-based varistor composition comprises Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are not intentionally added, ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 ~ 2mol%; characterized in that it comprises a.

본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분이 의도적으로 완전히 배제되면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지면서 제조시 작업 안정성을 확보하는 것이 가능하다.ZnO-based varistor composition according to the present invention and a method of manufacturing the same, and the varistor has a high nonlinear coefficient while intentionally completely eliminating the conventional Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 components. It is possible to secure work stability during manufacturing while having a low leakage current.

또한, 본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% 저온 용융의 금속소재 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 현저히 낮출 수 있는 효과를 갖는다.In addition, the ZnO-based varistor composition and its manufacturing method according to the present invention, and the varistor can be sintered at a low temperature of about 900°C, so that it is a disk-type or bulk-type varistor, or a laminated type using a 100% low-temperature melting metal material internal electrode Since the varistor element can be manufactured, it has the effect of significantly lowering the manufacturing cost.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바리스터를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바이스터를 나타낸 측면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 벌크형 바리스터를 나타낸 사시도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적층형 바리스터를 나타낸 내부 단면도.
도 5는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 전류(I)-전압(V) 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a cross-sectional view showing a disc-shaped varistor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a side view showing a disk-shaped bister according to an embodiment of the present invention.
3 is a perspective view showing a bulk type varistor according to an embodiment of the present invention.
4 is an internal cross-sectional view showing a stacked varistor according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the current (I)-voltage (V) measurement results of varistors prepared according to Examples 1 to 5.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only this embodiment is to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have it, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a ZnO-based varistor composition according to a preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a varistor will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

ZnO계 바리스터 조성물ZnO-based varistor composition

본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 정전기(ESD) 특성의 열화를 일으키는 Bi2O3와, 누설전류 특성과 전압 비선형성 특성을 열화시키는 V2O5와, 소결온도의 상승을 야기하는 Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 의도적으로 완전히 배제하고, 이들 성분을 다른 성분으로 대체하여 저온소결이 가능하며, 금속전극과의 동시 소결이 가능하면서도 우수한 바리스터의 전기적 특성을 발휘할 수 있다.The ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention causes Bi 2 O 3 to deteriorate electrostatic (ESD) characteristics, V 2 O 5 to deteriorate leakage current characteristics and voltage nonlinearity, and increases sintering temperature. The addition of Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 is intentionally completely excluded, and low-temperature sintering is possible by replacing these components with other components. Simultaneous sintering with metal electrodes is possible, while excellent electrical properties of varistors can be exhibited. have.

이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO가 주성분으로 첨가되고, TeO2 및 WO6가 필수 성분으로 첨가되며, Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상이 더 첨가된다.To this end, in the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention, ZnO is added as a main component, TeO 2 and WO 6 are added as essential components, and at least one of Mn oxide and Co oxide is further added.

특히, TeO2 및 WO6는 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물에서 동시 첨가시 이들 두 물질 간에 대략 622℃의 낮은 용융온도를 갖는 공정액상(eutectic liquid)을 형성한다. 따라서, 이러한 공정액상으로 인해 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 저온소결이 가능하게 한다. 특히, TeO2 및 WO6는 바리스터의 전기(ESD) 특성의 열화를 일으키거나, 누설전류 특성과 전압 비선형성 특성을 열화시키거나, 소결온도의 상승을 야기하는 등의 이상 징후들을 내부에서 생성하지 않으면서, 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 실험을 통하여 확인하였다.In particular, TeO 2 and WO 6 form a eutectic liquid having a low melting temperature of approximately 622° C. between these two substances when added simultaneously in the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention. Therefore, due to this process liquid, the ZnO-based varistor composition according to the embodiment of the present invention enables low-temperature sintering. In particular, TeO 2 and WO 6 do not internally generate abnormal signs such as deterioration of the electrical (ESD) characteristics of the varistor, deterioration of leakage current characteristics and voltage nonlinearity characteristics, or increase in sintering temperature. In addition, it was confirmed through an experiment that the electrical properties of the varistor were not deteriorated even at low temperature sintering.

특히, 본 발명에 있어서, 첨가되는 TeO2 및 WO6 함량의 몰비(TeO2 : WO6)는 3 : 1 ~ 5 : 1, 보다 바람직한 범위는 4 : 1이다. TeO2 및 WO6 함량의 몰비가 상기의 함량 범위를 벗어날 경우에는 전량이 공정액상으로 만들어지지 않고 일부가 고상으로 남아 전기적 특성을 열화시키는 문제가 있다. 이러한 TeO2 및 WO6의 함유는 본 발명에서 의도적으로 배제하려는 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 또는 Pr2O3을 효과적으로 대체할 수 있다.In particular, in the present invention, the molar ratio of the content of TeO 2 and WO 6 to be added (TeO 2 : WO 6 ) is 3: 1 to 5: 1, and a more preferable range is 4: 1. When the molar ratio of the contents of TeO 2 and WO 6 is out of the above content range, there is a problem that the entire amount is not made into a process liquid and a part remains in a solid state, deteriorating electrical properties. The inclusion of TeO 2 and WO 6 can effectively replace Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 or Pr 2 O 3 intentionally excluded from the present invention.

또한, 본 발명에서, Mn 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등을 포함한 임의의 공지된 산화물이 이용될 수 있으며, 특히 Mn3O4를 이용하는 것이 가장 바람직하다.In addition, in the present invention, the Mn oxide may be any known oxide including MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and the like, and it is most preferable to use Mn 3 O 4 in particular.

본 발명에서, Co 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선하며, CoO, Co2O3 및 Co3O4 등을 포함한 임의의 공지된 산화물이 이용될 수 있으며, 특히 Co3O4를 이용하는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, the Co oxide improves the general physical properties of the varistor, and any known oxide including CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 may be used, and in particular, it is most preferable to use Co 3 O 4 . Do.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 부성분으로서 Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In addition, the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention may further include at least one selected from among Ca oxide, Ni oxide, Sb oxide, Cr oxide, and Si oxide as an auxiliary component.

여기서, Ca 산화물은 소결성을 개선하여 조성물의 평균 입경을 증가시키며 유전율을 낮춘다.Here, the Ca oxide improves the sinterability, increases the average particle diameter of the composition, and lowers the dielectric constant.

Ni 산화물은 바리스터 전압을 낮추는 효과를 가지며, 일 예로서 NiO가 사용될 수 있다.Ni oxide has an effect of lowering the varistor voltage, and as an example, NiO may be used.

또한, Sb 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선함과 동시에, 특히 ZnO의 입성장을 효과적으로 억제하여 이로부터 균일한 미세구조를 얻을 수 있게 된다. 이에 따라, Sb 산화물은 안정적으로 바리스터 전압을 제어할 수 있도록 기능하며, 일 예로서 Sb2O3가 이용될 수 있다.In addition, the Sb oxide improves the overall physical properties of the varistor and, in particular, effectively suppresses the grain growth of ZnO, thereby obtaining a uniform microstructure. Accordingly, the Sb oxide functions to stably control the varistor voltage, and Sb 2 O 3 may be used as an example.

또한, Cr 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선하며, 일 예로서 Cr2O3가 이용될 수 있다.In addition, the Cr oxide improves the overall physical properties of the varistor, and as an example, Cr 2 O 3 may be used.

또한, Si 산화물은 비선형성을 개선시킨다.In addition, Si oxide improves nonlinearity.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분을 의도적으로 첨가하지 않으면서도 대략 900 ~ 1,300℃, 바람직하게는 대략 900 ~ 1,100℃, 더 바람직하게는 900 ~ 950℃의 저온 소결을 가능하게 하면서도 우수한 바리스터 물성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.As described above, the ZnO-based varistor composition according to the embodiment of the present invention is about 900 to 1,300°C, without intentionally adding Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 components, Preferably, it may be possible to secure excellent varistor properties while enabling low-temperature sintering of approximately 900 to 1,100°C, more preferably 900 to 950°C.

이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO : 85.5 ~ 99mol%, TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%;, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함하는 것이 바람직하다.To this end, the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention is ZnO: 85.5 to 99 mol%, TeO 2 and WO 6 added amount: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to It is preferable to include 2 mol%.

여기서, ZnO는 97 ~ 98.5mol%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.Here, it is more preferable that ZnO is added in an amount of 97 to 98.5 mol%.

본 발명에서, TeO2 및 WO6의 합산 첨가량은 상한값인 2mol%를 초과할 시, ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 소결성을 저하시키며, 이로 인해 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성이 저하된다.In the present invention, when the total addition amount of TeO 2 and WO 6 exceeds the upper limit of 2 mol%, the densification and grain growth of ZnO particles are rather suppressed, thereby reducing the sinterability, resulting in lower sintering density, thereby lowering the electrical properties of the varistor. do.

또한, 본 발명에서, Mn 산화물 및 Co 산화물은 단독으로 첨가될 시, 각각의 첨가량은 0.1 ~ 2mol%의 조성비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.Further, in the present invention, when the Mn oxide and Co oxide are added alone, it is more preferable that each addition amount is added in a composition ratio of 0.1 to 2 mol%.

Mn 산화물이 상한값인 2mol%를 초과하여 과도 첨가될 경우에는 ZnO의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 조성물의 소결을 둔화시켜 소결밀도가 저하되고 높은 바리스터 전압을 형성하는 등 바리스터의 제반 물성을 열화시킨다. 따라서, Mn 산화물은 상한값 이하의 함량비로 제어하는 것이 바람직하다.When Mn oxide is excessively added in excess of the upper limit of 2 mol%, the sintering of the composition is slowed by suppressing the densification and grain growth of ZnO, resulting in a decrease in sintering density and high varistor voltage. . Therefore, it is preferable to control the Mn oxide at a content ratio below the upper limit.

또한, Co 산화물의 첨가량은 상한값인 2mol%를 초과하면, ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 소결성을 저하시키고, 이에 따라 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성이 저하된다.In addition, when the amount of Co oxide exceeds 2 mol%, which is the upper limit, densification and grain growth of ZnO particles are rather suppressed, thereby reducing the sinterability, and thus the sintering density is lowered, thereby deteriorating the electrical properties of the varistor.

아울러, ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 분말 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 200 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 450 ~ 550nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋다.In addition, ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are preferably mixed in a powder form. At this time, each of the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders preferably has an average particle diameter of 50 to 900 nm, more preferably 200 to 600 nm, and most preferably 450 It is better to have an average particle diameter of ~ 550nm.

만일, ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각의 평균 입경이 50nm 미만일 경우에는 소결 시 입자크기 제어가 어려워 바리스터의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 반대로, ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각의 평균 입경이 900nm를 초과할 경우에는 ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 억제하여 소결성을 저하시키고, 이에 따라 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있다.If the average particle diameter of each of the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders is less than 50 nm, it is difficult to control the particle size during sintering, so that electrical properties of the varistor may be deteriorated. On the contrary, when the average particle diameter of each of ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders exceeds 900 nm, the sinterability of ZnO particles is suppressed by suppressing densification and grain growth, and thus the sintering density is lowered, resulting in varistors. There is a risk of deteriorating the electrical characteristics of the.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%, NiO : 0.2 ~ 1.0mol%, Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%, Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%, 및 SiO2 : 0.2 ~ 2mol% 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In addition, the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention is CaCO 3 : 0.2 ~ 3 mol%, NiO: 0.2 ~ 1.0 mol%, Sb 2 O 3 : 0.1 ~ 2 mol%, Cr 2 O 3 : 0.1 ~ 0.5 mol% , And SiO 2 It may further include one or more selected from 0.2 ~ 2mol%.

CaCO3의 첨가량이 상한값인 3mol%를 초과하면, ZnO의 초기 치밀화와 입성장을 억제하기도 하며 물성 제어를 어렵게 한다.When the addition amount of CaCO 3 exceeds the upper limit of 3 mol%, the initial densification and grain growth of ZnO may be suppressed, making it difficult to control physical properties.

또한, NiO의 첨가량이 상한값인 1.0mol%를 초과할시 누설전류가 급격히 증가되어 비선 형성이 저하된다.In addition, when the amount of NiO added exceeds the upper limit of 1.0 mol%, the leakage current increases rapidly, thereby reducing nonlinearity.

또한, Sb2O3 및 SiO2의 각 첨가량이 상한값인 2mol%를 각각 초과하면, 소결성이 저하되어 소결밀도가 낮아지고 소결온도가 높아지며, 바리스터의 전압이 크게 높아진다.In addition, when the respective addition amounts of Sb 2 O 3 and SiO 2 exceed the upper limit of 2 mol%, respectively, the sinterability decreases, the sintering density decreases, the sintering temperature increases, and the voltage of the varistor increases significantly.

또한, Cr2O3의 첨가량이 상한값인 0.5mol%를 초과하면, 누설전류의 증가와 비선형성의 저하를 초래한다.In addition, when the addition amount of Cr 2 O 3 exceeds the upper limit of 0.5 mol%, the leakage current increases and the nonlinearity decreases.

바리스터 및 그 제조 방법Varistor and its manufacturing method

본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물을 이용한 바리스터 제조 방법은 산화물 혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조 방법으로 제조가 가능하다. 그리고, 이렇게 혼합 제조된 출원원료 분말은 일반적으로 건식성형, 냉간 등방압 성형(CIP) 또는 온간 등방압 성형(HIP), 압출성형, 테이프 캐스팅 등 이 분야에 공지된 모든 성형방법이 임의로 적용되어 원하는 형태로 성형 및 소결될 수 있다.Varistor manufacturing method using the ZnO-based varistor composition according to an embodiment of the present invention can be manufactured by all known manufacturing methods including an oxide mixing method. In addition, the raw material powder prepared in this way is generally dry molding, cold isostatic pressing (CIP) or warm isostatic pressing (HIP), extrusion molding, tape casting, etc. It can be molded and sintered into shape.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 바리스터 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a varistor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바리스터를 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바이스터를 나타낸 측면도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 벌크형 바리스터를 나타낸 사시도이다.1 is a cross-sectional view showing a disk type varistor according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a side view showing a disk type biter according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a bulk type varistor according to an embodiment of the present invention. It is a perspective view shown.

도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바리스터는 디스크형 또는 벌크형으로 제조될 수 있다.As shown in Figs. 1 to 3, the varistor according to the embodiment of the present invention may be manufactured in a disk type or a bulk type.

즉, 상술한 조성 및 조성비를 갖는 ZnO계 바리스터 조성물을 용매에 혼합하고 건조한 후, 분쇄시킨 출발원료 분말을 단일의 디스크(도 1 및 도 2의 "12") 또는 벌크(도 3의 "22")로 성형하고, 디스크(12) 또는 벌크(22)의 양 표면에 각각 금속전극물질을 도포하여 금속전극(도 1 및 도 2의 13 또는 도 3의 23)을 형성한 후, 이렇게 금속전극이 도포된 상기 디스크 또는 벌크를 금속전극과 동시소성함으로써 일반적인 디스크형(10) 또는 벌크형(20) 바리스터를 제조할 수 있다.That is, after mixing and drying the ZnO-based varistor composition having the above-described composition and composition ratio in a solvent, the pulverized starting material powder is mixed with a single disk ("12" in Figs. 1 and 2) or in bulk ("22" in Fig. 3). ), and applying a metal electrode material to both surfaces of the disk 12 or the bulk 22 to form a metal electrode (13 in FIGS. 1 and 2 or 23 in FIG. 3), By simultaneously firing the coated disk or bulk with the metal electrode, a general disk type 10 or bulk type 20 varistor can be manufactured.

이때, 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있으나, 전술했듯이 ZnO계 바리스터 조성물은 저온 소결이 가능하므로 제조 비용을 고려하여 Ag 재질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 표면실장될 수 없는 형태인 디스크형 바리스터(10)는 금속전극(13)에 전기신호의 입출력을 위하여 리드선(14)이 각각 부착될 수 있다.At this time, the electrode material may be a known electrode material such as Ag, Pd, or Ag/Pd alloy, but as described above, since the ZnO-based varistor composition can be sintered at low temperature, it is most preferable to use an Ag material in consideration of manufacturing cost. In the disk-shaped varistor 10 having a shape that cannot be surface mounted, lead wires 14 may be attached to the metal electrode 13 for input/output of electric signals.

상기의 과정에 의해 제조되는 디스크형 또는 벌크형 바리스터는 ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체와, 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력을 기능하는 금속전극을 포함한다.The disk-type or bulk-type varistor manufactured by the above process includes a disk-type or bulk-type sintered body made of a ZnO-based varistor composition, and a metal electrode formed on opposite sides of the sintered body to function input/output of electric signals.

여기서, ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%, TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%;, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함한다.Here, in the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are not intentionally added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%, TeO 2 and WO 6 added amount: 0.1 to 2 mol%; and at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%.

한편, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적층형 바리스터를 나타낸 내부 단면도이다.Meanwhile, FIG. 4 is an internal cross-sectional view showing a stacked varistor according to an embodiment of the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 상술한 조성 및 조성비를 갖는 ZnO계 바리스터 조성물을 용매에 혼합하고 건조한 후, 분쇄시킨 출발원료 분말을 이용하여 복수의 시트로 성형한 후 이들 시트를 복수로 적층하여 적층체(32)를 형성하되, 최상층 및 최하층에 각각 배치될 더미(dummy) 시트(즉, 전극이 도포되지 않는 시트)를 제외한 나머지 그 내부에 적층될 시트들에는 각각 그 표면에 내부전극(33)을 형성할 전극물질을 도포하고, 이들 내부의 시트들과 더미시트들을 차례로 적층한 후 소결함으로써, 적층형 바리스터(30)를 제조할 수 있다.As shown in FIG. 4, after mixing and drying a ZnO-based varistor composition having the above-described composition and composition ratio in a solvent, forming a plurality of sheets using the pulverized starting material powder, the sheets are stacked and laminated. The sieve 32 is formed, but the sheets to be stacked therein except for the dummy sheet (ie, the sheet to which the electrode is not applied) to be respectively disposed on the uppermost layer and the lowermost layer have internal electrodes 33 on their surfaces. The layered varistor 30 may be manufactured by applying an electrode material to form a, and sequentially stacking the sheets and dummy sheets therein and then sintering them.

마찬가지로, 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있으나, 전술했듯이 ZnO계 바리스터 조성물은 저온 소결이 가능하므로 제조 비용을 고려하여 Ag 재질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그리고, 전기신호 입출력을 위하여 바리스터(30) 양단에 외부전극단자(35)를 형성하고 상기 내부전극들(33)에 각각 전기적으로 연결시킬 수 있다.Similarly, known electrode materials such as Ag, Pd, and Ag/Pd alloy may be used as the electrode material, but as described above, since the ZnO-based varistor composition can be sintered at low temperature, it is most preferable to use an Ag material in consideration of manufacturing cost. In addition, external electrode terminals 35 may be formed at both ends of the varistor 30 for input/output of electrical signals, and may be electrically connected to the internal electrodes 33, respectively.

상기의 과정에 의해 제조되는 적층형 바리스터는 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체와, 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극과, 벌크의 양 측면에 부착되고 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력을 기능을 수행하는 외부전극단자를 포함한다.The stacked varistor manufactured by the above process is stacked in plural to form one bulk, attached to both sides of a sintered body made of a ZnO-based varistor composition and each sintered body, and sequentially spaced apart from each other up and down inside the bulk. It includes a plurality of buried metal electrodes, and external electrode terminals attached to both sides of the bulk and electrically connected to the plurality of metal electrodes to perform input/output of electric signals.

여기서, ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%, TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%;, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함한다.Here, in the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are not intentionally added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%, TeO 2 and WO 6 added amount: 0.1 to 2 mol%; and at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분이 의도적으로 완전히 배제되면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지면서 제조시 작업 안정성을 확보하는 것이 가능하다.As discussed so far, the ZnO-based varistor composition and its manufacturing method according to the embodiment of the present invention, and the varistor are conventional Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 components intentionally While completely excluded, it is possible to secure work stability during manufacturing while having a high nonlinear coefficient and low leakage current.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% 저온 용융의 금속소재 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 현저히 낮출 수 있는 효과를 갖는다.In addition, the ZnO-based varistor composition and its manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and the varistor, can be sintered at a low temperature of about 900°C to form a disk-type or bulk-type varistor, or an internal electrode of a 100% low-temperature melting metal material. It has the effect of remarkably lowering the manufacturing cost as it can be used to manufacture a stacked varistor element.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and thus description thereof will be omitted.

1. 바리스터 시편 제조1. Varistor specimen preparation

표 1에 기재된 성분 및 성분비로 칭량한 후, 칭량물 전체 중량 2배의 에탄올과 칭량물 전체 중량의 0.1wt%의 분산제를 함께 5㎜Φ 부분 안정화 지르코니아(YSZ)가 포함된 볼 밀에 투입하여 혼합하고 분쇄하였다.After weighing according to the components and component ratios shown in Table 1, ethanol of twice the total weight of the weighed product and 0.1 wt% of the dispersant of 0.1 wt% of the total weight of the weighed product were added together into a ball mill containing 5mmΦ partially stabilized zirconia (YSZ). Mixed and ground.

다음으로, 탈수 및 건조 처리를 행하여 조립분을 제조하여 510nm의 평균 입도를 갖는 출발원료 분말을 제조하였다.Next, dehydration and drying were performed to prepare granulated powder to prepare a starting material powder having an average particle size of 510 nm.

다음으로, 소정량의 출발원료 분말을 10㎜Φ 성형몰드에 넣고 50MPa의 압력으로 1축 가압 성형하여 디스크 타입으로 제조한 후, 실시예 1 ~ 4는 900℃에서, 실시예 5는 1,000℃에서 각각 1시간 동안 공기 중에서 소결하였다.Next, a predetermined amount of the starting raw material powder was put in a 10 mm Φ molding mold and uniaxially pressurized at 50 MPa to produce a disk type. Examples 1 to 4 were at 900°C, and Example 5 at 1,000°C. Each was sintered in air for 1 hour.

다음으로, 이렇게 얻어진 소결체의 양면을 연마하여 두께를 약 1㎜로 한 후, 오믹 컨택용 Ag 페이스트를 소결체의 양단에 도포한 후, 550℃에서 10분 동안 소부처리하여 외부전극을 형성하고 특성 측정용의 디스크형 바리스터 시편을 제조하였다.Next, after polishing both sides of the sintered body thus obtained to make a thickness of about 1 mm, an Ag paste for ohmic contact was applied to both ends of the sintered body, and then baked at 550°C for 10 minutes to form an external electrode and measure its properties. Dragon disk-shaped varistor specimens were prepared.

[표 1][Table 1]

Figure 112019128612666-pat00001
Figure 112019128612666-pat00001

2. 물성 평가2. Property evaluation

표 2는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 물성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 전류(I)-전압(V) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.Table 2 shows the results of evaluation of the properties of varistors prepared according to Examples 1 to 5, and FIG. 5 is a graph showing the results of measuring current (I)-voltage (V) of varistors prepared according to Examples 1 to 5. .

이때, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편에 대해 각각의 전류-전압(I-V) 특성을 DC 전류전압공급 및 측정기(Keithley 237)를 사용하여 상온에서 로그 스테어 펄스(log stair pulse) 파형을 인가하여 측정하였다.At this time, each of the current-voltage (IV) characteristics of the varistor specimens prepared according to Examples 1 to 5 was measured at room temperature using a DC current voltage supply and measuring device (Keithley 237), and a log stair pulse waveform It was measured by applying.

전류-전압 특성 파라미터인 바리스터 전압(Vn)은 1mA/㎠ 전류가 흐를 때의 전압으로 [V/㎜] 단위로 측정하였고, 누설전류(IL)는 Vn의 80%에서 측정된 전류[㎂/㎠]이고, 비선형 계수(α)는 하기 식 1을 이용하여 산출하였다.Varistor voltage (Vn), which is a current-voltage characteristic parameter, is the voltage when 1mA/㎠ current flows, measured in [V/mm], and leakage current (IL) is the current measured at 80% of Vn [㎂/㎠ ], and the nonlinear coefficient α was calculated using the following equation.

Figure 112019128612666-pat00002
Figure 112019128612666-pat00002

(이때, E1 및 E2는 각각 J1(=1㎃/㎠) 및 J2(=10㎃/㎠)에서의 전계임.)(At this time, E1 and E2 are electric fields at J1 (=1 mA/㎠) and J2 (=10 mA/㎠), respectively.)

[표 2][Table 2]

Figure 112019128612666-pat00003
Figure 112019128612666-pat00003

표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편들은 대체로 밀도가 높고 비선형성이 우수하며 누설전류가 작은 것이 관찰되었다.As shown in Table 2 and FIG. 5, it was observed that the varistor specimens prepared according to Examples 1 to 5 generally have high density, excellent nonlinearity, and small leakage current.

특히, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 바리스터 시편들의 경우, 900℃의 저온에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 전반적으로 우수한 전기적 특성을 나타내고 있는 것을 확인하였다.In particular, in the case of the varistor specimens prepared according to Examples 1 to 4, despite the sintering at a low temperature of 900 ℃, it was confirmed that the overall excellent electrical properties.

위의 실험 결과를 토대로, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편들은 기존조성으로서 ZnO, TeO2 및 WO6 이외에 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 1종 이상이 첨가됨으로써, 여전히 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지면서, 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분을 의도적으로 첨가하지 않으며, 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 금속전극과의 동시소성이 가능하므로 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% Ag 내부전극을 사용하여 적층형 칩 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 낮출 수 있고 작업 안정성이 우수한 효과를 갖는 것을 입증하였다.Based on the above experimental results, the varistor specimens prepared according to Examples 1 to 5 were added with at least one of Mn oxide and Co oxide in addition to ZnO, TeO 2 and WO 6 as conventional compositions, so that there is still a high nonlinear coefficient and low leakage. While having a current, conventional Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 components are not intentionally added, and sintering is possible at low temperatures around 900°C, so simultaneous firing with metal electrodes Since this is possible, it is possible to manufacture a stacked chip varistor device using a disk-type or bulk-type varistor, or a 100% Ag internal electrode, and thus it has been demonstrated that the manufacturing cost can be lowered and the work stability has excellent effects.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of a person skilled in the art. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the claims set forth below.

10 : 디스크형 바리스터 12 : 세라믹 디스크
13 : 금속전극 14 : 리드선
20 : 벌크형 바리스터 22 : 세라믹 벌크
23 : 금속전극 30 : 적층형 바리스터
32 : 세라믹 적층체 33 : 내부금속전극
35 : 외부금속전극단자10: disk type varistor 12: ceramic disk
13: metal electrode 14: lead wire
20: bulk type varistor 22: ceramic bulk
23: metal electrode 30: stacked varistor
32: ceramic laminate 33: internal metal electrode
35: external metal electrode terminal

Claims (13)

Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되는 ZnO계 바리스터 조성물로서,
ZnO : 85.5 ~ 99mol%;
TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및
Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하며,
상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 각각 분말 형태로 혼합되며, 상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 가지며,
상기 TeO2 및 WO6가 필수성분으로 첨가되어, 900 ~ 1,100℃의 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
As a ZnO-based varistor composition in which Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are not intentionally added,
ZnO: 85.5 to 99 mol%;
Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And
At least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%; Including,
The ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are each mixed in a powder form, and the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders each have an average particle diameter of 50 to 900 nm,
The TeO 2 and WO 6 are added as essential components, and the ZnO-based varistor composition, characterized in that the electrical properties of the varistor are not deteriorated even at low temperature sintering of 900 to 1,100°C.
 제1항에 있어서,
상기 ZnO는
97 ~ 98.5mol%로 첨가된 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The ZnO is
ZnO-based varistor composition, characterized in that added in 97 ~ 98.5mol%.
 제1항에 있어서,
상기 Mn 산화물은
MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The Mn oxide is
ZnO-based varistor composition comprising at least one selected from among MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 .
 제1항에 있어서,
상기 Co 산화물은
CoO, Co2O3 및 Co3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The Co oxide is
CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 ZnO-based varistor composition comprising at least one selected from.
 제1항에 있어서,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은
Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The ZnO-based varistor composition
ZnO-based varistor composition, characterized in that it further comprises at least one selected from among Ca oxide, Ni oxide, Sb oxide, Cr oxide and Si oxide.
 제1항에 있어서,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은
CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%;
NiO : 0.2 ~ 1.0mol%;
Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%;
Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%; 및
SiO2 : 0.2 ~ 2mol% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
The method of claim 1,
The ZnO-based varistor composition
CaCO 3 : 0.2-3 mol%;
NiO: 0.2 to 1.0 mol%;
Sb 2 O 3 : 0.1-2 mol%;
Cr 2 O 3 : 0.1 to 0.5 mol%; And
SiO 2 : ZnO-based varistor composition, characterized in that it further comprises at least one selected from 0.2 to 2 mol%.
 ZnO계 바리스터 조성물을 디스크 또는 벌크로 성형하는 단계;
상기 디스크 또는 벌크의 대향하는 양면에 금속전극을 부착하는 단계; 및
상기 금속전극이 부착된 상기 디스크 또는 벌크를 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 소성하여 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하며,
상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 각각 분말 형태로 혼합되며, 상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 가지며,
상기 TeO2 및 WO6가 필수성분으로 첨가되어, 900 ~ 1,100℃의 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
Molding the ZnO-based varistor composition into a disk or bulk;
Attaching metal electrodes to opposite sides of the disk or bulk; And
Sintering the disk or the bulk to which the metal electrode is attached for 0.5 to 5 hours at 900 to 1,100°C to prepare a varistor; including,
In the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are intentionally not added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%; and,
The ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are each mixed in a powder form, and the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders each have an average particle diameter of 50 to 900 nm,
The TeO 2 and WO 6 are added as essential ingredients, so that even at low temperature sintering of 900 to 1,100°C, the electrical properties of the varistor are not deteriorated.
 삭제delete ZnO계 바리스터 조성물을 복수의 후막 시트로 형성하는 단계;
상기 복수의 후막 시트 각각의 표면에 금속전극을 부착한 후, 상기 금속전극이 부착된 복수의 후막 시트를 적층하여 하나의 벌크를 형성하는 단계; 및
상기 벌크를 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 소성하여 적층형 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하며,
상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 각각 분말 형태로 혼합되며, 상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 가지며,
상기 TeO2 및 WO6가 필수성분으로 첨가되어, 900 ~ 1,100℃의 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
Forming a ZnO-based varistor composition into a plurality of thick film sheets;
Attaching a metal electrode to the surface of each of the plurality of thick film sheets, and then laminating a plurality of thick film sheets to which the metal electrode is attached to form one bulk; And
Including; baking the bulk for 0.5 to 5 hours at 900 ~ 1,100 ℃ conditions to prepare a laminated varistor; includes,
In the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are intentionally not added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%; and,
The ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are each mixed in a powder form, and the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders each have an average particle diameter of 50 to 900 nm,
The TeO 2 and WO 6 are added as essential ingredients, so that even at low temperature sintering of 900 to 1,100°C, the electrical properties of the varistor are not deteriorated.
 삭제delete 제7항 또는 제9항에 있어서,
상기 금속전극은
Ag 재질을 이용하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
The method according to claim 7 or 9,
The metal electrode is
Varistor manufacturing method, characterized in that using an Ag material.
 ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체; 및
상기 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력을 기능하는 금속전극;을 포함하며,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하며,
상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 각각 분말 형태로 혼합되며, 상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 가지며,
상기 TeO2 및 WO6가 필수성분으로 첨가되어, 900 ~ 1,100℃의 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 특징으로 하는 바리스터.
Disc-shaped or bulk-shaped sintered body made of a ZnO-based varistor composition; And
Includes; metal electrodes formed on opposite sides of the sintered body to function in input and output of electric signals,
In the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are intentionally not added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%; and,
The ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are each mixed in a powder form, and the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders each have an average particle diameter of 50 to 900 nm,
The varistor, characterized in that the TeO 2 and WO 6 are added as essential components, so as not to deteriorate the electrical properties of the varistor even at low temperature sintering of 900 to 1,100°C.
 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체;
상기 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극; 및
상기 벌크의 양 측면에 부착되고 상기 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력을 기능을 수행하는 외부전극단자;를 포함하며,
상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; TeO2 및 WO6 합산 첨가량 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하며,
상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물은 각각 분말 형태로 혼합되며, 상기 ZnO, TeO2 및 WO6, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 가지며,
상기 TeO2 및 WO6가 필수성분으로 첨가되어, 900 ~ 1,100℃의 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 특징으로 하는 바리스터.A sintered body made of a ZnO-based varistor composition, which is stacked in plural to form one bulk;
A plurality of metal electrodes attached to both surfaces of the sintered body and sequentially buried so as to be spaced apart from each other vertically in the bulk; And
And external electrode terminals attached to both sides of the bulk and electrically connected to each of the plurality of metal electrodes to perform input/output of electric signals, and
In the ZnO-based varistor composition, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Pr 6 O 11 and Pr 2 O 3 are intentionally not added, and ZnO: 85.5 to 99 mol%; Total amount of TeO 2 and WO 6 added: 0.1 to 2 mol%; And at least one of Mn oxide and Co oxide: 0.1 to 2 mol%; and,
The ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide are each mixed in a powder form, and the ZnO, TeO 2 and WO 6 , Mn oxide and Co oxide powders each have an average particle diameter of 50 to 900 nm,
The varistor, characterized in that the TeO 2 and WO 6 are added as essential components, so as not to deteriorate the electrical properties of the varistor even at low temperature sintering of 900 to 1,100°C.
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