JP3822798B2

JP3822798B2 - Voltage nonlinear resistor and porcelain composition

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Publication number: JP3822798B2
Application number: JP2001040847A
Authority: JP
Inventors: 典之神津; 将典長野; 明久松田
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002246207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過電圧保護素子用抵抗体として好適な酸化亜鉛（Ｚｎ０）を主成分とした電圧非直線性抵抗体及び抵抗体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎ０を主成分とした電圧非直線性抵抗体は、一般に制限電圧が低く、電圧比直線係数が大きいなどの特徴を有し、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される電子機器の過電圧保護を目的とするバリスタとして広く用いられている。
【０００３】
Ｚｎ０を主成分とする電圧非直線性抵抗体には、特性改善のために種々の副成分が添加される。特公平１−２５２０５号公報には、Ｚｎ０を主成分として、これに副成分として
少なくとも１種類の希土類元素を総量で０．０８〜５．０原子％、
Ｃｏを０．１〜１０．０原子％、
Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種類を０．０１〜５．０原子％、
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂの少なくとも１種類を総量で０．０１〜１．０原子％、
Ｃｒを０．０１〜１．０原子％、
Ｂを０．０００５〜０．１原子％、
Ａｌ，ＧＡ，Ｉｎの少なくとも１種を総量で０．０００１〜０．０５原子％、
添加し、長波尾サージ耐量の改善を図ることが開示されている。
【０００４】
また、特開平９−３２６３０５号公報には、Ｚｎ０を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種の希土類元素を総量で０．０８〜５．０原子％、
Ｃｏを０．１〜１０．０原子％、
Ｃａを０．１〜０．５原子％、
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂのうち少なくとも１種を０．０１〜１．０原子％、
Ｃｒを０．１〜０．６原子％、
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも１種を総量で０．０００４〜０．０３原子％、添加したもの及び上記成分に更にＢ（ボロン）を０．０００５〜０．１原子％、添加し、許容電力の増大を図ることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記２つの公報に開示される副成分には、Ｋ（カリウム）及びＢ（ボロン）が含まれている。Ｋ及びＢは、電圧非直線性抵抗体の製造時に、これ等の酸化物又は焼成過程で酸化物になることができる化合物で供給される。しかし、Ｋ及びＢの酸化物は、融点が低いし、焼成工程中で飛散しやすいので、特性のバラツキが必然的に大きくなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電気的特性のバラツキを抑えて製造することができ、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化が少なく且つ非対称劣化が少ない電圧非直線抵抗体及びこのための磁器組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、上記目的を達成するための本発明は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ（プラセオジム）を０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ（コバルト）を０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ（クロム）を０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）との内の少なくとも１種を０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ（珪素）を０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）を０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことを特徴とする電圧非直線抵抗体に係わるものである。
【０００８】
上記抵抗体を得るための組成物は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ化合物をＰｒ（プラセオジム）に換算して０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ化合物をＣｏ（コバルト）に換算して０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ化合物をＣｒ（クロム）に換算して０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ化合物とＧａ化合物とＩｎ化合物との内の少なくとも１種をＡｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とにそれぞれ換算して０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ化合物をＳｉ（珪素）に換算して０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ化合物＋Ｓｒ化合物をＣａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）に換算して０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことが望ましい。
【０００９】
【発明の効果】
各請求項の発明は次の効果を有する。
（１）飛散しやすいＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含まないので、量産時における電圧非直線抵抗体の特性のバラツキを抑えることができる。
（２）Ｋ，Ｂを含まないが、Ｓｉ及びＭ（Ｃａ，Ｓｒ）を所定範囲で含むために諸電気特性の低下を防ぎ、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化の抑制及び非対称劣化の抑制を達成することができる。本発明に従う副成分によって課電寿命特性が向上する理由は明確ではないが、本発明に従う副成分が焼結体の３重点に偏析していることが認められ、結晶粒内に入り難い元素であることに起因しているものと考えられる。このように副成分の元素が粒界近傍に存在すると、格子間Ｚｎイオンのマイグレーションが抑制されると考えられる。上記のマイグレーションは特性劣化に関与すると考えられるので、本発明によれば特性劣化が少なくなる。
【００１０】
【実施形態及び実施例】
次に、表１〜表５及び図１を参照して本発明の実施形態及び実施例及び比較例を説明する。なお、各表には原子％で示された副成分の組成比と、ＣａとＳｒの比と、諸特性が示されている。なお、△Ｖ₁ _μ _Aの欄の＋は正方向時の特性、−は負方向時の特性を示す。
【００１１】
本発明及び比較例に従う電圧非直線抵抗体を得るために、主成分としての酸化亜鉛Ｚｎ０粉末と、副成分としてのＰｒ（プラセオジム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルムニウム）又はＧａ（ガリウム）又はＩｎ（インジウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）の各化合物を用意した。副成分の各化合物は、酸化プラセオジムＰｒ₆Ｏ₁₁と、酸化コバルトＣｏ₃Ｏ₄と、酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃と、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃又は酸化ガリウムＧａ₂Ｏ₃又は酸化インジウムＩｎ₂Ｏ₃と、酸化珪素ＳｉＯ₂と、炭酸カルシウムＣａＣＯ₃と、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ₃とした。即ち、本発明に従う非直線抵抗体を得るために主成分としてのＺｎ０に、副成分としての
Ｐｒ₆Ｏ₁₁をＰｒに換算して０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ₃Ｏ₄をＣｏに換算して０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ₂Ｏ₃をＣｒに換算して０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｏ₃又はＩｎ₂Ｏ₃をＡｌ又はＧａ又はＩｎに換算して０．００１〜０．０２０原子％、
ＳｉＯ₂をＳｉに換算して０．００１〜０．５００原子％、
ＣａＣＯ₃＋ＳｒＣＯ₃をＣａ＋Ｓｒに換算して０．０１〜０．５０原子％
添加した多数の磁器組成物即ち磁器材料を表１〜表４に示すように用意した。また、表１〜表５に示す比較例の磁器材料も同様に用意した。
なお、表１〜表５における副成分の原子％（金属元素又はＳｉの百分率換算）は、Ｚｎの原子の数を１００とし、このＺｎの原子の数に対するＰｒ，Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ又はＧａ又はＩｎ，Ｃａ，Ｓｒの原子の数の比で示されている。例えば、試料番号２の金属元素及びＳｉの組成は、次の化学式即ち組成式で示すことができる。
Ｚｎ₁₀₀Ｐｒ_0.02Ｃｏ_2.0Ｃｒ_0.2Ａｌ_0.005Ｓｉ_0.2Ｃａ_0.2Ｓｒ_0.2
表１〜表５の試料にはＺｎ０が示されていないが、Ｚｎは１００原子％である。
表１〜表５の＊印が付けられている試料番号は比較例を示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
【表３】

【００１５】
【表４】

【００１６】
【表５】

【００１７】
次に、各試料の磁器材料に有機バインダー、有機溶剤及び有機可塑剤を加え、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを作成した。
次に、各スラリーを使用してドクタープレード法により厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを作成し、このシート上にパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極用導体層を形成した。次に、対の内部電極が得られるように２枚のグリーンシートを重ね、更に上下にダミーのグリーンシートを重ねた積層体を形成し、これらを加熱、圧着した後に所定のチップ形状になるように切断してグリーンチップとした。このグリーンチップを３００℃で３時間の条件で脱バインダーを行った後に１２００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
図１は、第１、第２及び第３の層１，２，３で示されている焼結体と第１及び第２の内部電極４，５と第１及び第２の外部端子電極６，７とからなるバリスタ（電圧非直線抵抗体素子）を示す。第１及び第２の内部電極４，５間に配置された電圧非直線抵抗体から成る第１の層１は、第１及び第２の内部電極４，５に電圧が印加された時に非直線性抵抗を示す。この例では第２及び第３の層２，３も電圧非直線抵抗体であるが、これ等の一部又は全部を電圧非直線性を有さない磁器とすること、又は第２及び第３の層２，３を省くこともできる。
第１及び第２の外部端子電極６，７は各焼結体の端面にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けることによって形成されている。第１及び第２の外部端子電極６，７は第１及び第２の内部電極４，５に電気的に接続されている。
【００１８】
本発明に従う焼結体は、Ｚｎ０に対して特許請求の範囲で特定した割合でＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ又はＧａ又はＩｎ、Ｓｉ、Ｃａ＋Ｓｒ又はＳｒを含む磁器抵抗体である。なお、副成分の各元素は、焼成後の焼結体にそれぞれの酸化物の形で含まれている。
【００１９】
各試料の特性は、図１に示すように構成された各試料のバリスタの外部電極６，７間に１ｍＡを流した時の厚さ１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ_1mA（Ｖ／ｍｍ）と、１０ｍＡを流した時の厚さ１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ_10mA（Ｖ／ｍｍ）とを測定し、次式によって非直線係数αを求めた。
α＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ_10mA／Ｖ_1mA）
【００２０】
課電寿命特性を測定するために、各試料のバリスタに対してＶ_lmAの９０％にあたる直流定電圧を８５℃の乾燥空気中で５００時間通電し、通電前後で１μＡの電流を流した時の電極間電圧Ｖ_l _μ _Aの変化率△Ｖ_l _μ _Aを求めた。なお、電流を正方向（＋方向）に流した場合と、逆方向（−方向）に流した場合の両方での△Ｖ_l _μ _Aを求めた。
【００２１】
表１〜表５から明らかなように、本発明に従う組成のバリスタは、非直線係数αが２０以上、バリスタ電圧Ｖ_1mAが４００（Ｖ／ｍｍ）以上、課電寿命特性即ち漏れ電流変化率ΔＶ₁ _μ _Aが＋１０％〜−１０％内の目標特性を有する。また、本発明によれば、漏れ電流変化率ΔＶ₁ _μ _Aの極性による差が小さくなる。即ち非対称劣化が小さくなる。また、量産時におけるバリスタ間の特性のバラツキが小さくなる。
【００２２】
試料番号２〜４から明らかなように、Ｐｒが０．０５〜３．０原子％の範囲であれば、上記目標特性が得られるが、試料番号１及び５に示すようにＰｒが０，０２原子％及び４．０原子％になると、α及びΔＶ₁ _μ _Aが目標特性から外れる。従って、Ｐｒの好ましい量は０．０５〜３．０原子％である。
【００２３】
試料番号７及び８から明らかなようにＣｏが０.１及び５.０原子％の場合には目標特性を得ることができるが、試料番号６及び９に示すようにＣｏが０.０５及び６.０原子％となると、α及びΔＶ₁ _μ _Aが目標特性から外れる。従って、Ｃｏの好ましい量は０.１〜５.０原子％である。
【００２４】
試料番号１１及び１２から明らかなように、Ｃｒが０.０１及び０.５原子％の場合には目標特性が得られるが、試料番号１０及び１３から明らかなようにＣｒが０.００５及び０.６の場合はすべての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｃｒの好ましい量は０.０１〜０.５原子％である。
【００２５】
試料番号１５、１６、３２、３３、３４、３７、３８，３９から明らかなようにAｌ又はGａ又はIｎが０．００１〜０．０２原子％の場合には、目標特性が得られるが、試料番号１４，１７，３１，３５，３６，４０から明らかなようにこれ等が０．０００５及び０．００３原子％の場合には、全ての項目を目標特性にすることができない。従って，Al，Ga又はIｎの好ましい量は０．００１〜０．０２原子％である。
【００２６】
試料番号１９，２０から明らかなように、Ｓｉが０．００１及び０．５原子％の場合には目標特性が得られるが、試料番号１８，２１に示すようにＳｉが０．０００５及び０．６原子％になると全ての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｓｉの好ましい量は０．００１〜０．５原子％である。
【００２７】
試料番号２３，２４，２５，２６，２７，２８から明らかなように，Ｃａ＋Ｓｒが０．０１〜０．５原子％であり、且つＣａとＳｒとの比Ｃａ／Ｓｒが５０以下の場合には、目標特性を得ることができるが、試料番号２２，２９，３０に示すように、上記条件を外れると全ての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｃａ＋Ｓｒの好ましい量は０．００１〜０．５原子％である。
【００２８】
上記表には示されていないが、試料番号１６のAｌ０．０２原子％の代りにＡｌ０．００５原子％＋Ｇａ０．００５原子％＋Ｉｎ０．００５％とし、この他は試料番号１６と同一にしたバリスタを作り、特性を測定したところ、資料番号１６とほぼ同一の特性が得られた。また、ＡｌとＧａとＩｎとの合計又はこれ等から任意に選択された２つの合計を０．００１〜０．０２原子％の範囲に収めたバリスタを作り、これ等の特性を測定したところ、目標特性が得られた。
また、同一組成の多数のバリスタを作り、特性のバラツキを求めたところ、本発明に従うもののバラツキは本発明の範囲外のものよりも小さかった。
【００２９】
【変形例】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、例えば次の変形が可能なものである。
(１) 副成分を各元素の酸化物又は炭酸物とは別の化合物又は元素単体で供給することができる。
(２) バリスタの構造を図１とは異なる構造にすることができる。例えば板状の電圧非直線抵抗体の一方の主面と他方の主面に電極を設けてバリスタとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に従うバリスタを示す断面図である。
【符号の説明】
１電圧非直線抵抗体層
４，５内部電極
６，７外部端子電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a voltage nonlinear resistor and a resistor ceramic composition mainly composed of zinc oxide (Zn0) suitable as a resistor for an overvoltage protection element.
[0002]
[Prior art]
A voltage non-linear resistor mainly composed of Zn0 generally has a low limiting voltage, a large voltage ratio linear coefficient, and the like, and an electronic device configured with a low overcurrent withstand capability such as a semiconductor element It is widely used as a varistor for the purpose of overvoltage protection.
[0003]
Various subcomponents are added to the voltage nonlinear resistor mainly composed of Zn0 in order to improve the characteristics. In Japanese Patent Publication No. 1-25205, Zn0 is a main component, and at least one rare earth element as a subcomponent is added in a total amount of 0.08 to 5.0 atomic%,
0.1 to 10.0 atomic percent of Co,
0.01-5.0 atomic% of at least one of Mg and Ca,
0.01-1.0 atomic% in total of at least one kind of K, Cs, Rb,
0.01 to 1.0 atomic% of Cr,
B is 0.0005 to 0.1 atomic%,
0.0001 to 0.05 atomic% in total amount of at least one of Al, GA, and In,
It is disclosed that it is added to improve the long-wave tail surge resistance.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-326305 discloses that Zn0 is a main component and at least one rare earth element as a subcomponent is added in a total amount of 0.08 to 5.0 atomic%,
0.1 to 10.0 atomic percent of Co,
0.1 to 0.5 atomic% of Ca,
0.01 to 1.0 atomic% of at least one of K, Cs, and Rb,
0.1 to 0.6 atomic percent of Cr,
Add at least one of Al, Ga and In in a total amount of 0.0004 to 0.03 atomic%, and add 0.0005 to 0.1 atomic% of B (boron) to the above components, and allow It is disclosed to increase power.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, subcomponents disclosed in the above two publications include K (potassium) and B (boron). K and B are supplied with these oxides or compounds that can become oxides during the firing process during the manufacture of the voltage nonlinear resistor. However, since the oxides of K and B have a low melting point and are easily scattered during the firing process, the variation in characteristics inevitably increases.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a voltage non-linear resistor that can be manufactured while suppressing variations in electrical characteristics, has a small change in leakage current, and has little asymmetric deterioration in the electric charging life characteristics, and a porcelain composition therefor Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems and achieving the above object comprises a main component composed of ZnO (zinc oxide) and a subcomponent added to the main component,
The accessory component is
Pr (praseodymium) 0.05 to 3.00 atomic%,
Co (cobalt) 0.1-5.0 atomic%,
0.01 to 0.50 atomic% of Cr (chromium),
0.001 to 0.020 atomic% of at least one of Al (aluminum), Ga (gallium), and In (indium),
0.001 to 0.500 atomic% for Si (silicon) and 0.01 to 0.50 atomic% for Ca + Sr (where Ca / Sr is 0 to 50)
And does not contain K (potassium) and B (boron), and is related to a voltage nonlinear resistor.
[0008]
The composition for obtaining the resistor comprises a main component composed of ZnO (zinc oxide) and a subcomponent added to the main component,
The accessory component is
0.05 to 3.00 atomic% in terms of Pr compound converted to Pr (praseodymium),
0.1 to 5.0 atomic% when the Co compound is converted to Co (cobalt),
0.01 to 0.50 atomic% in terms of Cr compound converted to Cr (chromium),
0.001 to 0.020 atomic% by converting at least one of the Al compound, Ga compound and In compound into Al (aluminum), Ga (gallium) and In (indium),
The Si compound is converted into Si (silicon), 0.001 to 0.500 atomic%, and the Ca compound + Sr compound is converted into Ca + Sr (where Ca / Sr is 0 to 50), 0.01 to 0.00. 50 atomic%
And does not contain K (potassium) and B (boron) .
[0009]
【The invention's effect】
The invention of each claim has the following effects.
(1) Since it does not contain K (potassium) and B (boron) that are likely to scatter, variation in the characteristics of the voltage nonlinear resistor during mass production can be suppressed.
(2) K and B are not included, but Si and M (Ca, Sr) are included in a predetermined range, so that deterioration of various electrical characteristics is prevented, and leakage current variation and asymmetric degradation are suppressed in the charging life characteristics. Can be achieved. The reason why the charging life characteristics are improved by the subcomponent according to the present invention is not clear, but it is recognized that the subcomponent according to the present invention is segregated at the triple point of the sintered body, and is an element that hardly enters the crystal grains. It is thought that this is due to something. Thus, it is considered that the migration of interstitial Zn ions is suppressed when the sub-component element exists in the vicinity of the grain boundary. Since the above migration is considered to be involved in characteristic deterioration, the present invention reduces characteristic deterioration.
[0010]
Embodiment and Examples
Next, embodiments, examples, and comparative examples of the present invention will be described with reference to Tables 1 to 5 and FIG. In each table, the composition ratio of subcomponents expressed in atomic%, the ratio of Ca and Sr, and various characteristics are shown. Incidentally, △ V ₁ _mu column of _A + is characteristic during forward, - denotes the characteristic in the negative direction.
[0011]
In order to obtain a voltage nonlinear resistor according to the present invention and the comparative example, zinc oxide ZnO powder as a main component and Pr (praseodymium), Co (cobalt), Cr (chromium), Al (aluminum) as subcomponents or Each compound of Ga (gallium) or In (indium), Si (silicon), Ca (calcium), and Sr (strontium) was prepared. Each of the subcomponent compounds is composed of praseodymium oxide Pr ₆ O ₁₁ , cobalt oxide Co ₃ O ₄ , chromium oxide Cr ₂ O ₃ , aluminum oxide Al ₂ O ₃ or gallium oxide Ga ₂ O _3, or indium oxide In ₂ O. ₃ , silicon oxide SiO ₂ , calcium carbonate CaCO _3, and strontium carbonate SrCO ₃ . That is, the Zn0 as the main component to obtain a non-linear resistor according to the present invention, the Pr ₆ O ₁₁ as a secondary component in terms of Pr from .05 to 3.00 atomic%,
Co ₃ O ₄ is converted to Co, 0.1 to 5.0 atomic%,
0.01 to 0.50 atomic% in terms of Cr ₂ O ₃ converted to Cr,
Al ₂ O ₃ or a Ga ₂ O ₃ or In ₂ O ₃ in terms of Al or Ga, or an In 0.001 to 0.020 atomic%,
0.001 to 0.500 atomic% in terms of SiO ₂ converted to Si,
CaCO ₃ + SrCO ₃ in terms of Ca + Sr is 0.01 to 0.50 atomic%
Many added porcelain compositions, ie porcelain materials, were prepared as shown in Tables 1 to 4. Moreover, the porcelain material of the comparative example shown in Table 1-Table 5 was prepared similarly.
In addition, the atomic% of the subcomponent in Table 1 to Table 5 (converted as a percentage of the metal element or Si) is defined such that the number of Zn atoms is 100, and Pr, Co, Cr, Al or Ga or the number of Zn atoms is It is shown by the ratio of the number of atoms of In, Ca, Sr. For example, the composition of the metal element and Si of sample number 2 can be expressed by the following chemical formula, that is, the composition formula.
Zn ₁₀₀ Pr _0.02 Co _2.0 Cr _0.2 Al _0.005 Si _0.2 Ca _0.2 Sr _0.2
Zn0 is not shown in the samples of Tables 1 to 5, but Zn is 100 atomic%.
Sample numbers marked with * in Tables 1 to 5 indicate comparative examples.
[0012]
[Table 1]

[0013]
[Table 2]

[0014]
[Table 3]

[0015]
[Table 4]

[0016]
[Table 5]

[0017]
Next, an organic binder, an organic solvent, and an organic plasticizer were added to the porcelain material of each sample and mixed for 24 hours by a ball mill to prepare a slurry.
Next, using each slurry, a ceramic green sheet having a thickness of 30 μm was prepared by a doctor blade method, and a conductive paste made of palladium paste was screen-printed on this sheet to form a conductor layer for internal electrodes. Next, two green sheets are stacked so that a pair of internal electrodes can be obtained, and a dummy green sheet is stacked on top and bottom to form a laminate, and these are heated and pressed to form a predetermined chip shape. Into green chips. The green chip was debindered at 300 ° C. for 3 hours and then fired at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
FIG. 1 shows a sintered body represented by first, second and

third layers

1, 2, 3, first and second internal electrodes 4, 5 and first and second external terminal electrodes 6. , 7 is a varistor (voltage non-linear resistance element). The first layer 1 made of a voltage nonlinear resistor disposed between the first and second internal electrodes 4 and 5 is non-linear when a voltage is applied to the first and second internal electrodes 4 and 5. Shows sexual resistance. In this example, the second and

third layers

2 and 3 are also voltage non-linear resistors, but some or all of them are made of porcelain having no voltage non-linearity, or the second and third layers. The

layers

2 and 3 can also be omitted.
The first and second

external terminal electrodes

6 and 7 are formed by applying an electrode paste mainly composed of Ag to the end face of each sintered body and baking at 800 ° C. The first and second

external terminal electrodes

6 and 7 are electrically connected to the first and second internal electrodes 4 and 5.
[0018]
The sintered body according to the present invention is a porcelain resistor containing Pr, Co, Cr, Al or Ga or In, Si, Ca + Sr or Sr at a ratio specified in the claims with respect to Zn0. In addition, each element of a subcomponent is contained in the sintered compact after baking in the form of each oxide.
[0019]
The characteristics of each sample are as follows: varistor voltage V _1mA (V / mm) per 1 mm thickness when 1 mA is passed between the

external electrodes

6 and 7 of the varistor of each sample configured as shown in FIG. _Was measured, and the varistor voltage V _{10 mA} (V / mm) per 1 mm thickness was measured, and the non-linear coefficient α was obtained by the following equation.
α = log (10/1) / log ( _V10mA / _V1mA )
[0020]
In order to measure the service life characteristics, a dc constant voltage corresponding to 90% of V _{lmA was} applied to the varistor of each sample for 500 hours in dry air at 85 ° C., and a current of 1 μA was applied before and after the _application . the rate of change of the inter-electrode voltage V _l μ _{_a} △ sought V _l μ _{_a.} Incidentally, in the case where a current flows in the positive direction (+ direction), backward - was determined both in passing (direction) of △ V _l μ _{_A.}
[0021]
As is apparent from Tables 1 to 5, the varistor having the composition according to the present invention has a nonlinear coefficient α of 20 or more, a varistor voltage V _1mA of 400 (V / mm) or more, a charging life characteristic, that is, a leakage current change rate ΔV. ₁ _mu _a has the target properties of + 10%-10%. Further, according to the present invention, the difference due to the polarity of the leakage current change rate [Delta] V ₁ _mu _A is reduced. That is, asymmetric deterioration is reduced. In addition, variation in characteristics between varistors during mass production is reduced.
[0022]
As is clear from Sample Nos. 2 to 4, the above target characteristics can be obtained when Pr is in the range of 0.05 to 3.0 atomic%, but as shown in Sample Nos. 1 and 5, Pr is 0.02 It becomes atomic% and 4.0 atomic%, alpha and [Delta] V ₁ _mu _a deviates from the target characteristics. Therefore, the preferred amount of Pr is 0.05 to 3.0 atomic%.
[0023]
As is clear from Sample Nos. 7 and 8, the target characteristics can be obtained when Co is 0.1 and 5.0 atomic%, but as shown in Sample Nos. 6 and 9, Co is 0.05 and 6 When the 2.0 atomic%, alpha and [Delta] V ₁ _mu _a deviates from the target characteristics. Accordingly, the preferred amount of Co is 0.1 to 5.0 atomic percent.
[0024]
As is clear from sample numbers 11 and 12, the target characteristics are obtained when Cr is 0.01 and 0.5 atomic%, but as is clear from sample numbers 10 and 13, Cr is 0.005 and 0. In the case of .6, not all items can fit in the target characteristics. Therefore, the preferable amount of Cr is 0.01 to 0.5 atomic%.
[0025]
As is clear from sample numbers 15, 16, 32, 33, 34, 37, 38, and 39, when Al, Ga, or In is 0.001 to 0.02 atomic%, target characteristics are obtained. As apparent from the numbers 14, 17, 31, 35, 36, and 40, when these are 0.0005 and 0.003 atomic%, not all items can be set as the target characteristics. Therefore, the preferred amount of Al, Ga or In is 0.001 to 0.02 atomic%.
[0026]
As is clear from sample numbers 19 and 20, the target characteristics can be obtained when Si is 0.001 and 0.5 atomic%, but as shown in sample numbers 18 and 21, Si is 0.0005 and 0. At 6 atomic%, all items cannot be included in the target characteristics. Accordingly, the preferred amount of Si is 0.001 to 0.5 atomic percent.
[0027]
As is clear from sample numbers 23, 24, 25, 26, 27, and 28, when Ca + Sr is 0.01 to 0.5 atomic% and the ratio Ca / Sr of Ca to Sr is 50 or less, Although the target characteristics can be obtained, as shown in sample numbers 22, 29, and 30, all items cannot be included in the target characteristics if the above conditions are not met. Therefore, the preferable amount of Ca + Sr is 0.001 to 0.5 atomic%.
[0028]
Although not shown in the above table, instead of Al 0.02 atomic% of sample number 16, Al 0.005 atomic% + Ga 0.005 atomic% + In 0.005%, and other varistors identical to sample number 16 were used. As a result of making and measuring the characteristics, almost the same characteristics as the material number 16 were obtained. Moreover, when the varistor which made the total of Al, Ga, and In or two total arbitrarily selected from these fall in the range of 0.001-0.02 atomic%, and measured these characteristics, The target characteristics were obtained.
Further, when many varistors having the same composition were prepared and the variation in characteristics was determined, the variation according to the present invention was smaller than that outside the scope of the present invention.
[0029]
[Modification]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and for example, the following modifications are possible.
(1) The subcomponent can be supplied as a compound or elemental element different from the oxide or carbonate of each element.
(2) The varistor structure can be different from that shown in FIG. For example, an electrode may be provided on one main surface and the other main surface of a plate-shaped voltage nonlinear resistor to form a varistor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a varistor according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Voltage Nonlinear Resistance Layers 4, 5

Internal Electrodes

6, 7 External Terminal Electrodes

Claims

It consists of a main component made of ZnO (zinc oxide) and a subcomponent added to this main component,
The accessory component is
Pr (praseodymium) 0.05 to 3.00 atomic%,
Co (cobalt) 0.1-5.0 atomic%,
0.01 to 0.50 atomic% of Cr (chromium),
0.001 to 0.020 atomic% of at least one of Al (aluminum), Ga (gallium), and In (indium),
0.001 to 0.500 atomic% for Si (silicon) and 0.01 to 0.50 atomic% for Ca + Sr (where Ca / Sr is 0 to 50)
And a non-linear resistor having no K (potassium) and B (boron) .

It consists of a main component made of ZnO (zinc oxide) and a subcomponent added to this main component,
The accessory component is
0.05 to 3.00 atomic% in terms of Pr compound converted to Pr (praseodymium),
0.1 to 5.0 atomic% when the Co compound is converted to Co (cobalt),
0.01 to 0.50 atomic% in terms of Cr compound converted to Cr (chromium),
0.001 to 0.020 atomic% by converting at least one of the Al compound, Ga compound and In compound into Al (aluminum), Ga (gallium) and In (indium),
The Si compound is converted into Si (silicon), 0.001 to 0.500 atomic%, and the Ca compound + Sr compound is converted into Ca + Sr (where Ca / Sr is 0 to 50), 0.01 to 0.00. 50 atomic%
And a non-linear resistor-resistor ceramic composition characterized by not containing K (potassium) and B (boron) .