KR20200010265A - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (a1)(식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)인 실록산 화합물 (A)를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
Figure pct00011

Description

점착제 조성물
본 특허 출원은 일본 특허 출원 제2017-103018호(출원일: 2017년 5월 24일)에 관해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써 그 전체가 본 명세서 중에 삽입되는 것으로 한다.
본 발명은, 액정 표시 장치 등에 이용되는 광학 부재로서 유용한 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층, 상기 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름, 상기 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체, 및 점착제용 실록산 화합물에 관한 것이다.
편광자의 편면 또는 양면에 투명 수지 필름을 적층 접합하여 이루어진 편광판으로 대표되는 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 구성하는 광학 부재로서 널리 이용되고 있다. 편광판과 같은 광학 필름은, 점착제층을 통해 다른 부재(예컨대 액정 표시 장치에서의 액정 셀 등)에 접합하여 이용되는 경우가 많다(특허문헌 1 참조). 이 때문에, 광학 필름으로서, 그 한쪽 면에 미리 점착제층이 형성된 점착제층 부착 광학 필름이 알려져 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2010-229321호 공보
최근, 액정 표시 장치는, 스마트폰이나 태블릿형 단말로 대표되는 모바일 기기 용도나 카내비게이션 시스템으로 대표되는 차재용 기기 용도로 전개되고 있다. 이러한 용도에서는, 종래의 옥내용 TV 용도에 비하여 가혹한 환경에 노출될 가능성이 있기 때문에, 장치의 내구성 향상이 과제가 되고 있다.
액정 표시 장치 등을 구성하는 점착제층 부착 광학 필름에서도 동일하게 내구성이 요구되고 있다. 즉, 액정 표시 장치 등에 삽입된 점착제층은, 고온 또는 고온 고습 환경하에 놓이거나, 고온과 저온이 반복되는 환경하에 놓이거나 하는 경우가 있지만, 점착제층 부착 광학 필름에는, 이러한 환경하에서도, 점착제층과 이것이 접합되는 광학 부재의 계면에서의 들뜸이나 박리, 점착제층의 발포 등의 문제를 억제할 수 있는 것이 요구되고, 또한, 광학 특성이 열화하지 않는 것도 요구된다. 특히, 점착제층 부착 광학 필름이 ITO(주석 도핑 산화인듐) 등의 투명 전극에 적용(접합 또는 적층)되는 터치패널 등에서는, 특히 상기와 같은 가혹한 내구 조건하에서 높은 내구성의 발현이 어려운 경우가 있고, 이러한 경우에도 높은 내구 성능이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, ITO 등의 투명 전극층에 적용한 경우에도, 가혹한 내구 조건하에서 양호한 내구성을 나타내는 점착제층을 형성 가능한 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층, 상기 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름, 상기 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체, 및 점착제용 실록산 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] 실록산 화합물 (A)를 포함하는 점착제 조성물로서,
실록산 화합물 (A)는 하기 식 (a1)
Figure pct00001
(식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)
로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)인 점착제 조성물.
[2] 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여 60∼95 몰%인, [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 실록산 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 800∼4000인, [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] (메트)아크릴계 수지 (B) 및 가교제 (C)를 더 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[5] 실록산 화합물 (A)의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인, [4]에 기재된 점착제 조성물.
[6] (메트)아크릴계 수지 (B)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 포함하는 것인, [4] 또는 [5]에 기재된 점착제 조성물.
[7] (메트)아크릴계 수지 (B)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인, [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[8] (메트)아크릴계 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 100∼250만인, [4]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[9] 가교제 (C)는 이소시아네이트계 화합물인, [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[10] 가교제 (C)의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 [4]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 이루어진 점착제층.
[12] [11]에 기재된 점착제층을, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 적층시킨 점착제층 부착 광학 필름.
[13] 상기 점착제층 부착 광학 필름의, 광학 필름과 접합되어 있지 않은 면의 점착제층을 유리 기판에 접합하고 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 24시간 보관한 후의 점착력은, 박리 속도 300 mm/분에서 0.5∼10 N/25 mm인, [12]에 기재된 점착제층 부착 광학 필름.
[14] [12] 또는 [13]에 기재된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체.
[15] 하기 식 (a1)
Figure pct00002
(식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)
로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)인 점착제용 실록산 화합물 (A).
본 발명의 점착제 조성물은, ITO 등의 투명 전극층에 적용한 경우에도, 가혹한 내구 조건하에서 양호한 내구성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 편광판의 층구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 편광판의 층구성의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 별도의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 다른 별도의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[1] 점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은 실록산 화합물 (A)를 포함한다.
[1-1] 실록산 화합물 (A)
실록산 화합물 (A)는 하기 식 (a1)
Figure pct00003
(식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)
로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)이다.
식 (a1)에서, B는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼20의 알칸디일기; 시클로부틸렌기(예컨대 1,2-시클로부틸렌기), 시클로펜틸렌기(예컨대 1,2-시클로펜틸렌기), 시클로헥실렌기(예컨대 1,2-시클로헥실렌기), 시클로옥틸렌기(예컨대 1,2-시클로옥틸렌기) 등의 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기; 또는 이들 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가, -O- 또는 -CO-로 치환된 기를 나타낸다. 바람직한 B는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다.
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 또는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1∼5의 알킬기는, R3, R4, R5 및 R6로 표시되는 탄소수 1∼5의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
구체적인 실란 화합물 (a1)로는, 예컨대, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리프로폭시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리프로폭시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-5 알콕시실릴) C1-10 알칸; 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄, 1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄, 1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산, 1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산, 1,8-비스(디메톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄 등의 비스(디C1 -5 알콕시 C1-5 알킬실릴) C1-10 알칸; 1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산, 1,8-비스(메톡시디메틸실릴)옥탄 등의 비스(모노 C1-5 알콕시디 C1-5 알킬실릴) C1-10 알칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-3 알콕시실릴) C1-10 알칸이 바람직하고, 특히, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄이 바람직하다.
상기 식 (a1)로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물(이하, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)로 칭하는 경우가 있음)의 가수 분해 축합물 (a)란, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1) 중의 가수 분해성기인 알콕시기가, 가수 분해 및 축합되어 얻어진 축합물, 예컨대 다이머나 올리고머 등을 의미한다. 또한, 가수 분해 축합물 (a)는, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)의 알콕시기가, 부분적으로 가수 분해 및 축합된 가수 분해 축합물(부분 가수 분해 축합물로 칭하는 경우가 있음)이라 하더라도, 상기 알콕시기의 전부가 가수 분해 및 축합된 축합물이어도 좋다. 또한, 가수 분해성 실란 화합물 (a1)의 알콕시기가 히드록실기로 가수 분해되고, 이어서 생성된 히드록실기가 축합되지만, 히드록실기의 일부가 축합되지 않고 가수 분해 축합물 (a) 중에 잔존하고 있어도 좋다.
가수 분해 축합물 (a)는, 부분적인 또는 전체적인, 바람직하게는 부분적인 알콕시기의 가수 분해 및 축합에 의해, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1) 유래의 구성 단위가 Si-O-Si 결합을 통해 반복된 구조를 갖는다. 가수 분해 축합물 (a)는 직쇄형이어도 좋고 분기쇄형이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은, 실록산 화합물 (A)를 포함하기 때문에, 예컨대 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 전극층에 적용(접합 또는 적층)한 경우에도, 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경하에서도 계면의 박리(또는 들뜸) 및 발포를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은 양호한 리워크성(박리성)도 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은, 양호한 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있다.
본 명세서에서 내구성이란, 예컨대 고온 환경하, 고온 고습 환경하, 고온과 저온이 반복되는 환경하 등에서, 점착제층과 이것에 인접하는 광학 부재의 계면에서의 들뜸이나 박리를 억제할 수 있는 특성(내박리성이라고 하는 경우가 있음), 및 점착제층의 발포 등의 문제를 억제할 수 있는 특성(내발포성이라고 하는 경우가 있음)을 말한다. 또한, 본 명세서에서 내응집 파괴성이란, 점착제층의 응집 파괴(또는 찢어짐)를 억제할 수 있는 특성을 말한다.
가수 분해 축합물 (a)는 바람직하게는 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)의 부분 가수 분해 축합물이다. 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 65 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 바람직하게는 95 몰% 이하, 보다 바람직하게는 90 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 88 몰% 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 60∼95 몰%, 바람직하게는 65∼90 몰%, 보다 바람직하게는 70∼88 몰%이어도 좋다. 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 점착제층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 점착제층의 리워크성을 보다 향상시킬 수 있다.
실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 가수 분해수의 배합량에 의해 조정할 수 있다. 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)에 포함되는 1 몰의 알콕시기는 0.5 몰의 가수 분해수로 가수 분해된다. 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여, 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량이 60 몰%이면, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)의 40%의 알콕시기를 가수 분해한 것이 되고, 가수 분해율은 40%가 된다. 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량이 95 몰%이면, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)의 5 몰%의 알콕시기를 가수 분해한 것이 되고, 가수 분해율은 5%가 된다.
실록산 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상이며, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 600∼4000, 바람직하게는 700∼3000, 보다 바람직하게는 800∼2000이어도 좋다. 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성 및 리워크성을 보다 향상시킬 수 있다.
실록산 화합물 (A)는, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)이, 단독 또는 2종 이상 가수 분해 및 축합한 가수 분해 축합물 (a)이어도 좋다. 또한, 실록산 화합물 (A)는, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)과, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1) 이외의 가수 분해 축합성 실란 화합물[가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)라는 경우가 있음]의 가수 분해 축합물 (a)이어도 좋다. 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)를 병용하는 경우, 실록산 화합물 (A)는, 가수 분해실란 화합물 (a1)을 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
실록산 화합물 (A)에는, 가수 분해 축합물 (a)에 더하여, 단독 또는 2종 이상의 축합되지 않은 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)를 병용하는 경우, 실란 화합물 (A)에는, 축합되지 않은 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)를 포함하고 있어도 좋다. 축합되지 않은 가수 분해 축합성 실란 화합물(a1 또는 a2)의 알콕시기는, 축합되어 있지 않은 한, 부분적 또는 전체적으로 가수 분해(히드록시기로 변환)되어 있어도 좋다.
가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1) 이외의 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)로는, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐트리디메톡시실란, 비닐트리디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-머캅토프로필메톡시실란 등을 들 수 있다.
실록산 화합물 (A)의 비율은, 점착제 조성물의 총량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 특히 0.5 질량% 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 0.01∼10 질량%, 바람직하게는 0.01∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량%, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5 질량%이어도 좋다. 실록산 화합물 (A)의 비율이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성 및 리워크성을 보다 향상시킬 수 있다.
점착제 조성물에 후술하는 (메트)아크릴계 수지 (B)를 포함하는 경우, 실록산 화합물 (A)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 0.5 질량부 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5 질량부이어도 좋다. 실록산 화합물 (A)의 비율이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성 및 리워크성을 보다 향상시킬 수 있다.
실록산 화합물 (A)의 제조 방법으로는, 관용의 방법, 예컨대 용매의 존재하, 필요에 따라서 촉매(예컨대 산성 촉매, 염기성 촉매 등)를 가하고, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1) 및 필요에 따라서 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a2)를 혼합 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
[1-2] (메트)아크릴계 수지 (B)
(메트)아크릴계 수지 (B)는, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량%에 대하여, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 또, 본 명세서에서, 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」나 「(메트)아크릴로일」 등에 관해서도 마찬가지로, 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴계 수지 (B)는, 예컨대, 극성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위, 스티렌계 단량체 유래의 구성 단위, 비닐계 단량체 유래의 구성 단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위, 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위, 치환기 함유 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
극성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 등의 복소 고리기 함유 (메트)아크릴레이트, 치환 혹은 무치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 바람직하게는 하기 식 (b1) 또는 (b2)에 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, A1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기를 나타내고, n이 2 이상일 때 상기 치환기는 동일 또는 상이해도 좋다)
Figure pct00005
(식 중, m은 5 이상의 정수를 나타내고, A2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기를 나타내고, 상기 치환기는 동일 또는 상이해도 좋다)
식 (b1) 및 식 (b2)에서, X1 및 X2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기를 나타낸다. 상기 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1-10 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-3 알킬기), 시클로알킬기(예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기[예컨대 페닐기, 알킬페닐기(톨릴기, 크실릴기 등)], 아랄킬기(예컨대 벤질기 등), 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 등의 C1-4 알콕시기), 폴리옥시알킬렌기(예컨대 디옥시에틸렌기 등), 시클로알콕시기(예컨대 시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알킬옥시기 등), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기 등), 아랄킬옥시기(예컨대 벤질옥시기 등), 알킬티오기(예컨대 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1-4 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(예컨대 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예컨대 티오페녹시기 등), 아랄킬티오기(예컨대 벤질티오기 등), 아실기(예컨대 아세틸기 등), 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 바람직하고, 특히 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기 등)가 바람직하다.
A1 및 A2로 표시되는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1-10 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 등이어도 좋다.
식 (b1)에서, n은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이다. 또한, 식 (b2)에서, m은 5 이상의 정수를 나타내고, 예컨대 5∼20의 정수를 들 수 있고, 바람직하게는 5∼15의 정수이며, 보다 바람직하게는 5∼9의 정수이며, 더욱 바람직하게는 5∼7의 정수이다. m은, 홀수인 것이 바람직하다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 구체예로는, (메트)아크릴산 1-히드록시메틸, (메트)아크릴산 1-히드록시에틸, (메트)아크릴산 1-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 1-히드록시부틸, (메트)아크릴산 1-히드록시펜틸 등의 (메트)아크릴산 1-히드록시 C1-8 알킬; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 2-히드록시헥실 등의 (메트)아크릴산 2-히드록시 C2-9 알킬; (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 3-히드록시헥실, (메트)아크릴산 3-히드록시헵틸 등의 (메트)아크릴산 3-히드록시 C3-10 알킬; (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 4-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 4-히드록시헥실, (메트)아크릴산 4-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 4-히드록시옥틸 등의 (메트)아크릴산 4-히드록시 C4-11 알킬; (메트)아크릴산 2-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. 이들 중, 내구성의 관점에서, 아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸 등의 n이 2인 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시펜틸 등의 n이 3인 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히, 상기 n이 2인 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이들 중에서도 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b2)의 구체예로는, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 5-히드록시헥실, (메트)아크릴산 5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 5-히드록시노닐 등의 (메트)아크릴산 5-히드록시 C5-12 알킬; (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 6-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 6-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 6-히드록시노닐, (메트)아크릴산 6-히드록시데실 등의 (메트)아크릴산 6-히드록시 C6-13 알킬; (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 7-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 7-히드록시노닐, (메트)아크릴산 7-히드록시데실, (메트)아크릴산 7-히드록시운데실 등의 (메트)아크릴산 7-히드록시 C7-14 알킬; (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 8-히드록시노닐, (메트)아크릴산 8-히드록시데실, (메트)아크릴산 8-히드록시운데실, (메트)아크릴산 8-히드록시도데실 등의 (메트)아크릴산 8-히드록시 C8-15 알킬; (메트)아크릴산 9-히드록시노닐, (메트)아크릴산 9-히드록시데실, (메트)아크릴산 9-히드록시운데실, (메트)아크릴산 9-히드록시도데실, (메트)아크릴산 9-히드록시트리데실 등의 (메트)아크릴산 9-히드록시 C9-16 알킬; (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 10-히드록시운데실, (메트)아크릴산 10-히드록시도데실, 아크릴산 10-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 10-히드록시테트라데실 등의 (메트)아크릴산 10-히드록시 C10-17 알킬; (메트)아크릴산 11-히드록시운데실, (메트)아크릴산 11-히드록시도데실, (메트)아크릴산 11-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 11-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 11-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산 10-히드록시 C11-18 알킬; (메트)아크릴산 12-히드록시도데실, (메트)아크릴산 12-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 12-히드록시테트라데실 등의 (메트)아크릴산 12-히드록시 C12-19 알킬; (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 13-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산 13-히드록시 C13-20 알킬; (메트)아크릴산 14-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 14-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산 14-히드록시 C14-21 알킬; (메트)아크릴산 15-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 15-히드록시헵타데실 등의 (메트)아크릴산 15-히드록시 C15-22 알킬 등을 들 수 있다. 이들 중, 내구성의 관점에서, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 5-히드록시헥실, (메트)아크릴산 5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 5-히드록시노닐 등의 n이 5인 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸이 바람직하다.
바람직한 양태에서는, (메트)아크릴계 수지 (B)는, 상기 식 (b1)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와, 상기 식 (b2)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함한다. 이 양태에서는, (메트)아크릴계 수지 (B)가, 상이한 탄소쇄 길이(n 및 m)의 히드록시알킬기를 측쇄에 갖기 때문에, 고온 환경에서의 계면의 박리(또는 들뜸) 및 발포를 보다 유효하게 억제할 수 있고, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 내구성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, ITO 등의 투명 전극층에 점착제 조성물을 적용한 경우라 하더라도, 고온 환경하에서의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, (메트)아크릴계 수지(A)를 점착제 조성물에 함유하면, 양호한 내구성의 발현에 최적인 가교 구조나 가교 밀도를 갖는 점착제층을 형성할 수 있기 때문이라고 추정된다.
(메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 상기 식 (b1)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은 바람직하게는 1.5∼5 질량부, 보다 바람직하게는 2∼4.5 질량부이며, 상기 식 (b2)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은 바람직하게는 0.1∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.25∼1 질량부이다. 또한, 식 (b1)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와, 식 (b2)로 표시되는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율(질량비)은, 상기 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (b1)/(b2) = 13/1∼3/1, 보다 바람직하게는 11/1∼3/1, 더욱 바람직하게는 9/1∼4/1, 특히 7/1∼5/1이어도 좋다. 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
복소 고리기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 점착제층에 적층 가능한 세퍼레이트 필름의 박리성의 저하를 방지하는 관점에서, 아미노기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 미만인 것을 말한다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율의 상한치는, 바람직하게는 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.15 질량부이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율의 하한치는, 바람직하게는 0 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 질량부, 특히 0.05 질량부이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 이들의 상한치와 하한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 0∼1 질량부, 바람직하게는 0∼0.8 질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2 질량부, 특히 0.05∼0.15 질량부이어도 좋다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율이 상한치 이하이면 ITO 등의 투명 전극층의 부식성을 억제할 수 있고, 하한치 이상이면 내구성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체로는, 예컨대, N-메틸올아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드〔별명 : N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드〔별명 : N-(2-이소부톡시에틸)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구조 단위를 포함함으로써 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 이들 중, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드 등이 바람직하다.
(메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율의 상한치는, 바람직하게는 3 질량부, 보다 바람직하게는 2 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율의 하한치는, 바람직하게는 0 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 질량부이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 이들의 상한치와 하한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 0∼5 질량부, 바람직하게는 0.001∼3 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부이어도 좋다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
스티렌계 단량체로는, 예컨대, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체로는, 예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 로르산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체로는, 예컨대, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
알킬아크릴레이트로는, 예컨대 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b3), 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b4) 등을 들 수 있다.
호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b3)로는, 예컨대, 에틸아크릴레이트, n- 및 i-프로필아크릴레이트, n- 및 i-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n- 및 i-헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n- 및 i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n- 및 i-노닐아크릴레이트, n- 및 i-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 직쇄형 또는 분기쇄형 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬아크릴레이트 (b3)는 지환식 구조를 갖는 알킬아크릴레이트(시클로알킬아크릴레이트)이어도 좋지만, 광학 필름에 대한 추종성(또는 유연성이나 점착성) 등의 관점에서, 탄소수가 2∼10인 알킬아크릴레이트, 바람직하게는 탄소수가 3∼8인 알킬아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4∼6인 알킬아크릴레이트, 특히 n-부틸알킬아크릴레이트가 바람직하다. n-부틸알킬아크릴레이트를 이용하면, 추종성을 높게 할 수 있고, 예컨대 내박리성 등에 유리하다. 이들 알킬아크릴레이트 (b3)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b4)로는, 메틸아크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트(예컨대 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트), 스테아릴아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 메틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 메틸아크릴레이트를 이용하면 강도를 높게 할 수 있어, 예컨대 응집 파괴에 대하여 유리하다. 이들 알킬아크릴레이트 (b4)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 알킬아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg는, 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌 값을 참조할 수 있다.
바람직한 양태에서는, (메트)아크릴계 수지(A)는, 점착제층의 내구성 향상의 관점에서, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b4) 유래의 구성 단위를 포함한다. 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트와, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트를 병용하면, 내응집 파괴성 및 추종성(내발포성 및 내박리성)을 양립시킬 수 있고, 광학 필름(예컨대 편광판)의 치수 변화에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B)에서의 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 점착제층의 내구성 및 리워크성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상, 특히 바람직하게는 70 질량부 이상, 특히 80 질량부 이상이며, 바람직하게는 98 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 50∼98 질량부, 바람직하게는 70∼95 질량부, 더욱 바람직하게는 80∼90 질량부이어도 좋다.
호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b3) 유래의 구성 단위와, 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b4) 유래의 구성 단위의 비율(질량비)은, 바람직하게는 (b3)/(b4) = 20/80∼95/5, 보다 바람직하게는 30/70∼90/10, 더욱 바람직하게는 30/70∼85/15, 특히 30/70∼70/30이다. 상기 범위이면 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b3) 유래의 구성 단위의 비율이 커질수록 추종성이 향상된다. 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b4) 유래의 구성 단위의 비율이 커질수록 내응집 파괴성이 향상된다.
치환기 함유 알킬아크릴레이트로는, 예컨대, 상기 알킬아크릴레이트에서의 알킬기에 치환기가 도입된(알킬기의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된) 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 치환기는, 예컨대, 아릴기(페닐기 등), 아릴옥시기(페녹시기), 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 등) 등을 들 수 있다. 치환기 함유 알킬아크릴레이트로는, 알콕시알킬아크릴레이트(예컨대 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트 등), 아릴알킬아크릴레이트(예컨대 벤질아크릴레이트 등), 아릴옥시알킬아크릴레이트(예컨대 페녹시에틸아크릴레이트 등), 아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 치환기 함유 알킬아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 아릴기, 벤질기, 아릴옥시기 등의 방향 고리를 함유하는 알킬아크릴레이트를 포함함으로써, 내구 시험시의 편광판의 백화를 개선할 수 있다. 또한, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 포함함으로써 점착제층에 대전 방지제를 첨가했을 때의 대전 방지성을 향상시킬 수 있다. 아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트의 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C1-6 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기 등) 등이어도 좋고, 옥시알킬렌기의 반복 단위는, 점착제 조성물로 형성되는 점착층의 내구성과 대전 방지성의 밸런스의 관점에서, 예컨대 1∼7, 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼2이다. 구체적으로는, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 페녹시디 내지 헵타 C1-3 알킬렌글리콜아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트 등의 디 내지 헵타 C1-3 알킬렌모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 치환기 함유 알킬아크릴레이트로는, 내구성, 내백화성, 대전 방지성의 밸런스의 관점에서, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
치환기 함유 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 예컨대 0∼30 질량부, 바람직하게는 1∼25 질량부, 보다 바람직하게는 3∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼15 질량부이다.
(메트)아크릴계 수지 (B)는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제층의 내구성을 보다 높이기 위해 100만 이상인 것이 바람직하다. Mw의 하한치는 보다 바람직하게는 110만, 더욱 바람직하게는 120만, 특히 130만이다. 또한, Mw의 상한치에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 점착제 조성물을 예컨대 시트형으로 가공할(기재에 도공할) 때의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 250만, 보다 바람직하게는 220만, 더욱 바람직하게는 200만이다. Mw는, 이들의 상한치와 하한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 100∼250만, 보다 바람직하게는 110만∼220만, 더욱 바람직하게는 130∼200만이어도 좋다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는, 통상 2∼10, 바람직하게는 3∼8, 더욱 바람직하게는 4∼6이다.
또한, (메트)아크릴계 수지 (B)는, GPC에서의 배출 곡선상의 Mw가 1.0×103∼2.5×106의 범위에서 단일 피크를 갖는 것이 바람직하다. 상기 피크수가 하나인 (메트)아크릴계 수지 (B)를 이용하면, 점착제층의 내구성 향상에 유리하다.
얻어진 배출 곡선의 상기 범위에서 「단일 피크를 갖는다」란, Mw 1.0×103∼2.5×106의 범위에서 극대치를 하나만 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서는, GPC 배출 곡선에서, S/N비가 30 이상인 것을 피크로 정의한다. 또, GPC 배출 곡선의 피크수 및 (메트)아크릴계 수지 (B)의 Mw 및 Mn은, 실시예의 항에 기재된 GPC 측정 조건에 의해 구할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B)는, 아세트산에틸에 용해시켜 농도 20 질량%의 용액으로 했을 때, 25℃에서의 점도가, 20 Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼7 Paㆍs인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 점도이면, 점착제 조성물을 기재에 도공할 때의 도공성의 관점에서 유리하다. 또, 점도는 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는, 예컨대 -60∼0℃, 바람직하게는 -50∼-10℃, 보다 바람직하게는 -50∼-20℃, 더욱 바람직하게는 -40∼-20℃, 특히 -40∼-25℃이어도 좋다. Tg가 상기 범위이면, 점착제층의 내구성 향상에 유리하다. 또, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (B)는, 예컨대, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법으로는, 예컨대, 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기하에 열중합 개시제를 첨가하여, 40∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃ 정도의 온도 조건하에 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 반응 제어를 위해, 중합중에 연속적 또는 간헐적으로 단량체나 열중합 개시제를 첨가해도 좋다. 상기 단량체나 열개시제는 유기 용매에 첨가한 상태이어도 좋다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 이용된다. 광중합 개시제로는, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로는, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 사용할 수 있다.
중합 개시제의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부 정도이다. (메트)아크릴계 수지의 중합은, 활성 에너지선(예컨대 자외선 등)에 의한 중합법을 사용해도 좋다.
유기 용매로는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알콜, 이소프로필알콜 등의 지방족 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
[1-3] 가교제 (C)
점착제 조성물은 가교제 (C)를 포함할 수 있다. 상기 가교제 (C)는, (메트)아크릴계 수지 (B) 중의 반응성기(예컨대 히드록실기 등)와 반응한다. 가교제 (C)는 (메트)아크릴계 수지 등과 가교 구조를 형성하여, 내구성이나 리워크성에 유리한 가교 구조를 형성한다.
가교제 (C)로는, 관용의 가교제(예컨대 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 과산화물 등)를 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트 라이프 및 점착제층의 내구성, 가교 속도 등의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이 바람직하고, 예컨대, 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트), 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 또한 가교제 (C)는, 상기 이소시아네이트 화합물의 다가 알콜 화합물에 의한 부가체(어덕트체)[예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등에 의한 부가체], 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체이어도 좋다. 가교제 (C)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 대표적으로는 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트), 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트) 또는 이들의 다가 알콜 화합물(예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판)에 의한 부가체, 또는 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 가교제 (C)가, 방향족 이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알콜 화합물, 또는 이소시아누레이트체에 의한 부가체이면, 최적의 가교 밀도(또는 가교 구조)의 형성에 유리하기 때문인지, 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알콜 화합물에 의한 부가체이면, 예컨대 점착제층을 투명 전극에 적용한 경우 등이라 하더라도 내구성을 향상시킬 수 있다.
가교제 (C)의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 특히 0.3 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하, 극히 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 0.8 질량부 이하이며, 이들의 하한치와 상한치의 임의의 조합이어도 좋고, 예컨대 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.05∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼1 질량부, 특히 0.3∼0.8 질량부이어도 좋다. 상한치 이하이면, 추종성(또는 내박리성)의 향상에 유리하며, 하한치 이상이면, 내응집성(또는 내발포성)이나 리워크성의 향상에 유리하다.
[1-4] 실란 화합물 (D)
점착제 조성물은, 실록산 화합물 (A) 이외의 실란 화합물 (D)를 포함할 수 있다.
실란 화합물 (D)는, (메트)아크릴계 수지 (B)의 반응성기(예컨대 히드록실기)와 결합 가능한 실란 화합물, 바람직하게는 분자 중에 적어도 하나 이상의 알콕시기를 갖는 실란 화합물이어도 좋고, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 1,3-비스(3'-트리메톡시프로필)우레아 등을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물 (D)는, 실리콘 올리고머 타입의 화합물이어도 좋고, 상기 실리콘 올리고머를 모노머끼리의 조합으로 표기하면, 예컨대, 3-머캅토프로필디 또는 트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토메틸디 또는 트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필디 또는 트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토메틸디 또는 트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토알킬기 함유 올리고머; 상기 머캅토알킬기 함유 올리고머의 머캅토알킬기를, 다른 치환기[3-글리시독시프로필기, (메트)크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 아미노기 등]로 치환한 올리고머 등을 들 수 있다.
[1-5] 대전 방지제
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 포함하고 있어도 좋다. 대전 방지제를 포함함으로써, 점착제의 대전 방지성을 향상(예컨대 이형 필름, 보호 필름 등을 박리했을 때에 생기는 정전기에 의한 문제점 등을 억제)시킬 수 있다. 대전 방지제로는, 관용의 것을 들 수 있고, 이온성 대전 방지제가 적합하다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 양이온 성분으로는, 유기 양이온, 무기 양이온 등을 들 수 있다. 유기 양이온으로는, 예컨대 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로는, 예컨대 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리 토금속 양이온 등을 들 수 있다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 음이온 성분으로는, 무기 음이온 및 유기 음이온 중 어느 하나이어도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수하다는 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로는, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-] 등을 들 수 있다. 이들 대전 방지제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-]이 바람직하다. 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 대전 방지 성능의 경시 안정성이 우수하다는 점에서, 실온에서 고체인 이온성 대전 방지제가 바람직하다.
대전 방지제의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼3 질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지제를 포함하고 있어도, 고온 환경하에서의 양호한 내구성을 나타낸다. 이 때문에, 양호한 내구성과 대전 방지 성능을 양립시킬 수 있다.
[1-6] 그 밖의 성분
점착제 조성물은, 용제, 가교 촉매, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자 등의 첨가제를 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 가교 촉매로는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
점착제 조성물은, 점착제층의 내금속 부식성을 높인다고 하는 관점에서 방청제를 포함할 수 있다. 방청제로는, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물 등의 트리아졸계 화합물; 벤조티아졸계 화합물 등의 티아졸계 화합물; 벤질이미다졸계 화합물 등의 이미다졸계 화합물; 이미다졸린계 화합물; 퀴놀린계 화합물; 피리딘계 화합물; 피리미딘계 화합물; 인돌계 화합물; 아민계 화합물; 우레아계 화합물; 나트륨벤조에이트; 벤질머캅토계 화합물; 디-sec-부틸술피드; 및 디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 점착제 조성물은, 광중합 개시제 및 그 분해물을 실질적으로 함유하지 않는다. 이것은, 점착제 조성물 중의 광중합 개시제 및 그 분해물이, 내구성이 우수한 점착제층의 형성을 저해할 우려가 있기 때문이다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 점착제 조성물 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이하, 특히 0 질량부인 것이 가장 바람직하다.
[2] 점착제층 및 점착제층 부착 광학 필름의 구성 및 제조 방법
본 발명은, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 포함한다. 상기 점착제층는, 예컨대, 상기 점착제 조성물을, 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름 또는 이형 필름의 표면에 도포ㆍ건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 점착제층을, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 적층시킨 점착제층 부착 광학 필름도 포함한다.
본 발명의 점착제층 및 상기 점착제층 부착 광학 필름은, 상기 점착제 조성물로 형성되기 때문에, ITO 등의 투명 전극층에 적용(또는 적층)한 경우에도, 가혹한 내구 조건으로 우수한 내구성을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 광학 필름(10)과, 상기 광학 필름의 편면에 점착제층(20)이 적층된 광학 필름이다. 상기 점착제층(20)은, 통상, 광학 필름(10)의 표면에 직접 적층된다. 또, 점착제층(20)은, 광학 필름(10)의 양면에 적층되어도 좋다.
점착제층(20)을 광학 필름(10)의 표면에 적층할 때에는, 광학 필름(10)의 접합면 및/또는 점착제층(20)의 접합면에 프라이머층을 형성시키는 것, 또는 상기 표면 활성화 처리(예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등)를 하는 것이 바람직하고, 특히 코로나 처리를 하는 것이 바람직하다.
광학 필름(10)이 도 2에 도시되는 바와 같은 편면 보호 편광판인 경우, 점착제층(20)은 통상, 편광자면, 즉, 편광자(2)에서의 제1 수지 필름(3)과는 반대측의 면에 적층(바람직하게는 직접 적층)된다. 광학 필름(10)이 도 3에 도시되는 바와 같은 양면 보호 편광판인 경우, 점착제층(20)을, 제1, 제2 수지 필름(3, 4) 중 어느 하나의 외면에 적층해도 좋고, 양쪽의 외면에 적층해도 좋다.
광학 필름(10)과 점착제층(20)의 사이에는 별도로 대전 방지층을 형성해도 좋다. 대전 방지층으로서, 폴리실록산 등의 규소계 재료, 주석 도핑 산화인듐, 주석 도핑 산화안티몬 등의 무기 금속계 재료, 폴리티오펜, 폴리스티렌술폰산, 폴리아닐린 등의 유기 고분자계 재료를 이용할 수 있다.
점착제층 부착 광학 필름(1)은, 점착제층(20)의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름(박리 필름)을 포함하고 있어도 좋다. 이 세퍼레이트 필름은 통상, 점착제층(20)의 사용시(예컨대 투명 전극이나 유리 기판에 대한 적층시)에 박리 제거된다. 세퍼레이트 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알레이트 등의 각종 수지로 이루어진 필름의 점착제층(20)이 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 된 것이어도 좋다.
점착제층 부착 광학 필름(1)은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름(10)의 표면에 도포ㆍ건조시켜 점착제층(20)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 세퍼레이트 필름의 이형 처리면에 상기와 동일하게 하여 점착제층(20)을 형성하고, 상기 점착제층(20)을 광학 필름(10)의 표면에 적층(전사)하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
점착제층의 두께는 통상 2∼40 ㎛이며, 점착제층 부착 광학 필름의 내구성이나 점착제층 부착 광학 필름의 리워크성 등의 관점에서, 바람직하게는 5∼30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10∼25 ㎛이다. 점착제층의 두께가 상기 상한치 이하이면, 리워크성이 양호해지고, 상기 하한치 이상이면, 광학 필름의 치수 변화에 대한 점착제층의 추종성이 양호해진다.
점착제층은, 23∼120℃의 온도 범위에서 0.001∼10 MPa의 저장 탄성률을 나타내는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착제층 부착 광학 필름의 내구성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 「23∼120℃의 온도 범위에서 0.001∼10 MPa의 저장 탄성률을 나타낸다」란, 이 범위의 어느 온도에서도 저장 탄성률이 상기 범위 내의 값인 것을 의미한다. 저장 탄성률은 통상 온도 상승에 따라 점차 감소하기 때문에, 23℃ 및 120℃에서의 저장 탄성률이 모두 상기 범위 내이면, 이 범위의 온도에서 상기 범위 내의 저장 탄성률을 나타낸다고 상정할 수 있다. 점착제층의 저장 탄성률은, 시판하는 점탄성 측정 장치, 예컨대 REOMETRIC사 제조의 점탄성 측정 장치 「DYNAMIC ANALYZER RDA II」를 이용하여 측정할 수 있다.
가교 밀도의 하나의 지표로서 겔 분율을 이용할 수 있다. 본 발명의 점착제층은, 소정의 가교 밀도를 갖기 때문에 소정의 겔 분율을 나타낸다. 즉, 본 발명의 점착제층의 겔 분율은, 예컨대 70∼90 질량%, 바람직하게는 75∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 75∼85 질량%이어도 좋다. 겔 분율이 하한치 이상이면, 점착제층의 내발포성이나 리워크성에 유리하며, 겔 분율이 상한치 이하이면, 내박리성에 유리하다. 또, 겔 분율은, 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층 부착 광학 필름은, 소정의 점착력을 가지며, 리워크성이 우수하다. 즉, 상기 점착제층 부착 광학 필름의, 광학 필름과 접합되지 않은 면의 점착제층을 유리 기판에 접합하고 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 24시간 보관한 후의 점착력은, 박리 속도 300 mm/분에서, 바람직하게는 0.5∼10 N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.7∼5 N/25 mm이다. 점착력이 하한치 이상이면, 점착성(또는 접착성)이 향상되어, 내박리성 등이 유리하며, 점착력이 상한치 이하이면, 리워크성에 유리하다. 또, 점착력은, 예컨대 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[2-1] 광학 필름
점착제층 부착 광학 필름(1)을 구성하는 광학 필름(10)은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 삽입될 수 있는 각종 광학 필름(광학 특성을 갖는 필름)이어도 좋다. 상기 광학 필름(10)은, 단층 구조(예컨대 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등의 광학 기능성 필름 등)이어도 좋고, 다층 구조(예컨대 편광판, 위상차판 등)이어도 좋다. 광학 필름(10)은, 편광판, 편광자, 위상차판 또는 위상차 필름인 것이 바람직하고, 특히 편광판 또는 편광자인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에서 광학 필름이란, 화상 표시(표시 화면 등)를 위해 기능하는 필름(예컨대, 화상을 보기 쉽게 향상시키기 위해 기능하는 필름)을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 편광판이란, 편광자의 적어도 한쪽 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 의미하며, 위상차판이란, 위상차 필름의 적어도 한쪽 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 의미한다.
[2-2] 편광판
도 2 및 도 3은, 편광판의 층구성의 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 도시되는 편광판(10a)은, 편광자(2)의 한쪽 면에 제1 수지 필름(3)이 적층(또는 적층 접합)된 편면 보호 편광판이며, 도 3에 도시되는 편광판(10b)은, 편광자(2)의 다른쪽 면에 제2 수지 필름(4)이 더 적층(또는 적층 접합)된 양면 보호 편광판이다. 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 도시하지 않은 접착제층이나 점착제층을 통해 편광자(2)에 접합할 수 있다. 또, 편광판(10a, 10b)은, 제1, 제2 수지 필름(3, 4) 이외의 다른 필름이나 층을 포함하고 있어도 좋다.
편광자(2)는, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 필름이며, 예컨대, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다. 이색성 색소로는, 예컨대, 요오드나 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 예컨대, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체(예컨대 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드 등)와 아세트산비닐의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알콜계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등이어도 좋다. 폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는, 통상 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000이다. 또, 폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.
통상, 폴리비닐알콜계 수지를 제막한 것을 편광자(2)의 원반 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알콜계 수지는, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 원반 필름의 두께는, 통상 1∼150 ㎛이며, 연신이 용이함 등을 고려하면, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
편광자(2)는, 예컨대, 원반 필름에 대하여, 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 필름을 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정, 및, 필름을 수세하는 공정이 실시되고, 마지막에 건조시켜 제조된다. 편광자(2)의 두께는, 통상 1∼30 ㎛이며, 점착제층 부착 광학 필름(1)의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하이다.
폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시켜 이루어진 편광자(2)는, 원반 필름으로서 폴리비닐알콜계 수지 필름의 단독 필름을 이용하고, 이 필름에 대하여 일축 연신 처리 및 이색성 색소의 염색 처리를 하는 방법(방법(1)로 한다) 외에, 기재 필름에 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 도공액(수용액 등)을 도공, 건조시켜 폴리비닐알콜계 수지층을 갖는 기재 필름을 얻은 후, 이것을 기재 필름마다 일축 연신하고, 연신후의 폴리비닐알콜계 수지층에 대하여 이색성 색소의 염색 처리를 하고, 이어서 기재 필름을 박리 제거하는 방법(방법(2)로 한다)에 의해서도 얻을 수 있다. 기재 필름으로는, 후술하는 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 구성할 수 있는 열가소성 수지와 같은 열가소성 수지로 이루어진 필름을 이용할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노르보넨계 수지 등의 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등으로 이루어진 필름이다. 상기 방법(2)을 이용하면, 박막의 편광자(2)의 제작이 용이해지며, 예컨대 두께 7 ㎛ 이하의 편광자(2)의 제작이라 하더라도 용이하게 행할 수 있다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 각각 독립적으로 투광성을 갖는 수지 필름이다. 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지, 예컨대, 쇄형 폴리올레핀계 수지(예컨대 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등), 고리형 폴리올레핀계 수지(예컨대 노르보넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스계 수지(예컨대 셀룰로오스에스테르계 수지 등); 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등); 폴리카보네이트계 수지(예컨대, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 등); (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 폴리술폰계 수지, 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어진 필름이어도 좋다. 이들 중, 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 각각, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 (메트)아크릴계 수지 등으로 구성되는 필름인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스계 수지 및 고리형 폴리올레핀계 수지 등으로 구성되는 필름인 것이 바람직하다.
쇄형 폴리올레핀계 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 쇄형 올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 쇄형 올레핀으로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀계 수지는, 노르보넨이나 테트라시클로도데센(별명 : 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 고리형 올레핀을 중합 단위로서 포함하는 수지의 총칭이다. 고리형 폴리올레핀계 수지로는, 고리형 올레핀의 개환(공)중합체 및 그 수소 첨가물, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄형 올레핀 또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 공중합체, 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 변성(공)중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 고리형 올레핀으로서 노르보넨, 다환 노르보넨계 단량체 등의 노르보넨계 단량체를 이용한 노르보넨계 수지가 바람직하다.
셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지, 즉, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물 등이며, 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알콜의 중축합체로 이루어진 것이 일반적이다. 폴리에스테르계 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 이들 중, 내열성, 내후성 및 내산성의 관점에서, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 폴리카보네이트로는, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별명 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 구성할 수 있는 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 주체로 하는(예컨대 이것을 50 질량% 이상 포함하는) 중합체일 수 있고, 여기에 다른 공중합 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 메타크릴산에스테르로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 C1∼C4 알킬에스테르를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 공중합 성분으로는, 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 아크릴산에스테르는, 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8 알킬에스테르이다. 다른 공중합 성분의 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 불포화산류; 스티렌, 할로겐화스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 등의, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는, 아크릴산에스테르 이외의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 이용해도 좋다. 공중합 성분은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있는 점에서, 고분자 주쇄에 고리 구조를 갖고 있어도 좋다. 고리 구조는, 고리형 산무수물 구조, 고리형 이미드 구조, 락톤 고리 구조 등의 복소 고리 구조가 바람직하다. 고리형 산무수물 구조의 구체예로는, 무수 글루탈산 구조, 무수 숙신산 구조 등을 들 수 있고, 고리형 이미드 구조의 구체예로는, 글루탈이미드 구조, 숙신이미드 구조 등을 들 수 있고, 락톤 고리 구조의 구체예로는, 부티로락톤 고리 구조, 바렐로락톤 고리 구조 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에 대한 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어진 단층 구조의 것이나, 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 탄성 중합체의 예로는, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 여기에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8 알킬에스테르를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 이상이다.
알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 너무 많으면, 필름의 표면 경도가 저하되고, 또한, 필름에 표면 처리를 하는 경우에 표면 처리제 중의 유기 용제에 대한 내용제성이 저하될 수 있다. 따라서, 아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 통상 80 질량부 이하이며, 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 본 발명의 기술분야에서의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예컨대, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 윤활제, 분산제, 열안정제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아노(메트)아크릴레이트 화합물, 니켈 착염 등을 들 수 있다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 각각, 연신되지 않은 필름, 또는 일축 혹은 이축 연신된 필름 중 어느 것이어도 좋다. 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)은, 편광자(2)를 보호하는 역할을 하는 보호 필름이어도 좋고, 후술하는 위상차 필름과 같은 광학 기능을 겸비하는 보호 필름이어도 좋다. 또, 제1 수지 필름(3) 및 제2 수지 필름(4)은, 동일 또는 상이한 필름이어도 좋다.
또한, 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)은, 그 외면(편광자(2)와는 반대측의 표면)에 하드코트층, 방현층, 반사 방지층, 광확산층, 대전 방지층, 방오층, 도전층 등의 표면 처리층(코팅층)을 구비하고 있어도 좋다. 상기 제1 수지 필름(3) 및 제2 수지 필름(4)의 두께는 각각, 통상 1∼150 ㎛이며, 바람직하게는 5∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼60 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하(예컨대 1∼40 ㎛), 특히 30 ㎛ 이하(예컨대 5∼25 ㎛)이다.
특히 스마트폰이나 태블릿형 단말과 같은 중소형용의 편광판에서는, 박막화의 요구 때문에, 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)으로서 두께 30 ㎛ 이하의 얇은 것이 이용되는 경우가 많지만, 이러한 편광판은, 편광자(2)의 수축력을 억제하는 힘이 약하여, 내구성이 불충분해지기 쉽다. 이러한 편광판을 광학 필름(10)으로서 이용하는 경우라 하더라도, 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름(1)은 양호한 내구성을 갖는다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 접착제층이나 점착제층을 통해 편광자(2)에 접합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용할 수 있다.
수계 접착제로는, 관용의 수계 접착제(예컨대, 폴리비닐알콜계 수지 수용액으로 이루어진 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제, 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제 등)를 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알콜계 수지 수용액으로 이루어진 수계 접착제를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수계 접착제를 사용하는 경우는, 편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위해 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정후, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생하는 양생 공정을 설치해도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하며, 예컨대, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 광반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우는, 편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합한 후, 필요에 따라서 건조 공정을 행하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 자외선이 바람직하다.
편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합하는 방법으로는, 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 하는 방법 등을 들 수 있다. 편광자(2)의 양면에 수지 필름이 접합되는 경우, 이들 수지 필름을 접합하기 위한 접착제는, 동종의 접착제이어도 좋고 이종의 접착제이어도 좋다.
편광판(10a, 10b)은, 그 밖의 필름 또는 층을 더 포함할 수 있다. 그 구체예는, 후술하는 위상차 필름 외에, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름, 점착제층(20) 이외의 점착제층, 코팅층, 프로텍트 필름 등이다. 프로텍트 필름은, 편광판 등의 광학 필름(10)의 표면을 손상이나 오염으로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 점착제층 부착 광학 필름(1)을 예컨대, 금속층이나 기판 상에 접합한 후, 박리 제거되는 것이 통례이다.
프로텍트 필름은 통상, 기재 필름과, 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다. 기재 필름은, 열가소성 수지, 예컨대, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지 등으로 구성할 수 있다.
[2-3] 위상차판
위상차판에 포함되는 위상차 필름은, 전술한 바와 같이 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 제1, 제2 수지 필름(3, 4)에 이용할 수 있는 것으로서 상기에서 예시한 열가소성 수지 외에, 예컨대, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어진 수지 필름을 1.01∼6배 정도로 연신하는 것에 의해 얻어지는 연신 필름일 수 있다. 이들 중, 폴리카보네이트계 수지 필름이나 고리형 올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 셀룰로오스계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는, 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다. 단, 제로 리타데이션 필름을 보호 필름으로서 이용할 수도 있다. 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등으로 칭해지는 필름도 위상차 필름으로서 적용 가능하다.
제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth가 모두 -15∼15 nm인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은, IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 바람직하게는 모두 -10∼10 nm이며, 보다 바람직하게는 모두 -5∼5 nm이다. 여기서 말하는 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 파장 590 nm에서의 값이다.
면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 각각 하기 식 :
Re = (nx-ny)×d
Rth =〔(nx+ny)/2-nz〕×d
로 정의된다. 식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절률이며, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절률이며, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지, 쇄형 폴리올레핀계 수지 및 고리형 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 이루어진 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히, 위상차치의 제어가 용이하고, 입수도 용이하다는 점에서, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 액정성 화합물의 도포ㆍ배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름으로 칭해지는 것, 또한, JXTG 에너지(주)로부터 「NH 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향한 필름, 후지 필름(주)로부터 「WV 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향한 필름, 스미토모 화학(주)로부터 「VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 동일하게 스미토모 화학(주)로부터 「new VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다. 또, 위상차 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 수지 필름은, 예컨대 전술한 보호 필름이어도 좋다.
[3] 광학 적층체
본 발명은, 상기 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체를 포함한다. 바람직하게는 광학 적층체는, 상기 점착제층 부착 광학 필름과, 상기 점착제층 부착 광학 필름의 점착제층측에 적층된 기재를 포함한다.
기재로는, 관용의 기재, 예컨대 유리 기판, 플라스틱 필름, 유기 도전막, 금속층, 오버코트 수지층 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 적층체는, 점착제층이 상기 점착제 조성물로 형성되기 때문에, 기재로서 예컨대 ITO 등의 투명 전극층이나 메탈 메쉬(금속 배선층) 등의 금속층을 이용한 경우에도, 가혹한 내구 조건에서 우수한 내구성을 갖는다.
도 4∼도 8은, 본 발명에 따른 광학 적층체의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4에 도시되는 광학 적층체(5)는, 기판(40) 상에 적층된 전극층(30)을, 상기 점착제층 부착 광학 필름(1a)(또는 점착제층 부착 편광판(1a))의 점착제층측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 상기 점착제층 부착 광학 필름(1a)은, 상기 편광판(10a)의 편광자(2)측의 면에 점착제층(20)을 적층한 것이다.
도 5에 도시되는 광학 적층체(6)는, 기판(40) 상에 적층된 전극층(30)을, 점착제층 부착 광학 필름(1b)(또는 점착제층 부착 편광판(1b))의 점착제층측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 상기 점착제층 부착 광학 필름(1b)은, 상기 편광판(10b)의 제2 수지 필름(4)측의 면에 점착제층(20)이 적층된 광학 필름이다.
광학 적층체(5, 6)는, 기판(40) 상에 적층된 전극층(30)에, 점착제층 부착 광학 필름(1a, 1b)을, 점착제층(20)을 통해 접합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
기판(40) 상에 전극층(30)을 형성하는 방법으로는, 예컨대 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 기판(40)은, 터치 입력 소자에 포함되는 액정 셀을 구성하는 투명 기판이어도 좋고, 바람직하게는 유리 기판이다. 상기 유리 기판의 재료로서, 소다 라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 이용할 수 있다. 전극층(30)은, 기판(40)의 전면에 형성되어 있어도 좋고, 그 일부에 형성되어 있어도 좋다.
전극층(30)은, 예컨대, 투명 전극층 또는 금속층 등을 들 수 있다.
투명 전극층으로는, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 층을 들 수 있다. 도전성 및 가시광 투과율의 점에서 ITO인 것이 바람직하다.
금속층으로는, 알루미늄, 구리, 은, 철, 주석, 아연, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 납 및 이들의 2종 이상의 금속을 포함하는 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 층 등을 들 수 있다. 이들 중, 도전성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 구리, 은 및 금에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속층이며, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리 및 은에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 층이다.
또, 금속층은, 세선의 금속 배선층을 기판 상에 배치한 메탈 메쉬나 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어를 바인더 중에 첨가한 층이어도 좋다.
전극층(30)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법에 의해 형성된 것이어도 좋다.
전극층은, 투명 전극층 및 스퍼터링법, 잉크젯 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법에 의해 형성된 금속층인 것이 바람직하고, 투명 전극층 및 스퍼터링에 의해 형성된 금속층인 것이 보다 바람직하다.
전극층(30)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이며, 통상 0.01 ㎛ 이상이다. 또한, 전극층(30)이 금속 배선층(예컨대 메탈 메쉬)인 경우, 상기 금속 배선의 선폭은 통상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 통상 0.5 ㎛ 이상이다.
도 6에 도시되는 광학 적층체(7)는, 기판(40) 상에, 상기 점착제층 부착 광학 필름(1)의 점착제층(20)을 적층한 광학 적층체이다.
도 7에 도시되는 광학 적층체(8)는, 기판(40) 상에 적층된 전극층(30)의 면 위(기판(40)과 반대측의 면 위)에 더 적층된 수지층(50)을, 상기 점착제층 부착 광학 필름(1)의 점착제층(20)측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 수지층(50)을 형성하는 수지로는, 예컨대, 상기 예시한 제1 또는 제2 수지 필름을 구성하는 수지 등을 들 수 있다.
도 8에 도시되는 광학 적층체(9)는, 기판(40) 상에 복수의 전극층(30)이 종횡 방향으로 소정 간격을 두고 적층되며, 상기 복수의 전극층(30) 사이(또는 간극)이자 상기 전극층(30)의 면 위(기판(40)과 반대측의 면 위)에 수지층(50)이 형성(또는 적층)된 것 외에는 광학 적층체(7)와 동일하다. 상기 광학 적층체(9)의 형태(전극층(30)이 소정 형상으로 패터닝된 형태)인 경우, 금속층(30)은, 예컨대, 터치 입력식 액정 표시 장치가 갖는 터치 입력 소자의 금속 배선층(즉 전극층)이어도 좋다.
광학 적층체(9)에 있어서, 복수의 전극층(30)은, 전체적 또는 부분적으로 점착제층(20)에 접촉해도 좋고, 접촉하지 않아도 좋다. 또한, 전극층(30)은, 상기 금속 또는 합금을 포함하는 연속막이어도 좋다. 또, 수지층(50)은 생략되어도 좋다.
점착제층 부착 광학 필름(1, 1a, 1b)과, 기판(40)(유리 기판, 투명 기판 등) 또는 전극층(30)을 접착하여 광학 적층체를 제작한 후, 어떠한 문제가 있는 경우에는, 점착제층 부착 광학 필름을 기판(40) 또는 전극층(30)으로부터 박리하고, 별도의 점착제층 부착 광학 필름(1)을 기판(40) 또는 전극층(30)에 다시 접착하는, 소위 리워크 작업이 필요해지는 경우가 있다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 박리한 후의 유리 기판 또는 전극층(예컨대 ITO 등의 투명 도전층)의 표면에 불투명이나 풀의 찌꺼기 등이 발생하기 어렵고, 리워크성이 우수하다.
[4] 액정 표시 장치
본 발명의 점착제층, 점착제층 부착 광학 필름 및 광학 적층체는, 액정 표시 장치에 이용할 수 있고, 상기 액정 표시 장치는 양호한 내구성을 갖는다.
액정 표시 장치는, 터치 패널 기능을 갖는 터치 입력식 액정 표시 장치이어도 좋다. 터치 입력식 액정 표시 장치는, 액정 셀을 포함하는 터치 입력 소자와, 백라이트를 구비한다. 터치 패널의 구성은, 공지의 방식 (예컨대 아웃셀형, 온셀형, 인셀형 등)이어도 좋고, 또한 터치 패널의 동작 방식은, 공지의 방식, 예컨대 저항막 방식, 정전 용량 방식 (표면형 정전 용량 방식, 투영형 정전 용량 방식) 등이어도 좋다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름은, 터치 입력 소자(액정 셀)의 시인측에 배치되어도 좋고, 백라이트측에 배치되어도 좋고, 양쪽에 배치되어도 좋다. 액정 셀의 구동 방식은, TN 방식, VA 방식, IPS 방식, 멀티도메인 방식, OCB 방식 등, 종래 공지의 어떠한 방식이어도 좋다. 또, 상기 액정 표시 장치에 있어서, 광학 적층체가 갖는 기판(40)은, 상기 액정 셀에 포함되는 기판(전형적으로는 유리 기판)이어도 좋다.
[5] 점착제용 실록산 화합물 (A)
본 발명은, 점착제용 실록산 화합물 (A)을 포함한다. 상기 점착제용 실록산 화합물 (A)는, 전술한 실록산 화합물 (A)과 동일한 것이며, 가수 분해 축합물 (a)의 알콕시기의 비율, 가수 분해 축합물 (a)의 중량 평균 분자량, 및 그 바람직한 범위 등도 동일하다. 또, 점착제용 실록산 화합물 (A)를 적용하는 점착제층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 [1]에 기재된 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<제조예 1 : 점착제용 (메트)아크릴계 수지(B-1)의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 표 1에 나타내는 조성(표 1의 수치는 질량부이다)의 단량체를 아세트산에틸 81.8부와 혼합하여 얻어진 용액을 주입했다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내온을 60℃로 했다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.12부를 아세트산에틸 10부에 용해시킨 용액을 첨가했다. 1시간 동일한 온도로 유지한 후, 내온을 54∼56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/Hr로 아세트산에틸을, 중합체의 농도가 거의 35%가 되도록 반응 용기 내에 연속적으로 가했다. 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 내온을 54∼56℃로 유지한 후, 아세트산에틸을 더 가하여 중합체의 농도가 20%가 되도록 조정하고, (메트)아크릴계 수지(B-1)의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 138만, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)는 4.8이었다.
<제조예 2 : 점착제용 (메트)아크릴계 수지(B-2)의 제조>
단량체의 조성을, 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, (메트)아크릴계 수지(B-2)의 아세트산에틸 용액을 얻었다(수지 농도 : 20%). 얻어진 (메트)아크릴계 수지(B-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 142만이며, Mw/Mn은 5.2였다.
상기 제조예에서, 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, GPC 장치에 컬럼으로서, 도소(주) 제조의 「TSKgel XL」을 4개, 및 쇼와덴꼬(주) 제조의 「Shodex GPC KF-802」를 1개의 총 5개를 직렬로 연결하여 배치하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다. GPC의 배출 곡선을 얻을 때의 조건도 이것과 동일하게 했다.
유리 전이 온도 Tg는, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6000」를 이용하여, 질소 분위기하, 측정 온도 범위 -80∼50℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
각 제조예에서의 단량체의 조성(표 1의 수치는 질량부임)을 표 1에 나타냈다.
Figure pct00006
표 1의 「단량체 조성」의 란에 있는 약칭은, 다음 모노머를 의미한다.
BA : 노르말부틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도 : -54℃)
MA : 메틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도 : 10℃)
HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트
5HPA : 5-히드록시펜틸아크릴레이트
PEA : 페녹시에틸아크릴레이트
AA : 아크릴산.
<제조예 3 : 실록산 화합물 A-1의 제조 방법>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 1,6-비스트리메톡시실릴헥산 326부, 메탄올 97.2부를 주입했다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내온을 25℃로 했다. 그 후, 1규정 염산 수용액 0.6부, 물 10.2부 및 메탄올 10.2부를 혼합한 혼합 용액을 반응 용기에 가했다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반한 후 환류를 2시간 행했다. 냉각후, 얻어진 혼합물에 10% 아세트산나트륨메탄올 용액 1.0부를 가하고, 2시간 환류를 더 행했다. 얻어진 혼합물로부터 용매 증류 제거를 행하여, 실록산 화합물(A-1)을 얻었다.
얻어진 실록산 화합물(A-1)의 중량 평균 분자량은 1300이었다. 또한, 1H-NMR로부터, 첨가한 물의 양에 모순되지 않고, 20%의 알콕시기가 가수 분해되어 있는 것을 확인했다. 즉, 실록산 화합물(A-1)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 1,6-비스트리메톡시실릴헥산에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여 80 몰%이다.
<제조예 4 : 실록산 화합물 A-2의 제조 방법>
냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 1,6-비스트리메톡시실릴헥산 326부, 메탄올 97.2부를 주입했다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내온을 25℃로 했다. 그 후, 1규정 염산 수용액 0.6부, 물 7.5부 및 메탄올 10.2부를 혼합한 혼합 용액을 반응 용기에 가했다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반한 후, 환류를 2시간 행했다. 냉각후, 얻어진 혼합물에 10% 아세트산나트륨메탄올 용액 1.0부를 가하고, 2시간 환류를 더 행했다. 얻어진 혼합물로부터 용매 증류 제거를 행하여, 실록산 화합물(A-2)을 얻었다.
얻어진 실록산 화합물(A-2)의 중량 평균 분자량은 920이었다. 또한, 1H-NMR로부터, 첨가한 물의 양에 모순되지 않고, 15%의 알콕시기가 가수 분해되어 있는 것을 확인했다. 즉, 실록산 화합물(A-2)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 1,6-비스트리메톡시실릴헥산에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여 85 몰%이다.
<실시예 1∼9 및 비교예 1∼3>
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 표 2에 나타내는 양(질량부)의 실록산 화합물 (A), 가교제 (C), 실시예 4, 7 및 8에서는 대전 방지제(E)를 더 혼합하고, 이어서 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 질량부수이다.
Figure pct00007
표 2에서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
(실록산 화합물 (A))
A-1 : 제조예 3에서 얻어진 실록산 화합물 (A)(1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산의 가수 분해 축합물, 가수 분해율이 20%)
A-2 : 제조예 4에서 얻어진 실록산 화합물 (A)(1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산의 가수 분해 축합물, 가수 분해율이 15%)
A-3 : 신에츠 화학 공업(주) 제조, 상품명 「X-12-967C」(트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물)
A-4 : 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소
A-5 : KBM403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란) (가교제 (C))
C-1 : 도소(주) 제조, 상품명 「콜로네이트 L」(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%))
(대전 방지제(E))
E-1 : N-데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드.
(2)점착제층의 제작
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382051」〕의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조후의 두께가 20 ㎛이 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜 점착제층(점착제 시트)을 제작했다.
(3) 점착제층 부착 광학 필름(P-1)의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 60 ㎛의 폴리비닐알콜 필름〔(주)쿠라레 제조의 상품명 「쿠라레 비닐론 VF-PE＃6000」〕을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(질량비) = 0.04/1.5/100)에 30℃로 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(질량비) = 12/3.6/100)에 56.5℃로 침지했다. 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃로 건조시켜, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 23 ㎛의 편광자를 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈의 연신 배율은 5.3배였다.
얻어진 편광자의 편면에, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어진 투명 보호 필름〔코니카미놀타옵토(주) 제조의 상품명 「KC2UA」〕을, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 접합했다. 다음으로 상기 편광자에서의 트리아세틸셀룰로오스 필름과는 반대측의 면에, 두께 23 ㎛의 고리형 폴리올레핀계 수지로 이루어진 제로 위상차 필름〔닛폰제온(주) 제조의 상품명 「ZEONOR」〕를, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 접합하여 편광판을 제작했다. 이어서, 제로 위상차 필름에서의 편광자가 접하는 면과는 반대측의 면에, 밀착성 향상을 위한 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 (2)에서 제작한 점착제층의 세퍼레이트 필름과는 반대측의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을 얻었다.
(4) 점착제층 부착 광학 필름의 내구성 평가
상기 (3)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을, 편광판의 연신축 방향이 긴 변이 되도록 300 mm×220 mm의 크기로 재단하여 세퍼레이트 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면을 유리 기판 또는 ITO(주석 도핑 산화인듐) 부착 유리 기판에 접합했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층 부착 광학 필름)을, 오토클레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 20분간 가압했다. 유리 기판에는, 코닝사 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」을 사용했다. 또한, ITO 부착 유리 기판으로서, 코닝사 제조의 무알칼리 유리[상품명 「Eagle XG」]에, ITO 증착에 의해 30 nm의 ITO층을 형성한 것을 사용했다. 얻어진 광학 적층체에 관해, 다음 내구성 시험을 실시했다.
〔내구성 시험〕
ㆍ온도 95℃의 건조 조건하에 1000시간 유지하는 내열 시험, (유리 기판)
ㆍ온도 95℃의 건조 조건하에 1000시간 유지하는 내열 시험, (ITO 부착 유리)
ㆍ온도 60℃, 상대 습도 90%의 환경하에 1000시간 유지하는 내습열 시험(유리 기판),
ㆍ온도 85℃의 건조 조건하에 30분 유지하고, 이어서 온도 -40℃의 건조 조건하에 30분 유지하는 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 1000 사이클 반복하는 내히트쇼크(HS) 시험(유리 기판).
각 시험후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하고, 점착제층의 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 내구성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
5 : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화를 전혀 볼 수 없다,
4 : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화를 거의 볼 수 없다,
3 : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 조금만 보인다,
2 : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 눈에 띈다,
1 : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 보인다.
단, 3 이상인 경우에는, 내구성은 양호하다.
(5) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가
상기 (3)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을, 25 mm×150 mm의 크기의 시험편으로 재단했다. 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제면을 유리 기판에 접착했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층 부착 광학 필름)을, 오토클레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)으로 20분간 가압했다. 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서 24시간 보관한 후에, 시험편으로부터 광학 필름을 점착제층과 함께 300 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리했다. 박리시의 평균 박리력을 점착력으로서 표 3에 나타낸다.
점착력이 6 N 이하인 경우에는 리워크성이 우수하고, 또한 0.5 N 이상인 경우에는, 편광판 단부로부터 충격을 받았을 때에도 박리가 생기기 어렵다.
(6) 점착제층 부착 광학 필름의 대전 방지성 평가
얻어진 점착제층 부착 편광 필름의 세퍼레이터를 박리한 후에, 점착제의 표면 저항치를 표면 고유 저항 측정 장치〔미쓰비시화학(주) 제조의 「하이레스터-up MCP-HT450」(상품명)〕에 의해 측정했다. 인가 전압 250 V, 인가 시간 10초의 측정 조건으로 실시했다. 표면 저항치가 1.0×1012 Ω/□ 이하이면, 양호한 대전 방지성을 얻을 수 있다.
〔점착제 시트의 겔 분율〕
본 발명의 점착제 시트의 겔 분율 평가 방법을 나타낸다. 겔 분율이 클수록 점착제 중에서 많은 가교 반응이 진행하게 되어, 가교 밀도의 기준으로 할 수 있다. 겔 분율은, 이하의 (a)∼(d)에 따라서 측정되는 값이다.
(a) 약 8 cm×약 8 cm의 면적의 점착제 시트와, 약 10 cm×약 10 cm의 SUS304로 이루어진 금속 메쉬(그 질량을 Wm로 한다)를 접합한다.
(b) 상기 (I)에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 질량을 Ws로 하고, 다음으로 점착제 시트를 감싸도록 4회 포개어 호치키스(스테이플러)로 고정한 후 칭량하여, 그 질량을 Wb로 한다.
(c) 상기 (II)에서 호치키스 고정한 메쉬를 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 mL를 가하여 침지한 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(d) 유리 용기로부터 메쉬를 취출하고, 120℃에서 24시간 건조시킨 후 칭량하여, 그 질량을 Wa로 하고, 다음 식에 기초하여 겔 분율을 계산한다.
겔 분율(질량%) =〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
Figure pct00008
실시예 1∼9에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름은, 가혹한 내구 조건하에서도 양호한 내구성을 나타냈다. ITO 기판에 적용한 경우에도 양호한 내구성을 나타냈다. 또한, 양호한 리워크성도 가져, 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
1, 1a, 1b: 점착제층 부착 광학 필름, 2: 편광자, 3: 제1 수지 필름, 4: 제2 수지 필름, 5, 6, 7, 8, 9: 광학 적층체, 10: 광학 필름, 10a, 10b: 편광판, 20: 점착제층, 30: 전극층, 40: 기판, 50: 수지층.

Claims (15)

  1. 실록산 화합물 (A)를 포함하는 점착제 조성물로서,
    실록산 화합물 (A)는 하기 식 (a1)
    Figure pct00009

    (식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)
    로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 화합물 (A)에 포함되는 알콕시기의 함유량은, 가수 분해 축합성 실란 화합물 (a1)에 포함되는 알콕시기의 총량 100 몰%에 대하여 60∼95 몰%인 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실록산 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 600∼4000인 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지 (B) 및 가교제 (C)를 더 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실록산 화합물 (A)의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 점착제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (메트)아크릴계 수지 (B)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (b1) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (b2) 유래의 구성 단위를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지 (B)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 점착제 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 100∼250만인 점착제 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)는 이소시아네이트계 화합물인 점착제 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)의 비율은, (메트)아크릴계 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어진 점착제층.
  12. 제11항에 기재된 점착제층을, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 적층시킨 점착제층 부착 광학 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착제층 부착 광학 필름의, 광학 필름과 접합되어 있지 않은 면의 점착제층을 유리 기판에 접합하고 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 24시간 보관한 후의 점착력은, 박리 속도 300 mm/분에서 0.5∼10 N/25 mm인 점착제층 부착 광학 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 점착제층 부착 광학 필름을 포함하는 광학 적층체.
  15. 하기 식 (a1)
    Figure pct00010

    (식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다)
    로 표시되는 가수 분해 축합성 실란 화합물의 가수 분해 축합물 (a)인 점착제용 실록산 화합물 (A).
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