KR20200009985A

KR20200009985A - 연속 주조 공정을 위한 안정화된 윤활제 조성물

Info

Publication number: KR20200009985A
Application number: KR1020180126246A
Authority: KR
Inventors: 리카르도 카를리; 마르코 알로니; 시모네 카사그란데
Original assignee: 프로시메트 에스.피.에이
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-01-30
Also published as: US20210261880A1; IT201800007380A1; EP3823776A1; WO2020016682A1; US11377617B2

Abstract

본 발명은 특히 연속 주조 공정에서 강철의 주조시에 사용하기 위한 안정화된 윤활제 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 유성 액체 수단중의, 연속 주조 공정에서 사용되는 잉곳 몰드용 윤활제 분말의 분산액 및 안정화 첨가제를 포함하는, 연속 주조에 의해 강철을 제조하는 공정을 위한 윤활제 조성물로서, 이러한 조성물이 하기의 전단 유동화 지수 값을 갖는 것을 특징으로 하는 윤활제 조성물에 관한 것이다:

여기서, RVT 는 두 가지 상이한 전단 속도 사이의 비이며, STI 는 상기 RVT 값에 상응하는 전단 유동화 지수이다.

Description

연속 주조 공정을 위한 안정화된 윤활제 조성물{A STABILIZED LUBRICANT COMPOSITION FOR CONTINUOUS CASTING PROCESSES}

본 발명은 연속 주조 공정(continuous casting)에서 강철의 주조시에 사용하기 위한 안정화된 윤활제 조성물에 관한 것이다.

연속 강철 주조에서는 두 가지의 주요 공정 카테고리, 즉, 보호 주조 공정(protected casting process)("폐쇄형 주조(close casting)") 및 개방 주조 공정(open casting process)("개방형 주조(open casting)")이 알려져 있다. 폐쇄형 주조 공정에서, 액체 강철(liquid steel)을 턴디시(tundish)에서 잉곳 몰드(ingot mold)로 운반하기 위하여 수중 진입 노즐(submerged entry nozzle)(SEN)이라고 부르는 세라믹 소재의 특정 튜브를 사용하면 연속 주조용 분말로 이루어진 가장 현대적인 윤활 시스템이 사용될 수 있다. 그와 반대로, 수중 진입 노즐의 배치로 인하여 실제로 절약이 이루어질 수 있는 개방형 주조 공정에서는, 광물성, 식물성 또는 합성 원료의 윤활유가 사용된다. 그러나, 이러한 유형의 윤활유가 항상 효과적인 윤활을 보장하지는 않는다. 그 결과, 플레이크, 크랙, 다이아몬드 및 롤링의 어려움이 과도하게 형성된다.

전술한 바와 같은 잉곳 몰드 윤활제 분말은 폐쇄형 주조에서 사용되며, 일반적으로는 다양한 미네랄의 혼합물로 구성된다. 채택되는 생산 기법에 따라, 이러한 분말은, 예를 들면, 미립자화된 과립 분말, 압출된 분말 및 프리팅(fritting)에 의해 수득되는 분말과 같은 다양한 형태로 이용가능하다. 화학 조성과 관련하여, 잉곳 몰드 분말은 탄소(그래파이트), 광물 또는 합성 원료의 다양한 산화물(예를 들면, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, CaO) 및 기타 다른 물질의 복합 혼합물로 구성된다.

윤활제 분말은 주로 잉곳 몰드 내의 주강(cast steel)의 표면에 첨가된 후에 네 가지 기능을 수행하는데, 이는 아래와 같이 요약될 수 있다: i) 잉곳 몰드 내의 액체 강철의 응고를 방지하기 위한 단열; ii) 강철 표면의 산화 방지; iii) 잉곳 몰드의 벽과 고화된 강철 외부 캐스팅 사이의 윤활 및 열교환 제어; 및 iv) 강철로부터의 비금속 개재물(inclusions)의 흡수. 잉곳 몰드에 부어진 후에, 이러한 분말은 산화에 의해 탄소의 일부가 소실되며, 액체 강철과 접촉하여 가열되어 소결된 층과 용융된 층을 형성한다. 후자는 강철의 자유 표면 전체에 분포되며, 잉곳 몰드의 진동으로 인해 그와 고화된 강철 최외측 케이싱 사이의 공간으로 침투한다. 이러한 방식으로, 액체 층은 윤활제로서 작용한다. 이어서, 침투된 액체는 잉곳 몰드와 접촉하여 부분적으로 고화되고, 그의 벽은 일반적으로는 물에 의해 냉각되어 고체 슬래그 층을 형성한다. 이러한 층의 기능은 고화된 강철 케이스와 잉곳 몰드 사이에 적절한 수준의 열 전달을 허용하는 것이다.

잉곳 몰드 분말은 보다 우수한 품질의 강철을 얻을 수는 있지만, 관리성이 좋지 않아 개방형 캐스팅에서 사용하기가 어렵다는 단점이 있다. 특히, 잉곳 몰드에 분말을 사용하는 것은 전기기계적, 전자적 및 자동화 세부 사항과 관련한 특별한 공급 시스템으로 인하여 구현하기가 어렵다.

이러한 기술적 문제를 극복하기 위하여, 본 출원의 동일 출원인에 의한 유럽 특허 EP 2 626 407 B1 호에서는 고체 윤활제 조성물을 포함하는 유성 액체 수단에 의해 형성된 액체 조성물을 제안하였다. 이러한 윤활제 조성물은 공지된 액체 윤활제 조성물과 같은 관리성의 문제를 극복하였음에도 불구하고, 상승된 사용 온도에서 훨씬 더 안정하다는 후자와 비교하였을 때 더 유리한 장점이 있지만 제한된 고유의 유동학적 안정성을 나타내었으며, 이것은 그의 산업적 용도와 완전하게 호환되지 않는다. 실제로, 용기에서 장시간 동안 보관하는 경우, 윤활제 분말이 비가역적으로 침강하여 조성물을 계속 사용할시에 혼합 후에도 펌핑에 의해 사용할 수 없도록 만드는 경향이 있음이 관찰되었다.

침강(Sedimentation)은 두 단계 사이의 상대적인 운동으로 인하여 유체 중에 현탁된 고체 입자가 축적되는데 기초한 현상이다. 이러한 운동은 일반적으로는 중력장, 원심장 또는 전기장일 수 있는 힘의 장(force field)에 의해 생성된다. 복잡성이 증가하는 현상을 묘사하는 다양한 모델이 존재한다:

- 자유 침강(희석된 현탁액에 적용, 다시 말하면, 고체 부피 분율(Φ) < 0.02)): 단일 입자가 시스템에 존재하는 유일한 입자이고 액체 단계가 공간에서 무한하다는 가정하의 운동으로 간주한다. 층류 운동 조건에서, 이것은 스토크스 속도(Stokes velocity)라 불리는 한계 낙하 속도(limit fall velocity)의 정의로 이어진다;

- 질량 침강(mass sedimentation)(농축 현탁액에 적용, (Φ) > 0.02): 입자 사이의 빈번한 충돌로 인하여 실제 낙하 속도가 자유 낙하 속도보다 낮아진다. 침강시, 입자는 유체로 미리 충전된 공간을 차지하여 입자의 마찰을 증가시키고 이에 따라 그의 운동을 느리게 하는 후자의 상향 흐름을 발생시킨다. 이러한 모델은 또한 고체의 입도 분석 분산을 고려할 때 더 복잡하다.

분산액의 안정화는 문헌에 기술되어 있다. 브라운 운동이 중력에 우선하는 경우에는 현탁액이 콜로이드적으로 안정하고 중력이 >1mm 의 치수를 가진 입자에 대해 항상 우세하다는 사실은 공지되어 있다.

수성 현탁액에서 침강을 방지하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다:

● 분산 상 및 분산제 상의 밀도는, 예를 들어, 액체 단계에서 불활성 물질을 용융시킴으로써 평형화시키지만, 밀도의 패리티는 단지 하나의 온도 값에서만 유효하다;

● 입자의 치수를 < 0.1㎛의 평균 크기로 감소시킴으로써, 브라운 확산 운동이 중력보다 우세하도록 만들어 침강을 방지한다;

● 증점제(특히 고분자량을 가진 증점제)를 첨가하여 유체의 점도를 증가시킨다;

● 예를 들면, 액체 중에 분산된, 실리카, 몬모릴로나이트 또는 금속과 가교결합된 인산 에스테르와 같은 무기 물질의 미세한 불활성 입자를 사용하여 겔(3-차원 구조물)을 형성시켜 현탁액을 안정화시킨다;

● 증점제 및 미세한 미립자를 혼합한다;

● (흡착되지 않는) 불활성 중합체를 첨가한다. 이것은 가역성 응집을 유발하여 높은 현탁액 농도에서 겔을 형성하여 침강을 방지한다;

● 고농축 계면활성제에 의해 생성되는 결정성 액상을 사용하면, 고점성 조성물을 생성하여 탄성 거동을 나타낸다.

몇 가지 일반적인 지표를 제외하고, 이러한 지표는 물 또는 다른 극성 액체 수단에서 고체 분산액을 안정화시킬 가능성을 기술한다. 반면에, 유기 액체 수단에서의 고체 분산액의 안정화에 대해서는 문헌에 거의 보고되어 있지 않다.

또한, 본 발명의 발명자들은 또 다른 기술적인 문제, 즉, EP 2 626 407 B1 호에서 공지된 유중 고체 조성물(solid-in-oil composition)의 안정화는 저장 중에는 상승된 유동학적 안정성을 요구하지만 그 사용 중에는 펌프 능력(pumpability)을 요구한다는 사실을 다루었다. 정적 조건에서 조성물 밀도 및 점도를 증가시키는 안정화는, 공지된 방법에 따르면, 본 발명의 윤활제 조성물에 의해 요구되는 바와 같이, 동적 조건에서 너무 밀도가 높고 점성이어서 결과적으로는 펌핑에 부적합하다.

따라서, 본 발명의 목적은 폐쇄형 및 개방형 연속 주조 공정 모두에서 사용될 수 있는 잉곳 몰드용 윤활제 조성물을 제공하는 것으로, 이는 그의 공정 적용시에 현저한 관리성을 특징으로 하여, 통상적으로 사용되는 유형의 도징 펌프(dosing pump)로 펌핑할 수 있고 저장 수명 및 유동학적 저장 안정성이 연장되어 생산되는 강철의 표준 품질 기준을 보증한다.

이러한 목적은, 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이, 본 특허 출원의 필수적인 부분을 형성하는 잉곳 몰드용 윤활제 조성물에 의해 달성된다.

도 1은 본 발명의 안정화된 윤활제 조성물과 관련된 상이한 전단속도 값을 갖는 점도 곡선을 도시한 것이다.

연속 주조에 의해 강철을 제조하는 방법을 위한 윤활제 조성물은 액체 수단중의 윤활제 분말 및 정적 조건에서 유동학적으로 안정하고 동적 조건에서 펌핑하기에 충분히 유체인 안정화 첨가제의 분산액을 포함하는 본 발명의 목적을 형성한다.

윤활제 분말은 연속 주조 공정에서 통상적으로 사용되는 잉곳 몰드용 분말일 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 윤활제 분말은 용융 개시점이 약 600℃ 이하, 바람직하게는 약 580℃ 이하인 상 전이(phase transition) 속도를 최대화하여 그로부터 용융된 혼합물이 수득되고 양호한 시스템 윤활 작용을 생성하도록 제형화된다.

"용융 개시점(melting start point)"이라는 용어는 윤활제 분말 매스(powder mass)에서 제 1 액체 단계가 형성되는 최저 온도, 다시 말해서, 고체가 용융되기 시작하고 그 온도에서 제 1 액체 방울이 형성되는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 정의는 전형적으로는 넓은 온도 범위에서 용융되는 물질 혼합물에 적용될 수 있다.

이러한 온도는 문헌[C.A. Pinheiro et al., KEEPING CURRENT I, March 1995, pages 76-77]에 기술되어 있는 방법과 같은 다양한 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고체 윤활제 조성물의 용융 개시점의 온도는 고온 현미경을 이용한 소위 "급냉 시험 (quench test)" 또는 시차열분석(DTA)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 측정한 측정치의 차이는 일반적으로는 5% 이하이므로, 따라서 용융 개시점에 대해 상기에서 보고된 값에 대해 "약 600℃" 및 "약 580℃"라는 말은 "600℃ ± 30℃" 및 "580℃ ± 29℃"로 이해되어야 한다.

윤활제 분말은 그래파이트, 분쇄 코크스 또는 카본블랙, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, CaO, 불화물, 전이 금속 산화물 및 기타 다른 산화물 형태의 탄소를 포함하며, 다음과 같은 특성을 갖는다:

- 0.25 내지 1.8 범위의 염기성 지수, CaO/SiO₂;

- 0.1 내지 15.0 중량% 범위의 알칼리 함량;

- 0.1 내지 45.0 중량% 범위의 알칼리토금속 함량;

- 0.1 내지 25.0 중량% 범위의 알루미나 함량;

- 0.1 내지 15.0 중량% 범위의 MnO, MnO₂ 또는 Fe₂O₃의 함량;

- 0.1 내지 14.0 중량% 범위의 불화물 함량, F^-;

- 0.1 내지 15.0 중량 % 범위의 TiO₂, B₂O₃, La₂O₃와 같은 다른 산화물의 함량;

- 표준 방법 ASTM D4464-10에 따라 측정하였을 때, 0.1 내지 100 ㎛ 범위의 성분의 평균 입자 크기.

고체 입자의 크기는 그것이 최대 비질량 편차(maximum packing fraction)(φ_m) 및, 결과적으로, 분산액의 상대 점도를 정의하기 때문에 중요한 특성이다.

액체 수단은 유성 액체 수단이다. 이러한 유형의 절차에서 통상적으로 사용되는 윤활유가 채택될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 유성 수단은 일반적으로는 지방산의 글리세린 에스테르, 바람직하게는 올레산의 글리세린 에스테르, 예를 들면, 올레산의 트리글리세린 에스테르, 또는 폴리-α-올레핀을 포함한다.

액체 수단은 고체 성분에 대한 담체로서 작용한다. 이러한 방식으로, 윤활제 성분은 종래의 펌핑 수단을 사용하여 적재할 수 있다.

액체는 40℃에서 25 내지 150 ㎟/s의 동점도(μ₀)(ASTMD445, 모세관 점도계를 이용한 중량 측정법) 및 표준 방법 ASTM D-97에 따라 측정하였을 때 ≤ -20의 유동점을 갖는다. 유동점 특성은 저온에서 슬러지의 형성을 피할 수 있게 한다.

안정화 첨가제는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:

● 유기 첨가제:

- C4 - C18 사슬을 가진 2차 또는 3차 아민;

- C4 -C18 사슬을 가진 아미드 또는 이미드;

- C4-C18 사슬을 가진 알콜 또는 폴리올을 가진 C4-C18 사슬을 가진 모노- 또는 디-카복실산의 에스테르;

- C4-C18 사슬을 가진 모노- 또는 폴리-카복실산;

- 하나 이상의 전술한 화합물의 염;

- 아미노산 및 10개 이하의 아미노산 단위를 가진 단백질.

● 무기 첨가제:

- 전이금속의 산화물 또는 수산화물,

- 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 카보네이트 또는 수소 카보네이트,

- 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 플루오로 실리케이트, 포스포실리케이트,

- 탄소 동소체.

사용되는 무기 첨가제는 1nm 내지 100 미크론 범위의 입도를 갖는다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 안정화 첨가제는 오일 질량에 대하여 0.05 질량% 내지 10 질량%의 농도로 사용된다.

안정화 첨가제의 예로는 아래의 것들을 포함한다(괄호안은 오일 질량에 대하여 바람직하게 사용할 수 있는 특정 첨가제의 양(질량%)이다):

- 광유(루마놀)중에서 바람직하게 사용할 수 있는 첨가제:

루브리졸 (0.1-1%)

숙신이미드 (0.5-5%)

전분 (0.5-1%)

코크스 (0.5-1%)

P5000 (0.5-1%)

P1700 (0.5-1%)

프린텍스(Printex) 300 (0.5-1%)

리그닌 설포네이트 (0.1-1%)

- 올레산의 글리세린 에스테르중에서 바람직하게 사용할 수 있는 첨가제:

루브리졸 (0.1-1%)

솔플러스(Solplus) (0.1-1%)

트리헥실아민 (0.1-1%)

트리스(2-에틸헥실)아민 (0.1-1%)

몬모릴로나이트 (0.1-2%)

옥타데실아민 (0.1-2%)

졸(Sol) PM (0.1-1%)

SiO₂, mode 7 nm (0.1-1%)

P1700 (0.1-1%)

모나치(Monarch) 415 (0.5-1%)

모나치 430 (elftex) (0.5-1%)

프린텍스(Printex) 300 (0.5-1%)

SiO₂, mode 3 미크론 (0.1-1%)

에어로실(Aerosil) 200 (0.1-2%)

티오퓨어(TiOPURE) (0.1-1%)

무정형 마이크로실리카 (0.1-1%)

- 폴리-α-올레핀과 바람직하게 사용할 수 있는 첨가제:

졸 PM (0.1-1%)

TiO₂ (0.1-2%)

루브리졸 (0.1-1%)

숙신이미드 (0.5-5%)

- 평지씨유와 바람직하게 사용할 수 있는 첨가제:

에어로실 200 (0.1-1%)

티오퓨어 (0.1-1%)

프린텍스 300 (0.5-1%)

옥타데실아민 (0.1-2%)

특히 바람직한 유기 첨가제는 트리헥실아민이다.

특히 바람직한 무기 첨가제는 약 20 nm의 주요 입자 크기(분포 곡선 모드, 레이저 산란에 의한 측정치, 나노사이저(Nanosizer) 기구, Mie 방법)를 가진 이산화티타늄이다.

첨가제의 존재는, 상기에서 정의된 바와 같이, 본 발명의 윤활제에 증가된 유동학적 안정성을 제공하며, 다시 말하면, 그것은 오일중에서의 고체의 침강을 방지하거나 감소시킨다.

본 발명에 따른 안정화된 윤활제 조성물은 비뉴톤 의가소성 유체(non-Newtonian pseudo-plastic fluid)의 특성을 갖는다.

"안정화된 윤활제 조성물(stabilized lubricant composition)"이란 용어는 90일 동안 용기내에 방치될 때 용기내의 액체의 전체 높이의 30%를 초과하지 않는 상청액의 층을 형성하는 액체 조성물중의 고체, 구체적으로는 오일중의 고체 윤활제 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.

비뉴톤 유동화 유체(non-Newtonian thinning fluid)로도 알려진 "비뉴톤 의가소성 유체"라는 용어는 전단 응력이 증가함에 따라 그의 동적 점도가 감소하는 유체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 특성은 전단 유동화 지수(Shear Thinning Index), 다시 말하자면, 두 가지 상이한 전단 속도에서 측정된 유체의 동점도 사이의 비로서 정의된다.

본 발명의 안정화된 윤활제 조성물은 하기의 전단 유동화 지수를 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다:

여기서 RVT 는 두 가지 상이한 전단 속도 사이의 비이며, STI 는 상기 RVT 값에 상응하는 전단 유동화 지수이다. 본 발명의 조성물의 이러한 유동학적 특성은, 표준 절차 ASTM D2196-15(시험 방법 B)에 기재된 바와 같이, 회전 점도계에 의해 결정된다.

본 발명의 윤활제 조성물의 STI 값이 지시된 범위내에 있을 경우, 이는 침강에 대해 안정적이며, 그와 동시에, 사용 도중에 펌핑을 허용할 수 있는 유동학적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 안정화된 윤활제 조성물은 펌핑가능하다. 윤활제 조성물은, 예를 들면, 도징 멤브레인 펌프(dosing membrane pump)에 의해 1 ml/분 내지 200 ml/분의 유속으로 잉곳 몰드 내로 공급될 수 있는 경우에 펌핑가능한 것으로서 정의된다.

본 발명의 윤활제 조성물의 중요한 특징은 방정식 Φ = C_M/ρ_p에 따라 계산되는 액체에 대한 고체 성분의 부피 분율 Φ로서, 상기 식에서 C_M은 액체 성분중의 고체 성분의 중량에 의한 농도이며, ρ_p는 고체 성분의 질량 밀도이다. 고체 성분 혼합물의 경우, 이러한 경우에서와 같이, ρ_p는 단일 성분의 ρ_p의 가중 평균으로, 이는 문헌에 보고되어 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 윤활제 조성물은, 0.10 내지 0.80의 액체 수단에 분산된 고체의 부피 분율 Φ, (표준 방법 ASTM D1298에 따라 측정하였을 때) 1.0 내지 1.8 kg/L의 밀도 ρ_p 및 1.25 내지 10의 상대 점도 η_r=η/μ₀ 를 가지며, 여기에서 η는 (표준 방법 ASTMD445 또는 대용적으로는 ASTM D2196-15에 따라 측정하였을 때) 40℃에서의 분산액의 동점도이며, μ₀ 는 (표준 방법 ASTMD445 또는 대용적으로는 ASTM D2196-15에 따라 측정하였을 때) 40℃에서의 액체 수단의 동점도이다.

본 발명의 윤활제 조성물은 하기의 조작 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

a) 20 내지 40 미크론의 평균 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 약 600℃, 바람직하게는 약 580℃ 이하의 용융 개시점을 갖는 윤활제 분말을 제공하는 단계;

b) (표준 방법 ASTMD445에 따라 측정 하였을 때) 40℃에서 25 내지 100 ㎟/s의 동점도 μ₀ 를 갖는 유성 액체 수단을 제공하는 단계;

c) 상기 유성 액체 수단에 안정화 첨가제를 첨가하는 단계;

d) 상기 안정화 첨가제를 포함하는 상기 유성 액체 수단중에 상기 윤활제 분말을 분산시키는 단계.

하나의 실시태양에서, 목적하는 입도를 가진 윤활제 분말을 제공하는 단계 a)는 해머 밀, 볼 밀 또는 제트 밀로 과립을 분쇄하고/하거나 적절한 크기의 체로 과립을 체질함으로써 수행된다.

바람직한 실시태양에서, 안정화 첨가제는 상기에서 열거된 것들로부터 선택된다.

하나의 실시태양에서, 고체를 액체에 분산시키는 단계 d)는 고체를 액체에 첨가하고 레이놀즈 수가 ≤10 인 임펠러를 갖는 분산기를 사용하여 수행될 것이다. 예를 들면, 6개의 블레이드를 가진 디스크가 러쉬톤 터빈, 톱니형 임펠러, 카울스 임펠러(Cowles impeller), 앵커 임펠러, 프로펠러 벨트 임펠러 또는 에카토 파라비스크(Ekato PARAVISC) 유형(Ekato, Handbook)에서와 같이 사용될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 단계 d)에 따라 유성 액체 수단에 윤활제 분말을 첨가하는 동안, 임펠러의 속도는 점진적으로 80 내지 120 rpm 에서 250 내지 450 rpm으로 점진적으로 증가하거나 또는 불연속적으로 증가하고, 이어서 45분 내지 80분의 기간 동안 650 내지 950 rpm까지 증가된다.

보다 구체적으로는, 유성 액체 수단을 분산기에 적재하고, 저속, 예를 들면, 약 100 rpm으로 혼합한 다음, 윤활제 분말을 분획으로 첨가한다. 고체가 추가될 때마다 동점도가 증가하므로, 결과적으로 임펠러의 속도도 또한 전형적으로는 300 내지 400 rpm 까지 증가된다. 마지막 첨가 후, 임펠러의 속도는 약 50 분 동안 700 내지 900 rpm이 된다. 밀도 및 동점도가 상기에 기록된 범위내에 있음을 확인한 후, 그것을 700 내지 900 rpm에서 10분 동안 혼합한 다음, 측정의 정밀도 한계 내에서 일정해야만 하는 이러한 특성들의 값을 다시 확인한다.

단계 d)는 전술 한 바와 같이 액체 중에 고체를 적절한 비율로 예비 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 예비 혼합 단계는, 예를 들면, 플라우셰어 믹서(ploughshare mixer)내에서 수행될 수 있다.

다른 실시태양에서, 본 발명의 절차는 단일 단계로 수행되며, 이러한 절차에서는 유성 액체 수단중의 윤활제 분말 및 첨가제의 혼합물을 볼 밀 또는 콜로이드 밀내에 도입하여, 유성 액체 중에서 고체 및 그의 분산액을 수득하는 동시에 둘 모두를 분쇄한다. 그러나, 이러한 실시태양에서 고체 입도를 제어하는 것은 최적이 아니다.

본 명세서에서 보고된 고체 입도는, 예를 들면, 전자 현미경에서 직접 관찰하거나 또는, 예를 들면, Mie 계산법을 이용하는 맬번(Malvern)사의 매스터사이저(Mastersizer) 3000 기기 또는 나노사이저를 사용하는 레이저 산란 기법에 의한 입자 크기의 평가하는 단계를 포함하는 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 상기에서 정의된 파라미터의 한계치를 유지하면서, 생산을 위해 요구되는 공정의 요구 및 상이한 유형의 강철에 채용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 윤활제의 동점도는 공급 라인 압력 강하를 고려하여 연속 주조 기로의 이송의 특정 요구에 적합하게 될 수 있거나 또는 분산된 고형분을 적용할 수 있으므로, 펌핑된 동일한 용적에 대해, 연속 주조기는 적정량의 분산된 분말을 공급받을 수 있다. 또한, 연속 주조 분말에 대해 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 후자의 조성물은 결과적으로는 공정의 요구에 맞게 조정될 수 있으며, 특히, "스티킹(sticking)" 강철이 생산되는지 또는 "크래킹 민감성(cracking sensitive)" 강철이 생산되는지의 여부에 따라 염기도 지수가 조정될 수 있다.

건설용 강철을 2.5 내지 3.5 m/분의 속도에서 145 내지 160 mm의 사각 단면 빌릿(billet)으로 주조하는 특정한 경우에, 윤활제는 하기의 특성을 가질 수 있다:

- 55 내지 60 중량%의 고체 분율;

- 40℃에서 60 내지 75 mm²/s 의 동점도를 가진 올레산의 글리세린 에스테르로 이루어진 액체 베이스;

- 3.7 내지 4.9의 윤활제의 상대 점도;

- 0.81±0.05 범위의 염기성 지수, CaO/SiO₂;

- 5.0 내지 8.0 중량% 범위의 알칼리 함량;

- 35.0 내지 39.0 중량% 범위의 라임 함량;

- 44.0 내지 48.0 중량% 범위의 실리카 함량;

- 2.0 중량% 이하의 알루미나 함량;

- 5.0 내지 7.0 중량% 범위의 불화물 함량, F^-;

- 0.1 내지 40 ㎛ 범위의 성분의 평균 입자 크기;

- 오일 질량에 대하여 0.05 질량% 내지 10 질량%의 안정화 첨가제.

본 발명의 윤활제 조성물은 주강 톤당 50 내지 500g의 양으로 사용될 수 있다.

실험

윤활제 조성물 1 의 제조

100g의 오일(폴리-α-올레핀) 및 1g의 안정화 첨가제(트리헥실아민)를 톱니형 임펠러를 가진 실험실용 분산기에 넣는다. 상기 혼합물을 저속으로 혼합한 후, 실험실용 해머 밀로 과립을 분쇄하여 수득한 150g의 윤활제 분말을 전술한 방법에 따라 분산기에 첨가 하였다. 윤활제 분말 혼합물은 하기 조성을 가졌다 :

- 58 중량%의 고체 분율;

- 40℃에서 61 mm²/s 의 동점도를 가진 올레산의 글리세린 에스테르로 이루어진 액체 베이스;

- 4.5의 윤활제의 상대 점도;

- 5.5 중량%의 알칼리 함량;

- 37.0 중량%의 라임 함량;

- 46.0 중량%의 실리카 함량;

- 0.81 중량%의 알루미나 함량;

- 6.5 중량%의 불화물 함량, F^-;

- 37 ㎛의 성분의 평균 입자 크기.

윤활제 조성물 2 의 제조

100g의 오일(올레산의 트리글리세린 에스테르), 1.5g의 첨가제(산화티타늄(IV), 20 nm) 및 150g의 윤활제 분말 혼합물을 고속 주변속도를 가진 콜로이드 밀에 넣었다. 이어서, 상기 고체를 단일 단계에서 분쇄하여 분산시켰다. 윤활제 분말 혼합물은 하기 조성을 가졌다 :

- 65 중량%의 고체 분율;

- 40℃에서 70 mm²/s 의 동점도를 가진 올레산의 글리세린 에스테르로 이루어진 액체 베이스;

- 5.0의 윤활제의 상대 점도;

- 6.5 중량%의 알칼리 함량;

- 38.0 중량%의 라임 함량;

- 44.0 중량%의 실리카 함량;

- 1.2 중량%의 알루미나 함량;

- 5.5 중량%의 불화물 함량, F^-;

- 42 ㎛의 성분의 평균 입자 크기.

두 경우 모두, 생성물을 표준 절차 ASTM D2196-15의 포인트 7에 기술된 바와 같이 처리 하였으며, 다시 말하면, 아래와 같이 처리하였다:

- 0.5 L 용기에 상단 가장자리로부터 25 mm까지 샘플을 채우고 25℃±0.5℃로 만들었다;

- 용기를 10분 동안 격렬히 교반하고 25℃에서 60분 동안 방치한 다음 시험하였다. 믹서에서 용기를 꺼낸 후 65분 이내에 시험을 시작하였다.

측정은 상기에서와 동일한 절차의 포인트 12에 기술된 바와 같이 실시하였으며, 다시 말하면, 아래와 같이 실시하였다:

- 시료를 25℃에서 유지하였다;

- 점도계를 최소 회전 속도로 조절하고, 이어서 활성화시킨 다음, 10회전 후에 판독하였다;

- 회전 속도를 단계적으로 증가시켰으며, 판독은 장치의 모든 회전 속도에 대하여 10회전 후에 판독하였다;

- 최대 회전 속도에 도달하였을 때, 반대 방향으로 반복하여 작동시키고, 조절된 모든 감소 회전 속도에 대해 10회전 후에 최소 속도까지 값을 다시 판독하였다;

- 회전을 중단하고 샘플을 1분 동안 방치하였다;

- 장치를 최소 회전 속도로 다시 활성화시킨 다음, 10회전 후에 값을 판독하였다.

동축 실린더 기하학이 제공된 안톤 파르(Anton Paar) MCR 302 유량계를 사용하여 분석을 수행하였다.

따라서, 윤활제 조성물의 거동을 기술하여 상이한 전단 속도에서 측정된 점도 값으로부터 그의 특성 곡선을 생성할 수 있다. "점도 곡선(viscosity curve)"이라 하는 이러한 곡선은 상이한 미끄럼 속도에서 유체의 거동을 효과적으로 나타내며 비뉴톤 특성을 강조한다. 윤활제 조성물에 대한 점도 곡선의 전형적인 예가 도 1에 보고되어 있는데, 여기에서는, ASTM 절차의 포인트 12에 설명된 것과 관련하여, 전단 속도 상승 기울기가 나타나는 동안에만 점도 값을 측정하였는데, 이는 그들 값이 더 큰 관심이 있기 때문이다.

특히, 본 발명의 연속 주조용 윤활제 조성물의 경우, 동적 점도는 수십 Pa.s(0.1 s^-1)의 값에서 또한 단위 이하의 값(1000 s^-1)까지 변하는 것으로 관찰될 수 있다.

하기 표 1은 조성물 1 및 2에서 수행된 분석의 결과를 상대적인 전단 유동화 지수 데이터와 함께 나타낸다:

본원에 기술된 윤활제 조성물의 안정성은 스크류 캡을 사용하여 플라스틱 원통형 시험관(치수: Ø = 43 mm, h = 103 mm)에서 제품 샘플을 수집함으로써 측정하였다. 튜브를 40℃로 온도 조절된 수조에 침지시켰다. 전자 판독 게이지(± 0.01mm)를 사용하여 점진적으로 형성된 상청액의 높이를 주기적으로 측정 하였다.조성물 1 및 조성물 2 모두 침강에 안정한 것으로 입증되었다.

멤브레인 도징 펌프 이와키 모델(IWAKI model) EH-E31VC-20EPE5를 사용하여 조성물 1 및 2의 펌프 성능도 또한 확인하였다. 두 조성물 모두 펌핑가능하였다.

본 발명의 윤활제 조성물을 사용하면 연속 개방형 및 폐쇄형 주조 공정에서 상당한 이점을 얻을 수 있다. 예를 들면, 다이아몬드가 제거되어 결과적으로 모서리에서의 크랙이 제거되고, 플레이크 형성의 현저한 감소(플레이크 중량의 30 내지 70% 감소)로 인하여 성능이 향상되며, 및 일반적으로는 크랙의 형성이 감소된다.

중요한 추가적인 이점은 1 차 및 2 차 냉각수 흐름을 적절하게 조절한 후에 주조 속도를 선택적으로 증가시킬 수 있다는 점이다.

본 발명의 윤활제 조성물을 사용하면 또한 품질이 좋지 않은 스크랩을 강철 공급원으로 사용하여 이러한 조건에서 강철을 주조할 수 있다.

본 발명의 안정화된 윤활제 조성물은 또한 사용 단계 동안의 침강 및 펌핑 성능에 대한 안정성의 기술적인 문제를 극복할 수 있다.

결론적으로, 본 발명의 윤활제 조성물은 오일의 전형적인 이점, 다시 말하면, 편리한 보관, 사용 중에 분말을 생성하지 않는 용이한 관리성, 습기에 대한 취약성의 감소, 보관 수명 연장을 제공하지만, 전형적으로는 품질 기준을 희생시키지 않고서 잉곳 몰드를 위한 분말로만 수득할 수 있다. 추가적인 이점은 공지된 윤활제 조성물에 비해 환경과의 상용성이 개선된다는 점이다.

Claims

유성 액체 수단중의, 연속 주조 공정에서 사용되는 잉곳 몰드용 윤활제 분말의 분산액 및 안정화 첨가제를 포함하는, 연속 주조에 의해 강철을 제조하는 공정을 위한 윤활제 조성물로서,
상기 조성물이 하기의 전단 유동화 지수 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 윤활제 조성물:

여기서, RVT 는 두 가지 상이한 전단 속도 사이의 비이며, STI 는 상기 RVT 값에 상응하는 전단 유동화 지수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가제가,
● 유기 첨가제:
- C4-C18 사슬을 가진 2차 또는 3차 아민;
- C4-C18 사슬을 가진 아미드 또는 이미드;
- C4-C18 사슬을 가진 알콜 또는 폴리올을 가진 C4-C18 사슬을 가진 모노- 또는 디-카복실산의 에스테르;
- C4-C18 사슬을 가진 모노- 또는 폴리-카복실산;
- 하나 이상의 전술한 화합물의 염;
- 아미노산 및 10개 이하의 아미노산 단위를 가진 단백질,
● 무기 첨가제:
- 전이금속의 산화물 또는 수산화물,
- 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 카보네이트 또는 수소 카보네이트,
- 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 플루오로 실리케이트, 포스포실리케이트,
- 탄소 동소체
로 이루어진 군중에서 선택되며, 여기서 사용되는 무기 첨가제가 1nm 내지 100 미크론 범위의 입도를 갖는, 윤활제 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 안정화 첨가제가 트리헥실아민, 및 약 20 nm의 주요 입자 크기를 가진 이산화티타늄 중에서 선택되는, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화 첨가제가 오일 질량에 대해 0.05 질량% 내지 10 질량%의 농도로 사용되는, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유성 액체 수단이 지방산의 글리세린 에스테르, 바람직하게는 올레산의 글리세린 또는 트리글리세린 에스테르, 및/또는 폴리-α-올레핀중에서 선택되거나 또는 이들을 포함하는, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유성 액체 수단이 40℃에서 25 내지 150 ㎟/s의 동점도(μ₀)(ASTMD445, 모세관 점도계를 이용한 중량 측정법) 및 표준 방법 ASTM D-97에 따라 측정하였을 때 ≤ -20의 유동점을 갖는, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 윤활제 분말이 약 600℃ 이하, 바람직하게는 약 580℃ 이하의 용융 개시점을 갖는, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 윤활제 분말이,
그래파이트(graphite), 분쇄 코크스 또는 카본블랙, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, CaO, 불화물, 전이 금속 산화물 및 기타 다른 산화물 형태의 탄소를 포함하며, 하기 특성을 갖는, 윤활제 조성물:
- 0.25 내지 1.8 범위의 염기성 지수, CaO/SiO₂;
- 0.1 내지 15.0 중량% 범위의 알칼리 함량;
- 0.1 내지 45.0 중량% 범위의 알칼리토금속 함량;
- 0.1 내지 25.0 중량% 범위의 알루미나 함량;
- 0.1 내지 15.0 중량% 범위의 MnO, MnO₂ 또는 Fe₂O₃의 함량;
- 0.1 내지 14.0 중량% 범위의 불화물 함량, F^-;
- 0.1 내지 15.0 중량 % 범위의 TiO₂, B₂O₃, La₂O₃와 같은 다른 산화물의 함량;
- 표준 방법 ASTM D4464-10에 따라 측정하였을 때, 0.1 내지 100 ㎛ 범위의 성분의 평균 입자 크기.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.10 내지 0.80의 액체 수단에 분산된 고체의 부피 분율 Φ, (표준 방법 ASTM D1298에 따라 측정하였을 때) 1.0 내지 1.8 kg/L의 밀도 ρ_p 및 1.25 내지 10의 상대 점도 η_r=η/μ₀ 를 가지며, 여기에서 η는 (표준 방법 ASTMD445 또는 대용적으로는 ASTM D2196-15에 따라 측정하였을 때) 40℃에서의 분산액의 동점도이며, μ₀ 는 (표준 방법 ASTMD445 또는 대용적으로는 ASTM D2196-15에 따라 측정하였을 때) 40℃에서의 액체 수단의 동점도인, 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 20 내지 40 미크론의 평균 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 약 600℃, 바람직하게는 약 580℃ 이하의 용융 개시점을 갖는 윤활제 분말을 제공하는 단계;
b) (표준 방법 ASTMD445에 따라 측정 하였을 때) 40℃에서 25 내지 100 ㎟/s의 동점도 μ₀ 를 갖는 유성 액체 수단을 제공하는 단계;
c) 상기 유성 액체 수단에 안정화 첨가제를 첨가하는 단계;
d) 상기 안정화 첨가제를 포함하는 상기 유성 액체 수단중에 상기 윤활제 분말을 분산시키는 단계;
를 포함하는, 윤활제 조성물을 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 유성 액체 수단중의 윤활제 분말 및 첨가제의 혼합물을 볼 밀(ball mill) 또는 콜로이드 밀(colloid mill) 내에 도입하여, 상기 액체 수단중에서 고체 및 그의 분산액을 수득하는 동시에 둘 모두를 분쇄하는 단일 단계로 수행되는, 윤활제 조성물을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 윤활제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하여 강철을 연속 주조하는 방법으로서, 상기 윤활제 조성물이 주강 톤당 50 내지 500g의 양으로 사용되는, 윤활제 조성물을 제조하는 방법.