IT201800007380A1

IT201800007380A1 - Composizione lubrificante stabilizzata per processi in colata continua

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Publication number: IT201800007380A1
Application number: IT102018000007380A
Authority: IT
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-01-20
Also published as: US20210261880A1; KR20200009985A; EP3823776A1; WO2020016682A1; US11377617B2

Description

COMPOSIZIONE LUBRIFICANTE STABILIZZATA PER PROCESSI IN COLATA CONTINUA

DESCRIZIONE

Campo dell’invenzione

La presente invenzione riguarda una composizione lubrificante stabilizzata da utilizzare nella colata di acciai in colata continua.

Stato dell’arte

Sono note due principali categorie di processi in colata continua di acciai, cioè i processi a getto protetto (“close casting”) e quelli a getto aperto (“open casting”). Nei processi a getto protetto, l’impiego di un particolare tubo in materiale ceramico, denominato “scaricatore” (“submerged entry nozzle”, SEN), per il convogliamento dell’acciaio liquido dalla paniera alla lingottiera consente di impiegare i più moderni sistemi di lubrificazione costituiti dalle polveri per colata continua. Viceversa, nei processi a getto aperto, dove certamente si risparmia il costo dovuto alla predisposizione dello scaricatore, si impiegano oli lubrificanti di origine minerale, vegetale o sintetica. Questo tipo di lubrificanti non garantisce tuttavia una lubrificazione sempre efficace. Come conseguenza, si ha eccessiva formazione di scaglia, di cricche, losangatura e difficoltà di laminazione.

Le polveri lubrificanti per lingottiera, che come detto vengono impiegate nelle colate a getto protetto, sono normalmente costituite da una miscela di vari minerali. A seconda delle tecniche di produzione adottate, tali polveri sono disponibili in varie forme, ad esempio le polveri granulari atomizzate, quelle estruse e le polveri ottenute per frittaggio. Per quanto riguarda la composizione chimica, le polveri per lingottiera sono costituite da una miscela complessa di carbonio (grafite), ossidi vari di origine minerale o sintetica (tra cui SiO2, Al2O3, Na2O, CaO) e altri materiali.

Le funzioni svolte dalle polveri lubrificanti, una volta aggiunte sulla superficie dell’acciaio fuso in lingottiera, sono principalmente quattro e si possono così riassumere: i) isolamento termico dell’acciaio liquido in lingottiera, per impedirne la solidificazione; ii) protezione della superficie dell’acciaio dall’ossidazione; iii) lubrificazione e controllo dello scambio termico tra la parete della lingottiera ed il guscio esterno di acciaio solidificato; iv) assorbimento di eventuali inclusioni non metalliche provenienti dall’acciaio. Le polveri, una volta versate in lingottiera, perdono parte del carbonio per ossidazione e si riscaldano a contatto con l’acciaio liquido, formando uno strato sinterizzato ed uno fuso. Quest’ultimo si distribuisce su tutta la superficie libera dell’acciaio e, grazie alle oscillazioni della lingottiera, si infiltra nell’intercapedine tra essa ed il guscio più esterno di acciaio solidificato. In questo modo lo strato liquido agisce da lubrificante. Il liquido infiltrato solidifica parzialmente a sua volta a contatto con la lingottiera, la cui parete è generalmente raffreddata ad acqua, formando uno strato di scoria solida. Il ruolo di questo strato è di permettere un adeguato livello di trasferimento di calore tra il guscio di acciaio solidificato e la lingottiera.

Le polveri per lingottiera permettono di ottenere un acciaio di migliore qualità, ma hanno come svantaggio una scarsa maneggevolezza, il che le rende difficilmente applicabili ad una colata a getto aperto. In particolare, l’uso di una polvere per lingottiera è di difficile attuazione a causa di particolari sistemi di alimentazione da implementare per quel che concerne i dettagli elettromeccanici, elettronici e di automazione.

Per risolvere questo problema tecnico, il brevetto europeo EP 2 626 407 B1 della medesima Richiedente ha proposto una composizione liquida formata da un mezzo liquido oleoso comprendente una composizione lubrificante solida. Sebbene tale composizione lubrificante risolva il problema della maneggiabilità, analogamente alle composizioni di lubrificante liquido note, ma con l’ulteriore vantaggio rispetto a queste ultime di essere molto più stabile alle elevate temperature di utilizzo, essa ha rivelato una scarsa stabilità reologica intrinseca non completamente compatibile con un suo impiego industriale. E’ stato infatti visto che mantenendo il recipiente per lungo tempo in deposito, la polvere lubrificante tende a sedimentare in modo irreversibile, rendendo inattuabile il successivo utilizzo della composizione mediante pompaggio anche dopo eventuale agitazione.

La sedimentazione è il fenomeno in base al quale particelle solide sospese in un fluido si accumulano a causa del moto relativo tra le due fasi. Tale moto è generato da un campo di forza, la quale può generalmente essere gravitazionale, centrifuga o elettrica.

Esistono diversi modelli che descrivono il fenomeno, con gradi crescenti di complessità:

- sedimentazione libera (si applica a sospensioni diluite, cioè con frazione di solido in volume, �, < 0.02): considera il moto di una singola particella come fosse l’unica presente nel sistema e la fase liquida come fosse illimitata nello spazio. In condizioni di moto laminare essa conduce a definire una velocità limite di caduta detta velocità di Stokes;

- sedimentazione in massa (si applica a sospensioni concentrate, con �> 0.02): le frequenti collisioni tra le particelle rendono la reale velocità di caduta inferiore a quella di caduta libera. Le particelle sedimentando vanno ad occupare lo spazio prima riempito dal fluido, generando così un flusso di quest’ultimo verso l’alto che aumenta l’attrito sulla particella e quindi ne rallenta il moto. Questo modello si complica ulteriormente quando viene presa in considerazione anche la dispersione granulometrica del solido.

La stabilizzazione delle dispersioni è descritta in letteratura. E’ noto che una sospensione è colloidalmente stabile se il moto Browniano prevale sulla forza gravitazionale e che per particelle di dimensioni >1�m le forze gravitazionali prevalgono sempre.

Sono noti diversi metodi per evitare la sedimentazione in sospensioni acquose:

Bilanciare la densità delle fasi dispersa e disperdente, sciogliendo per esempio una sostanza inerte nella fase liquida, ma l’uguaglianza delle densità è valida ad un solo valore di temperatura;

Ridurre le dimensioni delle particelle ad una dimensione media < 0.1 μm, in modo che la diffusione Browniana prevalga sulla forza gravitazionale impedendo la sedimentazione;

Aumentare la viscosità del fluido aggiungendo addensanti (specie ad alto peso molecolare);

Usare particelle fini di inerte, ad esempio di materiali inorganici come silice, montmorillonite o esteri fosforici reticolati con metalli, dispersi in liquidi, i quali formano gel (strutture tridimensionali) che stabilizzano la sospensione;

Combinare addensanti e particolati fini;

Aggiungere un polimero inerte (che non si adsorba). Questo causa una flocculazione reversibile che, ad alte concentrazioni di sospensione forma un gel che impedisce la sedimentazione;

Utilizzare una fase liquida cristallina, prodotta da tensioattivi ad alte concentrazione, dando luogo a composizioni altamente viscose e presentanti comportamento elastico.

Tranne alcune, del tutto generali, queste indicazioni descrivono la possibilità di stabilizzare dispersioni di solidi in acqua o altro mezzo liquido polare. Per quel che concerne, invece, la stabilizzazione delle dispersioni di solidi in mezzi liquidi organici, molto poco è descritto in letteratura.

Inoltre, gli inventori della presente invenzione hanno dovuto affrontare un ulteriore problema tecnico, cioè il fatto che una stabilizzazione della composizione solido-in-olio nota da EP 2 626 407 B1 richiede un’elevata stabilità reologica durante lo stoccaggio, ma una pompabilità durante il suo utilizzo. Una stabilizzazione che aumenti densità e viscosità della composizione in condizioni statiche secondo i metodi noti si dimostra troppo densa e viscosa in condizioni dinamiche, quindi inadatta ad essere pompata come richiesto dalla composizione lubrificante dell’invenzione.

Sommario dell’invenzione

Obiettivo della presente invenzione è pertanto quello di mettere a disposizione una composizione lubrificante per lingottiera, utilizzabile sia in processi di colata continua a getto protetto che a getto aperto, caratterizzata da notevole maneggevolezza nella sua applicazione al processo, in modo da risultare pompabile con il tipo di pompe dosatrici normalmente utilizzate, prolungata shelf-life e stabilità reologica allo stoccaggio e che permetta di garantire un elevato standard qualitativo dell’acciaio così prodotto.

Tale obiettivo viene raggiunto da una composizione lubrificante per lingottiera come delineata nelle annesse rivendicazioni, le cui definizioni formano parte integrante della presente domanda di brevetto.

Breve descrizione delle figure

Figura 1 mostra una curva di viscosità a diversi valori di velocità di taglio relativa alla composizione lubrificante stabilizzata dell’invenzione.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Oggetto della presente invenzione è una composizione lubrificante per processi di produzione di acciaio in colata continua che comprende una dispersione di una polvere lubrificante in un mezzo liquido ed un additivo di stabilizzazione e che è reologicamente stabile in condizioni statiche e sufficientemente fluida da essere pompabile in condizioni dinamiche.

La polvere lubrificante può essere una polvere per lingottiera normalmente utilizzata in processi in colata continua.

La polvere lubrificante adatta agli scopi dell’invenzione è formulata in modo da massimizzare la velocità della transizione di fase, avendo un punto di inizio fusione a meno di circa 600°C, preferibilmente a circa 580°C, e da ottenere da essa una miscela fusa che produca una buona azione di lubrificazione del sistema.

Con il termine “punto di inizio fusione” si intende la più bassa temperatura alla quale si forma una prima fase liquida nella massa della polvere lubrificante, cioè la temperatura a cui il solido inizia a fondere ed a cui si forma la prima goccia di liquido. Questa definizione è applicabile a miscele di sostanze che fondono tipicamente in un ampio intervallo di temperature.

Tale temperatura può essere misurata con vari metodi, quali quelli descritti in C.A. Pinheiro et al., KEEPING CURRENT I, marzo 1995, pagine 76-77. Ad esempio, la temperatura del punto di inizio fusione della composizione lubrificante solida dell’invenzione può determinata mediante un microscopio per alta temperatura, il cosiddetto “quench test” o l’analisi termica differenziale (DTA). Le differenze di misurazioni utilizzando tali metodiche è generalmente inferiore al 5%, per cui i termini “circa 600°C” e “circa 580°C” per i valori sopra riportati del punto di inizio fusione devono essere intesi come “600°C ± 30°C” e “580°C ± 29°C”.

La polvere lubrificante comprende carbonio in forma di grafite, coke macinato o nerofumo, SiO2, Al2O3, Na2O, CaO, fluoruri, ossidi di metalli di transizione e altri ossidi ed ha le seguenti caratteristiche:

- Indice di Basicità, CaO/SiO2, compreso nell’intervallo 0.25÷1.8;

- Contenuto di alcali, compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt.;

- Contenuto di metalli alcalino terrosi, compreso nell’intervallo 0.1÷45.0 % wt.;

- Contenuto di allumina, compreso nell’intervallo 0.1÷25.0 % wt.;

- Contenuto di MnO, MnO2 e Fe2O3 compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt.;

- Contenuto di fluoruro, F-, compreso nell’intervallo 0.1÷14.0 % wt.;

- Contenuto di altri ossidi quali TiO2, B2O3, La2O3, compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt;

- Dimensione media particellare delle componenti 0.1÷100 �m, misurato secondo il metodo standard ASTM D4464-10.

La dimensione delle particelle solide è una caratteristica importante, in quanto definisce la massima frazione di impaccamento (Φm) e di conseguenza la viscosità relativa della dispersione.

Il mezzo liquido è un mezzo liquido oleoso. Si potranno utilizzare gli oli lubrificanti normalmente impiegati in questo tipo di procedimenti. In una forma di realizzazione, il mezzo oleoso comprende prevalentemente esteri glicerici di acidi grassi, preferibilmente un estere glicerico di acido oleico, ad esempio estere triglicerico dell’acido oleico, o poliα-olefine.

Il mezzo liquido ha la funzione di carrier per il componente solido. In questo modo la composizione lubrificante può essere caricata utilizzando mezzi di pompaggio convenzionali.

Il mezzo liquido ha una viscosità cinematica, µ0 compresa tra 25 e 150 mm<2>/s a 40°C (ASTMD445, metodo gravimetrico con viscosimetro a capillare) e un punto di scorrimento ≤ -20°C, misurato secondo il metodo standard ASTM D-97. Quest’ultima caratteristica permette di evitare la formazione di melme a bassa temperatura.

L’additivo di stabilizzazione è scelto preferibilmente tra:

● Additivi organici:

- ammine secondarie o terziarie con catene c4-c18; - ammidi o immidi con catene c4-c18;

- esteri di acidi mono- o bi- carbossilici con catene c4-c18 con alcoli o polioli con catene c4-c18;

- acidi mono- o poli-carbossilici con catene c4-c18; - Sali di uno o più dei suddetti composti.

- amminoacidi e peptidi fino a 10 unità amminoacidiche

● Additivi inorganici:

- ossidi o idrossidi di metalli di transizione, - carbonati o idrogenocarbonati di metalli alcalini o alcalinoterrosi,

- silice, allumina, silicati, alluminosilicati, fluoro silicati, fosfosilicati,

- allotropi del carbonio.

Gli additivi inorganici utilizzati hanno una granulometria nell’intervallo 1 nm – 100 micron.

In forme preferite di realizzazione, gli additivi di stabilizzazione dell’invenzione sono utilizzati in una concentrazione da 0,05% a 10% in massa rispetto alla massa di olio.

Esempi di additivi di stabilizzazione sono i seguenti (tra parentesi le quantità, in massa rispetto alla massa di olio, dello specifico additivo preferibilmente utilizzabili):

- preferibilmente utilizzabili in olio minerale (Rumanol)

Lubrizol (0,1-1%)

Succinimide (0,5-5%)

Amido (0,5-1%)

Coke (0,5-1%)

P5000 (0,5-1%)

P1700 (0,5-1%)

Printex 300 (0,5-1%)

Ligninsulfonato (0,1-1%)

- preferibilmente utilizzabili in estere glicerico dell’acido oleico:

Lubrizol (0,1-1%)

Solplus (0,1-1%)

Triesilammina (0,1-1%)

Tris(2-etilesil)ammina (0,1-1%)

Montmorillonite (0,1-2%)

Ottadecilammina (0,1-2%)

Sol PM (0,1-1%)

SiO2, moda 7 nm (0,1-1%)

P1700 (0,1-1%)

Monarch 415 (0,5-1%)

Monarch 430 (elftex) (0,5-1%)

Printex 300 (0,5-1%)

SiO2, moda 3 micron (0,1-1%)

Aerosil 200 (0,1-2%)

TiOPURE (0,1-1%)

Microsilice amorfa (0,1-1%)

- preferibilmente utilizzabili con poli-α-olefine Sol PM (0,1-1%)

TiO2 (0,1-2%)

Lubrizol (0,1-1%)

Succinimide (0,5-5%)

- preferibilmente utilizzabile con olio di colza Aerosil 200 (0,1-1%).

TiOPURE (0,1-1%)

Printex 300 (0,5-1%)

Ottadecilammina (0,1-2%)

Un additivo organico particolarmente preferito è triesilammina.

Un additivo inorganico particolarmente preferito è biossido di titanio con dimensione particellare principale di circa 20 nm (moda della curva di distribuzione, misurazione mediante laser scattering, strumento Nanosizer, metodo Mie).

La presenza dell’additivo come sopra definito conferisce alla composizione lubrificante dell’invenzione un’elevata stabilità reologica, cioè evita o riduce la sedimentazione del solido nell’olio.

La composizione lubrificante stabilizzata secondo l’invenzione ha le caratteristiche di un fluido nonnewtoniano pseudo-plastico.

Con il termine “composizione lubrificante stabilizzata” si intende una composizione di solido in liquido, nello specifico la composizione lubrificante solida nell’olio, che, lasciata in un contenitore a riposo per un periodo di 90 giorni, forma uno strato di surnatante non superiore al 30% dell’altezza totale del liquido nel contenitore.

Con il termine “fluido non-newtoniano pseudoplastico”, anche noto come fluido non-newtoniano assottigliante, si intende un fluido la cui viscosità dinamica diminuisce all’aumentare dello sforzo di taglio. Tale proprietà è definita dall’indice di assottigliamento al taglio (Shear Thinning Index), cioè il rapporto tra le viscosità dinamiche di un fluide misurate a due diverse velocità di taglio.

E’ stato trovato che la composizione lubrificante stabilizzata dell’invenzione è caratterizzata dai seguenti Shear Thinning Index:

in cui RVT è il rapporto tra due diverse velocità di taglio e STI è il Shear Thinning Index, o indice di assottigliamento al taglio, corrispondente a detti valori di RVT.

Tali proprietà reologiche della composizione dell’invenzione sono determinate mediante viscosimetro rotazionale come descritto nella procedura standard ASTM D2196 - 15 (TEST METHOD B).

E’ stato trovato che quando la composizione lubrificante dell’invenzione ha i valori di STI negli intervalli indicati, essa è stabile nei confronti della sedimentazione e nello stesso tempo presenta proprietà reologiche tali da permettere il suo pompaggio durante l’utilizzo.

La composizione lubrificante stabilizzata dell’invenzione è pompabile. Una composizione lubrificante si definisce pompabile se è possibile alimentarla in una lingottiera con un flusso da 1 ml/min a 200 ml/min, ad esempio tramite una pompa dosatrice a membrana.

Un’importante caratteristica della composizione lubrificante dell’invenzione è la frazione in volume ɸ del componente solido rispetto al liquido, che è calcolata secondo l’espressione ɸ = CM/ρP, in cui CM è la concentrazione in peso del componente solido nel componente liquido e ρP è la densità di massa del componente solido. In caso di miscele di componenti solidi, come nel caso presente, la ρP è una media pesata delle ρP dei singoli componenti, che sono riportate in letteratura.

In forme di realizzazione preferite, la composizione lubrificante della presente invenzione ha una frazione in volume ɸ di solido disperso nel mezzo liquido compresa tra 0.10 e 0.80, una densità ρd compresa tra 1.0 e 1.8 kg/L (misurata secondo il metodo standard ASTM D1298) ed una viscosità relativa ηr=η/µ0 compresa tra 1.25 e 10 dove η è la viscosità cinematica della dispersione a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTMD445 o alternativamente ASTM D2196-15) e µ0 è la viscosità cinematica del mezzo liquido a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTMD445 o alternativamente ASTM D2196-15).

La composizione lubrificante dell’invenzione viene prodotta con un processo che comprende le seguenti fasi operative:

a)mettere a disposizione una polvere lubrificante avente una dimensione media particellare compresa tra 20 e 40 micron ed avente preferibilmente un punto di inizio fusione minore di circa 600°C, preferibilmente circa 580°C;

b)mettere a disposizione un mezzo liquido oleoso avente una viscosità cinematica, µ0 compresa tra 25 e 100 mm<2>/s a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTMD445);

c) aggiungere un additivo di stabilizzazione in detto mezzo liquido oleoso;

d)disperdere detta polvere lubrificante in detto mezzo liquido oleoso comprendente detto additivo di stabilizzazione.

In una forma di realizzazione, la fase a) di mettere a disposizione la polvere lubrificante con la granulometria desiderata è condotta macinando il granulato con mulini a martello, mulini a palle o mulini a jet e/o setacciando il granulato con setacci di opportuna finezza delle maglie.

In forme di realizzazione preferite, l’additivo di stabilizzazione è scelto tra quelli precedentemente elencati.

In una forma di realizzazione, la fase d) di dispersione del solido nel liquido verrà operata aggiungendo il solido nel liquido ed utilizzando un dispersore avente una girante con numero di Reynolds ≤10. Ad esempio, si potrà utilizzare un disco a sei lame come nella turbina Rushton, una girante a dente di sega come nella girante Cowles, giranti ad ancora, giranti con nastro ad elica o tipo Ekato PARAVISC (Ekato, Handbook).

In una forma di realizzazione, durante l’aggiunta della polvere lubrificante al mezzo liquido oleoso secondo la fase d), la velocità della girante viene portata da 80-120 rpm a 250-450 rpm in modo graduale o ad incrementi discreti, quindi viene aumentata a 650-950 rpm per un tempo compreso tra 45 minuti e 80 minuti.

Più in particolare, il mezzo liquido oleoso è caricato nel dispersore e viene quindi mantenuto sotto agitazione a bassi giri, ad esempio circa 100 rpm, quindi si aggiunge la polvere lubrificante a porzioni. Ad ogni aggiunta di solido la viscosità cinematica aumenta, per cui si aumenta anche la velocità della girante, tipicamente fino a 300-400 rpm. Dopo l’ultima aggiunta la velocità della girante è portata a 700-900 rpm per circa 50 minuti. Dopo aver verificato che la densità e la viscosità cinematica sono all’interno degli intervalli sopra indicati, si agita a 700-900 rpm per altri 10 minuti e si ricontrollano i valori di tali proprietà che devono risultare costanti nei limiti della precisione della misura.

La fase d) può comprendere un passaggio di premiscelazione del solido nel liquido negli opportuni rapporti come sopra delineati. Tale premiscelazione può ad esempio essere condotta in un mescolatore a vomeri.

In una diversa forma di realizzazione, il procedimento dell’invenzione è realizzato in un unico passaggio, introducendo una miscela della polvere lubrificante e l’additivo nel mezzo liquido oleoso in un mulino a palle o in un mulino colloidale ed ottenendo nello stesso tempo sia la macinazione del solido che la sua dispersione nel mezzo liquido oleoso. In questa forma realizzativa, tuttavia, il controllo della granulometria del solido non è ottimale.

Le granulometrie dei solidi indicate nella presente descrizione possono essere determinate con i metodi noti, che prevedono ad esempio l’osservazione diretta al microscopio elettronico o la valutazione delle dimensioni particellari per mezzo della tecnologia di laser scattering, utilizzando ad esempio lo strumento Mastersizer 3000 o Nanosizer della ditta Malvern con metodo di calcolo Mie.

Deve essere inteso che la composizione lubrificante secondo l’invenzione potrà essere adattata alle diverse esigenze di processo ed ai diversi tipi di acciaio che si vuole produrre, pur rimanendo nei limiti dei parametri sopra definiti. Ad esempio, si potrà adattare la viscosità cinematica del lubrificante alle particolari esigenze di trasporto dello stesso alla macchina di colata continua, tenendo conto delle perdite di carico della linea di alimentazione ovvero si potrà adattare la frazione di solido dispersa affinché a parità di volume pompato si possa alimentare la macchina di colata continua con un quantitativo opportuno di polvere dispersa. Inoltre, la composizione di quest’ultima potrà a sua volta essere adattata alle esigenze del processo come generalmente noto per le polveri di colata continua, in particolare si potrà adattare l’indice di basicità a seconda che si producano acciai “sticking” o “cracking sensitive”.

In un caso particolare del colaggio di acciaio da costruzione in billette quadre di sezione 145÷160 mm alla velocità di 2.5÷3.5 m/min il lubrificante può avere le seguenti caratteristiche:

- Frazione solida 55÷60 % wt.;

- Base liquida composta da un estere glicerico dell’acido oleico di viscosità cinematica compresa tra 60 e 75 mm<2>/s a 40°C;

- Viscosità relativa del lubrificante compresa tra 3.7 e 4.9;

- Indice di Basicità, CaO/SiO2, compreso nell’intervallo 0.81±0.05;

- Contenuto di alcali, compreso nell’intervallo 5.0÷8.0 % wt.;

- Contenuto di calce, compreso nell’intervallo 35.0÷39.0 % wt.;

- Contenuto di silice, compreso nell’intervallo 44.0÷48.0 % wt.;

- Contenuto di allumina, inferiore a 2.0 % wt.; - Contenuto di fluoruro, F-, compreso nell’intervallo 5.0÷7.0 % wt.;

- Dimensione media particellare delle componenti 0.1÷40 �m;

- Additivo di stabilizzazione 0,05%-10% in massa rispetto alla massa dell’olio.

La composizione lubrificante dell’invenzione può essere utilizzata in quantità comprese tra 50 e 500 g/ton di acciaio colato.

PARTE SPERIMENTALE

Preparazione composizione lubrificante 1

In un dispersore da laboratorio avente una girante a dente di sega si sono caricati 100 g di olio (poli-αolefina) e 1 g di additivo di stabilizzazione (Triesilammina). Si è lasciato sotto agitazione a bassi giri, dopodiché si è aggiunto nel dispersore, secondo le modalità descritte in precedenza, 150 g della miscela di polvere lubrificante ottenuta macinando il granulato con un mulino a martelli da laboratorio. La miscela di polvere lubrificante aveva la seguente composizione:

- Frazione solida 58% wt.;

- Base liquida composta da un estere glicerico dell’acido oleico di viscosità cinematica 61 mm<2>/s a 40°C;

- Viscosità relativa del lubrificante 4.5; - Contenuto di alcali 5.5% wt.;

- Contenuto di calce 37.0% wt.;

- Contenuto di silice 46.0% wt.;

- Contenuto di allumina 0.81% wt.;

- Contenuto di fluoruro, F-, 6.5 % wt.;

- Dimensione media particellare delle componenti 37 μm;

Preparazione composizione lubrificante 2

In un mulino colloidale ad alta velocità periferica da laboratorio si sono caricati 100 g di olio (estere triglicerico dell’acido oleico), 1,5 g di additivo (Ossido di Titanio (IV), 20 nm) e 150 g della miscela di polvere lubrificante. Si è così macinato e disperso i solidi in unico passaggio. La miscela di polvere lubrificante aveva la seguente composizione:

- Frazione solida 65% wt.;

- Base liquida composta da un estere glicerico dell’acido oleico di viscosità cinematica 70 mm<2>/s a 40°C;

- Viscosità relativa del lubrificante 5.0;

- Contenuto di alcali 6.5% wt.;

- Contenuto di calce 38.0% wt.;

- Contenuto di silice 44.0% wt.;

- Contenuto di allumina 1.2% wt.;

- Contenuto di fluoruro, F-, 5.5 % wt.;

- Dimensione media particellare delle componenti 42 �m;

In entrambi i casi il prodotto è stato poi trattato come descritto al punto 7 della procedura standard ASTM D2196 – 15, cioè:

- un contenitore da 0,5 L è stato riempito con il campione fino a 25 mm dall’estremità superiore e viene portato a 25°C ± 0,5°C;

- Il contenitore è stato vigorosamente agitato per 10 minuti, quindi è stato lasciato indisturbato per 60 minuti a 25°C prima del test. Il test viene iniziato non prima di 65 minuti dopo la rimozione del contenitore dall’agitatore.

La misura è stata eseguita così come descritto al punto 12 della stessa procedura, cioè:

- il campione è stato mantenuto a 25°C;

- il viscosimetro è stato regolato alla minima velocità rotazionale, quindi è stato azionato e la lettura è stata fatta dopo 10 giri;

- la velocità rotazionale è stata aumentata a gradini e la lettura è stata fatta dopo 10 giri per ogni velocità rotazionale dell’apparecchio;

- raggiunta la velocità rotazionale massima, si è ripetuta l’operazione in verso opposto, sempre leggendo il valore dopo 10 giri per ogni velocità rotazionale decrescente regolata, fino alla velocità minima;

- la rotazione è stata interrotta ed il campione è stato lasciato a riposo per 1 minuto;

- è stato nuovamente azionato l’apparecchio alla minima velocità rotazionale ed è stata fatta la lettura del valore dopo 10 giri.

L’analisi è stata eseguita con un reometro Anton Paar MCR 302 equipaggiato di una geometria a cilindri coassiali.

E’ quindi possibile descrivere il comportamento di una composizione lubrificante costruendo la sua curva caratteristica dai valori di viscosità misurati a diversi shear rates. Questa curva definita “curva di viscosità” rappresenta efficacemente il comportamento del fluido a diverse velocità di scorrimento evidenziandone la natura non-newtoniana. Un tipico esempio di curva di viscosità per una composizione lubrificante è riportata in Figura 1, dove, rispetto a quanto descritto al punto 12 della procedura ASTM, si rappresentano solo i valori di viscosità misurati durante la rampa crescente di velocità di taglio (shear rate), in quanto di maggiore interesse.

In particolare si può osservare che per le composizioni lubrificanti per colata continua dell’invenzione la viscosità dinamica passa da un valore dell’ordine delle decine di Pa·s (a 0,1 s<-1>) fino a valori anche inferiori all’unità (a 1000 s<-1>).

In Tabella 1 si riportano i risultati delle analisi eseguite sulle composizioni 1 e 2, con i dati del relativo Shear Thinning Index:

La misura della stabilità delle composizioni lubrificanti qui descritte è stata eseguita raccogliendo un campione di prodotto in una provetta cilindrica (dimensioni: Ø = 43 mm, h = 103 mm) di plastica con tappo a vite. La provetta è stata lasciata immersa in un bagno termostatato a 40°C. Con un calibro a lettura elettronica (± 0.01mm) si è periodicamente misurata l’altezza del surnatante via via formatosi.

Sia la composizione 1 che la composizione 2 si sono rivelate stabili alla sedimentazione.

E’ stata anche verificata la pompabilità delle composizioni 1 e 2 mediante pompa dosatrice a membrana IWAKI modello EH-E31VC-20EPE5. Entrambe le composizioni sono risultate pompabili.

L’impiego della composizione lubrificante dell’invenzione ha permesso di ottenere consistenti vantaggi in processi a colata continua, sia a getto aperto che chiuso, quali la scomparsa di losangatura e la conseguente scomparsa di cricche agli spigoli, un incremento della resa grazie ad una consistente diminuzione della formazione di scaglia (riduzione del 30-70% in peso di scaglia) ed una diminuzione della formazione di cricche in generale.

Un altro importante vantaggio è la possibilità di aumentare la velocità di colata dopo opportuna regolazione dei flussi d’acqua di raffreddamento primario e secondario.

L’impiego della composizione lubrificante dell’invenzione permette inoltre di utilizzare, come fonte di acciaio, rottame di scarsa qualità, rendendo possibile la colata di acciaio in queste condizioni.

La composizione lubrificante stabilizzata dell’invenzione risolve inoltre il problema tecnico relativo alla stabilità alla sedimentazione ed alla pompabilità in fase di utilizzo.

In conclusione, la composizione lubrificante dell’invenzione presenta i vantaggi tipici degli oli, cioè comodo stoccaggio, facile maneggiabilità, non origina polveri durante il suo impiego, minor suscettibilità all’umidità, prolungata shelf-life, senza tuttavia rinunciare agli standard qualitativi ottenibili tipicamente con le polveri per lingottiera. Un altro vantaggio è la migliorata compatibilità con l’ambiente rispetto alle composizioni lubrificanti note.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione lubrificante per processi di produzione di acciaio in colata continua che comprende una dispersione di una polvere lubrificante per lingottiera in colata continua in un mezzo liquido oleoso ed un additivo di stabilizzazione, caratterizzata dal fatto di avere i seguenti valori di Indice di assottigliamento al taglio:

in cui RVT è il rapporto tra due diverse velocità di taglio e STI è l’Indice di assottigliamento al taglio corrispondente a detti valori di RVT.
2. Composizione lubrificante secondo la rivendicazione 1, in cui l’additivo di stabilizzazione è scelto tra: ● Additivi organici: - ammine secondarie o terziarie con catene C4-C18; - ammidi o immidi con catene C4-C18; - esteri di acidi mono- o bi- carbossilici con catene C4-C18 con alcoli o polioli con catene C4-C18; - acidi mono- o poli-carbossilici con catene C4-C18; - Sali di uno o più dei suddetti composti. - amminoacidi e peptidi fino a 10 unità amminoacidiche ● Additivi inorganici: - ossidi o idrossidi di metalli di transizione, - carbonati o idrogenocarbonati di metalli alcalini o alcalinoterrosi, - silice, allumina, silicati, alluminosilicati, fluoro silicati, fosfosilicati, - allotropi del carbonio, ed in cui gli additivi inorganici hanno una granulometria nell’intervallo 1 nm – 100 micron.
3. Composizione lubrificante secondo la rivendicazione 2, in cui l’additivo di stabilizzazione è scelto tra triesilammina e biossido di titanio con dimensione particellare principale di circa 20 nm.
4. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui l’additivo di stabilizzazione è utilizzato in una concentrazione da 0,05% a 10% in massa rispetto alla massa di olio.
5. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il mezzo liquido oleoso è scelto tra o comprende esteri glicerici di acidi grassi, preferibilmente un estere glicerico o triglicerico di acido oleico, e/o poli-α-olefine.
6. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il mezzo liquido oleoso ha una viscosità cinematica, µ0, compresa tra 25 e 150 mm<2>/s a 40°C (ASTM D445, metodo gravimetrico con viscosimetro a capillare) e un punto di scorrimento ≤-20°C, misurato secondo il metodo standard ASTM D-97.
7. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui la polvere lubrificante ha un punto di inizio fusione a meno di circa 600°C, preferibilmente a circa 580°C.
8. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi rivendicazione da 1 a 7, in cui la polvere lubrificante comprende carbonio in forma di grafite, coke macinato o nerofumo, SiO2, Al2O3, Na2O, CaO, fluoruri, ossidi di metalli di transizione e altri ossidi ed ha le seguenti caratteristiche: - Indice di Basicità, CaO/SiO2, compreso nell’intervallo 0.25÷1.8; - Contenuto di alcali, compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt.; - Contenuto di metalli alcalino terrosi, compreso nell’intervallo 0.1÷45.0 % wt.; - Contenuto di allumina, compreso nell’intervallo 0.1÷25.0 % wt.; - Contenuto di MnO, MnO2 e Fe2O3 compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt.; - Contenuto di fluoruro, F-, compreso nell’intervallo 0.1÷14.0 % wt.; - Contenuto di altri ossidi quali TiO2, B2O3, La2O3, compreso nell’intervallo 0.1÷15.0 % wt; - Dimensione media particellare delle componenti 0.1÷100 �m, misurato secondo il metodo standard ASTM D4464-10.
9. Composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui la composizione lubrificante ha una frazione in volume ɸ di solido disperso nel mezzo liquido compresa tra 0.10 e 0.80, una densità ρd compresa tra 1.0 e 1.8 kg/L (misurata secondo il metodo standard ASTM D1298) ed una viscosità relativa ηr=η/µ0 compresa tra 1.25 e 10 dove η è la viscosità cinematica della dispersione a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTMD445 o alternativamente ASTM D2196-15) e µ0 è la viscosità cinematica del mezzo liquido a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTM D445 o alternativamente ASTM D2196-15).
10. Processo per la preparazione della composizione lubrificante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, comprendente le seguenti fasi operative: a)mettere a disposizione una polvere lubrificante avente una dimensione media particellare compresa tra 20 e 40 micron ed avente preferibilmente un punto di inizio fusione minore di circa 600°C oppure di circa 580°C; b)mettere a disposizione un mezzo liquido oleoso avente una viscosità cinematica, µ0, compresa tra 25 e 100 mm<2>/s a 40°C (misurata secondo il metodo standard ASTMD445); c) aggiungere un additivo di stabilizzazione in detto mezzo liquido oleoso; d)disperdere detta polvere lubrificante in detto mezzo liquido oleoso comprendente detto additivo di stabilizzazione.
11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui detto processo è realizzato in un unico passaggio, introducendo una miscela della polvere lubrificante e l’additivo di stabilizzazione nel mezzo liquido oleoso in un mulino a palle o in un mulino colloidale ed ottenendo nello stesso tempo sia la macinazione del solido che la sua dispersione nel mezzo liquido.
12. Procedimento di colata continua di acciaio, comprendente una fase di aggiunta di una composizione lubrificante stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui detta composizione lubrificante è utilizzata in quantità comprese tra 50 e 500 g/ton di acciaio colato.