KR20200009250A - 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 반도체 기판 세정액은 오존수 및 친핵성 파라미터(N)가 16 내지 19인 2차 아민을 포함한다. 세정액을 사용하여 반도체 기판 상의 유기물을 향상된 세정력으로 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 실리콘 기판 또는 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판 상에 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, p형 웰 또는 n형 웰과 같은 불순물 영역이 형성된다. 이후, 상기 반도체 기판 상에 게이트 구조물, 소스/드레인 영역, 배선 등의 형성을 위한 추가 공정들이 수행된다.
예를 들면, 상기 이온 주입 공정, 또는 식각 공정시 포토레지스트 패턴이 마스크로 사용될 수 있으며, 이온 주입 또는 식각 공정 종료 후 제거될 수 있다.
세정액을 이용해 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 경우, 상기 반도체 기판의 표면 손상 및 상기 세정액 폐액에 의한 환경 오염을 야기하지 않고, 충분한 유기물, 무기물 제거 성능이 확보될 것이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제1997-0010936호는 암모니아수를 포함하는 반도체 기판의 세정액을 개시하고 있으나, 암모니아수를 통해 충분한 세정력을 구현하기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 세정력 및 신뢰성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 세정액을 이용한 반도체 기판 세정 방법을 제공하는 것이다.
1. 오존수; 및 친핵성 파라미터(N)가 16 내지 19인 2차 아민을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
2. 위 1에 있어서, 상기 2차 아민은 하기 화학식 (1) 내지 (5)의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
3. 위 1에 있어서, 상기 오존수는 물에 용해된 10 내지 15ppm의 오존을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
4. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 2차 아민의 함량은 15 내지 25중량%인, 반도체 기판 세정액.
5. 위 1에 있어서, 유기산을 포함하는 킬레이팅 제를 더 포함하는, 반도체 기판 세정액.
6. 위 1에 있어서, 무기산 및 과산화물은 포함하지 않는 반도체 기판 세정액.
7. 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및 상기 이온 주입 공정 후 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 통해 상기 반도체 기판 상부에 불순물 영역이 형성되는, 반도체 기판 세정 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액은 오존수와 함께 예를 들면, 친핵성도가 16 내지 19인 고친핵성의 2차 아민을 포함할 수 있다. 상기 2차 아민에 의해 오존에 의해 산화된 유기물이 제거되어 고효율성의 세정 공정이 구현될 수 있다.
상기 반도체 기판 세정액은 예를 들면, 이온 주입 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴의 세정 혹은 박리에 사용되어, 잔류물, 기판 손상, 환경 오염 등의 발생 없이 세정 공정이 구현될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 오존수 및 2차 아민을 포함하며, 향상된 세정력 및 안정성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공한다. 또한, 상기 세정액을 사용한 반도체 기판 세정 방법이 제공된다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<반도체 기판 세정액>
예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액(이하에서는, 세정액으로 약칭될 수도 있다)은 오존수 및 2차 아민을 포함할 수 있다.
상기 오존수는 예를 들면, 탈이온수와 같은 물에 오존(O3)을 용해시켜 제조될 수 있다. 오존은 강산화제로서 예를 들면, 유기막(예를 들면, 포토레지스트 막)을 산화 분해시킬 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온에서 세정액 사용량, 사용 시간을 감소시키면서 효율적인 세정 공정이 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 오존수 중 오존의 농도는 약 10 내지 15 ppm 일 수 있다. 상기 농도 범위에서 반도체 기판의 손상을 방지하면서 충분한 세정력이 확보될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 오존의 농도는 약 10 내지 12 ppm 일 수 있다.
상기 2차 아민은 오존에 의해 산화 분해된 유기물을 공격하여 실질적으로 상기 유기물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 유기물이 재응집되거나, 상기 반도체 기판 상에 재흡착하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 반도체 기판 상에 잔류하는 상기 유기물을 탈착 또는 분해시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 강한 산화력을 가지는 오존수를 사용하여 세정력을 확보하고, 상기 2차 아민을 통해 분해 혹은 산화된 유기물들을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 기판 상에 유기 잔류물 생성 없이 고효율, 고신뢰성의 세정 공정이 구현될 수 있다.
상기 2차 아민은 암모니아 또는 1차 아민에 비해 친핵성이 높으므로, 상기 유기물에 포함된 예를 들면 친전자성 카르보닐 탄소를 공격하여 유기물 제거 효과가 상승할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 친핵성 파라미터(Nucleophilicity Parameter, N)가 16 내지 19인 2차 아민이 사용될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "친핵성 파라미터"는 아민계 화합물의 친핵성을 나타내는 수치로서 예를 들면, 하기의 수식 1로부터 산출되며, 화학 분야에서 친핵도를 나타내는 수치 값으로 널리 상용되고 있다.
[수식 1]
log k20℃ = s(N+E)
수식 1에서, k20℃은 아민과 반응물(예를 들면, 디아릴카르베늄 양이온 Ar2CH+)과 같은 친전자체)의 20℃에서의 반응계수를 나타낸다. s는 친핵성 비 기울기 관련 상수(nucleophilicity specific slope parameter), N은 친핵성 파라미터, E는 친전자성 파라미터(electrophilicity parameter)를 나타낸다.
다양한 예시적인 1차 아민, 2차 아민들에 대한 수용액 내에서 공지된 N 및 s 수치들이 하기의 표 1에 개시된다.
[표 1]
상술한 바와 같이, 약 16 내지 19의 친핵성 파라미터를 갖는 2차 아민을 사용하여 오존에 의해 분해되어 생성된 유기 잔여물과의 충분한 반응성을 확보하면서, 반도체 소자에 포함된 유기, 무기 절연막들의 손상을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 아민으로서 하기 화학식 (1) 내지 (5)의 화합물들 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 2차 아민으로서 화학식 (1) 의 피롤리딘 및/또는 화학식 (2)의 피페리딘을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 오존수에 의해 상기 2차 아민이 자체 산화되지 않으면서 향상된 유기물 세정 능력이 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 아민은 상기 세정액 총 중량 중 약 15 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 오존에 의한 산화력 저해 없이 실질적인 유기물 세정 능력 상승 효과가 용이하게 구현될 수 있다. 바람직하게는 상기 2차 아민의 함량은 약 15 내지 25중량%일 수 있다.
상기 세정액은 오존을 통한 산화력, 상기 2차 아민을 통한 유기물 세정력을 저해하지 않는 범위 내에서 반도체 세정 공정에서 상용되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정액은 아세트산, 시트르산, 아미노산 등의 유기산 계열의 킬레이팅 제를 더 포함할 수도 있다. 상기 킬레이팅 제는 반도체 기판 상에 부착된 금속 잔류물을 함께 제거하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이팅 제는 상기 세정액 총 중량 중 약 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 황산, 불산과 같은 무기산을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 황산으로 인한 환경 오염, 불산에 의한 실리콘 산화막과 같은 반도체 소자의 구조물의 손상 등을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 과산화물(peroxide) 계열 화합물은 포함할지 않을 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 과산화수소에 의한 기판 손상, 금속막 손상 등을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산 또는 과산화물 대신 오존을 통해 유기막에 대한 산화력을 확보하고, 향상된 친핵성을 갖는 2차 아민을 통해 분해된 유기 잔여물을 반도체 소자의 구조물 손상 없이 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.
<반도체 기판 세정 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.
반도체 기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 개구부(115)를 포함하는 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막 형성 후 노광 공정 전에 프리-베이킹(pre-baking) 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 노광 공정 이후 또는 상기 현상 공정 이후 포스트-베이킹(post-baking) 공정을 더 수행할 수 있다.
도 2를 참조하면, 포토레지스트 패턴(110)을 이온 주입 마스크로 사용하여 반도체 기판(100) 상에 이온 주입 공정을 수행할 수 있다.
상기 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, 보론(B), 갈륨(G)과 같은 P형 불순물, 또는 인(P), 비소(As) 등과 같은 N형 불순물이 개구부(115)를 통해 주입될 수 있다. 이에 따라, 반도체 기판(100) 상부에 불순물 영역(105)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 불순물 영역(105)은 P형 또는 N형 웰(well), 또는 게이트 구조물에 인접한 소스/드레인 영역일 수 있다.
상기 이온 주입 공정을 통해 포토레지스트 패턴(110) 내부로도 이온들이 주입되고, 상기 이온돌의 충돌 에너지에 의해 포토레지스트 패턴(110)의 내부 구조가 변성될 수 있다. 예를 들면, 이온들 및 유기 결합과의 충돌에 의해 막 치밀도, 밀도 등이 보다 증가되어 포토레지스트 패턴(110)은 변성 포토레지스트 패턴(120)으로 변환될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액을 사용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 제거할 수 있다.
변성 포토레지스트 패턴(120)은 상기 이온 주입 공정에 의해 내부 막 구조가 치밀화되어 용이하게 산화되지 않을 수 있다. 그러나, 강산화제인 오존수를 채용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 산화, 분해시키고 친핵성이 강한 2차 아민을 함께 사용하여 오존수의 작용을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 2차 아민에 의해 반도체 기판(100) 상에 잔류하는 유기 분해물이 탈착되어 제거될 수 있다.
또한, 상기 게이트 구조물, 층간 절연막, 배선 등과 같은 반도체 소자에 포함된 구조물의 손상 없이 변성 포토레지스트 패턴(120)만을 선택적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
10ppm 오존수에 하기의 표 1에 기재된 성분, 함량으로 세정제 화합물을 추가하여 실시예 및 비교예들의 세정액을 제조하였다.
(1) 내산화성 측정
각 세정제 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 측정하여 오존수에 대한 내산화성을 평가하였다. 표 1에 기재된 HOMO 에너지 레벨이 증가할수록 산화 경향이 큰 것으로 평가된다.
(2) 포토레지스트(PR) 용해성 평가
실리콘 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 막(I-line PR, 동우화인켐 제조)을 10㎛ 두께로 형성하였다.
상기 포토레지스트 막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트막이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.
추가적으로, 상기 포토레지스트막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 10㎛ 직경의 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다. 노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 수행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 포스트-베이킹하여 경화된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
포스트-베이킹 후의 상기 기판을 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트 패턴이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.
평가결과를 표 1에 함께 기재하였다.
| 세정제 화합물 | 내산화성 | 친핵성 파라미터 (N) |
PR 용해성 | |||
| 프리- 베이킹 후 |
포스트- 베이킹 후 |
|||||
| 화합물 | 중량% | |||||
| 실시예 1 | 피롤리딘 | 10 | -6.4eV | 17.2 | 1시간 이상 | 1시간 이상 |
| 실시예 2 | 피롤리딘 | 15 | 30분 이내 | 30분 이내 | ||
| 실시예 3 | 피롤리딘 | 20 | 15분 이내 | 15분 이내 | ||
| 실시예 4 | 피롤리딘 | 25 | 10분 이내 | 10분 이내 | ||
| 실시예 5 | 피페리딘 | 10 | -6.6eV | 18.13 | 1시간 이상 | 1시간 이상 |
| 실시예 6 | 피페리딘 | 15 | 30분 이내 | 30분 이내 | ||
| 실시예 7 | 피페리딘 | 20 | 15분 이내 | 15분 이내 | ||
| 실시예 8 | 피페리딘 | 25 | 10분 이내 | 10분 이내 | ||
| 비교예 1 | 암모니아 (NH3) |
20 | -7.3eV | 9.48 | 1.5시간 이내 | 2시간 이내 |
| 비교예 2 | 메틸아민 (MeNH2) |
20 | -6.9eV | 13.85 | 1시간 이내 | 1.5시간 이내 |
표 1을 참조하면, 피롤리딘 또는 피페리딘과 같은 높은 N 값을 갖는 2차 아민이 사용된 실시예들의 경우, 함량이 약 15중량% 이상으로 증가하면서 PR 용해성이 현저히 향상되었다. 또한, 암모니아 및 메틸아민과 유사한 수준의 내산화성이 확보되었다.
100: 반도체 기판
105: 불순물 영역
110: 포토레지스트 패턴 120: 변성 포토레지스트 패턴
110: 포토레지스트 패턴 120: 변성 포토레지스트 패턴
Claims (8)
- 오존수; 및
친핵성 파라미터(N)가 16 내지 19인 2차 아민을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 2차 아민은 하기 화학식 (1) 내지 (5)의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 오존수는 물에 용해된 10 내지 15ppm의 오존을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 2차 아민의 함량은 15 내지 25중량%인, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 유기산을 포함하는 킬레이팅 제를 더 포함하는, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 무기산 및 과산화물은 포함하지 않는 반도체 기판 세정액.
- 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및
상기 이온 주입 공정 후 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 통해 상기 반도체 기판 상부에 불순물 영역이 형성되는, 반도체 기판 세정 방법.
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| KR1020180083377A KR102506026B1 (ko) | 2018-07-18 | 2018-07-18 | 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법 |
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| KR970010936A (ko) | 1995-08-18 | 1997-03-27 | 김광호 | 반도체 장치의 세정에 사용되는 세정액 및 이를 이용한 세정방법 |
| JP2004307634A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Tosoh Corp | 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 |
| KR20090071928A (ko) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | 주식회사 동부하이텍 | 포토레지스트 패턴의 후 세정 방법 |
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2018
- 2018-07-18 KR KR1020180083377A patent/KR102506026B1/ko active IP Right Grant
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