KR20200003411A - 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

유기 화합물은 벤조나프토퓨란 골격을 가지고 식(G1)으로 나타내어진다. 식(G1)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고, 상이하여도 좋다. 식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.

Description

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
본 발명의 일 형태는 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상술한 기술분야에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 제작 방법, 또는 구동 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 구체적인 예에는, 반도체 장치, 표시 장치, 및 액정 표시 장치 등이 포함된다.
한 쌍의 전극 사이에 EL(electroluminescent)층을 포함하는 발광 소자(유기 EL 소자라고도 함)는, 박형, 경량, 입력 신호에 대한 고속 응답성, 및 저소비전력 등의 특성을 가지기 때문에, 이러한 발광 소자를 포함하는 디스플레이는, 차세대의 평판 디스플레이로서 주목을 받고 있다.
발광 소자에서는, 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 EL층에서 재결합하여, EL층에 포함되는 발광 물질(유기 화합물)이 여기 상태가 된다. 발광 물질이 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때 광이 방출된다. 여기 상태는 단일항 여기 상태(S*) 및 삼중항 여기 상태(T*)일 수 있다. 단일항 여기 상태로부터의 발광을 형광이라고 하고, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 인광이라고 한다. 발광 소자에서의 그들의 통계적인 생성 비율은 S*:T*=1:3인 것으로 생각된다. 발광 물질로부터 방출되는 광의 스펙트럼은 발광 물질에 의존하기 때문에, 다른 종류의 유기 화합물을 발광 물질로서 사용함으로써, 다양한 색을 나타내는 발광 소자를 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자의 소자 특성을 향상시키기 위하여, 소자 구조의 개선 및 재료의 개발 등이 활발히 진행되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2010-182699호
발광 소자의 개발에 있어서, 발광 소자에 사용되는 유기 화합물은 특성을 향상시키는 데 매우 중요하다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 과제는 신규 유기 화합물을 제공하는 것이다. 즉, 과제는 소자 특성 및 신뢰성의 향상에 효과적인 신규 유기 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 또 다른 과제는 발광 소자에 사용할 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 또 다른 과제는 발광 소자의 EL층에 사용할 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것이다. 또 다른 과제는 본 발명의 일 형태의 신규 유기 화합물을 사용하고, 고효율이고 신뢰성이 높은 신규 발광 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 과제는 본 발명의 일 형태의 신규 유기 화합물을 사용하고 색 순도가 높은 청색광을 발하는 신규 발광 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 과제는 신규 발광 장치, 신규 전자 기기, 또는 신규 조명 장치를 제공하는 것이다. 또한, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서, 이들 과제 모두를 반드시 달성할 필요는 없다. 다른 과제는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이고 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 벤조나프토퓨란 골격을 가지고, 아래의 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
Figure pct00001
일반식(G1)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 4를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 아민 골격은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
본 발명의 또 다른 형태는 아래의 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
Figure pct00002
일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 형태 각각에서, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 다음과 같다. 일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 형태는 아래의 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
Figure pct00003
일반식(G3)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. R16 및 R26은 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. R11 내지 R15, R17 내지 R19, R21 내지 R25, 및 R27 내지 R29의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 형태에서, R16 및 R26은 각각 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 아래의 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
Figure pct00004
일반식(G4)에서, R31, R33, R35, 및 R38 중 적어도 하나는 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가진다. R31, R33, R35, 및 R38 중 2개 이상이 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지는 경우, 그들은 같은 구조를 가져도 좋고 상이한 구조를 가져도 좋다. R6은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. R31 내지 R40 중 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지지 않는 것 모두, 그리고 R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 형태 각각에서, R6은 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
상술한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 아민이 피렌 골격과 결합되고, 아민과 벤조나프토퓨란 골격이 결합되는 구조를 가진다. 아민은 벤조나프토퓨란 골격의 6위치 및 8위치 중 하나와 결합되고, 벤조나프토퓨란 골격의 6위치 및 8위치 중 다른 하나(아민이 결합되지 않는 위치)와 특정의 치환기, 즉 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 가진다. 또한, 이러한 구조에 의하여 발광 스펙트럼을 좁힐 수 있다. 좁아진 발광 스펙트럼은 예를 들어 마이크로캐비티 구조를 가지는 톱 이미션 발광 소자의 소자 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 재료를 발광 소자의 제작에 사용함으로써, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 구조는 화합물의 승화성을 향상시키기 때문에 증착 시의 화합물의 분해를 저감시킬 수 있다. 증착 시의 분해의 억제에 의하여 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 상술한 특정의 치환기가 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기이면, 상기 효과가 크고 합성 수율이 높기 때문에 바람직하다. 특정의 치환기는 사이클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 구조식(100) 또는 구조식(101)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
Figure pct00005
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다. 또한, 본 발명에는 상술한 유기 화합물에 더하여 호스트 재료를 포함하는 발광 소자도 포함된다.
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다. 또한, 본 발명에는, 한 쌍의 전극 사이에 제공되는 EL층 또는 EL층에 포함되는 발광층이 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 포함한 발광 소자도 포함된다. 상기 발광 소자에 더하여, 트랜지스터 또는 기판 등을 포함한 발광 장치도 발명의 범주에 포함된다. 또한, 상기 발광 장치에 더하여, 마이크로폰, 카메라, 조작 버튼, 외부 접속부, 하우징, 커버, 지지부, 또는 스피커 등을 포함하는 전자 기기 및 조명 장치도 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 일 형태는 발광 소자를 포함한 발광 장치, 및 발광 장치를 포함한 조명 장치를 그 범주에 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 발광 장치란 화상 표시 장치 및 광원(조명 장치를 포함함)을 말한다. 또한, 발광 장치는, 발광 장치에 FPC(flexible printed circuit) 또는 TCP(tape carrier package) 등의 커넥터가 접속된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 및 COG(chip on glass) 방식에 의하여 발광 소자에 집적 회로(IC)가 직접 실장된 모듈 모두를 그 범주에 포함한다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 소자 특성을 향상시키는 데 효과적인 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 발광 소자에 사용할 수 있는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 발광 소자의 EL층에 사용할 수 있는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 본 발명의 일 형태의 신규 유기 화합물을 사용하고, 고효율이고 신뢰성이 높은 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 본 발명의 일 형태의 신규 유기 화합물을 사용하고, 높은 색 순도의 청색광을 발하는 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신규 발광 장치, 신규 전자 기기, 또는 신규 조명 장치를 제공할 수 있다. 또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서는, 이들 효과 모두를 반드시 달성할 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이고 추출될 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (E)는 발광 소자의 구조를 도시한 것.
도 2의 (A) 내지 (C)는 발광 장치를 도시한 것.
도 3의 (A) 및 (B)는 발광 장치를 도시한 것.
도 4의 (A) 내지 (G)는 전자 기기를 도시한 것.
도 5의 (A) 내지 (C)는 전자 기기를 도시한 것.
도 6의 (A) 및 (B)는 자동차를 도시한 것.
도 7의 (A) 내지 (D)는 조명 장치를 도시한 것.
도 8은 조명 장치를 도시한 것.
도 9의 (A) 내지 (C)는 N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 10의 (A) 내지 (C)는 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 11의 (A) 및 (B)의 각각은 구조식(100)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 12의 (A) 내지 (C)는 N-(2-메틸페닐)-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 13의 (A) 내지 (C)는 구조식(101)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 14의 (A) 및 (B)의 각각은 구조식(101)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 15의 (A) 내지 (C)는 N-페닐-6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 16의 (A) 내지 (C)는 구조식(116)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 17은 발광 소자를 도시한 것.
도 18은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것.
도 19는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 나타낸 것.
도 20은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것.
도 21은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 전압-전류 특성을 나타낸 것.
도 22는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 23은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 신뢰성을 나타낸 것.
도 24의 (A) 내지 (C)는 구조식(118)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 25의 (A) 및 (B)의 각각은 구조식(118)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 26의 (A) 내지 (C)는 구조식(117)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 27의 (A) 및 (B)의 각각은 구조식(117)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 28의 (A) 내지 (C)는 구조식(145)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 29의 (A) 및 (B)의 각각은 구조식(145)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 30의 (A) 내지 (C)는 구조식(142)으로 나타내어지는 유기 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 31의 (A) 및 (B)는 구조식(142)으로 나타내어지는 유기 화합물의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 32의 (A) 내지 (C)는 ch-1,6BnfAPrn-02의 1H-NMR 차트를 나타낸 것.
도 33의 (A) 및 (B)의 각각은 ch-1,6BnfAPrn-02의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 34는 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것.
도 35는 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5의 전압-휘도 특성을 나타낸 것.
도 36은 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것.
도 37은 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5의 전압-전류 특성을 나타낸 것.
도 38은 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 39는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것.
도 40은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 나타낸 것.
도 41은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것.
도 42는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 전압-전류 특성을 나타낸 것.
도 43은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 44는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 색도를 나타낸 것.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 아래에서 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 설명에 한정하여 해석되지 말아야 한다.
또한, 도면 등에 도시된 각 구성 요소의 위치, 크기, 또는 범위 등은 이해를 쉽게 하기 위하여, 정확하게 나타내지 않은 경우가 있다. 따라서, 개시(開示)된 발명은 도면 등에 개시된 위치, 크기, 또는 범위 등에 반드시 한정할 필요는 없다.
본 명세서 등에서 도면을 참조하여 본 발명의 형태를 설명함에 있어서, 상이한 도면에서의 같은 구성 요소를 같은 부호로 공통적으로 나타낸다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서, 본 발명의 일 형태의 각 유기 화합물에 대하여 설명한다.
또한 본 실시형태에서 설명되는 유기 화합물은 벤조나프토퓨란 골격을 가지고, 아래의 일반식(G1)으로 나타내어지는 구조를 가진다.
Figure pct00006
일반식(G1)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 4를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 아민 골격은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명되는 유기 화합물은 아래의 일반식(G2)으로 나타내어진다.
Figure pct00007
일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 구조 각각에서, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 다음과 같다. 일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
일반식(G2-1)에서의 R6 및 R7 중 하나가 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기인 경우, 트라이알킬실릴기의 예에는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이(n-프로필)실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이(n-뷰틸)실릴기, 트라이(sec-뷰틸)실릴기, 트라이아이소뷰틸실릴기, 트라이(tert-뷰틸)실릴기, 트라이(n-펜틸)실릴기, 트라이아이소펜틸실릴기, 트라이(sec-펜틸)실릴기, 트라이(tert-펜틸)실릴기, 트라이네오펜틸실릴기, 트라이(n-헥실)실릴기, 트라이아이소헥실실릴기, 트라이(sec-헥실)실릴기, 트라이(tert-헥실)실릴기, 트라이네오헥실실릴기, 트라이(3-메틸펜틸)실릴기, 트라이(2-메틸펜틸)실릴기, 트라이(2-에틸뷰틸)실릴기, 트라이(1,2-다이메틸뷰틸)실릴기, 및 트라이(2,3-다이메틸뷰틸)실릴기 등이 포함된다. R6 및 R7 중 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기인 경우, 트라이아릴실릴기의 예에는 트라이페닐실릴기, 트라이(1-나프틸)실릴기, 트라이(2-나프틸)실릴기, 트라이(오쏘-톨릴)실릴기, 트라이(메타-톨릴)실릴기, 트라이(파라-톨릴)실릴기, 트라이메시틸실릴기, 및 트라이(파라-tert-뷰틸페닐)실릴기 등이 포함된다.
본 실시형태에서 설명되는 유기 화합물은 아래의 일반식(G3)으로 나타내어진다.
Figure pct00008
일반식(G3)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. R16 및 R26은 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. R11 내지 R15, R17 내지 R19, R21 내지 R25, 및 R27 내지 R29의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 구조에서, R16 및 R26의 각각은 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에서 설명되는 유기 화합물은 아래의 일반식(G4)으로 나타내어진다.
Figure pct00009
일반식(G4)에서, R31, R33, R35, 및 R38 중 적어도 하나는 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가진다. R31, R33, R35, 및 R38 중 2개 이상이 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지는 경우, 그들은 같은 구조를 가져도 좋고 상이한 구조를 가져도 좋다. R6은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. R31 내지 R40 중 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지지 않는 것 모두, 그리고 R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
상술한 구조 각각에서, R6은 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인 것이 더 바람직하다.
일반식(G1) 내지 일반식(G3)의 각각에서 A로 나타내어지는 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예에는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기가 포함된다. 상기 치환기의 구체적인 예에는, 아래의 구조식(01) 내지 구조식(58)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식(G1) 내지 일반식(G3) 중 어느 것에서, 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 또는 헥실기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 또는 8,9,10-트라이노보난일기 등의 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기; 및 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등이 포함된다.
일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것에서의 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예에는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 2-메틸사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 및 사이클로아이코실기 등이 포함된다.
일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것에서의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기의 구체적인 예에는, 8,9,10-트라이노보난일기, 데카하이드로나프틸기, 및 아다만틸기 등이 포함된다.
일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것에서의 탄소수 6 내지 13의 아릴기의 구체적인 예에는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 메시틸기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오렌일기, 및 9,9-다이메틸플루오렌일기 등이 포함된다.
일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것에서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기의 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 및 n-헵틸기 등이 포함된다.
또한, 일반식(G1-1) 또는 일반식(G2-1)에서의 R6 및 R7 중 다른 하나 또는 일반식(G4-1)에서의 R6은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 구체적인 예에는 아래의 구조식(02) 내지 구조식(23)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure pct00012
또한, 일반식(G1)에서의 Ar1, 일반식(G2)에서의 Ar1 및 Ar2, 일반식(G3)에서의 Ar1 및 Ar2, 또는 일반식(G4)에서의 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고, 그 구체적인 예에는 아래의 구조식(24) 내지 구조식(37)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure pct00013
또한, 일반식(G1-1), 일반식(G2-1), 및 일반식(G4-1)에서의 R1 내지 R5 및 R8 내지 R10 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고, 그 구체적인 예에는 아래의 구조식(01) 내지 구조식(32)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure pct00014
일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것으로 나타내어지는, 상술한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 아민이 피렌 골격과 결합되고, 아민과 벤조나프토퓨란 골격이 결합되는 구조를 가진다. 아민은 벤조나프토퓨란 골격의 6위치 및 8위치 중 하나와 결합되고, 벤조나프토퓨란 골격의 6위치 및 8위치 중 다른 하나(아민이 결합되지 않는 위치)와 특정의 치환기, 즉 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 가진다. 또한, 이러한 구조에 의하여 발광 스펙트럼을 좁힐 수 있다. 좁아진 발광 스펙트럼은 예를 들어 마이크로캐비티 구조를 가지는 톱 이미션 발광 소자의 소자 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 재료를 발광 소자의 제작에 사용함으로써, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 구조는 화합물의 승화성을 향상시키기 때문에 증착 시의 화합물의 분해를 저감시킬 수 있다. 증착 시의 분해의 억제에 의하여 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 상술한 특정의 치환기가 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기이면, 상기 효과가 크고 합성 수율이 높기 때문에 바람직하다. 특정의 치환기는 사이클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 각각이 본 발명의 일 형태인 상술한 유기 화합물의 구체적인 구조식을 아래에 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 식에 한정되지 않는다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
또한 구조식(100) 내지 구조식(145)으로 나타내어지는 유기 화합물은 일반식(G1) 내지 일반식(G4) 중 어느 것으로 나타내어지는 유기 화합물의 예이다. 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 이에 한정되지는 않는다.
다음으로, 본 발명의 일 형태이고 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다.
<<일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>>
일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다.
Figure pct00021
일반식(G1)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 4를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 아민 골격은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
<일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 다양한 반응 중 임의의 것을 사용하는 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 아래의 합성 스킴(A-1) 및 합성 스킴(A-2)에 의하여 상기 유기 화합물을 합성할 수 있다. 먼저, 아릴아민(화합물 1)과 할로젠화 아릴(화합물 2)을 커플링함으로써, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란일아민 화합물(화합물 3)을 얻는다. 다음으로, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란일아민 화합물(화합물 3)과 피렌 화합물(화합물 4)을 커플링함으로써, 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
합성 스킴(A-1) 및 합성 스킴(A-2)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 4를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 아민 골격은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
팔라듐 촉매를 사용한 Buchwald-Hartwig 반응을 합성 스킴(A-1) 및 합성 스킴(A-2)에 적용하는 경우, X10은 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타낸다. 할로젠으로서, 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. n이 2 이상이고 상이한 아미노기가 피렌 골격과 결합되는 경우, X10으로서 상이한 할로젠을 사용하여 아미노기와 선택적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응에서, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물, 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 또는 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥세인 등을 용매로서 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약은 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(A-1) 및 합성 스킴(A-2)에 적용하는 반응은 Buchwald-Hartwig 반응에 한정되지 않는다. 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 또는 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 스킴(A-1)에서 아릴아민(화합물 1)과 할로젠화 아릴(화합물 2)의 커플링에 의하여 얻어진 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란일아민 화합물(화합물 3)은 본 발명의 일 형태의 유기 화합물의 합성 시에 중간체로서 얻어지는 화합물이며, 본 발명의 일 형태의 다른 유기 화합물이다.
합성 스킴(A-1)에 나타낸 화합물 3의 구체적인 예에는 아래의 구조식(201) 내지 구조식(227)으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure pct00024
Figure pct00025
다음으로, 본 발명의 일 형태이고 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다.
<일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다.
Figure pct00026
일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
또는, 일반식(G2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
<일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물은 다양한 반응 중 임의의 것을 사용하는 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 아래의 합성 스킴(B-1) 및 합성 스킴(B-2)에 의하여 상기 유기 화합물을 합성할 수 있다. 먼저, 피렌 화합물(화합물 5), 아릴아민(화합물 6), 및 아릴아민(화합물 7)을 커플링함으로써, 피렌다이아민 화합물(화합물 8)을 얻는다. 다음으로, 피렌다이아민 화합물(화합물 8), 할로젠화 아릴(화합물 2), 및 할로젠화 아릴(화합물 9)을 커플링함으로써, 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
합성 스킴(B-1) 및 합성 스킴(B-2)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
또는, 합성 스킴(B-2)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
팔라듐 촉매를 사용한 Buchwald-Hartwig 반응을 합성 스킴(B-1) 및 합성 스킴(B-2)에 적용하는 경우, X11 내지 X14는 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타낸다. 할로젠으로서, 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물, 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 또는 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥세인 등을 용매로서 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약은 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(B-1) 및 합성 스킴(B-2)에 적용하는 반응은 Buchwald-Hartwig 반응에 한정되지 않는다. 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 또는 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
합성 스킴(B-1)에서 화합물 6과 화합물 7이 상이한 구조를 가지는 경우, 화합물 5와 화합물 6을 먼저 반응시켜 커플링 산물(coupling product)을 형성한 후, 커플링 산물과 화합물 7을 반응시키는 것이 바람직하다. 화합물 5를 화합물 6 및 화합물 7과 하나씩 반응시킬 경우, 화합물 5는 다이할로젠 화합물이며, X11 및 X12가 상이한 할로젠이고 선택적으로 하나씩 아미노화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 합성 스킴(B-2)에서 화합물 2와 화합물 9가 상이한 구조를 가지는 경우, 화합물 8과 화합물 2를 먼저 반응시켜 커플링 산물을 형성한 후, 커플링 산물과 화합물 9를 반응시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 형태이고 일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다. 일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 일반식(G2)의 X1 및 X2는 동일한 구조를 가진다.
<일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법의 예에 대하여 설명한다.
Figure pct00029
일반식(G2')에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2')에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
또는, 일반식(G2')에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2')에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
<일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법>
일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물은 다양한 반응 중 임의의 것을 사용하는 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 아래의 합성 스킴(C-1)에 의하여 상기 유기 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 피렌 화합물(화합물 5)과 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란일아민 화합물(화합물 3)을 커플링함으로써, 일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00030
합성 스킴(C-1)에서, A는 피렌 골격을 나타낸다. 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같아도 좋고 상이하여도 좋다. 일반식(G2'-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2')에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
또는, 합성 스킴(C-1)에서, A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타낸다. R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2')에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타낸다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타낸다.
팔라듐 촉매를 사용한 Buchwald-Hartwig 반응을 합성 스킴(C-1)에 적용하는 경우, X11 및 X12는 할로젠기 또는 트라이플레이트기를 나타낸다. 할로젠으로서, 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 동일한 아미노기를 피렌 골격과 결합하기 위하여, X11 및 X12는 동일한 것이 바람직하다. 상기 반응에서, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물, 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 또는 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥세인 등을 용매로서 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약은 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(C-1)에 적용하는 반응은 Buchwald-Hartwig 반응에 한정되지 않는다. 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 커플링 반응, 또는 구리 또는 구리 화합물을 사용한 울만 반응 등을 사용할 수 있다.
상기는 본 발명의 일 형태이고 일반식(G1), 일반식(G2), 및 일반식(G2')으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법에 대한 설명이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 합성 방법을 채용하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 사용함으로써, 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 또는 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 소비전력이 낮은 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 또는 조명 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 형태에 대하여 설명하였다. 다른 실시형태에서는 본 발명의 다른 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이에 한정되지 않는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태 및 다른 실시형태에는 발명의 다양한 형태가 기재되어 있으므로, 본 발명의 형태는 특정의 형태에 한정되지 않는다.
본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물 중 어느 것을 포함하는 발광 소자에 대하여 도 1의 (A) 내지 (E)를 참조하여 설명한다.
<<발광 소자의 기본적인 구조>>
발광 소자의 기본적인 구조에 대하여 설명한다. 도 1의 (A)는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 가지는 EL층을 포함하는 발광 소자를 도시한 것이다. 구체적으로는, EL층(103)이 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 제공된다.
도 1의 (B)는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 EL층(도 1의 (B)에서는 2개의 EL층(103a 및 103b))이 제공되고, EL층 사이에 전하 발생층(104)이 제공된 적층 구조(탠덤 구조)를 가지는 발광 소자를 도시한 것이다. 이러한 탠덤 발광 소자를 사용함으로써, 낮은 전압으로 구동될 수 있고 소비전력이 낮은 발광 장치를 얻을 수 있다.
전하 발생층(104)은, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 전압이 인가되었을 때, EL층들 중 한쪽(103a 또는 103b)에 전자를 주입하고, EL층들 중 다른 쪽(103a 또는 103b)에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 따라서, 도 1의 (B)에서, 제 1 전극(101)의 전위가 제 2 전극(102)의 전위보다 높아지도록 전압을 인가하면, 전하 발생층(104)이 EL층(103a)에 전자를 주입하고, EL층(103b)에 정공을 주입한다.
또한, 광 추출 효율의 관점에서, 전하 발생층(104)은 가시광 투과성을 가지는 것이 바람직하다(구체적으로, 전하 발생층(104)은 가시광 투과율이 40% 이상임). 전하 발생층(104)은 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(102)보다 도전율이 낮은 경우에도 기능한다.
도 1의 (C)는 본 발명의 일 형태의 발광 소자의 EL층(103)의 적층 구조를 도시한 것이다. 이 경우, 제 1 전극(101)은 양극으로서 기능하는 것으로 간주된다. EL층(103)은, 제 1 전극(101) 위에 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 및 전자 주입층(115)이 이 순서대로 적층된 구조를 가진다. 도 1의 (B)에 도시된 탠덤 구조와 같이 복수의 EL층이 제공되는 경우에도, 각 EL층의 층은 상술한 바와 같이 양극 측으로부터 순차적으로 적층된다. 제 1 전극(101)이 음극이고 제 2 전극(102)이 양극인 경우에는, 적층 순서가 반대가 된다.
EL층(103, 103a, 및 103b)에 포함되는 발광층(113)은 발광 물질과 복수의 물질을 적절히 조합하여 포함하기 때문에, 원하는 발광색의 형광 또는 인광을 얻을 수 있다. 발광층(113)은 발광색이 다른 적층 구조를 가져도 좋다. 이 경우, 발광 물질과 기타 물질은, 적층된 발광층들 간에서 다르다. 또는, 도 1의 (B)에서의 복수의 EL층(103a 및 103b)은 각각의 발광색을 나타내어도 좋다. 이 경우에도, 발광 물질과 기타 물질은, 발광층들 간에서 다르다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서, 예를 들어 도 1의 (C)에서의 제 1 전극(101)을 반사 전극으로 하고, 제 2 전극(102)을 반투과·반반사 전극으로 하는 미소광 공진기(마이크로캐비티) 구조를 채용함으로써, EL층(103)의 발광층(113)으로부터의 발광을 전극들 사이에서 공진시키고, 제 2 전극(102)을 통하여 얻어지는 발광을 강화할 수 있다.
또한, 발광 소자의 제 1 전극(101)이 반사성 도전 재료와 투광성 도전 재료(투명 도전막)가 적층된 구조를 가지는 반사 전극인 경우, 투명 도전막의 두께를 제어함으로써 광학 조정을 수행할 수 있다. 구체적으로는, 발광층(113)으로부터 얻어지는 광의 파장이 λ일 때, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이의 거리를 mλ/2(m은 자연수) 근방으로 조정하는 것이 바람직하다.
발광층(113)으로부터 얻어지는 원하는 광(파장: λ)을 증폭시키기 위하여, 제 1 전극(101)부터 발광층(113) 중 원하는 광이 얻어지는 영역(발광 영역)까지의 광학 거리와, 제 2 전극(102)부터 발광층(113) 중 원하는 광이 얻어지는 영역(발광 영역)까지의 광학 거리를, (2m'+1)λ/4(m'는 자연수) 근방으로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 발광 영역이란 발광층(113)에서 정공과 전자가 재결합되는 영역을 의미한다.
이러한 광학 조정에 의하여, 발광층(113)으로부터 얻어지는 특정의 단색광의 스펙트럼을 좁힐 수 있어 색 순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
이 경우, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이의 광학 거리는, 정확하게는 제 1 전극(101)에서의 반사 영역부터 제 2 전극(102)에서의 반사 영역까지의 총두께이다. 그러나, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)에서의 반사 영역을 정확하게 결정하는 것은 어렵기 때문에, 반사 영역을 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 어디에 설정하여도 상기 효과를 충분히 얻을 수 있는 것으로 가정한다. 또한, 제 1 전극(101)과 원하는 광을 방출하는 발광층 사이의 광학 거리는, 정확하게는 제 1 전극(101)에서의 반사 영역과 원하는 광을 방출하는 발광층에서의 발광 영역 사이의 광학 거리이다. 그러나, 제 1 전극(101)에서의 반사 영역 및 원하는 광을 방출하는 발광층에서의 발광 영역을 정확하게 결정하는 것은 어렵기 때문에, 반사 영역 및 발광 영역을 제 1 전극(101) 및 원하는 광을 방출하는 발광층의 어디에 설정하여도 상기 효과를 충분히 얻을 수 있는 것으로 가정한다.
도 1의 (C)에서의 발광 소자는 마이크로캐비티 구조를 가지기 때문에, 같은 EL층이 사용되어도 다른 파장의 광(단색광)을 추출할 수 있다. 따라서, 복수의 발광색(예를 들어 R, G, 및 B)을 얻기 위한 구분 착색이 불필요하다. 그러므로, 높은 해상도를 쉽게 실현할 수 있다. 또한, 착색층(컬러 필터)과의 조합도 가능하다. 또한, 특정 파장의 정면 방향의 광의 발광 강도를 높일 수 있어, 소비전력을 저감할 수 있다.
도 1의 (E)에 도시된 발광 소자는, 도 1의 (B)에 도시된 탠덤 구조를 가지는 발광 소자의 예이고, 도면에 도시된 바와 같이, 전하 발생층(104a 및 104b)을 개재(介在)하여 적층된 3개의 EL층(103a, 103b, 및 103c)을 포함한다. 3개의 EL층(103a, 103b, 및 103c)은 각각 발광층(113a, 113b, 및 113c)을 포함하고 발광층의 발광색은 자유로이 선택될 수 있다. 예를 들어 발광층(113a)이 청색일 수 있고 발광층(113b)이 적색, 녹색, 또는 황색일 수 있고 발광층(113c)이 청색일 수 있다. 다른 예로서는, 발광층(113a)이 적색일 수 있고 발광층(113b)이 청색, 녹색, 또는 황색일 수 있고 발광층(113c)이 적색일 수 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자에서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102) 중 적어도 한쪽은 투광성 전극(예를 들어, 투명 전극 또는 반투과·반반사 전극)이다. 투광성 전극이 투명 전극인 경우, 투명 전극의 가시광 투과율은 40% 이상이다. 투광성 전극이 반투과·반반사 전극인 경우, 반투과·반반사 전극의 가시광 반사율은 20% 이상 80% 이하, 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이다. 이들 전극은 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102) 중 한쪽이 반사 전극인 경우, 반사 전극의 가시광 반사율은 40% 이상 100% 이하, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하이다. 이 전극은 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
<<발광 소자의 구체적인 구조 및 제작 방법>>
본 발명의 일 형태의 발광 소자의 구체적인 구조 및 구체적인 제작 방법에 대하여 도 1의 (A) 내지 (E)를 참조하여 설명한다. 여기서는, 도 1의 (B)의 탠덤 구조, 및 마이크로캐비티 구조를 가지는 발광 소자에 대하여 도 1의 (D)를 참조하여 설명한다. 도 1의 (D)의 발광 소자에서는, 제 1 전극(101)을 반사 전극으로서 형성하고, 제 2 전극(102)을 반투과·반반사 전극으로서 형성한다. 따라서, 원하는 전극 재료를 1종류 이상 사용하여 단층 구조 또는 적층 구조를 형성할 수 있다. 또한, 제 2 전극(102)은, EL층(103b)을 형성한 후에 상술한 바와 같이 선택된 재료를 사용하여 형성된다. 이들 전극의 제작에는, 스퍼터링법 또는 진공 증착법을 사용할 수 있다.
<제 1 전극 및 제 2 전극>
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)에 사용하는 재료로서는, 상술한 전극들의 기능을 만족시킬 수 있기만 하면, 다음 재료 중 임의의 것을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, In-Sn 산화물(ITO라고도 함), In-Si-Sn 산화물(ITSO라고도 함), In-Zn 산화물, 또는 In-W-Zn 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 이트륨(Y), 또는 네오디뮴(Nd) 등의 금속, 또는 이들 금속 중 임의의 것을 적절히 조합하여 포함한 합금을 사용할 수 있다. 또한, 상술하지 않은 원소 주기율표의 1족 원소 또는 2족 원소(예를 들어 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 또는 스트론튬(Sr)), 유로퓸(Eu) 또는 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 이들 원소 중 임의의 것을 적절히 조합하여 포함한 합금, 또는 그래핀 등을 사용할 수 있다.
도 1의 (D)의 발광 소자에서, 제 1 전극(101)이 양극인 경우에는, 제 1 전극(101) 위에 EL층(103a)의 정공 주입층(111a) 및 정공 수송층(112a)이 진공 증착법에 의하여 순차적으로 적층된다. EL층(103a) 및 전하 발생층(104)이 형성된 후, 전하 발생층(104) 위에 EL층(103b)의 정공 주입층(111b) 및 정공 수송층(112b)이 마찬가지로 순차적으로 적층된다.
<정공 주입층 및 정공 수송층>
정공 주입층(111, 111a, 및 111b)은, 양극인 제 1 전극(101) 및 전하 발생층(104)으로부터 EL층(103, 103a, 및 103b)에 정공을 주입하고, 정공 주입성이 높은 재료를 각각 포함한다.
정공 주입성이 높은 재료의 예로서는, 몰리브데넘 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 및 망가니즈 산화물 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또는, 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc) 및 구리 프탈로사이아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 화합물; 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB) 및 N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물; 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(약칭: PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물 등의 재료 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
또는, 정공 주입성이 높은 재료로서는, 정공 수송성 재료와 억셉터 재료(전자 수용성 재료)를 포함한 복합 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 억셉터 재료에 의하여 정공 수송성 재료로부터 전자가 추출되어 정공 주입층(111, 111a, 및 111b)에서 정공이 발생되고, 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)을 통하여 발광층(113, 113a, 및 113b)에 정공이 주입된다. 또한 정공 주입층(111, 111a, 및 111b)의 각각은, 정공 수송성 재료와 억셉터 재료(전자 수용성 재료)를 포함한 복합 재료를 사용하여 단층 구조를 가지도록 형성되어도 좋고, 또는 정공 수송성 재료를 포함한 층과 억셉터 재료(전자 수용성 재료)를 포함한 층이 적층된 적층 구조를 가지도록 형성되어도 좋다.
정공 수송층(112, 112a, 및 112b)은 정공 주입층(111, 111a, 및 111b)에 의하여 제 1 전극(101) 및 전하 발생층(104)으로부터 주입된 정공을 발광층(113, 113a, 및 113b)으로 수송한다. 또한, 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)은 정공 수송성 재료를 각각 포함한다. 특히 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)에 포함되는 정공 수송성 재료의 HOMO 준위는 정공 주입층(111, 111a, 및 111b)의 HOMO 준위와 같거나 가까운 것이 바람직하다.
정공 주입층(111, 111a, 및 111b)에 사용하는 억셉터 재료의 예에는, 원소 주기율표의 4족 내지 8족 중 임의의 것에 속하는 금속의 산화물이 포함된다. 구체적으로는, 산화 몰리브데넘, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 및 산화 레늄을 들 수 있다. 이들 중에서, 산화 몰리브데넘은 대기 중에서 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 또는, 퀴노다이메테인 유도체, 클로라닐 유도체, 및 헥사아자트라이페닐렌 유도체 등의 유기 억셉터를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 및 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN) 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(111, 111a, 및 111b) 및 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)에 사용하는 정공 수송성 재료는, 정공 이동도가 10-6cm2/Vs 이상의 물질인 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이기만 하면, 다른 물질을 사용하여도 좋다.
정공 수송성 재료는, π전자 과잉형 헤테로 방향족 화합물(예를 들어 카바졸 유도체 및 인돌 유도체) 및 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 그 예에는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCBiF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 및 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물; 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 및 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물; 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 및 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물; 및 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II) 및 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물이 포함된다.
폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 또는 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 수송성 재료는 상술한 예에 한정되지 않고, 정공 주입층(111, 111a, 및 111b) 및 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)에 사용하는 경우에는 다양한 공지의 재료 중 1종류 또는 상기 재료의 조합이어도 좋다. 또한, 정공 수송층(112, 112a, 및 112b)은 각각 복수의 층으로 형성되어도 좋다. 즉, 예를 들어 정공 수송층은 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층의 적층 구조를 각각 가져도 좋다.
도 1의 (D)의 발광 소자에서는, EL층(103a)의 정공 수송층(112a) 위에 발광층(113a)이 진공 증착법에 의하여 형성된다. EL층(103a) 및 전하 발생층(104)이 형성된 후, EL층(103b)의 정공 수송층(112b) 위에 발광층(113b)이 진공 증착법에 의하여 형성된다.
<발광층>
발광층(113, 113a, 113b, 및 113c)은 각각 발광 물질을 포함한다. 또한, 발광 물질로서는, 발광색이 청색, 보라색, 청자색, 녹색, 황녹색, 황색, 주황색, 또는 적색 등인 물질을 적절히 사용한다. 복수의 발광층(113a, 113b, 및 113c)을 다른 발광 물질을 사용하여 형성하면, 다른 발광색을 나타낼 수 있다(예를 들어, 보색의 발광색을 조합하여 백색 발광을 실현함). 또한, 하나의 발광층이 2종류 이상의 발광 물질을 포함하는 적층 구조를 채용하여도 좋다.
발광층(113, 113a, 113b, 및 113c)은 발광 물질(게스트 재료)에 더하여, 1종류 이상의 유기 화합물(호스트 재료 및 어시스트 재료)을 각각 포함하여도 좋다. 1종류 이상의 유기 화합물로서는, 본 실시형태에서 설명하는 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 사용할 수 있다.
발광층(113, 113a, 113b, 및 113c)에 사용할 수 있는 발광 물질로서는, 단일항 여기 에너지를 가시광 영역의 발광으로 변환하는 발광 물질, 또는 삼중항 여기 에너지를 가시광 영역의 발광으로 변환하는 발광 물질을 사용할 수 있다.
다른 발광 물질의 예를 이하에서 제시한다.
단일항 여기 에너지를 발광으로 변환하는 발광 물질의 예로서, 형광을 방출하는 물질(형광 재료)을 들 수 있다. 형광을 방출하는 물질의 예에는, 피렌 유도체, 안트라센 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 페난트렌 유도체, 및 나프탈렌 유도체가 포함된다. 특히 피렌 유도체는 발광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다. 피렌 유도체의 구체적인 예에는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(다이벤조퓨란-2-일)-N,N'-다이페닐피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FrAPrn), N,N'-비스(다이벤조싸이오펜-2-일)-N,N'-다이페닐피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6ThAPrn), N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(N-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-6-아민](약칭: 1,6BnfAPrn), N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(N-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-02), 및 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)이 포함된다.
또한 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPBA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌(약칭: TBP), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), 또는 N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA) 등을 사용할 수 있다.
삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환하는 발광 물질의 예로서는, 인광을 방출하는 물질(인광 재료) 및 열 활성화 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence)을 나타내는 열 활성화 지연 형광 재료를 들 수 있다.
인광 재료의 예에는, 유기 금속 착체, 금속 착체(백금 착체), 및 희토류 금속 착체가 포함된다. 이들 물질은 각각의 발광색(발광 피크)을 나타내기 때문에, 필요에 따라 이들 중 임의의 것을 적절히 선택한다.
청색 또는 녹색 광을 방출하고 발광 스펙트럼의 피크 파장이 450nm 이상 570nm 이하인 인광 재료의 예로서는, 이하의 물질을 들 수 있다.
예를 들어, 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3]), 및 트리스[3-(5-바이페닐)-5-아이소프로필-4-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPr5btz)3]) 등의 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]) 및 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3]) 등의 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]) 및 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3]) 등의 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 착체, 및 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이토(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C 2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 및 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac)) 등의 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 착체 등을 제시할 수 있다.
녹색 또는 황색 광을 방출하고 발광 스펙트럼의 피크 파장이 495nm 이상 590nm 이하인 인광 재료의 예로서는, 이하의 물질을 들 수 있다.
예를 들어, 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스{4,6-다이메틸-2-[6-(2,6-다이메틸페닐)-4-피리미딘일-κN3]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(dmppm-dmp)2(acac)]), 및 (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)]) 등의 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]) 및 (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)]) 등의 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 및 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)]) 등의 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 비스(2,4-다이페닐-1,3-옥사졸레이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(dpo)2(acac)]), 비스{2-[4'-(퍼플루오로페닐)페닐]피리디네이토-N,C 2'}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(p-PF-ph)2(acac)]), 및 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bt)2(acac)]) 등의 유기 금속 착체, 및 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)]) 등의 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
황색 또는 적색 광을 방출하고 발광 스펙트럼의 피크 파장이 570nm 이상 750nm 이하인 인광 재료의 예로서는, 이하의 물질을 들 수 있다.
예를 들어, (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 및 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)]) 등의 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 착체, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), 비스{4,6-다이메틸-2-[3-(3,5-다이메틸페닐)-5-페닐-2-피라진일-κN]페닐-κC}(2,6-다이메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdppr-P)2(dibm)]), 비스{4,6-다이메틸-2-[5-(4-사이아노-2,6-다이메틸페닐)-3-(3,5-다이메틸페닐)-2-피라진일-κN]페닐-κC}(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-κ2 O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(dmdppr-dmCP)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2-메틸-3-페닐퀴녹살리네이토-N,C 2']이리듐(III)(약칭: [Ir(mpq)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(2,3-다이페닐퀴녹살리네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(dpq)2(acac)]), 및 (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)]) 등의 피라진 골격을 가지는 유기 금속 착체, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]) 및 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)]) 등의 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 착체, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: [PtOEP]) 등의 백금 착체, 및 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]) 및 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)]) 등의 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
발광층(113, 113a, 113b, 및 113c)에 사용하는 유기 화합물(호스트 재료 및 어시스트 재료)로서는, 발광 물질(게스트 재료)보다 큰 에너지 갭을 가지는 1종류 이상의 물질을 사용한다.
발광 물질이 형광 재료인 경우, 호스트 재료로서는 단일항 여기 상태에서의 에너지 준위가 높고, 삼중항 여기 상태에서의 에너지 준위가 낮은 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 안트라센 유도체 또는 테트라센 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예에는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA), 5,12-다이페닐테트라센, 및 5,12-비스(바이페닐-2-일)테트라센이 포함된다.
발광 물질이 인광 재료인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 물질보다 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차이)가 큰 유기 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 아연 또는 알루미늄계 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다이벤조퀴녹살린 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 피리미딘 유도체, 트라이아진 유도체, 피리딘 유도체, 바이피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 방향족 아민, 및 카바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
더 구체적으로는, 예를 들어 이하의 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료 중 임의의 것을 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송성이 높은 호스트 재료의 예에는, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 및 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등의 방향족 아민 화합물이 포함된다.
3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 및 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 카바졸 유도체도 들 수 있다. 카바졸 유도체의 다른 예에는 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 및 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠이 포함된다.
정공 수송성이 높은 호스트 재료의 예에는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: m-MTDATA), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), N-(9,9-다이메틸-2-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 4-페닐다이페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭: PCA1BP), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N,N',N''-트라이페닐-N,N',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), N-(4-바이페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCBiF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-(4-페닐)페닐아닐린(약칭: YGA1BP), 및 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F) 등의 방향족 아민 화합물이 포함된다. 다른 예에는 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II), 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV), 및 4-[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: mDBTPTp-II) 등의 카바졸 화합물, 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물, 플루오렌 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 및 페난트렌 화합물 등이 있다.
전자 수송성이 높은 호스트 재료의 예에는, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]-퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 또는 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체가 포함된다. 또는, 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO) 또는 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 옥사졸계 또는 싸이아졸계 배위자를 가지는 금속 착체를 사용할 수 있다. 이러한 금속 착체 외에, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 및 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11) 등의 옥사다이아졸 유도체, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ) 등의 트라이아졸 유도체, 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI) 또는 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 이미다졸 골격을 가지는 화합물(특히 벤즈이미다졸 유도체), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 옥사졸 골격을 가지는 화합물(특히 벤즈옥사졸 유도체), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 및 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen) 등의 페난트롤린 유도체, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II), 및 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mCzP2Pm) 등의 다이아진 골격을 가지는 헤테로고리 화합물, 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn) 등의 트라이아진 골격을 가지는 헤테로고리 화합물, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy) 및 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로고리 화합물 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또는, 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 또는 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy) 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
호스트 재료의 예에는 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 및 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환 방향족 화합물이 포함된다. 축합 다환 방향족 화합물의 구체적인 예에는, 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), YGAPA, PCAPA, N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), 2PCAPA, 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, DBC1, 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 및 1,3,5-트라이(1-피렌일)벤젠(약칭: TPB3)이 포함된다.
발광층(113, 113a, 113b, 및 113c)에 복수의 유기 화합물이 사용되는 경우, 들뜬 복합체를 형성하는 2개의 화합물(제 1 화합물 및 제 2 화합물)을 유기 금속 착체와 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 다양한 유기 화합물 중 어느 것을 적절히 조합하여 사용할 수 있지만, 들뜬 복합체를 효율적으로 형성하기 위해서는 정공을 수용하기 쉬운 화합물(정공 수송성 재료)과 전자를 수용하기 쉬운 화합물(전자 수송성 재료)을 조합하는 것이 특히 바람직하다. 정공 수송성 재료 및 전자 수송성 재료로서, 구체적으로는 본 실시형태에서 설명되는 재료 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 상술한 구조에 의하여, 고효율, 저전압, 및 장수명을 동시에 실현할 수 있다.
TADF 재료는 작은 열 에너지를 사용하여 삼중항 여기 상태를 단일항 여기 상태로 업컨버트(up-convert)할 수 있고(즉 역항간 교차가 가능함), 단일항 여기 상태로부터의 발광(형광)을 효율적으로 나타내는 재료이다. TADF는, 삼중항 여기 준위와 단일항 여기 준위의 에너지 차이가 0eV 이상 0.2eV 이하, 바람직하게는 0eV 이상 0.1eV 이하인 조건하에서 효율적으로 얻어진다. 또한 TADF 재료에 의하여 나타내어지는 "지연 형광"이란 일반적인 형광과 같은 스펙트럼을 가지고, 수명이 매우 긴 발광을 말한다. 그 수명은 10-6초 이상, 바람직하게는 10-3초 이상이다.
TADF 재료의 예에는, 풀러렌, 그 유도체, 프로플라빈 등의 아크리딘 유도체, 및 에오신이 포함된다. 다른 예에는, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 포르피린 등의 금속 함유 포르피린이 포함된다. 금속 함유 포르피린의 예에는, 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸 에스터-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(약칭: SnF2(Etio I)), 및 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(약칭: PtCl2OEP)가 포함된다.
또는, 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 또는 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 헤테로고리 화합물을 사용할 수 있다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리가 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리에 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 높아지고, 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차이가 작아지기 때문에 특히 바람직하다.
또한 TADF 재료를 사용하는 경우, TADF 재료를 다른 유기 화합물과 조합할 수 있다.
도 1의 (D)의 발광 소자에서는, EL층(103a)의 발광층(113a) 위에 전자 수송층(114a)이 진공 증착법에 의하여 형성된다. EL층(103a) 및 전하 발생층(104)이 형성된 후, EL층(103b)의 발광층(113b) 위에 전자 수송층(114b)이 진공 증착법에 의하여 형성된다.
<전자 수송층>
전자 수송층(114, 114a, 및 114b)은 전자 주입층(115, 115a, 및 115b)에 의하여 제 2 전극(102) 및 전하 발생층(104)으로부터 주입된 전자를 발광층(113, 113a, 및 113b)으로 수송한다. 또한 전자 수송층(114, 114a, 및 114b)은 각각 전자 수송성 재료를 포함한다. 전자 수송층(114, 114a, 및 114b)에 포함되는 전자 수송성 재료는, 전자 이동도가 1×10-6cm2/Vs 이상인 물질인 것이 바람직하다. 또한 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이기만 하면, 다른 물질을 사용하여도 좋다.
전자 수송성 재료의 예에는, 퀴놀린 배위자, 벤조퀴놀린 배위자, 옥사졸 배위자, 및 싸이아졸 배위자를 가지는 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 피리딘 유도체, 및 바이피리딘 유도체가 포함된다. 또한 질소 함유 헤테로 방향족 화합물 등의 π전자 부족형 헤테로 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, Alq3, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), BAlq, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(II)(약칭: Zn(BOX)2), 및 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), OXD-7, 3-(4'-tert-뷰틸페닐)-4-페닐-5-(4''-바이페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 및 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 헤테로 방향족 화합물, 및 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 및 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II) 등의 퀴녹살린 유도체 및 다이벤조퀴녹살린 유도체를 사용할 수 있다.
또는, 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 또는 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy) 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
전자 수송층(114, 114a, 및 114b)의 각각은 단층으로 한정되지 않고, 상술한 물질 중 임의의 것을 각각 포함하는 2층 이상의 적층이어도 좋다.
도 1의 (D)의 발광 소자에서는, EL층(103a)의 전자 수송층(114a) 위에 전자 주입층(115a)이 진공 증착법에 의하여 형성된다. 이어서, EL층(103a) 및 전하 발생층(104)이 형성되고, EL층(103b)의 전자 수송층(114b)까지의 구성 요소가 형성된 후, 이들 위에 전자 주입층(115b)이 진공 증착법에 의하여 형성된다.
<전자 주입층>
전자 주입층(115, 115a, 및 115b)은 각각 전자 주입성이 높은 물질을 포함한다. 전자 주입층(115, 115a, 및 115b)은 각각, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2), 또는 리튬 산화물(LiO x ) 등의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 플루오린화 어븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 전자 주입층(115, 115a, 및 115b)에 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 전자화물의 예에는 산화 칼슘-산화 알루미늄에 전자가 고농도로 첨가된 물질이 포함된다. 상술한 전자 수송층(114, 114a, 및 114b)을 형성하는 물질 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
전자 주입층(115, 115a, 및 115b)에는 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합한 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이러한 복합 재료는 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에서 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 여기서 유기 화합물은, 발생된 전자의 수송에 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 전자 수송층(114, 114a, 및 114b)을 형성하기 위한 전자 수송성 재료(예를 들어 금속 착체 또는 헤테로 방향족 화합물)를 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질을 사용하여도 좋다. 바람직한 예로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속이 있다. 구체적으로는 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 및 이터븀 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 및 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또는, 산화 마그네슘 등의 루이스 염기를 사용할 수 있다. 또는 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어 발광층(113b)으로부터 얻어지는 광을 증폭시키는 경우에는, 제 2 전극(102)과 발광층(113b) 사이의 광학 거리가, 발광층(113b)으로부터 방출되는 광의 파장 λ의 1/4 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 광학 거리는 전자 수송층(114b) 또는 전자 주입층(115b)의 두께를 변경함으로써 조정할 수 있다.
<전하 발생층>
전하 발생층(104)은, 제 1 전극(양극)(101)과 제 2 전극(음극)(102) 사이에 전압이 인가된 경우에 EL층(103a)에 전자를 주입하고, EL층(103b)에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 전하 발생층(104)은 정공 수송성 재료에 전자 수용체(억셉터)가 첨가된 구조를 가져도 좋고, 전자 수송성 재료에 전자 공여체(도너)가 첨가된 구조를 가져도 좋다. 또는, 이들 구조의 양쪽이 적층되어도 좋다. 또한, 상술한 재료 중 임의의 것을 사용하여 전하 발생층(104)을 형성함으로써, EL층의 적층에 의하여 일어나는 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
정공 수송성 재료에 전자 수용체가 첨가된 구조를 전하 발생층(104)이 가지는 경우, 정공 수송성 재료로서는 본 실시형태에서 기재하는 재료 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ) 및 클로라닐 등을 사용할 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 또는 산화 레늄 등을 사용한다.
전자 수송성 재료에 전자 공여체가 첨가된 구조를 전하 발생층(104)이 가지는 경우, 전자 수송성 재료로서는 본 실시형태에서 기재하는 재료 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 원소 주기율표의 2족 및 13족에 속하는 금속, 또는 이들의 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 또는 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 전자 공여체로서 테트라싸이아나프타센 등의 유기 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, 도 1의 (E)의 EL층(103c)은, 상술한 EL층(103, 103a, 및 103b)과 비슷한 구조를 가진다. 또한, 전하 발생층(104a 및 104b)은 각각 상술한 전하 발생층(104)과 비슷한 구조를 가진다.
<기판>
본 실시형태에서 설명한 발광 소자는 다양한 기판 중 임의의 것 위에 형성될 수 있다. 또한, 기판의 종류는 특정의 종류에 한정되지 않는다. 기판의 예에는 반도체 기판(예를 들어 단결정 기판 또는 실리콘 기판), SOI 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 스테인리스스틸 기판, 스테인리스스틸 포일을 포함한 기판, 텅스텐 기판, 텅스텐 포일을 포함한 기판, 플렉시블 기판, 접합 필름, 및 섬유상의 재료를 포함하는 종이, 및 기재 필름이 포함된다.
유리 기판의 예에는 바륨 보로실리케이트 유리 기판, 알루미노보로실리케이트 유리 기판, 및 소다 석회 유리 기판이 포함된다. 플렉시블 기판, 접합 필름, 및 기재 필름의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 폴리에터 설폰(PES)으로 대표되는 플라스틱; 아크릴 등의 합성 수지; 폴리프로필렌; 폴리에스터; 폴리플루오린화 바이닐; 폴리염화 바이닐; 폴리아마이드; 폴리이미드; 아라미드; 에폭시; 무기 증착 필름; 및 종이가 포함된다.
본 실시형태에서의 발광 소자의 제작에는, 증착법 등의 진공 프로세스, 또는 스핀 코팅법 또는 잉크젯법 등의 용액 프로세스를 사용할 수 있다. 증착법을 사용하는 경우에는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 증착법, 분자선 증착법, 또는 진공 증착법 등의 물리 기상 증착법(PVD법), 또는 화학 기상 증착법(CVD법) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 발광 소자의 EL층에 포함되는 기능층(정공 주입층(111, 111a, 및 111b), 정공 수송층(112, 112a, 및 112b), 발광층(113, 113a, 113b, 및 113c), 전자 수송층(114, 114a, 및 114b), 전자 주입층(115, 115a, 및 115b)) 및 전하 발생층(104, 104a, 및 104b)은, 증착법(예를 들어 진공 증착법), 코팅법(예를 들어 딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 스프레이 코팅법), 또는 인쇄법(예를 들어 잉크젯법, 스크린 인쇄(스텐실), 오프셋 인쇄(평판 인쇄), 플렉소 인쇄(철판 인쇄), 그라비어 인쇄, 또는 마이크로 콘택트 인쇄) 등에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명되는 발광 소자의 EL층(103, 103a, 및 103b)에 포함되는 기능층(정공 주입층(111, 111a 및 111b), 정공 수송층(112, 112a, 및 112b), 발광층(113, 113a, 113b, 및 113c), 전자 수송층(114, 114a, 및 114b), 및 전자 주입층(115, 115a, 및 115b)) 및 전하 발생층(104, 104a, 및 104b)에 사용할 수 있는 재료는 상술한 재료에 한정되지 않고, 층의 기능을 만족시키기만 하면 다른 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물(예를 들어 올리고머, 덴드리머, 또는 폴리머), 중분자 화합물(분자량이 400 내지 4000인, 저분자 화합물과 고분자 화합물 사이의 화합물), 또는 무기 화합물(예를 들어 퀀텀닷(quantum dot) 재료) 등을 사용할 수 있다. 퀀텀닷은, 콜로이드 퀀텀닷, 합금 퀀텀닷, 코어셸 퀀텀닷, 또는 코어 퀀텀닷 등이어도 좋다.
본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 발광 장치에 대하여 설명한다. 또한, 도 2의 (A)에 도시된 발광 장치는, 제 1 기판(201) 위에서 트랜지스터(FET)(202)가 발광 소자(203R, 203G, 203B, 및 203W)에 전기적으로 접속되는 액티브 매트릭스 발광 장치이다. 발광 소자(203R, 203G, 203B, 및 203W)는 공통의 EL층(204)을 포함하고, 발광 소자의 발광색에 따라 전극 사이의 광학 거리가 조정된 마이크로캐비티 구조를 각각 가진다. 발광 장치는 광이 EL층(204)으로부터 제 2 기판(205)에 형성된 컬러 필터(206R, 206G, 및 206B)를 통하여 방출되는 톱 이미션 발광 장치이다.
도 2의 (A)에 도시된 발광 장치는, 제 1 전극(207)이 반사 전극으로서 기능하고, 제 2 전극(208)이 반투과·반반사 전극으로서 기능하도록 제작된다. 또한, 제 1 전극(207) 및 제 2 전극(208)을 위한 전극 재료에는, 다른 실시형태 중 임의의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
도 2의 (A)에서 예를 들어 발광 소자(203R)가 적색 발광 소자로서 기능하고, 발광 소자(203G)가 녹색 발광 소자로서 기능하고, 발광 소자(203B)가 청색 발광 소자로서 기능하고, 발광 소자(203W)가 백색 발광 소자로서 기능하는 경우, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이 발광 소자(203R)에서의 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이의 간격을 광학 거리(200R)가 되도록 조정하고, 발광 소자(203G)에서의 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이의 간격을 광학 거리(200G)가 되도록 조정하고, 발광 소자(203B)에서의 제 1 전극(207)과 제 2 전극(208) 사이의 간격을 광학 거리(200B)가 되도록 조정한다. 또한, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 발광 소자(203R)에서 도전층(210R)을 제 1 전극(207) 위에 적층하고, 발광 소자(203G)에서 도전층(210G)을 제 1 전극(207) 위에 적층함으로써, 광학 조정을 수행할 수 있다.
제 2 기판(205)에는 컬러 필터(206R, 206G, 및 206B)가 제공된다. 또한, 컬러 필터는 각각 특정의 파장 범위의 가시광을 투과시키고, 특정의 파장 범위의 가시광을 차단한다. 따라서, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 발광 소자(203R)와 중첩되는 위치에 적색의 파장 범위의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206R)를 제공함으로써, 발광 소자(203R)로부터 적색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광 소자(203G)와 중첩되는 위치에 녹색의 파장 범위의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206G)를 제공함으로써, 발광 소자(203G)로부터 녹색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광 소자(203B)와 중첩되는 위치에 청색의 파장 범위의 광만을 투과시키는 컬러 필터(206B)를 제공함으로써, 발광 소자(203B)로부터 청색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광 소자(203W)는 컬러 필터 없이 백색 광을 방출할 수 있다. 또한, 각 컬러 필터 단부에 흑색층(블랙 매트릭스)(209)을 제공하여도 좋다. 컬러 필터(206R, 206G, 및 206B) 및 흑색층(209)은, 투명 재료를 사용하여 형성된 오버코트층으로 덮여 있어도 좋다.
도 2의 (A)에서의 발광 장치는 제 2 기판(205) 측으로부터 광이 추출되는 구조(톱 이미션 구조)를 가지지만, 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이 FET(202)가 형성되는 제 1 기판(201) 측으로부터 광이 추출되는 구조(보텀 이미션 구조)를 채용하여도 좋다. 보텀 이미션의 발광 장치인 경우, 제 1 전극(207)을 반투과·반반사 전극으로서 형성하고, 제 2 전극(208)을 반사 전극으로서 형성한다. 제 1 기판(201)으로서는, 적어도 투광성을 가지는 기판을 사용한다. 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이, 컬러 필터(206R', 206G', 및 206B')는 발광 소자(203R, 203G, 및 203B)보다 제 1 기판(201)에 가까워지도록 제공된다.
도 2의 (A)에서, 발광 소자는 적색 발광 소자, 녹색 발광 소자, 청색 발광 소자, 및 백색 발광 소자이지만, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상술한 것에 한정되지 않고, 황색 발광 소자 또는 주황색 발광 소자를 사용하여도 좋다. 또한 각 발광 소자를 제작하기 위하여 EL층(발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전하 발생층 등)에 사용하는 재료에 대해서는, 다른 실시형태 중 임의의 것의 기재를 적절히 참조할 수 있다. 이 경우 컬러 필터는 발광 소자의 발광색에 따라 적절히 선택할 필요가 있다.
상술한 구조로 함으로써, 복수의 발광색을 나타내는 발광 소자를 포함하는 발광 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자의 소자 구조를 사용함으로써, 액티브 매트릭스 발광 장치 또는 패시브 매트릭스 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 액티브 매트릭스 발광 장치는, 발광 소자와 트랜지스터(FET)의 조합을 포함하는 구조를 가진다. 따라서, 패시브 매트릭스 발광 장치 및 액티브 매트릭스 발광 장치는 각각 본 발명의 일 형태이다. 또한, 다른 실시형태에서 설명되는 발광 소자 중 임의의 것을 본 실시형태에서 설명되는 발광 장치에 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 액티브 매트릭스 발광 장치에 대하여 도 3의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
도 3의 (A)는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)의 쇄선 A-A'를 따라 취한 단면도이다. 액티브 매트릭스 발광 장치는, 제 1 기판(301) 위에 제공된 화소부(302), 구동 회로부(소스선 구동 회로)(303), 및 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(304a 및 304b)를 포함한다. 화소부(302) 및 구동 회로부(303, 304a, 및 304b)는 실재(305)에 의하여 제 1 기판(301)과 제 2 기판(306) 사이에 밀봉된다.
제 1 기판(301) 위에는 리드 배선(307)이 제공된다. 리드 배선(307)은 외부 입력 단자인 FPC(308)에 접속된다. 또한, FPC(308)는 구동 회로부(303, 304a, 및 304b)에 외부로부터의 신호(예를 들어 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 또는 리셋 신호) 또는 전위를 전달한다. FPC(308)에는 인쇄 배선판(PWB)이 제공되어도 좋다. 또한, FPC 또는 PWB가 제공된 발광 장치는 발광 장치의 범주에 포함된다.
도 3의 (B)는 발광 장치의 단면 구조를 도시한 것이다.
화소부(302)는, FET(스위칭 FET)(311), FET(전류 제어 FET)(312), 및 FET(312)에 전기적으로 접속되는 제 1 전극(313)을 각각 포함하는 복수의 화소를 포함한다. 또한, 각 화소에 포함되는 FET의 개수는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
FET(309, 310, 311, 및 312)로서는 특별한 한정은 없고 예를 들어, 스태거형 트랜지스터 또는 역 스태거형 트랜지스터를 사용할 수 있다. 톱 게이트형 트랜지스터 또는 보텀 게이트형 트랜지스터 등을 사용하여도 좋다.
또한, FET(309, 310, 311, 및 312)에 사용할 수 있는 반도체의 결정성에 특별한 한정은 없고, 비정질 반도체 또는 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 부분적으로 결정 영역을 포함하는 반도체)를 사용하여도 좋다. 결정성을 가지는 반도체를 사용하면 트랜지스터 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 반도체에는 예를 들어, 14족 원소, 화합물 반도체, 산화물 반도체, 또는 유기 반도체 등을 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는, 실리콘을 포함하는 반도체, 갈륨 비소를 포함하는 반도체, 또는 인듐을 포함하는 산화물 반도체를 사용할 수 있다.
구동 회로부(303)는 FET(309) 및 FET(310)를 포함한다. FET(309) 및 FET(310)는 도전형이 같은 트랜지스터(n채널 트랜지스터 및 p채널 트랜지스터 중 어느 한쪽)를 포함한 회로로 형성되어도 좋고, n채널 트랜지스터 및 p채널 트랜지스터를 포함한 CMOS 회로로 형성되어도 좋다. 또한, 외부에 구동 회로가 제공되어도 좋다.
제 1 전극(313)의 단부는 절연체(314)로 덮여 있다. 절연체(314)는 네거티브형 감광성 수지 또는 포지티브형 감광성 수지(아크릴 수지) 등의 유기 화합물, 또는 산화 실리콘, 산화질화 실리콘, 또는 질화 실리콘 등의 무기 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 절연체(314)는 곡률을 가지는 곡면을 상단부 또는 하단부에 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 절연체(314) 위에 형성되는 막의 양호한 피복성을 얻을 수 있다.
제 1 전극(313) 위에 EL층(315) 및 제 2 전극(316)이 적층된다. EL층(315)은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전하 발생층 등을 포함한다.
본 실시형태에서 설명하는 발광 소자(317)의 구성에는, 다른 실시형태 중 임의의 것에서 설명한 구조 및 재료를 사용할 수 있다. 도시하지 않았지만, 제 2 전극(316)은 외부 입력 단자인 FPC(308)에 전기적으로 접속되어 있다.
도 3의 (B)의 단면도에는 발광 소자(317)를 하나만 도시하였지만, 화소부(302)에서는 복수의 발광 소자가 매트릭스로 배치되어 있다. 3가지 색(R, G, 및 B)의 광을 방출하는 발광 소자를 화소부(302)에 선택적으로 형성함으로써, 풀 컬러 화상을 표시할 수 있는 발광 장치를 얻을 수 있다. 3가지 색(R, G, 및 B)의 광을 방출하는 발광 소자에 더하여, 예를 들어 백색(W), 황색(Y), 마젠타(M), 및 시안(C) 등의 광을 방출하는 발광 소자를 형성하여도 좋다. 예를 들어, 상술한 몇 가지 색의 광을 방출하는 발광 소자를 3가지 색(R, G, 및 B)의 광을 방출하는 발광 소자와 조합하여 사용함으로써, 색 순도의 향상 및 소비전력의 저감 등의 효과를 달성할 수 있다. 또는, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 화상을 표시할 수 있는 발광 장치를 제작하여도 좋다. 컬러 필터로서는, 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 시안(C), 마젠타(M), 및 황색(Y)의 컬러 필터 등을 사용할 수 있다.
제 2 기판(306)과 제 1 기판(301)을 실재(305)에 의하여 서로 접합하면, 제 1 기판(301) 위의 FET(309, 310, 311, 및 312) 및 발광 소자(317)가 제 1 기판(301), 제 2 기판(306), 및 실재(305)로 둘러싸인 공간(318)에 제공된다. 또한, 공간(318)은 불활성 가스(예를 들어 질소 또는 아르곤) 또는 유기 물질(실재(305)를 포함함)로 충전되어도 좋다.
실재(305)에는 에폭시계 수지 또는 유리 프릿 등을 사용할 수 있다. 실재(305)에는 수분 및 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 기판(306)으로서는, 제 1 기판(301)으로서 사용할 수 있는 기판을 마찬가지로 사용할 수 있다. 그러므로, 다른 실시형태에서 설명한 다양한 기판 중 임의의 것을 적절히 사용할 수 있다. 기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 또는 FRP(fiber-reinforced plastic), PVF(polyvinyl fluoride), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 실재에 유리 프릿을 사용하는 경우에는, 접착성의 관점에서 제 1 기판(301) 및 제 2 기판(306)은 유리 기판인 것이 바람직하다.
이로써, 액티브 매트릭스 발광 장치를 얻을 수 있다.
액티브 매트릭스 발광 장치를 플렉시블 기판 위에 제공하는 경우, 플렉시블 기판 위에 FET 및 발광 소자를 직접 형성하여도 좋지만, 박리층이 제공된 기판 위에 FET 및 발광 소자를 형성한 후, 열, 힘, 또는 레이저 등을 가함으로써 박리층에서 박리하여, 플렉시블 기판으로 전치하여도 좋다. 박리층에는, 예를 들어 텅스텐막과 산화 실리콘막 등의 무기막을 포함한 적층, 또는 폴리이미드 등의 유기 수지막을 사용할 수 있다. 플렉시블 기판의 예에는, 트랜지스터를 형성할 수 있는 기판에 더하여 종이 기판, 셀로판 기판, 아라미드 필름 기판, 폴리이미드 필름 기판, 직물 기판(천연 섬유(예를 들어 비단(silk), 면(cotton), 또는 삼(hemp)), 합성 섬유(예를 들어 나일론, 폴리우레탄, 또는 폴리에스터), 또는 재생 섬유(예를 들어 아세테이트, 큐프라, 레이온, 또는 재생 폴리에스터) 등을 포함함), 피혁 기판, 및 고무 기판이 포함된다. 이들 기판 중 임의의 것을 사용함으로써, 내구성 향상, 내열성 향상, 중량 감소, 및 두께 감소를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 장치 또는 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 사용하여 제작한 다양한 전자 기기 및 자동차의 예에 대하여 설명한다.
도 4의 (A) 내지 (E)에 도시된 전자 기기는, 하우징(7000), 표시부(7001), 스피커(7003), LED 램프(7004), 조작 키(7005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(7006), 센서(7007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하거나 검지하는 기능을 가지는 센서), 및 마이크로폰(7008) 등을 포함할 수 있다.
도 4의 (A)는 상술한 구성 요소에 더하여 스위치(7009) 및 적외선 포트(7010) 등을 포함할 수 있는 모바일 컴퓨터를 도시한 것이다.
도 4의 (B)는 기록 매체가 제공되고 상술한 구성 요소에 더하여 제 2 표시부(7002) 및 기록 매체 판독부(7011) 등을 포함할 수 있는 휴대용 화상 재생 장치(예를 들어 DVD 플레이어)를 도시한 것이다.
도 4의 (C)는 상술한 구성 요소에 더하여 제 2 표시부(7002), 지지부(7012), 및 이어폰(7013) 등을 포함할 수 있는 고글형 디스플레이를 도시한 것이다.
도 4의 (D)는 텔레비전 수신 기능을 가지고, 상술한 구성 요소에 더하여 안테나(7014), 셔터 버튼(7015), 및 수상부(7016) 등을 포함할 수 있는 디지털 카메라를 도시한 것이다.
도 4의 (E)는 휴대 전화(스마트폰을 포함함)를 도시한 것이고, 하우징(7000)에 표시부(7001), 마이크로폰(7019), 스피커(7003), 카메라(7020), 외부 접속부(7021), 및 조작 버튼(7022) 등을 포함할 수 있다.
도 4의 (F)는 대형 텔레비전 장치(TV 또는 텔레비전 수신기라고도 함)를 도시한 것이고, 하우징(7000), 표시부(7001), 및 스피커(7003) 등을 포함할 수 있다. 또한 여기서는 스탠드(7018)에 의하여 하우징(7000)이 지지된다.
도 4의 (A) 내지 (F)에 도시된 전자 기기는 다양한 데이터(정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 및 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)로 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속되는 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 데이터를 송수신하는 기능, 및 기억 매체에 저장된 프로그램 또는 데이터를 판독하고 표시부에 이 프로그램 또는 데이터를 표시하는 기능 등의 다양한 기능을 가질 수 있다. 또한, 복수의 표시부를 포함하는 전자 기기는 하나의 표시부에 주로 화상 데이터를 표시하고 다른 하나의 표시부에 문자 데이터를 표시하는 기능, 또는 복수의 표시부에 시차를 고려한 화상을 표시함으로써 입체적인 화상을 표시하는 기능 등을 가질 수 있다. 또한, 수상부를 포함한 전자 기기는 정지 화상을 촬영하는 기능, 동영상을 촬영하는 기능, 촬영된 화상을 자동 또는 수동으로 보정하는 기능, 촬영된 화상을 기록 매체(외부 기록 매체 또는 카메라에 포함된 기록 매체)에 저장하는 기능, 또는 촬영된 화상을 표시부에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다. 또한, 도 4의 (A) 내지 (F)에 도시된 전자 기기에 제공할 수 있는 기능은 상술한 것에 한정되지 않고, 전자 기기는 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 4의 (G)는 하우징(7000), 표시부(7001), 조작 버튼(7022 및 7023), 접속 단자(7024), 밴드(7025), 및 클래스프(7026) 등을 포함하는 스마트 워치를 도시한 것이다.
베젤로서 기능하는 하우징(7000)에 탑재된 표시부(7001)는 직사각형이 아닌 표시 영역을 포함한다. 표시부(7001)는 시각을 가리키는 아이콘(7027) 및 기타 아이콘(7028) 등을 표시할 수 있다. 표시부(7001)는 터치 센서(입력 장치)를 포함하는 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다.
도 4의 (G)에 도시된 스마트 워치는 다양한 정보(예를 들어, 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 및 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)로 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 데이터를 송수신하는 기능, 및 기록 매체에 저장된 프로그램 또는 데이터를 판독하고 프로그램 또는 데이터를 표시부에 표시하는 기능 등의 다양한 기능을 가질 수 있다.
하우징(7000)은 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하거나 검지하는 기능을 가지는 센서), 및 마이크로폰 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 발광 장치, 또는 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 포함하는 표시 장치는, 본 실시형태에서 설명하는 각 전자 기기의 표시부에 사용될 수 있어, 높은 색 순도로 표시할 수 있다.
발광 장치를 포함한 다른 전자 기기는, 도 5의 (A) 내지 (C)에 도시된 폴더블 휴대 정보 단말기이다. 도 5의 (A)는 펼쳐진 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 5의 (B)는 펼쳐지거나 접히고 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 5의 (C)는 접힌 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(9310)는 접었을 때 휴대가 매우 쉽다. 휴대 정보 단말기(9310)는 펼쳤을 때는 이음매가 없고 표시 영역이 크기 때문에 일람성이 높다.
표시부(9311)는 힌지(9313)로 서로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한, 표시부(9311)는 터치 센서(입력 장치)를 포함하는 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 힌지(9313)를 사용하여 표시부(9311)를, 2개의 하우징(9315) 사이의 연결부에서 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼쳐진 상태로부터 접힌 상태로 가역적으로 변형할 수 있다. 표시부(9311)에는 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 사용할 수 있다. 또한 색 순도가 높은 표시를 수행할 수 있다. 표시부(9311)의 표시 영역(9312)은, 접힌 휴대 정보 단말기(9310)의 측면에 위치하는 표시 영역이다. 표시 영역(9312)에는 정보 아이콘, 및 사용 빈도가 높은 애플리케이션 또는 프로그램의 바로가기 등을 표시할 수 있고, 정보의 확인 및 애플리케이션 등의 기동을 원활하게 수행할 수 있다.
도 6의 (A) 및 (B)는 발광 장치를 포함하는 자동차를 도시한 것이다. 발광 장치는 자동차 내에 포함될 수 있고, 구체적으로는, 도 6의 (A)에 도시된 자동차의 외측의 라이트(5101)(자동차의 뒷부분의 라이트를 포함함), 휠 커버(5102), 또는 도어(5103)의 일부 또는 전체 등에 포함될 수 있다. 발광 장치는 도 6의 (B)에 도시된 자동차의 내측의 표시부(5104), 핸들(5105), 기어 레버(5106), 시트(5107), 또는 백미러(5108) 등, 또는 유리창의 일부에 포함될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 장치 또는 표시 장치를 사용하여 전자 기기 및 자동차를 얻을 수 있다. 이 경우, 색 순도가 높은 표시를 수행할 수 있다. 또한, 발광 장치 또는 표시 장치는 본 실시형태에서 설명되는 전자 기기 및 자동차에 한정되지 않고 다양한 분야의 전자 기기 및 자동차에 사용될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 장치, 또는 이 발광 장치의 일부인 발광 소자를 사용하여 제작된 조명 장치의 구조에 대하여 도 7의 (A) 내지 (D)를 참조하여 설명한다.
도 7의 (A) 내지 (D)는 조명 장치의 단면도의 예이다. 도 7의 (A) 및 (B)는 광이 기판 측으로부터 추출되는 보텀 이미션 조명 장치를 도시한 것이고, 도 7의 (C) 및 (D)는 광이 밀봉 기판 측으로부터 추출되는 톱 이미션 조명 장치를 도시한 것이다.
도 7의 (A)에 도시된 조명 장치(4000)는 기판(4001) 위에 발광 소자(4002)를 포함한다. 또한, 조명 장치(4000)는 기판(4001)의 외측에 요철을 가지는 기판(4003)을 포함한다. 발광 소자(4002)는 제 1 전극(4004), EL층(4005), 및 제 2 전극(4006)을 포함한다.
제 1 전극(4004)은 전극(4007)에 전기적으로 접속되고, 제 2 전극(4006)은 전극(4008)에 전기적으로 접속된다. 또한, 제 1 전극(4004)에 전기적으로 접속되는 보조 배선(4009)을 제공하여도 좋다. 또한, 보조 배선(4009) 위에 절연층(4010)이 형성된다.
기판(4001)과 밀봉 기판(4011)은 실재(4012)로 서로 접합된다. 건조제(4013)를 밀봉 기판(4011)과 발광 소자(4002) 사이에 제공하는 것이 바람직하다. 기판(4003)이 도 7의 (A)에 도시된 요철을 가짐으로써, 발광 소자(4002)로부터 방출되는 광의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
기판(4003) 대신에, 도 7의 (B)에 도시된 조명 장치(4100)와 같이 기판(4001)의 외측에 확산판(4015)을 제공하여도 좋다.
도 7의 (C)에 도시된 조명 장치(4200)는 기판(4201) 위에 발광 소자(4202)를 포함한다. 발광 소자(4202)는 제 1 전극(4204), EL층(4205), 및 제 2 전극(4206)을 포함한다.
제 1 전극(4204)은 전극(4207)에 전기적으로 접속되고, 제 2 전극(4206)은 전극(4208)에 전기적으로 접속된다. 제 2 전극(4206)에 전기적으로 접속되는 보조 배선(4209)을 제공하여도 좋다. 보조 배선(4209) 아래에 절연층(4210)을 제공하여도 좋다.
기판(4201)과, 요철을 가지는 밀봉 기판(4211)은 실재(4212)로 서로 접합된다. 배리어막(4213) 및 평탄화막(4214)을 밀봉 기판(4211)과 발광 소자(4202) 사이에 제공하여도 좋다. 밀봉 기판(4211)이 도 7의 (C)에 도시된 요철을 가짐으로써, 발광 소자(4202)로부터 방출되는 광의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
밀봉 기판(4211) 대신에, 도 7의 (D)에 도시된 조명 장치(4300)와 같이 발광 소자(4202) 위에 확산판(4215)을 제공하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 장치 또는 상기 발광 장치의 일부인 발광 소자를 사용함으로써, 원하는 색도를 가지는 조명 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 장치, 또는 이 발광 장치의 일부인 발광 소자를 사용하여 제작된 조명 장치의 응용예에 대하여 도 8을 참조하여 설명한다.
실내의 조명 장치로서는 천장 조명(8001)을 사용할 수 있다. 천장 조명(8001)의 예에는 직접 장착형 조명 및 매립형 조명이 포함된다. 이러한 조명 장치는 발광 장치와 하우징 또는 커버를 조합하여 사용함으로써 제작된다. 이 외에도, 코드 펜던트 조명(천장에서 코드로 매다는 조명)으로의 응용도 가능하다.
풋 라이트(8002)는 바닥을 비추어 바닥의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 침실, 계단, 또는 복도에 효과적으로 사용할 수 있다. 이 경우, 방의 면적 또는 구조에 따라 풋 라이트의 크기 또는 형상을 바꿀 수 있다. 풋 라이트(8002)는 발광 장치와 지지대를 조합하여 사용함으로써 제작되는 거치형 조명 장치(stationary lighting device)로 할 수 있다.
시트상 조명(8003)은 얇은 시트상의 조명 장치이다. 시트상 조명은 사용 시에 벽에 붙이므로 공간이 절약되고, 따라서 폭넓고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한, 시트상 조명의 면적을 크게 할 수 있다. 시트상 조명은 곡면을 가지는 벽 또는 하우징에 사용될 수도 있다.
또한, 광원으로부터의 광의 방향이 원하는 방향만이 되도록 제어된 조명 장치(8004)를 사용할 수 있다.
상기 예 이외에도, 실내의 가구의 일부로서 본 발명의 일 형태의 발광 장치, 또는 이 발광 장치의 일부인 발광 소자를 사용하면, 가구로서 기능하는 조명 장치를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 발광 장치를 포함하는 다양한 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 이들 조명 장치도 본 발명의 일 형태이다.
본 실시형태에서 설명하는 구조는 다른 실시형태에서 설명되는 임의의 구조와 적절히 조합될 수 있다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(100)으로 나타내어지는, N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6chBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6chBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00031
<단계 1: 3-사이클로헥실-2-메톡시나프탈렌의 합성>
1L의 3구 플라스크에 8.9g(37mmol)의 2-브로모-3-메톡시나프탈렌 및 0.53g(1.1mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: XPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 94mL의 테트라하이드로퓨란(약칭: THF)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후 70℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 0.51g(0.56mmol)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(약칭: Pd2(dba)3)을 첨가하고, 100mL의 사이클로헥실 마그네슘 브로마이드(1.0mol/L의 테트라하이드로퓨란 용액, 0.10mol)를 혼합물에 적하한 후, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 6시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 염산(1mol/L)에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 톨루엔을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 톨루엔:헥세인=9:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 6.5g, 수율 73%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (a-1)에 나타낸다.
Figure pct00032
<단계 2: 3-사이클로헥실-2-나프톨>
500mL의 3구 플라스크에 6.5g(27mmol)의 3-사이클로헥실-2-메톡시나프탈렌을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 140mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 얻어진 용액을 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 55mL의 3브로민화 붕소(1.0mol/L의 다이클로로메테인 용액, 55mmol)를 적하한 후, 온도를 실온으로 되돌리면서, 얻어진 용액을 15시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 포화 탄산수소 소듐 수용액에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 목적의 노르스름한 백색 고체를 5.9g, 수율 96%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (a-2)에 나타낸다.
Figure pct00033
단계 2에서 얻어진 노르스름한 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 이 결과는 3-사이클로헥실-2-나프톨이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=7.74(d, J=8.3Hz, 1H), 7.63-7.61(m, 2H), 7.39-7.26(m, 2H), 7.07(s, 1H), 4.93(s, 1H), 2.99-2.91(m, 1H), 1.99-1.78(m, 5H), 1.54-1.25(m, 5H).
<단계 3: 6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
500mL의 3구 플라스크에, 5.9g(26mmol)의 3-사이클로헥실-2-나프톨, 9.2g(52mmol)의 2-브로모플루오로벤젠, 및 17g(52mmol)의 탄산 세슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 130mL의 N-메틸-2-피롤리돈(약칭: NMP)을 첨가하고, 얻어진 용액을 감압하에서 탈기한 후, 질소 기류하에 있어서, 180℃에서 6.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 10g(31mmol)의 탄산 세슘 및 0.7g(2.7mmol)의 트라이페닐포스핀을 이 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30g(1.3mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 180℃에서 6시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 7.0g, 수율 89%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (a-3)에 나타낸다.
Figure pct00034
단계 3에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 이 결과는 6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.60(d, J=8.3Hz, 1H), 8.41-8.38(m, 1H), 7.99(d, J=7.8Hz, 1H), 7.74-7.71(m, 2H), 7.68-7.63(m, 1H), 7.54-7.46(m, 3H), 3.38-3.28(m, 1H), 2.17-1.38(m, 10H).
<단계 4: 6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 3.1g(10mmol)의 6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 75mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 혼합물을 -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 7.2mL(12mmol)의 n-뷰틸리튬(1.6mol/L의 n-헥세인 용액)을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 질소 기류하에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 온도를 -80℃로 낮춘 다음, 5.3g(21mmol)의 아이오딘의 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합물에 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 싸이오황산소듐 수용액을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 3.6g, 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 (a-4)에 나타낸다.
Figure pct00035
단계 4에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 이 결과는 6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.54(d, J=8.3Hz, 1H), 8.36-8.33(m, 1H), 7.99(d, J=7.8Hz, 1H), 7.86-7.83(m, 1H), 7.76(s, 1H), 7.69-7.61(m, 1H), 7.56-7.50(m, 1H), 7.25(t, J=7.8Hz, 1H), 3.37-3.28(m, 1H), 2.18-1.38(m, 10H).
1H NMR 분석에 의하여, 얻어진 6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란은 원료인 6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 NMR비에 따라 18% 포함하는 것을 알았다.
<단계 5: N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
100mL의 3구 플라스크에, 단계 4에서 얻어진 1.7g(3.9mmol)의 6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 NMR비에 따라 18% 포함함), 0.44g(4.7mmol)의 아닐린, 및 1.1g(12mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 20mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt%의 헥세인 용액) 및 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 80℃에서 7시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Florisil)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 1.2g, 수율 82%로 얻었다. 또한, 0.20g의 6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 회수하였다. 단계 5의 합성 스킴을 (a-5)에 나타낸다.
Figure pct00036
단계 5에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 9의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 9의 (C)는 도 9의 (A)의 1.0ppm 내지 3.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.59(d, J=8.3Hz, 1H), 7.98-7.92(m, 2H), 7.72(s, 1H), 7.67-7.62(m, 1H), 7.54-7.48(m, 1H), 7.39-7.25(m, 6H), 7.05-6.99(m, 1H), 6.25(s, 1H), 3.35-3.25(m, 1H), 2.13-1.31(m, 10H).
<단계 6: 1,6chBnfAPrn의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.79g(2.2mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 1.7g(4.4mmol)의 N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 0.84g(8.7mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 22mL의 자일렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 140℃에서 7시간 동안 교반하였다.
교반 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인과 톨루엔의 혼합 용매이고, 헥세인 대 톨루엔의 비는 9:1부터 7:3까지 그레이디언트(gradient)를 형성하도록 변화되었음)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체를 1.2g, 수율 56%로 얻었다.
얻어진 1.2g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.0×10-2Pa의 압력하, 320℃에서 6시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.92g을 회수율 76%로 얻었다. 단계 6의 합성 스킴을 (a-6)에 나타낸다.
Figure pct00037
단계 6에서 얻어진 황색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 10의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한 도 10의 (B)는 도 10의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 10의 (C)는 도 10의 (A)의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 1,6chBnfAPrn(구조식(100))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3,300MHz):σ=8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.27(d, J=8.8Hz, 2H), 8.13-8.10(m, 2H), 8.06(d, J=8.1Hz, 2H), 7.92-7.85(m, 6H), 7.67-7.61(m, 2H), 7.54-7.47(m, 4H), 7.37(t, J=7.8Hz,2H), 7.24-7.16(m, 6H), 7.03-6.96(m, 6H), 2.51-2.41(m, 2H), 1.48-0.74(m, 20H).
다음으로, 1,6chBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 자외-가시 흡수 스펙트럼(이하에서는 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막을 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 형성하였다. 흡수 스펙트럼을 UV-가시 분광계(용액: V-550, JASCO Corporation 제조, 박막: U-4100, Hitachi High-Technologies Corporation 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 용액의 흡수 스펙트럼을, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺌으로써 산출하고, 상기 박막의 흡수 스펙트럼을, 기판과 박막의 투과율 및 반사율로부터 얻은 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])를 사용하여 산출하였다. 또한, %T는 투과율을 나타내고, %R는 반사율을 나타낸다. 발광 스펙트럼은 형광 분광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K. 제조)를 사용하여 측정하였다.
도 11의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 11의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 11의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6chBnfAPrn의 톨루엔 용액은 425nm 근방에 흡수 피크를, 450nm(여기 파장: 415nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 11의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6chBnfAPrn의 고체 박막은 425nm 근방에 흡수 피크를, 498nm 및 460nm 근방(여기 파장: 400nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
또한, 1,6chBnfAPrn에, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC에 의하여 시차 주사 열량(DSC) 측정을 수행하였다. 시차 주사 열량 측정에서, 승온 속도 50℃/min으로 -10℃로부터 370℃까지 온도를 올리고 1분 유지하고, 강온(降溫) 속도 100℃/min으로 -10℃까지 온도를 내리고, 승온 속도 10℃/min으로 -10℃로부터 370℃까지 온도를 올리고 1분 유지하고, 그 후, 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 온도를 내렸다. 2번째 승온 시의 DSC 측정 결과에는 피크가 관찰되지 않았기 때문에, 1번째의 승온 시의 DSC 결과로부터 1,6chBnfAPrn의 융점은 354℃인 것을 알았다.
1,6chBnfAPrn에 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 수행하였다. 이 측정은 고진공 차동형 시차 열 천칭(TG-DTA2410SA, Bruker AXS K.K. 제조)을 사용하여 수행하였다. 이 측정은 질소 기류하(3.5mL/min의 유량)에 있어서, 10Pa에서, 승온 속도 10℃/min으로 수행되었다. 열 중량 측정-시차 열 분석에 의하여 열 중량 측정에 의하여 측정된 중량이 측정 개시 시의 중량의 -5%가 되는 온도(분해 온도)가 338℃인 것이 밝혀졌고, 이는 비교적 낮은 온도(≤350℃)의 승화를 의미한다.
(실시예 2)
<<합성예 2>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(101)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[N-(2-메틸페닐)-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민](약칭: 1,6oMechBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6oMechBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00038
본 실시예에서 설명하는 1,6oMechBnfAPrn의 합성 방법과 실시예 1에서 설명한 1,6chBnfAPrn의 합성 방법은 공통된 단계 1 내지 단계 4(6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성)를 가진다. 공통된 단계 1 내지 단계 4에 대해서는 실시예 1을 참조할 수 있고, 본 실시예에서는 다음 단계 7 및 단계 8에 대하여 설명한다.
<단계 7: N-(2-메틸페닐)-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
100mL의 3구 플라스크에, 1.1g(2.6mmol)의 6-사이클로헥실-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 0.33g(3.1mmol)의 o-톨루이딘, 및 0.74g(7.7mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 13mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt%의 헥세인 용액) 및 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 80℃에서 4시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.64g을 수율 61%로 얻었다. 단계 7의 합성 스킴을 (a-7)에 나타낸다.
Figure pct00039
단계 7에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 12의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한 도 12의 (B)는 도 12의 (A)의 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 12의 (C)는 도 12의 (A)의 1.0ppm 내지 3.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 N-(2-메틸페닐)-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.60(d, J=8.3Hz, 1H), 7.99(d, J=7.8Hz, 1H), 7.92-7.90(m, 1H), 7.73(s, 1H), 7.68-7.62(m, 1H), 7.55-7.50(m, 1H), 7.41(d, J=7.8Hz, 1H), 7.36-7.28(m, 2H), 7.23-7.13(m, 2H), 7.05-7.00(m, 1H), 6.01(bs, 1H), 3.31-3.24(m, 1H), 2.42(s, 3H), 2.15-1.33(m, 10H).
<단계 8: 1,6oMechBnfAPrn의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.5g(4.1mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 3.3g(8.2mmol)의 N-(2-메틸페닐)-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 1.6g(16mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 42mL의 자일렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 이 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 140℃에서 6.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인과 톨루엔의 혼합 용매이고, 헥세인 대 톨루엔의 비는 9:1부터 7:3까지 그레이디언트를 형성하도록 변화되었음)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여 목적의 황색 고체를 1.0g, 수율 24%로 얻었다.
얻어진 1.0g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.0×10-2Pa의 압력하, 315℃에서 6시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.92g을 회수율 92%로 얻었다. 단계 8의 합성 스킴을 (a-8)에 나타낸다.
Figure pct00040
단계 8에서 얻어진 황색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 분석의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 13의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한 도 13의 (B)는 도 13의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 13의 (C)는 도 13의 (A)의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 1,6oMechBnfAPrn(구조식(101))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 60℃, 300MHz):σ=8.58(d, J=8.3Hz, 2H), 8.09-8.04(m, 4H), 7.95-7.89(m, 4H), 7.80(d, J=9.3Hz, 2H), 7.67-7.60(m, 4H), 7.51-7.45(m, 4H), 7.32-7.24(m, 4H), 7.16-7.07(m, 6H), 6.85-6.82(m, 2H), 2.46-2.40(m, 2H), 2.20(s, 6H), 1.51-0.84(m, 20H).
다음으로, 1,6oMechBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막을 진공 증착법에 의하여 석영 기판 위에 형성하였다. 흡수 스펙트럼을 UV-가시 분광계(용액: V-550, JASCO Corporation 제조, 박막: U-4100, Hitachi High-Technologies Corporation 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 용액의 흡수 스펙트럼을, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺌으로써 산출하고, 상기 박막의 흡수 스펙트럼을, 기판과 박막의 투과율 및 반사율로부터 얻은 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])를 사용하여 산출하였다. 또한, %T는 투과율을 나타내고, %R는 반사율을 나타낸다. 발광 스펙트럼은 형광 분광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K. 제조)를 사용하여 측정하였다.
도 14의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 14의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 14의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6oMechBnfAPrn의 톨루엔 용액은 424nm 근방에 흡수 피크를, 448nm(여기 파장: 415nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 14의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6oMechBnfAPrn의 고체 박막은 428nm 근방에 흡수 피크를, 493nm 및 457nm 근방(여기 파장: 400nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 3)
<<합성예 3>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(116)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6iPrBnfAPrn) 및 구조식(118)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6nPrBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6iPrBnfAPrn 및 1,6nPrBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00041
<단계 1: 3-아이소프로필-2-메톡시나프탈렌의 합성>
1L의 3구 플라스크에 3.5g(15mmol)의 2-브로모-3-메톡시나프탈렌 및 0.21g(0.44mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: XPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 60mL의 테트라하이드로퓨란(약칭: THF)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후 70℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 0.20g(0.22mmol)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(약칭: Pd2(dba)3)을 첨가하고, 22mL의 사이클로헥실 마그네슘 브로마이드(2.0mol/L의 테트라하이드로퓨란 용액, 44mmol)를 혼합물에 적하한 후, 이 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 6시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 염산(1mol/L)에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 톨루엔을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 백색 고체를 2.5g, 수율 75%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (b-1)에 나타낸다.
Figure pct00042
단계 1에서 얻어진 백색 고체를 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 이 결과에 의하여, 3-아이소프로필-2-메톡시나프탈렌과 3-노말프로필-2-메톡시나프탈렌의 혼합물이 얻어진 것이 밝혀졌다.
상기 1H NMR 분석에 의하여 3-아이소프로필-2-메톡시나프탈렌과 3-노말프로필-2-메톡시나프탈렌이 18:82의 비율로 생성된 것이 나타났다.
<단계 2: 3-아이소프로필-2-나프톨 및 3-노말프로필-2-나프톨의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 2.5g(13mmol)의 3-아이소프로필-2-메톡시나프탈렌과 3-노말프로필-2-메톡시나프탈렌의 혼합물을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 65mL의 다이클로로메테인을 첨가하고, 얻어진 용액을 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 26mL의 3브로민화 붕소(1.0mol/L의 다이클로로메테인 용액, 26mmol)를 적하한 후, 온도를 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 얻어진 용액을 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 포화 탄산수소 소듐 수용액에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 목적의 노르스름한 백색 고체를 2.3g, 수율 98%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (b-2)에 나타낸다.
Figure pct00043
단계 2에서 얻어진 노르스름한 백색 고체를 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 이 결과에 의하여, 나프톨 화합물이 얻어진 것이 밝혀졌다.
<단계 3: 6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 및 6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 2.3g(12mmol)의 3-아이소프로필-2-나프톨과 3-노말프로필-2-나프톨의 혼합물, 4.3g(25mmol)의 2-브로모플루오로벤젠, 및 8.0g(25mmol)의 탄산 세슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 62mL의 N-메틸-2-피롤리돈(약칭: NMP)을 첨가하고, 얻어진 용액을 감압하에서 탈기한 후, 질소 기류하에 있어서, 180℃에서 7시간 동안 교반하였다.
교반 후, 7.2g(22mmol)의 탄산 세슘 및 0.30g(1.1mmol)의 트라이페닐포스핀을 이 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.13g(0.58mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 180℃에서 7시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 2.7g, 수율 84%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (b-3)에 나타낸다.
Figure pct00044
단계 3에서 얻어진 백색 고체를 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 이 결과에 의하여, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이 얻어진 것이 밝혀졌다.
<단계 4: 6-아이소프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 및 6-노말프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 2.7g(10mmol)의 6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란과 6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 혼합물을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 75mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 혼합물을 -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 7.2mL(12mmol)의 n-뷰틸리튬(1.6mol/L의 n-헥세인 용액)을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 질소 기류하에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 온도를 -80℃로 낮춘 다음, 5.3g(21mmol)의 아이오딘의 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합물에 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 싸이오황산소듐 수용액을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 3.2g, 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 (b-4)에 나타낸다.
Figure pct00045
단계 4에서 얻어진 백색 고체를 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 이 결과에 의하여, 8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이 얻어진 것이 밝혀졌다.
상기 1H NMR 분석에 의하여, 목적의 아이오딘화물과 원료의 혼합물이 얻어진 것이 밝혀졌다. 아이오딘화물 대 원료의 NMR비는 87:13이었다.
<단계 5: N-페닐-6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민 및 N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
100mL의 3구 플라스크에, 1.6g(4.1mmol)의 6-아이소프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란과 6-노말프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 혼합물, 0.47g(5.1mmol)의 아닐린, 및 1.2g(13mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 21mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt%의 헥세인 용액) 및 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 80℃에서 5.5시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 무색 유상 물질 1.1g을 수율 78%로 얻었다. 단계 5의 합성 스킴을 (b-5)에 나타낸다.
Figure pct00046
단계 5에서 얻어진 무색 유상 물질을 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 또한, 도 15의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 15의 (B)는 도 15의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 15의 (C)는 도 15의 (A)의 0.5ppm 내지 4.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 N-페닐-6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민과 N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 혼합물이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.60-8.58(m, 1H), 8.00-7.92(m, 2H), 7.75-7.63(m, 2H), 7.55-7.50(m, 1H), 7.42-7.27(m, 6H), 7.65-7.01(m, 1H), 3.72-3.68(m, 1H(iPr)), 3.13(t, J=7.6Hz, 2H(nPr)), 1.93(sext, J=7.4Hz, 2H(nPr)), 1.52(d, J=6.8Hz, 6H(iPr)), 1.08(t, J=7.6Hz, 3H(nPr)).
<단계 6: 1,6iPrBnfAPrn 및 1,6nPrBnfAPrn의 합성>
100mL의 3구 플라스크에, 0.36g(1.0mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 0.71g(2.0mmol)의 N-페닐-6-아이소프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민과 N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 혼합물, 0.40g(4.2mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 자일렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 혼합물에 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 140℃에서 6.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체 0.43g을 수율 48%로 얻었다.
얻어진 1.2g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.0×10-2Pa의 압력하, 327℃에서 4시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.32g을 회수율 75%로 얻었다. 단계 6의 합성 스킴을 (b-6)에 나타낸다.
Figure pct00047
단계 6에서 얻어진 황색 고체를 핵자기 공명(1H NMR) 분광법에 의하여 분석하였다. 또한, 도 16의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 16의 (B)는 도 16의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 16의 (C)는 도 16의 (A)의 0ppm 내지 4.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과에 의하여, 1,6iPrBnfAPrn(구조식(116)) 및 1,6nPrBnfAPrn(구조식(118))이 얻어진 것이 밝혀졌다. 구조식(144)으로 나타내어지는 화합물도 생성되었다고 생각된다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 발광층에 실시예 1에서 설명한 1,6chBnfAPrn(구조식(100))이 사용된 발광 소자 1(본 발명의 일 형태의 발광 소자), 및 발광층에 비교 유기 화합물 1,6BnfAPrn-03(구조식(200))이 사용된 비교 발광 소자 2의 소자 구조, 제작 방법, 및 특성에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용된 발광 소자의 소자 구조를 도 17에 도시하였고, 구체적인 구조를 표 1에 나타내었다. 본 실시예에서 사용되는 재료의 화학식을 아래에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00048
Figure pct00049
<<발광 소자의 제작>>
본 실시예에서 설명하는 발광 소자의 각각에서는, 도 17에 도시된 바와 같이, 정공 주입층(911), 정공 수송층(912), 발광층(913), 전자 수송층(914), 및 전자 주입층(915)이, 기판(900) 위에 형성된 제 1 전극(901) 위에 이 순서대로 적층되고, 제 2 전극(903)이 전자 주입층(915) 위에 적층되었다.
먼저, 기판(900) 위에 제 1 전극(901)을 형성하였다. 전극의 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다. 기판(900)으로서는 유리 기판을 사용하였다. 제 1 전극(901)은 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 70nm의 두께가 되도록 형성하였다.
전(前)처리로서, 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 압력이 10-4Pa 정도까지 저감된 진공 증착 장치로 기판을 이동하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에 있어서, 170℃에서 60분 동안 진공 소성하고 나서, 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
다음으로, 제 1 전극(901) 위에 정공 주입층(911)을 형성하였다. 정공 주입층(911)은, 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4Pa까지 저감한 후, 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn) 대 산화 몰리브데넘의 질량비가 4:2이고 두께가 10nm가 되도록, 공증착에 의하여 형성하였다.
그리고, 정공 주입층(911) 위에 정공 수송층(912)을 형성하였다. 정공 수송층(912)은 25nm의 두께가 되도록 PCPPn의 증착에 의하여 형성하였다.
다음으로, 정공 수송층(912) 위에 발광층(913)을 형성하였다.
발광 소자 1의 발광층(913)은, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)을 호스트 재료로서 사용하고 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6chBnfAPrn)을 게스트 재료로서 사용하여, cgDBCzPA 대 1,6chBnfAPrn의 중량비가 1:0.03이 되도록 공증착에 의하여 형성하였다. 두께는 25nm로 설정하였다.
비교 발광 소자 2의 발광층(913)은, cgDBCzPA를 호스트 재료로서 사용하고 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 게스트 재료로서 사용하여, cgDBCzPA 대 1,6BnfAPrn-03의 중량비가 1:0.03이 되도록 공증착에 의하여 형성하였다. 두께는 25nm로 설정하였다.
다음으로, 발광층(913) 위에 전자 수송층(914)을 형성하였다. 전자 수송층(914)은 다음 방법으로 형성하였다: 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II) 및 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen)을 각각 10nm 및 15nm의 두께가 되도록 증착에 의하여 순차적으로 퇴적시켰다.
다음으로, 전자 수송층(914) 위에 전자 주입층(915)을 형성하였다. 전자 주입층(915)은 1nm의 두께가 되도록 플루오린화 리튬(LiF)의 증착에 의하여 형성하였다.
그 후, 전자 주입층(915) 위에 제 2 전극(903)을 형성하였다. 제 2 전극(903)은 알루미늄을 사용하여 200nm의 두께가 되도록 증착법에 의하여 형성하였다. 본 실시예에서, 제 2 전극(903)은 음극으로서 기능하였다.
상술한 단계를 거쳐, 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 제공된 각 발광 소자를 기판(900) 위에 각각 제작하였다. 상술한 정공 주입층(911), 정공 수송층(912), 발광층(913), 전자 수송층(914), 및 전자 주입층(915)은 본 발명의 일 형태의 EL층을 형성하는 기능층이었다. 또한, 상술한 제작 방법에서의 모든 증착 단계에서는, 저항 가열법에 의하여 증착을 수행하였다.
상술한 바와 같이 제작된 발광 소자 각각은 다음 방법으로 다른 기판(미도시)을 사용하여 밀봉되었다. 질소 분위기를 포함하는 글로브 박스 내에서, 기판(900) 위에 형성된 발광 소자를 둘러싸도록 실재를 도포하고, 건조제가 제공된 기판(미도시)이 기판(900) 위의 원하는 위치에 중첩되도록 한 후, 365nm의 자외광을 6J/cm2로 조사하였다.
<<발광 소자의 동작 특성>>
제작한 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다. 도 18 내지 도 21은 제작한 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 동작 특성을 나타낸 것이다.
표 2는 약 1000cd/m2의 휘도에서의 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 주된 초기 특성값을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pct00050
상술한 결과에 의하여, 본 실시예에서 제작된 발광 소자가 높은 전류 효율 및 높은 외부 양자 효율을 가지고, 특히 발광 소자 1은 양호한 색도를 가지는 것이 밝혀졌다.
도 22는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2에 12.5mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼은 456nm 근방에 피크를 가지고, 이는 상기 피크가 발광 소자의 발광층(913)에 포함되는 1,6BnfAPrn-03 및 1,6chBnfAPrn의 발광에서 유래한 것을 시사한다. 동시에, 스펙트럼 형태의 비교에 의하여, 발광 소자 1의 스펙트럼은 비교 발광 소자 2의 스펙트럼보다 장파장 측의 스펙트럼 성분(spectral component)이 적은 것이 나타났다. 이것이 발광 소자 1의 양호한 청색 색도로 이어졌다.
다음으로, 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2에 신뢰성 테스트를 수행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23에서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 정규화된 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험으로서, 2mA의 정전류로 구동 시험을 수행하였다.
신뢰성 시험의 결과, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 1은 비교 발광 소자 2보다 신뢰성이 높다는 것이 나타났다. 구체적으로, 휘도가 초기 휘도의 95%로 감쇠하는 데 걸린 시간(LT95)을 비교하면, 발광 소자 1의 LT95는 52시간이고, 비교 발광 소자 2는 33시간이었고, 이는 발광 소자 1의 수명이 발광 소자 2의 약 1.6배 긴 것을 의미한다. 상술한 것은, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 1,6chBnfAPrn(구조식(100))을 사용하는 것이 발광 소자의 수명을 향상시키는 데 효과적인 것을 시사한다.
(실시예 5)
<<합성예 4>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(118)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6nPrBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6nPrBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00051
<단계 1: 6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.0g(5.4mmol)의 3-노말프로필-2-나프톨, 1.8g(10mmol)의 2-브로모플루오로벤젠, 및 3.5g(11mmol)의 탄산 세슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 30mL의 N-메틸-2-피롤리돈(약칭: NMP)을 첨가하고, 얻어진 용액을 감압하에서 탈기한 후, 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 3.5g(11mmol)의 탄산 세슘 및 0.28g(1.1mmol)의 트라이페닐포스핀을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.12g(0.54mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 11시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 1.1g, 수율 75%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (c-1)에 나타낸다.
Figure pct00052
단계 1에서 얻어진 백색 고체의 핵자기 공명(1H NMR) 분광법 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.61(d, J=8.3Hz, 1H), 8.42-8.39(m, 1H), 7.99(d, J=8.3Hz, 1H), 7.73-7.63(m, 3H), 7.55-7.46(m, 3H), 3.13(t, J=6.8Hz, 2H), 1.99-1.87(m, J=7.8Hz, 2H), 1.09(t, J=7.3Hz, 3H).
<단계 2: 6-노말프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.7g(2.8mmol)의 6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 15mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 혼합물을 -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 3.0mL(4.7mmol)의 n-뷰틸리튬(1.6mol/L의 n-헥세인 용액)을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 질소 기류하에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 온도를 -80℃로 낮춘 다음, 1.5g(5.9mmol)의 아이오딘의 6mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합물에 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 싸이오황산소듐 수용액을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 0.7g, 수율 65%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (c-2)에 나타낸다.
Figure pct00053
단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.55(d, J=8.3Hz, 1H), 8.36-8.33(m, 1H), 7.99(d, J=8.3Hz, 1H), 7.86-7.83(m, 1H), 7.74(s, 1H), 7.69-7.64(m, 1H), 7.56-7.51(m, 1H), 7.25(t, J=7.8Hz, 1H), 3.17(t, J=6.8Hz, 2H), 2.03-1.91(m, J=7.8Hz, 2H), 1.10(t, J=7.3Hz, 3H).
<단계 3: N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.70g(1.8mmol)의 6-노말프로필-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 0.20g(2.2mmol)의 아닐린, 및 0.40g(4.2mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt%의 헥세인 용액) 및 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 110℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.31g을 수율 50%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (c-3)에 나타낸다.
Figure pct00054
단계 3에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.60(d, J=8.3Hz, 1H), 7.98-7.92(m, 2H), 7.71(s, 1H), 7.69-7.63(m, 1H), 7.55-7.50(m, 1H), 7.41-7.27(m, 6H), 7.05-7.01(m, 1H), 6.28(brs, 1H), 3.13(t, J=6.8Hz, 2H), 1.98-1.86(m, J=7.8Hz, 2H), 1.08(t, J=7.3Hz, 3H).
<단계 4: 1,6nPrBnfAPrn의 합성>
50mL의 3구 플라스크에, 0.16g(0.44mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 0.31g(0.88mmol)의 N-페닐-6-노말프로필벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 0.17g(1.8mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 5mL의 메시틸렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 6시간 동안 교반하였다.
교반 후, 30mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행하고, 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체 0.23g을 수율 58%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 (c-4)에 나타낸다.
Figure pct00055
얻어진 0.23g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 3.3Pa의 압력하, 300℃에서 15시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.19g을 회수율 83%로 얻었다.
단계 4에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 24의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 24의 (B)는 도 24의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 24의 (C)는 도 24의 (A)의 0ppm 내지 3.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 1,6nPrBnfAPrn(구조식(118))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.57(d, J=8.8Hz, 2H), 8.32(d, J=9.3Hz, 2H), 8.12-8.04(m, 4H), 7.92-7.85(m, 6H), 7.64-7.59(m, 2H), 7.50-7.45(m, 4H), 7.34-7.30(m, 4H), 7.23-7.17(m, 4H), 7.01-6.95(m, 6H), 2.42-2.37(m, 4H), 1.16-1.08(m, 4H), 0.44(t, J=7.3Hz, 6H).
1,6nPrBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 아래에서 설명한다. 측정 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 비슷하게 하였다.
도 25의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 25의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 25의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6nPrBnfAPrn의 톨루엔 용액은 423nm 근방에 흡수 피크를, 451nm(여기 파장: 408nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 25의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6nPrBnfAPrn의 고체 박막은 428nm 근방에 흡수 피크를, 461nm 및 489nm 근방(여기 파장: 410nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 6)
<<합성예 5>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(117)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-tert-뷰틸벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6tBuBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6tBuBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00056
<단계 1: 6-tert-뷰틸벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.0g(5.0mmol)의 3-tert-뷰틸-2-나프톨, 1.8g(10mmol)의 2-브로모플루오로벤젠, 및 3.4g(10mmol)의 탄산 세슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 30mL의 N-메틸-2-피롤리돈(약칭: NMP)을 첨가하고 얻어진 화합물을 감압하에서 탈기한 후, 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 3.4g(10mmol)의 탄산 세슘 및 0.14g(0.53mmol)의 트라이페닐포스핀을 이 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 60mg(0.27mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 4.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 1.2g, 수율 90%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (d-1)에 나타낸다.
Figure pct00057
단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.62(d, J=8.3Hz, 1H), 8.43-8.40(m, 1H), 8.01-7.98(m, 1H), 7.79(s, 1H), 7.75-7.64(m, 2H), 7.55-7.46(m, 3H), 1.66(s, 9H).
<단계 2: 6-tert-뷰틸-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(4.5mmol)의 6-tert-뷰틸벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 35mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 혼합물을 -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 4.0mL(6.2mmol)의 n-뷰틸리튬(1.6mol/L의 n-헥세인 용액)을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 질소 기류하에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 온도를 -80℃로 낮춘 다음, 2.3g(9.0mmol)의 아이오딘의 15mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합물에 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 싸이오황산소듐 수용액을 첨가하고, 수성층에 대하여 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체를 1.2g, NMR 순도 45%, 수율 35%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (d-2)에 나타낸다.
Figure pct00058
단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.55(d, J=8.3Hz, 1H), 8.37-8.34(m, 1H), 8.01-7.98(m, 1H), 7.86-7.78(m, 2H), 7.70-7.64(m, 1H), 7.56-7.51(m, 1H), 7.25-7.20(m, 1H), 1.70(s, 9H).
<단계 3: N-페닐-6-tert-뷰틸벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.2g(2.9mmol)의 6-tert-뷰틸-8-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 0.33g(3.5mmol)의 아닐린, 및 0.68g(7.1mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt%의 헥세인 용액) 및 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 90℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.48g을 수율 82%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (d-3)에 나타낸다.
Figure pct00059
단계 3에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.61(d, J=8.3Hz, 1H), 8.01-7.95(m, 2H), 7.78(s, 1H), 7.70-7.64(m, 1H), 7.56-7.50(m, 1H), 7.41-7.28(m, 6H), 7.06-7.00(m, 1H), 6.19(brs, 1H), 3.13(s, 9H).
<단계 4: 1,6tBuBnfAPrn의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.23g(0.64mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 0.48g(1.3mmol)의 N-페닐-6-tert-뷰틸벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 0.25g(2.6mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 10mL의 메시틸렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 혼합물에 첨가하고 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 7시간 동안 교반하였다.
교반 후, 30mL의 톨루엔을 첨가하고, 가열을 수행하고, 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인과 톨루엔의 혼합 용매이고, 헥세인 대 톨루엔의 비는 9:1부터 7:3까지 그레이디언트를 형성하도록 변화되었음)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체 0.24g을 수율 40%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 (d-4)에 나타낸다.
Figure pct00060
얻어진 0.21g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 1.8×10-2Pa의 압력하, 330℃에서 8시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.17g을 회수율 81%로 얻었다.
단계 4에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 26의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 26의 (B)는 도 26의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 26의 (C)는 도 26의 (A)의 0.5ppm 내지 3.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 1,6tBuBnfAPrn(구조식(117))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.59(d, J=8.8Hz, 2H), 8.27(d, J=9.3Hz, 2H), 8.15(d, J=7.8Hz, 2H), 8.04(d, J=8.3Hz, 2H), 7.94-7.82(m, 6H), 7.66-7.61(m, 4H), 7.51-7.46(m, 2H), 7.35-7.29(m, 2H), 7.22-7.16(m, 6H), 7.01-6.91(m, 6H), 1.02(s, 18H).
1,6tBuBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 아래에서 설명한다. 측정 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 비슷하게 하였다.
도 27의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 27의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 27의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6tBuBnfAPrn의 톨루엔 용액은 424nm 근방에 흡수 피크를, 450nm(여기 파장: 410nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 27의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6tBuBnfAPrn의 고체 박막은 426nm 근방에 흡수 피크를, 460nm 및 495nm 근방(여기 파장: 410nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 7)
<<합성예 6>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(145)으로 나타내어지는 N,N'-비스(피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐-6-트라이메틸실릴벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: 1,6TMSBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 1,6TMSBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00061
<단계 1: 8-클로로-6-트라이메틸실릴벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
100mL의 3구 플라스크에 1.1g(4.4mmol)의 8-클로로벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 20mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 혼합물을 -80℃에서 교반하였다. 이 용액에 4.0mL(6.2mmol)의 n-뷰틸리튬(1.6mol/L의 n-헥세인 용액)을 적하하고, 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 질소 기류하에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 온도를 -80℃로 낮춘 다음, 1.1mL(8.7mmol)의 클로로트라이메틸실레인의 10mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합물에 첨가하고, 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 15시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 탄산수소 소듐 수용액을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.67g을 수율 47%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (e-1)에 나타낸다.
Figure pct00062
단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.57(d, J=8.3Hz, 1H), 8.29-8.26(m, 1H), 8.05-8.02(m, 2H), 7.75-7.69(m, 1H), 7.58-7.44(m, 2H), 7.41(t, J=7.8Hz, 1H), 0.55(s, 9H).
<단계 2: N-페닐-6-트라이메틸실릴벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.65g(2.0mmol)의 8-클로로-6-트라이메틸실릴벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 0.23g(2.5mmol)의 아닐린, 및 0.50g(5.2mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.30mL(0.35mmol)의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10wt%의 헥세인 용액), 0.52g(1.5mmol)의 n-뷰틸-다이아다만틸포스핀, 및 0.16g(0.28mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 120℃에서 18시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.45g을 수율 59%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (e-2)에 나타낸다.
Figure pct00063
단계 2에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.62(d, J=8.3Hz, 1H), 8.04-7.94(m, 3H), 7.74-7.69(m, 1H), 7.57-7.51(m, 1H), 7.40-7.32(m, 4H), 7.27-7.23(m, 2H), 7.05-6.99(m, 1H), 6.14(brs, 1H), 0.49(s, 9H).
<단계 3: 1,6TMSBnfAPrn의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.21g(0.58mmol)의 1,6-다이브로모피렌, 0.45g(0.88mmol)의 N-페닐-6-트라이메틸실릴벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 0.23g(1.8mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 5mL의 메시틸렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 4시간 동안 교반하였다.
교반 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인과 톨루엔의 혼합 용매이고, 헥세인 대 톨루엔의 비는 9:1부터 7:3까지 그레이디언트를 형성하도록 변화되었음)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체 0.30g을 수율 54%로 얻었다.
얻어진 0.30g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.0×10-2Pa의 압력하, 340℃에서 8시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.22g을 회수율 74%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (e-3)에 나타낸다.
Figure pct00064
단계 3에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 28의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한 도 28의 (B)는 도 28의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 28의 (C)는 도 28의 (A)의 -0.5ppm 내지 2.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 1,6TMSBnfAPrn(구조식(145))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.62(d, J=8.8Hz, 2H), 8.26(d, J=9.3Hz, 2H), 8.16-8.13(m, 2H), 8.05-7.98(m, 4H), 7.91-7.82(m, 6H), 7.72-7.67(m, 2H), 7.54-7.48(m, 2H), 7.31-7.26(m, 2H), 7.18-7.11(m, 6H), 6.94-6.89(m, 6H), 0.04(s, 18H).
1,6TMSBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 아래에서 설명한다. 측정 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 비슷하게 하였다.
도 29의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 29의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 29의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6TMSBnfAPrn의 톨루엔 용액은 422nm 근방에 흡수 피크를, 451nm(여기 파장: 415nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 29의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, 1,6TMSBnfAPrn의 고체 박막은 428nm 근방에 흡수 피크를, 460nm 및 485nm 근방(여기 파장: 400nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 8)
<<합성예 7>>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물이고 실시형태 1의 구조식(142)으로 나타내어지는 N,N'-(3,8-다이사이클로헥실피렌-1,6-다이일)비스[N-페닐-(6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: ch-1,6chBnfAPrn)의 합성 방법에 대하여 설명한다. ch-1,6chBnfAPrn의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00065
<단계 1: ch-1,6chBnfAPrn의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.5g(2.9mmol)의 1,6-다이브로모-3,8-다이사이클로헥실피렌, 2.3g(5.8mmol)의 N-페닐-6-사이클로헥실벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 1.1g(11mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 30mL의 메시틸렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 이 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 5.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 2.5L의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다.
얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체를 2.2g, 수율 67%로 얻었다.
얻어진 1.3g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.9×10-2Pa의 압력하, 360℃에서 15시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체를 1.0g, 회수율 77%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (f-1)에 나타낸다.
Figure pct00066
단계 1에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 30의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 30의 (B)는 도 30의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 30의 (C)는 도 30의 (A)의 1.0ppm 내지 4.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 ch-1,6chBnfAPrn(구조식(142))이 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.30(d, J=9.8Hz, 2H), 8.15-8.09(m, 4H), 7.92(d, J=7.8Hz, 2H), 7.81(s, 2H), 7.65-7.60(m, 2H), 7.56(s, 2H), 7.50-7.45(m, 2H), 7.33-7.28(m, 2H), 7.21-7.14(m, 6H), 6.99-6.92(m, 6H), 3.46(m, 2H), 2.54(m, 2H), 1.92-0.80(m, 40H).
ch-1,6chBnfAPrn의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 아래에서 설명한다. 측정 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 비슷하게 하였다.
도 31의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 31의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 31의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, ch-1,6chBnfAPrn의 톨루엔 용액은 425nm 근방에 흡수 피크를, 452nm(여기 파장: 410nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 31의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, ch-1,6chBnfAPrn의 고체 박막은 427nm 근방에 흡수 피크를, 460nm 및 505nm 근방(여기 파장: 400nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 9)
<<합성예 8>>
본 실시예에서는, 유기 화합물 N,N'-(3,8-다이사이클로헥실피렌-1,6-다이일)비스(N-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민)(약칭: ch-1,6BnfAPrn-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. ch-1,6BnfAPrn-02의 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00067
<단계 1: 1,6-다이사이클로헥실피렌의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 2.0g(5.6mmol)의 1,6-다이브로모피렌 및 90mg(0.19mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: XPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 30mL의 테트라하이드로퓨란(약칭: THF)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 70℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 80mg(87μmol)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(약칭: Pd2(dba)3)을 첨가하고, 24mL의 사이클로헥실 마그네슘 브로마이드(1.0mol/L의 테트라하이드로퓨란 용액, 24mmol)를 혼합물에 적하한 후, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 70℃에서 6.5시간 동안 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 0℃의 염산(1mol/L)에 적하하고, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 톨루엔을 사용하여 추출을 수행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 조합하고, 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 그리고, 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 중력식 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 유상 물질을 얻었다.
얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의하여 정제하여, 노르스름한 백색 고체 1.47g을 얻었다. 이 고체를 재결정에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.85g을 수율 42%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 (g-1)에 나타낸다.
Figure pct00068
단계 1에서 얻어진 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.32(d, J=9.3Hz, 2H), 8.14(d, J=8.3Hz, 2H), 8.06(d, J=9.3Hz, 2H), 7.96(d, J=7.8Hz, 2H), 3.67-3.60(m, 2H), 2.13-1.39(m, 20H).
<단계 2: 1,6-다이브로모-3,8-다이사이클로헥실피렌의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 5.1g(14mmol)의 1,6-다이사이클로헥실피렌을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 80mL의 N,N-다이메틸폼아마이드(약칭: DMF)를 첨가하고 110℃에서 교반을 수행하였다. 얻어진 혼합물에 7.7g(43mmol)의 N-브로모석신이미드(약칭: NBS)를 첨가하고, 80℃에서 23시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고 석출된 고체를 흡인 여과에 의하여 분리시켰다. 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체를 메탄올로 세정하고 톨루엔을 사용하여 재결정화하여 목적의 갈색을 띠는 백색 고체를 3.1g, 수율 76%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 (g-2)에 나타낸다.
Figure pct00069
단계 2에서 얻어진 갈색을 띠는 백색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.47(d, J=9.8Hz, 2H), 8.36(d, J=9.3Hz, 2H), 8.20(s, 2H), 3.64-3.56(m, 2H), 2.12-1.57(m, 20H).
<단계 3: N-페닐-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 1.1g(4.4mmol)의 8-클로로벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 0.49g(5.3mmol)의 아닐린, 및 1.0g(10mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드를 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 25mL의 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하였다. 이 혼합물에 0.26g(0.72mmol)의 n-뷰틸-다이아다만틸포스핀 및 80mg(0.14mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가한 후, 질소 기류하에 있어서, 120℃에서 10시간 동안 교반을 수행하였다.
교반 후, 얻어진 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 흡인 여과를 수행하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 유상 물질을 얻었다.
이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥세인:톨루엔=4:1의 혼합 용매)에 의하여 정제하여, 목적의 백색 고체 0.76g을 수율 57%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 (g-3)에 나타낸다.
Figure pct00070
<단계 4: ch-1,6BnfAPrn-02의 합성>
200mL의 3구 플라스크에, 0.64g(1.2mmol)의 1,6-다이브로모-3,8-다이사이클로헥실피렌, 0.76g(2.5mmol)의 N-페닐-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민, 0.50g(5.2mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 및 60mg(0.15mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: SPhos)을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 15mL의 메시틸렌을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기한 후, 40mg(70μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 이 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 기류하에 있어서, 170℃에서 6시간 동안 교반하였다.
교반 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고 가열을 수행한 후, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 카탈로그 번호 537-02305), 및 알루미나를 통하여 열 여과를 수행하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 목적의 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정화하여, 목적의 황색 고체 0.95g을 수율 79%로 얻었다.
얻어진 0.95g의 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제에서, 상기 황색 고체를 2.3×10-2Pa의 압력하, 350℃에서 7시간 동안 가열하였다. 승화 정제 후, 목적의 황색 고체 0.65g을 회수율 68%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 (g-4)에 나타낸다.
Figure pct00071
단계 4에서 얻어진 황색 고체의 1H NMR 측정의 결과를 아래에 나타낸다. 또한, 도 32의 (A) 내지 (C)에 1H NMR 차트를 나타내었다. 또한, 도 32의 (B)는 도 32의 (A)의 6.5ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 도 32의 (C)는 도 32의 (A)의 1.0ppm 내지 4.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과는 ch-1,6BnfAPrn-02가 얻어진 것을 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):σ=8.64-8.61(m, 2H), 8.32(d, J=9.3Hz, 2H), 8.16-8.12(m, 4H), 8.01-7.96(m, 4H), 7.87-7.84(m, 2H), 7.73-7.68(m, 2H), 7.59-7.50(m, 4H), 7.33-7.28(m, 2H), 7.21-7.14(m, 6H), 6.94-6.85(m, 6H), 3.49(m, 2H), 2.01-1.28(m, 20H).
ch-1,6BnfAPrn-02의 고체 박막 및 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 아래에서 설명한다. 측정 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 비슷하게 하였다.
도 33의 (A)는 톨루엔 용액의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 도 33의 (B)는 고체 박막의 얻어진 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다.
도 33의 (A)에서의 결과로 나타난 바와 같이, ch-1,6BnfAPrn-02의 톨루엔 용액은 420nm 근방에 흡수 피크를, 453nm(여기 파장: 415nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다. 또한, 도 33의 (B)에서의 결과로 나타난 바와 같이, ch-1,6BnfAPrn-02의 고체 박막은 423nm 근방에 흡수 피크를, 464nm 및 512nm 근방(여기 파장: 400nm)에 발광 파장 피크를 나타내었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 5 내지 실시예 9에서의 유기 화합물의 양자 수율을 측정하였다. 이 측정에는, 이들 실시예에서 발광 스펙트럼의 측정에 사용된 톨루엔 용액을 사용하였다. 이 측정은 Hamamatsu Photonics K. K. 제조의 절대 PL 양자 수율 측정 시스템(Quantaurus-QY C11347-01)을 사용하여 수행하였다. 여기 파장을 350nm 내지 450nm의 범위에서 10nm 간격으로 설정하고, 측정 범위에서 얻어진 양자 수율 중의 최댓값을 유기 화합물의 양자 수율로 간주하였다.
표 3에 측정 결과를 나타낸다. 표 3에서 나타내듯이, 본 발명의 일 형태의 발광 재료는 양자 수율이 매우 높으므로, 발광 소자의 발광 재료로서 적합하다.
[표 3]
Figure pct00072
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 5 내지 실시예 9에서의 합성예 1 내지 합성예 8에서 합성된 유기 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정 결과로부터 산출하였다. 산출 방법 및 결과는 다음과 같다.
측정에는 전기 화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, BAS Inc. 제조)를 사용하였다. CV 측정을 위한 용액을 준비하기 위하여, 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF, Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질로서 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호 T0836)을 100mmol/L의 농도로 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 2mmol/L의 농도로 용해시켰다.
작용 전극으로서 백금 전극(PTE 백금 전극, BAS Inc. 제조)을 사용하고, 보조 전극으로서 백금 전극(VC-3용 Pt 대향 전극(5cm), BAS Inc. 제조)을 사용하고, 참조 전극으로서 Ag/Ag+ 전극(RE-7 비수용매용 참조 전극, BAS Inc. 제조)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃내지 25℃)에서 수행하였다.
또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1V/sec로 고정하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. 전위 Ea는 산화-환원파의 중간 전위이고, 전위 Ec는 환원-산화파의 중간 전위이다. 여기서, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위 및 LUMO 준위를 다음의 식으로 산출할 수 있다: HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec. 표 4에는 측정 결과를 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00073
표 4로부터, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은, 합성예 8에서 참고로서 합성된 유기 화합물인 ch-1,6BnfAPrn-02보다 HOMO 준위가 깊은 것을 알았다. ch-1,6BnfAPrn-02와 달리, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격에 각각 알킬기를 가지고, 이에 의하여 HOMO 준위가 더 깊게 되어 더 밴드갭(BG)이 넓어짐으로써, 단파장 발광이 가능해졌다고 생각된다. 또한, 1,6oMechBnfAPrn(합성예 2에서 설명한 본 발명의 일 형태)의 HOMO 준위는, 1,6oMechBnfAPrn에서 일반식(G1)의 Ar1이 전자 공여성을 가진 메틸기를 가지기 때문에, 다른 합성예의 화합물의 HOMO 준위보다 얕다고 생각된다.
(실시예 12)
본 실시예에서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자로서, 발광층에 1,6TMSBnfAPrn(구조식(145), 실시예 7)을 사용한 발광 소자 3, 발광층에 1,6nPrBnfAPrn(구조식(118), 실시예 5)을 사용한 발광 소자 4, 및 발광층에 1,6tBuBnfAPrn(구조식(117), 실시예 6)을 사용한 발광 소자 5를 제작하고, 그 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 사용된 발광 소자의 소자 구조는 실시예 4에서 도 17을 참조하여 설명된 소자 구조와 비슷하고, 표 5에는 소자 구조에서의 층들의 구체적인 구조를 나타내었다. 본 실시예에서 사용되는 재료의 화학식을 아래에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00074
Figure pct00075
<<발광 소자의 동작 특성>>
제작된 발광 소자 3 내지 발광 소자 5의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온에서 수행하였다. 도 34 내지 도 37에 결과를 나타내었다.
표 6은 약 1000cd/m2의 휘도에서의 발광 소자의 주된 초기 특성값을 나타낸 것이다.
[표 6]
Figure pct00076
상술한 결과에 의하여, 본 실시예에서 제작된 발광 소자 3, 발광 소자 4, 및 발광 소자 5가, 외부 양자 효율이 10% 이상이고 이들 발광 소자가 효율이 높고 양호한 청색 발광을 나타내는 것이 나타난다.
도 38에는 발광 소자에 전류 밀도 12.5mA/cm2의 전류가 인가되었을 때의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도 38에 나타낸 바와 같이, 발광 소자의 발광 스펙트럼은 475nm 내지 458nm 근방에 피크를 가지고, 이는 상기 피크가 발광층(913)에 포함되는 발광 물질의 발광에서 유래한 것을 시사한다. 또한, 발광 스펙트럼은 반치폭이 40nm 내지 45nm로 형상이 매우 날카롭고, 이는 이들 발광 소자가 매우 깊은 청색의 색도를 나타내는 것을 의미한다.
(실시예 13)
본 실시예에서, 본 발명의 일 형태의 발광 소자로서, 발광층에 ch-1,6chBnfAPrn(구조식(142), 실시예 8)을 사용한 발광 소자 6을 제작하고, 참고로서 발광층에 ch-1,6BnfAPrn-02(실시예 9)를 사용한 비교 발광 소자 7을 제작하여, 그 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 사용된 발광 소자의 소자 구조는 실시예 4에서 도 17을 참조하여 설명된 소자 구조와 비슷하고, 표 7에는 소자 구조에서의 층들의 구체적인 구조를 나타내었다. 본 실시예에서 사용되는 재료의 화학식을 아래에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00077
Figure pct00078
<<발광 소자의 동작 특성>>
제작된 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온에서 수행하였다. 도 39 내지 도 42에 결과를 나타내었다.
표 8은 약 1000cd/m2의 휘도에서의 발광 소자의 주된 초기 특성값을 나타낸 것이다.
[표 8]
Figure pct00079
상술한 결과에 의하여, 본 실시예에서 제작된 본 발명의 일 형태의 발광 소자 6이, 외부 양자 효율이 10% 이상이고 색도가 (0.12,0.14)이고, 이 발광 소자가 효율이 높고 높은 색 순도를 가진 청색 발광을 나타내는 것이 나타난다.
도 43에는 발광 소자에 전류 밀도 12.5mA/cm2의 전류가 인가되었을 때의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도 43에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 6의 발광 스펙트럼은 458nm 근방에 피크를 가지고, 이는 상기 피크가 발광층(913)에 포함되는 ch-1,6chBnfAPrn의 발광에서 유래한 것을 시사한다. 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격이 알킬기를 포함하는 ch-1,6chBnfAPrn을 사용한 발광 소자 6의 발광 스펙트럼은 459nm의 발광 피크 파장을 가지고, 이는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격이 알킬기를 포함하지 않는 ch-1,6BnfAPrn-02를 사용한 비교 발광 소자 7의 발광 피크 파장(463nm)보다 짧다. 또한, 발광 소자 6의 발광 스펙트럼은 반치폭이 43nm로 반치폭이 46nm인 비교 발광 소자 7의 발광 스펙트럼보다 좁다. 이들 결과는 본 발명의 일 형태의 발광 소자 6이 높은 색 순도를 가진 청색 발광을 나타내는 것을 나타낸다.
다음으로, 본 실시예에서 제작된 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 7의 색도(x, y)를 색채 휘도계(TOPCON CORPORATION 제조의 BM-5A)로 측정한 결과를 도 44에 나타내었다. 도 44에 나타낸 결과에 따르면, 본 발명의 일 형태의 발광 소자 6의 색도는 비교 발광 소자 7보다 깊은 청색을 나타낸다. 이에 의하여, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격에서의 알킬기가 색도 향상에 있어서 매우 효과적인 것이 증명된다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물 및 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 예를 들어 디스플레이, 특히 4K 및 8K 디스플레이를 위한 청색 발광 소자에 적합하게 사용될 수 있다.
101: 제 1 전극, 102: 제 2 전극, 103: EL층, 103a, 103b: EL층, 104: 전하 발생층, 111, 111a, 111b: 정공 주입층, 112, 112a, 112b: 정공 수송층, 113, 113a, 113b: 발광층, 114, 114a, 114b: 전자 수송층, 115, 115a, 115b: 전자 주입층, 201: 제 1 기판, 202: 트랜지스터(FET), 203R, 203G, 203B, 203W: 발광 소자, 204: EL층, 205: 제 2 기판, 206R, 206G, 206B: 컬러필터, 206R', 206G', 206B': 컬러필터, 207: 제 1 전극, 208: 제 2 전극, 209: 흑색층(블랙 매트릭스), 210R, 210G: 도전층, 301: 제 1 기판, 302: 화소부, 303: 구동 회로부(소스선 구동 회로), 304a, 304b: 구동 회로부(게이트선 구동 회로), 305: 실재, 306: 제 2 기판, 307: 리드 배선, 308: FPC(flexible printed circuit), 309: FET, 310: FET, 311: FET, 312: FET, 313: 제 1 전극, 314: 절연체, 315: EL층, 316: 제 2 전극, 317: 발광 소자, 318: 공간, 900: 기판, 901: 제 1 전극, 902: EL층, 903: 제 2 전극, 911: 정공 주입층, 912: 정공 수송층, 913: 발광층, 914: 전자 수송층, 915: 전자 주입층, 4000: 조명 장치, 4001: 기판, 4002: 발광 소자, 4003: 기판, 4004: 제 1 전극, 4005: EL층, 4006: 제 2 전극, 4007: 전극, 4008: 전극, 4009: 보조 배선, 4010: 절연층, 4011: 밀봉 기판, 4012: 실재, 4013: 건조제, 4015: 확산판, 4100: 조명 장치, 4200: 조명 장치, 4201: 기판, 4202: 발광 소자, 4204: 제 1 전극, 4205: EL층, 4206: 제 2 전극, 4207: 전극, 4208: 전극, 4209: 보조 배선, 4210: 절연층, 4211: 밀봉 기판, 4212: 실재, 4213: 배리어막, 4214: 평탄화막, 4215: 확산판, 4300: 조명 장치, 5101: 라이트, 5102: 휠 커버, 5103: 도어, 5104: 표시부, 5105: 핸들, 5106: 기어 레버, 5107: 시트, 5108: 백미러, 7000: 하우징, 7001: 표시부, 7002: 제 2 표시부, 7003: 스피커, 7004: LED 램프, 7005: 조작 키, 7006: 접속 단자, 7007: 센서, 7008: 마이크로폰, 7009: 스위치, 7010: 적외선 포트, 7011: 기록 매체 판독부, 7012: 지지부, 7013: 이어폰, 7014: 안테나, 7015: 셔터 버튼, 7016: 수상부, 7018: 스탠드, 7020: 카메라, 7021: 외부 접속부, 7022, 7023: 조작 버튼, 7024: 접속 단자, 7025: 밴드, 7026: 클래스프, 7027: 시각을 나타내는 아이콘, 7028: 기타 아이콘, 8001: 조명 장치, 8002: 조명 장치, 8003: 조명 장치, 8004: 조명 장치, 9310: 휴대 정보 단말기, 9311: 표시부, 9312: 표시 영역, 9313: 힌지, 및 9315: 하우징.
본 출원은 2017년 5월 2일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2017-091582의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (18)

  1. 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물로서:
    Figure pct00080

    A는 피렌 골격을 나타내고,
    상기 피렌 골격이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 각각 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 2개 포함하는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기이고,
    상기 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 같거나 상이하고,
    일반식(G1-1)으로 나타내어지는 X1에서, R6 및 R7 중 하나는 일반식(G1)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고,
    n은 1 내지 4를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 아민 골격은 같거나 상이한, 유기 화합물.
  2. 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물로서:
    Figure pct00081

    A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타내고,
    일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이고,
    R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내는, 유기 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R6 및 R7 중 상기 다른 하나는 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인, 유기 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인, 유기 화합물.
  5. 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물로서:
    Figure pct00082

    A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타내고,
    R16 및 R26은 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R11 내지 R15, R17 내지 R19, R21 내지 R25, 및 R27 내지 R29의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내는, 유기 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R16 및 R26은 각각 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인, 유기 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인, 유기 화합물.
  8. 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물:
    Figure pct00083

    R31, R33, R35, 및 R38 중 적어도 하나는 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지고,
    R31, R33, R35, 및 R38 중 2개 이상이 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지는 경우, 상기 2개 이상은 같은 구조 또는 상이한 구조를 가지고,
    R6은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R31 내지 R40 중 일반식(G4-1)으로 나타내어지는 기를 가지지 않는 것 모두, 그리고 R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내는, 유기 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R6은 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기인, 유기 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단환식 포화 탄화수소기는 사이클로헥실기인, 유기 화합물.
  11. 구조식(100) 또는 구조식(101)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure pct00084
  12. 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물로서:
    Figure pct00085

    A는 치환 또는 비치환된 피렌 골격을 나타내고,
    일반식(G2-1)으로 나타내어지는 X1 및 X2는 서로 독립적이고,
    R6 및 R7 중 하나는 일반식(G2)에서의 N과 결합되고, R6 및 R7 중 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 트라이알킬실릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R5 및 R8 내지 R10의 각각은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환식 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 나타내는, 유기 화합물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 발광 소자.
  14. 한 쌍의 전극 사이에 EL층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 EL층은 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 발광 소자.
  15. 한 쌍의 전극 사이에 EL층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 EL층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 발광 소자.
  16. 발광 장치로서,
    제 13 항에 따른 발광 소자; 및
    트랜지스터 및 기판 중 적어도 하나를 포함하는, 발광 장치.
  17. 전자 기기로서,
    제 16 항에 따른 발광 장치; 및
    마이크로폰, 카메라, 조작 버튼, 외부 접속부, 및 스피커 중 적어도 하나를 포함하는, 전자 기기.
  18. 조명 장치로서,
    제 13 항에 따른 발광 소자; 및
    하우징, 커버, 및 지지부 중 적어도 하나를 포함하는, 조명 장치.
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