KR20190139905A - 수계처리액, 화성처리 방법 및 화성처리 강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내식성이 보다 향상된 화성처리 피막을 형성할 수 있는 수계처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 강판 또는 도금강판의 화성처리용 수계처리액에 관한 것이다. 상기 수계처리액은, 불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함한다.
Description
본 발명은, 수계처리액, 화성처리 방법 및 화성처리 강판에 관한 것이다.
종래, 외장 건재 등의 여러가지 용도에 있어서, 강판이나, 강판의 표면에 Zn계 도금 처리 등을 실시한 도금강판이 사용되고 있다. 이러한 Zn계 도금강판은, 그대로는 내식성이나 내변색성 등이 불충분한 경우가 있기 때문에, 유기수지를 포함하는 화성처리 피막을 그 표면에 형성하는 일이 있다.
또, 상기 강판 및 도금강판은, 둥근 관, 각관, C형강(C-channel), H형강, 및 L형강 등의 성형 가공품으로서 사용되는 일도 많다. Zn계 도금강판을 성형 가공할 경우, 내응착성(耐凝着性)의 향상 등을 목적으로 하여, 굽힘 가공, 용접 및 용사 등의 성형 가공 전에 화성처리 피막을 형성하는 일이 있다(프리코팅 방식). 한편, 성형 가공을 행할 때에 화성처리 피막에 결함이 발생할 우려가 있거나, 강판의 절단 등으로 발생하는 끝면에는 프리코팅을 할 수 없어, 성형 가공 등을 한 후에 화성처리 피막을 형성하는 일도 있다(포스트코팅 방식). 또, 도금강판은, 성형 가공 등에서 기재(基材) 강판이 노출되는 일이 있고, 이러한 기재 강판의 노출부에도, 포스트코팅 방식에 의한 화성처리 피막의 형성이 이루어지는 일이 있다.
포스트코팅 방식에 의한 화성처리 피막의 형성에 이용하는 처리액으로서, 특허문헌 1에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류를 주체로 하여, 스티렌 및 초산비닐 등의 비닐계 모노머를 반응시켜 얻어지는 공중합체 수지 등을 이것에 배합한 아크릴 래커가 기재되어 있다.
또, 상기 처리액으로서, 특허문헌 2에는, 불포화 알코올류, 포화 직쇄 제1아민류, 포화 직쇄 제2아민류, 포화 직쇄 제3아민류, 티오요소류, 포스폰산류, 몰포린류 및 이미다졸린류 \로부터 선택되는 유기계 부식억제제를 용해시킨 수용액이 기재되어 있다.
또, 상기 처리액으로서, 특허문헌 3에는, 탄소수가 5 이상의 소수기를 3개 이상 가지는 티타네이트계 커플링제를 포함하는 용액이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 아크릴 래커는, 유기용제를 포함하는 것이기 때문에, 휘발된 용제의 회수 공정이 필요하게 된다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 처리액은, 형성되는 화성처리 피막의 막두께가 얇기 때문에 방청성(녹방지성)이 부족하고, 특히 장기에 걸쳐서 방청 효과를 유지할 수 없는 일이 있다.
그래서, 수성(水性) 불소수지 등 수성의 유기수지를 포함하는 수성 처리액을 사용하여, 막두께가 보다 두꺼운 화성처리 피막을 형성하는 일이 있다. 또, 특허문헌 4~8에는, 제4족 금속을 포함하는 화합물을 이용해 불소수지를 가교시켜서, 불소수지를 포함하는 유기수지 피막의 내수성을 높일 수 있는 화성처리액이 기재되어 있다.
특허문헌 4~8에 기재된 바와 같이, 불소수지 및 제4족 금속을 포함하는 화성처리액을 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 화성처리 피막의 내수성을 보다 높일 수 있기 때문에 매우 유용하다. 상기 강판 및 도금강판의 성형 가공품은, 옥외의 여러가지 환경에서 사용되기 때문에, 내수성뿐만 아니라, 붉은 녹(赤)의 발생을 보다 억제하는(내식성을 높이는) 것에 대한 요망은 여전히 존재한다.
상기의 과제를 고려하여, 본 발명은 내식성이 보다 높은 화성처리 피막을 형성할 수 있는 수계처리액, 상기 수계처리액을 이용하는 화성처리 방법 및 상기 화성처리 방법으로 형성되는 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판을 제공하는 것을, 그 목적으로 한다.
상기의 과제를 고려하여, 본 발명의 한 형태는, 강판 또는 도금강판의 화성처리용 수계처리액에 관한 것이다. 상기 수계처리액은, 불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 디메틸 아디페이트(Dimethyl Adipate), 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함한다.
또, 본 발명의 다른 형태는, 강판 또는 도금강판의 화성처리 방법에 관한 것이다. 상기 화성처리 방법은, 강판 또는 도금강판의 표면에, 강판 또는 도금강판의 화성처리용 수계처리액을 부여하는 공정을 포함한다. 상기 수계처리액은, 불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합 촉진제를 포함한다.
또, 본 발명의 또 다른 형태는, 강판 또는 도금강판과, 상기 강판 또는 도금강판의 표면에 형성된 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판에 관한 것이다. 상기 화성처리 피막은, 불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내식성이 보다 향상된 화성처리 피막을 형성할 수 있는 수계처리액, 상기 수계처리액을 이용하는 화성처리 방법 및 상기 화성처리 방법으로 형성되는 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판이 제공된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 불소수지를 포함하는 유기수지 및 4A족 금속 화합물을 포함하는 수계처리액에, 특정 화합물(이하, 간단히 「결합촉진제」라고도 함) 을 더 함유시킴으로써, 형성되는 화성처리 피막의 내후성(耐候性)이 보다 높아지는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이 내후성의 향상을 가져오는 작용 효과에 대해 더욱 더 검토한 결과, 상기 결합촉진제로서 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트를 사용할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
한편, 본 발명에 있어서, (이소)프로필이란 프로필 및 이소프로필을 의미하며, (이소)부틸이란 부틸 및 이소부틸을 의미한다.
즉, 상기 결합촉진제는, 통상은 에멀젼(emulsion)으로서 수계처리액 중에 존재하는 불소수지를 연질화할 수 있다. 상기 결합촉진제에 의해 연질화된 불소수지는 보다 융착(融着)하기 쉽게 되어, 내수성이 보다 높은 화성처리 피막을 형성하기 때문에, 화성처리 피막의 내후성이 보다 높아진다고 생각된다.
1. 수계처리액
상기 수계처리액은, 불소수지를 포함하는 유기수지, 4A족 금속 화합물 및 상기 결합촉진제를 포함한다. 상기 수계처리액은 에칭제 등의 기타 성분을 더 포함해도 좋다.
1-1. 유기수지
유기수지는, 불소수지를 포함하는 유기수지이다. 불소수지는, 화성처리 피막의 내후성(자외선 내성 및 내광성 등) 및 내식성(붉은 녹의 방지 등)을 높일 수 있다. 또한, 유기수지는 화성처리 피막의 내후성 및 내식성을 현저하게 저하시키지 않는 한, 불소수지 이외의 수지를 포함해도 좋다.
불소수지는 용제계 불소수지와 수계 불소수지로 대별된다. 이 중에서, 휘발한 용제의 회수가 문제되지 않는 수계처리액으로 이용하는 것이 용이한 수계 불소수지를 이용하는 것이 바람직하다.
수계 불소수지란, 친수성 작용기를 가지는 불소수지를 의미한다. 친수성 작용기의 바람직한 예에는, 카복실기 및 설폰산기, 및 이들의 염 등이 포함된다. 카복실기 또는 설폰산기의 염의 예에는, 암모늄염, 아민염, 및 알칼리 금속염 등이 포함된다.
수계 불소수지는, 친수성 작용기의 양이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 양인 것이 바람직하다. 친수성 작용기의 양이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 양인 불소수지는, 유화제를 거의 사용하지 않아도 수계 에멀젼으로 만들 수 있다. 유화제를 거의 포함하지 않는 화성처리 피막은 내수성이 뛰어난 화성처리 피막을 만들 수 있다.
수계 불소수지 중의 친수성 작용기의 함유량은, 수계 불소수지에 포함되는 친수성 작용기의 총 몰 질량을, 수계 불소수지의 수평균 분자량으로 나누어서 구하면 된다. 카복실기의 몰 질량은 45이고, 설폰산기의 몰 질량은 81이므로, 수계 불소수지에 포함되는 카복실기 및 설폰산기 각각의 수를 구하여, 각각 몰 질량을 곱함으로써, 수계 불소수지에 포함되는 친수성 작용기의 총 몰 질량이 구해진다. 수계 불소수지의 수평균 분자량은 GPC로 측정할 수 있다.
수계 불소수지에서 카복실기는, 강판 또는 도금층(또는 기초 화성처리 피막)의 표면과 수소 결합 등을 형성하여, 화성처리 피막과 강판 또는 도금층(또는 기초 화성처리 피막) 표면과의 밀착성 향상에 기여하지만, H+가 해리되기 어렵기 때문에 4A족 금속 화합물과의 가교 반응이 일어나기 어렵다. 한편, 수계 불소수지에서 설폰산기는, H+가 해리되기 쉽기는 하지만, 4A족 금속 화합물과 가교 반응하지 않고 미반응인 채 피막중에 잔존하면 물분자의 흡착 작용이 강하기 때문에 화성처리 피막의 내수성을 현저히 저하시켜 버릴 염려가 있다. 따라서, 각각의 특징을 살릴 수 있도록, 수계 불소수지에는 카복실기 및 설폰산기의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카복실기와 설폰산기의 비율은, 카복실기/설폰산기의 몰비로 5 이상 60 이하의 범위내가 바람직하다.
수계 불소수지의 수평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1만 이상이 보다 바람직하고, 20만 이상이 특히 바람직하다.
수계 불소수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 화성처리 피막의 투수성 및 내수성을 충분히 높일 수 있어, 습기나 부식성 가스 등이 화성처리 피막을 관통함에 따른 강판 또는 도금강판의 부식을 억제할 수 있다. 또, 수계 불소수지의 수평균 분자량의 하한이 상기 값이면, 빛 에너지 등의 작용에 의해 발생한 라디칼이 폴리머쇄의 말단에 작용하기 어렵기 때문에, 물 등의 상승작용에 의해 수계 불소수지가 가수분해되어 버림에 따른 화성처리 피막의 열화를 억제할 수도 있다. 수계 불소수지의 분자량을 크게 함으로써, 분자간 힘이 강해져서 화성처리 피막의 응집력이 높아지기 때문에, 화성처리 피막의 내수성을 보다 높일 수 있다. 또, 수계 불소수지의 분자량을 크게 함으로써, 수계 불소수지의 주쇄에서의 원자간 결합을 안정화하여, 수계 불소수지의 가수분해에 의한 화성처리 피막의 열화도 발생하기 어렵게 된다.
한편, 수계 불소수지의 수평균 분자량은 200만 이하가 바람직하다. 수계 불소수지의 수평균 분자량의 상한이 200만 이하이면, 수계처리액의 겔화 등이 발생하기 어려워, 수계처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
수계 불소수지는, 화성처리 피막의 내후성 및 내식성을 보다 높인다는 관점에서, 상기 불소수지의 총질량에 대해서 8 질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 수계 불소수지는, 도료화를 용이하게 하고, 또한 화성처리 피막의 밀착성 및 건조성을 보다 높인다는 관점에서, 상기 불소수지의 총질량에 대해서 20 질량% 이하의 불소(F) 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 불소수지 중의 불소(F) 원자의 함유량은, 형광 X선 분석장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
수계 불소수지는 불소 함유 올레핀 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 올레핀 수지의 예에는, 플루오르 올레핀과 친수성 작용기 함유 모노머의 공중합체가 포함된다.
상기 플루오르 올레핀의 예에는, 테트라플루오르 에틸렌, 트리플루오르 에틸렌, 클로로트리플루오르 에틸렌, 헥사플루오르 프로필렌, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 펜타플루오르 프로필렌, 2,2,3,3-테트라플루오르 프로필렌, 3,3,3-트리플루오르 프로필렌, 브로모트리플루오르 에틸렌, 1-클로로-1,2-디플루오르 에틸렌, 및 1,1-디클로로-2,2-디플루오르 에틸렌 등이 포함된다. 이러한 플루오르 올레핀은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 자외선 내성을 보다 높인다는 관점에서는, 이러한 플루오르 올레핀 중에서도, 테트라플루오르 에틸렌 및 헥사플루오르 프로필렌 등을 포함하는 퍼플루오르 올레핀, 및 불화 비닐리덴 등이 바람직하다. 또한, 염소 이온에 의한 부식을 억제하는 관점에서는, 클로로트리플루오르 에틸렌 등의 염소를 포함하는 플루오르 올레핀의 함유량은 적은 것이(예를 들면 0.1 몰% 이하) 바람직하다.
상기 친수성 작용기 함유 모노머의 예에는, 공지의 카복실기 함유 모노머 및 설폰산기 함유 모노머가 포함된다. 이러한 친수성 작용기 함유 모노머는, 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 좋다.
상기 카복실기 함유 모노머의 일례로서는, 이하의 식(1)에 나타나는 불포화 카르본산, 및 이들의 에스테르 또는 산 무수물(酸無水物) 등을 포함하는 불포화 카르본산류를 들 수 있다.
(식 중의 R1, R2 및 R3은, 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 카복실기 또는 에스테르기를 나타낸다. N은 0~20의 정수이다.)
상기 식 (1)에 나타내는 불포화 카르본산의 구체적인 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 초산, 크로톤산, 계피산, 이타콘산, 이타콘산 모노 에스테르, 말레산(maleic acid), 말레산 모노 에스테르, 푸마르산(Fumaric Acid), 푸마르산 모노 에스테르, 5-헥센산, 5-헵탄산(heptanoic acid), 6-헵탄산, 7-옥탄산(Octanoic acid), 8-노넨산(Nonenoic Acid), 9-데센산, 10-운데실렌산, 11-도데실렌산, 17-옥타데실렌산 및 올레인산 등이 포함된다.
상기 카복실기 함유 모노머의 다른 예로서는, 이하의 식 (2)에 나타나는 카복실기 함유 비닐에테르 모노머를 들 수 있다.
(식 중의 R4 및 R5는, 독립하여, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. N은 0 또는 1이다. M은 0 또는 1이다.)
상기 식 (2)에 나타내는 카복실기 함유 비닐에테르 모노머의 구체적인 예에는, 3-(2-알릴옥시 에톡시 카보닐) 프로피온산, 3-(2-알릴옥시 부톡시 카보닐) 프로피온산, 3-(2-비닐옥시 에톡시 카보닐) 프로피온산 및 3-(2-비닐옥시 부톡시 카보닐) 프로피온산 등이 포함된다.
상기 설폰산기 함유 모노머의 구체적인 예로서는, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 메타릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산, 2-메타크릴로일 옥시에탄 설폰산, 3-메타크릴로일 옥시프로판 설폰산, 4-메타크릴로일 옥시부탄 설폰산, 3-메타크릴로일 옥시 2-히드록시프로판 설폰산, 3-아크릴로일 옥시프로판 설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메타릴 옥시벤젠 설폰산, 이소프렌 설폰산 및 3-알릴옥시 2-히드록시프로판 설폰산 등을 들 수 있다.
상기 플루오르 올레핀과 친수성 작용기 함유 모노머의 공중합체에는, 필요에 따라서, 공중합 가능한 다른 모노머가 더 공중합되어 있어도 좋다. 상기 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 카복실산 비닐에스테르류, 알킬 비닐에테르류, 및 비(非)불소계 올레핀류 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 비닐에스테르류는, 상기 수계 불소수지의 상용성 및 화성처리 피막의 광택을 향상시키거나, 유리전이 온도를 상승시키거나 할 수 있다. 상기 카복실산 비닐 에스테르류의 예에는, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산(酪酸) 비닐, 이소낙산 비닐, 피바린산(pivalic acid) 비닐, 카프로산 비닐, 버사틱산(Versatic acid) 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 시클로헥실 카복실산 비닐, 벤조산 비닐, 및 파라 t-부틸 벤조산 비닐 등이 포함된다.
상기 알킬 비닐에테르류는 화성처리 피막의 광택 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 알킬 비닐에테르류의 예에는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르 등이 포함된다.
상기 비불소계 올레핀류는, 화성처리 피막의 가요성을 향상시킬 수 있다. 상기 비불소계 올레핀류의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 이소부텐 등이 포함된다.
예를 들면, 상기 모노머를 유화 중합법으로 공중합함으로써, 친수성 작용기를 가지는 플루오르 올레핀 공중합체의 에멀젼을 얻을 수 있다. 이 때, 플루오르 올레핀 공중합체가 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하의 양의 친수성 작용기를 가지도록, 원료 모노머 조성물에서의 플루오르 올레핀의 양을 조정함으로써, 유화제를 거의 사용하지 않고 플루오르 올레핀 공중합체의 수계 에멀젼을 제조할 수 있다. 유화제를 거의 함유하지 않는(1 질량% 이하) 플루오르 올레핀 공중합체의 에멀젼을 이용해 형성된 화성처리 피막은, 유화제가 거의 포함되지 않기 때문에 유화제의 잔류에 의한 내수성의 열화가 거의 보이지 않고, 뛰어난 내수성을 발휘한다.
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 불소수지는, 수계처리액 중에서도 입자상으로 존재한다고 생각된다. 불소수지의 에멀젼의 평균 입경은, 50 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다. 에멀젼의 평균 입경을 50 nm 이상으로 함으로써 수계처리액의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또, 에멀젼의 평균 입경을 300 nm 이하로 함으로써, 에멀젼의 표면적을 늘려 서로 융착하기 쉽게 하여, 저온(예를 들면 55℃)에서 열처리했을 때의 막 제조를을 보다 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법으로 에멀젼을 조제할 때에, 전단 속도(剪斷速度)나 교반 시간을 최적화함으로써, 에멀젼의 평균 입경을 상기 범위내로 할 수 있다.
수계처리액 중의 불소수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 바람직하다. 불소수지의 함유량이 10 질량부 이상이면, 건조 과정에서 다량의 물의 증발에 의한, 화성처리 피막의 성막성 및 치밀성의 저하가 보다 발생하기 어렵다. 한편, 불소수지의 함유량이 70 질량부 이하이면, 수계처리액의 보존 안정성이 보다 높아진다.
또, 수계처리액 중의 불소수지의 함유량은, 고형분(물 등의 용매를 제외한 성분)의 합계량에 대해서 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
1-2. 4A족 금속 화합물
4A족 금속 화합물은, 불소수지, 특히 수계 불소수지 중의 카복실기나 설폰산기 등의 작용기와 반응하기 쉽고, 수계 불소수지의 경화 또는 가교 반응을 촉진한다. 그렇기 때문에, 4A족 금속 화합물은 저온 건조에서도 화성처리 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
4A족 금속 화합물은, 4A족 금속의 산소산염, 불화물, 수산화물, 유기산염, 탄산염, 과산화염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 및 알칼리토류 금속염 등으로 할 수 있다. 한편, 산소산염은, 산소와 다른 원소를 가지는 산(탄산이나 황산 등)의 염을 의미한다. 산소산염의 예에는, 수소산염, 탄산염, 황산염 등이 포함된다.
상기 4A족 금속 화합물의 예에는, 티탄(Ti) 화합물, 지르코늄(Zr) 화합물 및 하프늄(Hf) 화합물이 포함된다. 이들 중, 후술하는 광촉매에 의한 내후성의 저하를 억제하는 관점에서는 지르코늄 화합물이 바람직하다.
4A족 금속 화합물은, 멜라민 수지와는 달리, 에스테르 결합이나 포름 에테르 결합 등이 산화 및 가수분해 등에 의한 화성처리 피막의 내후성 열화가 발생하기 어렵다. 또, 4A족 금속 화합물은, 멜라민 수지와는 달리, 산성비에 포함되는 황산 이온이나 초산 이온 등의 산성 물질에 의해 가교 구조가 절단됨에 따른 화성처리 피막의 내후성 열화도 발생하기 어렵다.
또, 4A족 금속 화합물은, 이소시아네이트 수지를 이용한 가교 부분에 형성되는 우레탄 결합보다도 강한 결합력으로 불소수지를 가교시키기 때문에, 가교 구조의 절단에 의한 내후성 열화의 진행도 보다 일어나기 어렵다.
또, 4A족 금속 화합물은, 화성처리 피막의 피막 밀착성, 내수성 및 내변색성도 향상시킨다. 예를 들면, Al함유 Zn계 합금 도금강판의 표면에 4A족 금속 화합물을 포함한 수계처리액으로 화성처리 피막을 형성시키면, 도금강판의 표면에 존재하는 강고한 Al 산화물에 의한 피막 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또, Al함유 Zn계 합금 도금강판의 표면에 4A족 금속 화합물을 포함한 수계처리액으로 화성처리 피막을 형성시키면, 에칭 반응 등에 의해 용출된 Al 이온과 4A족 금속 화합물이 반응하여 생성된 반응생성물이, 도금층과 화성처리 피막의 계면에 농화(濃化)하여, 도금강판의 초기 내식성 및 내변색성을 향상시킨다.
수계처리액중의 4A족 금속 화합물의 금속 환산 함유량은, 예를 들면 0.5 g/L로 할 수 있지만, 수계 불소수지를 충분히 가교시켜 화성처리 피막의 밀착성을 보다 높인다는 관점에서는, 2 g/L 이상인 것이 바람직하다. 상기 관점에서는, 4A족 금속 화합물의 함유량은 1 g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화성처리 피막이 다공질상으로 됨에 따른, 화성처리 피막의 가공성 및 내후성의 저하를 억제하는 관점에서는, 수계처리액중의 4A족 금속 화합물의 함유량은 30 g/L 이하인 것이 바람직하다. 수계처리액중의 4A족 금속 화합물의 금속 환산 함유량은 형광 X선 분석장치를 이용해 측정할 수 있다.
1-3. 결합촉진제
결합촉진제는, 수계처리액 중에 존재하는 불소수지를 연질화할 수 있다. 상기 결합촉진제에 의해 연질화한 불소수지는 에멀젼을 구성하는 입자끼리 보다 밀접하게 융착하기 쉽게 되어, 보다 물이 침투하기 어려운 화성처리 피막을 형성한다. 그렇기 때문에, 결합촉진제를 포함하는 상기 수계처리액으로 형성된 화성처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어렵게 되어, 화성처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다.
또, 상기 결합촉진제는, 상술한 작용에 의해, 상온 정도에서도 불소수지를 잘 융착시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 상기 결합촉진제를 포함하는 수계처리액은, 가공 현장 등에서의 강판 또는 도금강판의 절단이나 도금강판의 성형 가공 등에 의해 발생하는 기재 강판의 노출 부위 등에, 가공 현장에서 가열하지 않고 보다 용이하게 화성처리 피막을 형성할 수 있다.
결합촉진제로서는, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트 등을 이용할 수 있다. 이러한 결합촉진제 중, 내식성, 처리 외관의 관점에서는, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트 및 디(이소)부틸 아디페이트가 바람직하다.
수계처리액 중의 결합촉진제의 함유량은, 예를 들어 0.1 g/L 이상 50 g/L 이하로 할 수 있지만, 상술한 작용에 의해 불소수지를 보다 융착하기 쉽게 하여, 화성처리 피막의 내식성을 보다 높인다는 관점에서는, 0.5 g/L 이상 50 g/L 이하인 것이 바람직하고, 0.7 g/L 이상 30 g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 g/L 이상 15 g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1-4. 에칭제
에칭제는, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화 하여 화성처리 피막의 밀착성을 보다 높이고, 화성처리 피막으로부터 강판 또는 도금강판으로의 물의 침투를 억제한다. 그렇기 때문에, 결합촉진제를 포함하는 상기 수계처리액으로 형성된 화성처리 피막은 붉은 녹을 발생시키기 어렵게 되어, 화성처리 피막의 내식성이 보다 높아진다고 생각된다.
구체적으로는, 에칭제는, 도금층에 포함되는 Zn 및 Al 및 기재 강판에 포함되는 Fe 등의 금속 성분을 용해하고, 용해된 금속 성분을 화성처리 피막중에 침투시킴으로써, 화성처리 피막이 형성된 강판 또는 도금강판의 내식성을 높인다. 이 때, 본 발명에서는, 상기 침투된 금속 성분이 상술한 결합촉진제에 의해 에멀젼상의 불소수지의 보다 내부에까지 침투되어, 화성처리 피막의 밀착성도 보다 높이는 결과, 화성처리 피막이 형성된 강판 또는 도금강판의 내식성을 보다 높인다고 생각된다.
특히, 에칭제는 기재 강판의 노출 부위를 활성화 하는 관점에서는, 인산 또는 인산염, 및 암모니아 또는 암모늄염이 바람직하다.
인산 또는 인산염은, 기재 강판의 노출 부위에서 철(Fe)이나, Zn계 도금에 포함되는 아연(Zn)을 균일화 및 활성화한다. 그렇기 때문에, 인산 또는 인산염은 강판 및 Zn계 도금강판에 특히 유용하다.
인산 또는 인산염은, 인산 음이온(PO4 3-)을 가지는 수용성의 화합물이면 좋다. 인산염의 예에는, 인산 나트륨, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄, 인산 2수소 암모늄, 인산 마그네슘, 인산 칼륨, 인산 망간, 인산 아연, 오르소인산, 메타인산, 피로인산, 3인산 및 4인산 등이 포함된다. 이러한 인산 또는 인산염은, 단독으로 사용되어도 좋고, 2 종류 이상을 조합해서 사용되어도 좋다.
암모니아산 또는 암모늄염은, 기재 강판의 노출 부위에서 철(Fe)이나, Al계 도금이나 Zn-Al계 도금에 포함되는 알루미늄(Al)을 균일화 및 활성화한다. 그렇기 때문에, 인산 또는 인산염은, 강판 및 Zn-Al계 도금강판에 특히 유용하다.
암모늄염의 예에는, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 인산염, 불화물 및 금속염 등이 포함된다. 이들 중, 제4급 암모늄 양이온의 인산염을 포함하는 것이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 2수소 암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 단일 수계처리액으로 여러가지 강판이나 도금 강판(Zn계, Al계, Zn-Al계 및 Zn-Al-Mg계 등)에 적용할 수 있도록 한다는 관점에서는, 수계처리액은 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 기재 강판의 표면을 균일화 및 활성화하는 효과를 보다 높여 화성처리 피막의 내후성을 보다 높이는 관점에서도, 수계처리액은, 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 에칭제는 제4급 암모늄 양이온의 인산염이 바람직하고, 인산 암모늄, 인산 수소 암모늄 및 인산 2수소 암모늄이 보다 바람직하다.
수계처리액 중의 에칭제의 함유량은, 인산 음이온(PO4 3-)의 함유량이, 인산 음이온 환산으로 1 g/L 이상인 것이 바람직하고, 2 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 수계처리액중의 에칭제의 함유량은, 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 제4급 암모늄 양이온 환산으로 1 g/L 이상인 것이 바람직하고, 2 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수계처리액 중의 에칭제의 함유량은, 에칭제가 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염의 양쪽을 포함할 때는, 인산 음이온(PO4 3-) 및 제4급 암모늄 양이온(NH4 +)의 함유량이, 각각 인산 음이온 환산 및 제4급 암모늄 양이온 환산으로, 각각 1 g/L 이상인 것이 바람직하고, 2 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.
1-5. 기타 성분
수계처리액은, 기타 성분으로서, 상술한 것 외의 무기 화합물, 실란 커플링제 등의 유기 윤활제, 무기 윤활제, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 필요에 따라서 첨가해도 좋다. Mg, Ca, Sr, V, W, Mn, B, Si, Sn 등의 무기 화합물(산화물, 인산염 등)은, 화성처리 피막을 치밀화하여 내수성을 향상시킨다. 불소계, 폴리에틸렌계, 및 스티렌계 등의 유기 윤활제, 및 이황화 몰리브덴 및 탈크 등의 무기 윤활제는, 화성처리 피막의 윤활성을 향상시킨다. 또, 무기 안료, 유기 안료, 및 염료 등을 배합함으로써, 화성처리 피막에 소정의 색조를 부여할 수 있다.
또한, 수계처리액은, 바나듐(V) 이온 및 티탄(Ti) 이온의 함유량이, 금속 환산으로 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. V나 Ti를 포함하는 화합물은 방청제로서 이용되는 일이 있지만, 이들 이온의 함유량을 보다 줄임으로써, V나 Ti의 광촉매 작용에 의한 화성처리 피막의 내후성 저하를 억제할 수 있다.
또, 수계처리액은, 크롬(Cr), 특히 6가 크롬의 함유량이 금속 환산으로 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. Cr(6가 크롬)의 함유량을 보다 줄임으로써, 인체에의 영향이 적어 안전성이 높은 화성처리 피막을 형성할 수 있다.
또, 수계처리액은, 클리어(Clear)한 피막을 형성하는 관점에서, 무기 안료, 유기 안료 및 염료 등을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수계처리액은 불소수지를 주성분으로 하기 때문에, 인산의 망간 또는 철 등의 염에 의해 인산염 피막을 형성하는 인산염 처리(파커라이징(Parkerizing))나, 다량의 아연 분말에 의해 희생방식층(犧牲防食層)을 형성하는 징크리치 페인트(Zinc-rich Paint)와는 달리, 클리어한 피막을 형성할 수 있다.
또, 수계처리액에 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 수계처리액 중의 실란 커플링제의 함유량은, 불소수지 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 실란커플링제의 함유량이 0.5 질량부 이상이면 화성처리 피막의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 한편, 실란커플링제의 함유량이 5 질량부 이하이면 수계처리액의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
1-6. 수계처리액의 성질과 상태
수계처리액은, 물 등의 용매를 제외한 고형분의 함유량(고형분 농도)이, 수계처리액의 총질량에 대해서 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 고형분의 함유량이 20 질량% 이상이면, 충분한 막두께를 가지고 충분한 내후성을 가지는 화성처리 피막을 형성할 수 있다. 또한, 고형분의 함유량의 상한은 처리액 안정성의 면에서 40 질량% 이하인 것이 바람직하다.
수계처리액은, pH가 7.0 이상 9.5 이하인 것이 바람직하다. pH가 7.0 이상이면, Zn의 에칭량을 적절히 조정할 수 있고, pH가 9.5 이하이면, Al의 에칭량을 적절히 조정할 수 있다. 그렇기 때문에, pH가 7.0 이상 9.5 이하이면, 과도한 에칭에 의한 외관 불량 또는 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
수계처리액은, 1액형이어도 좋고, 불소수지의 에멀젼과 결합촉진제를 포함하는 용액(또는 분산액)을 사용할 때에 혼합하는 2액 혼합형이어도 좋다.
2. 강판 또는 도금강판의 화성처리 방법
상술한 수계처리액은, 강판 또는 도금강판의 화성처리에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 수계처리액을 강판 또는 도금강판의 표면에 부여하고, 건조시켜, 화성처리 피막을 형성할 수 있다.
강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강판은, 저탄소강, 중탄소강 및 고탄소강 등을 포함하는 탄소강이어도 좋고, Mn, Cr, Si, Ni등을 함유하는 합금강이어도 좋다. 또, 강판은, Al 킬드강 등을 포함하는 킬드강이어도 좋고, 림드강(rimmed steel)이어도 좋다. 양호한 프레스 성형성이 필요하게 되는 경우는, 저탄소 Ti 첨가강 및 저탄소 Nb 첨가강 등을 포함하는 딥드로잉(deep drawing)용 강판이 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등의 양을 특정 값으로 조정한 고강도 강판을 이용해도 좋다.
도금강판은, 상기 강판을 기재 강판으로 하여, 공지의 도금을 실시한 것이면 좋다. 도금은, 용융 도금이어도 증착 도금이어도 좋다. 도금의 종류는, 특히 한정되지 않고, Zn계 도금(Zn 도금, Zn-Al 도금 및 Zn-Al-Mg 도금 등), Al계 도금 및 Ni계 도금 등을 사용할 수 있다. 이들 중, Zn계 도금 및 Al계 도금이 바람직하고, Zn계 도금이 보다 바람직하다.
또한, 이들 강판 또는 도금강판은, 둥근 관, 각관, C형강, H형강 및 L형강 등의 성형 가공품이어도 좋다.
특히, 상술한 수계처리액은, 각종 도금층 및 기재 강판의 양쪽에 밀착성이 높은 화성처리 피막을 형성할 수 있기 때문에, 도금강판 중, 성형 가공 등에 의해 기재 강판이 노출된 부위에 부여하고 건조시켜, 화성처리 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 성형 가공의 예에는, 드로잉 가공, 굽힘 가공, 롤 포밍(Roll Forming) 가공, 전단 가공, 용접 가공 및 용사 가공 등이 포함된다.
예를 들면, 용접 강관을 제조할 경우, 도금강판을 롤 포밍 가공으로 오픈 파이프상(open-pipe)으로 성형한 후, 도금강판의 폭 방향 단부를 용접한다. 그 다음에, 용접 강관으로부터 돌출된 비드(bead) 돌출부를 절삭한 후, 비드 절삭된 용접부에 용사 보수층(溶射補修層)을 형성하면 좋다. 이와 같이 용사 보수층을 형성할 경우, 용사 방법 및 용사재의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, Al 및 Zn의 연속 용사나, Al, Zn 및 Al의 연속 용사로 할 수 있다.
도금층을 녹여서 용접 가공한 용접부에서는, 비교적 넓은 범위에서 기재 강판이 노출되어 도금층에 의한 희생방식(犧牲防食)작용이 저하되어 내식성이 저하되기 쉽다. 특히, 이러한 용접부에 상술한 수계처리액을 부여하고 건조시켜, 화성처리 피막을 형성하면, 내식성의 향상 효과는 현저하게 나타난다.
또, 강판 또는 도금강판에는, 공지의 방법으로 프리코팅의 기초 화성처리가 실시되어 있어도 좋다.
수계처리액의 도포 방법은, 특히 한정되지 않고, 강판 또는 도금강판의 형상 등에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법, 커튼 플로우법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 침지 인상법 및 적하법(滴下法) 등이 포함된다. 수계처리액의 액막의 두께는, 펠트로 닦아내기나 에어 와이퍼 등에 의해 조정할 수 있다.
수계처리액의 도포량은, 특히 한정되지 않지만, 화성처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상 10μm 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 화성처리 피막의 막두께가 0.5μm 이상이면, 화성처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 하더라도, 막두께의 증가에 수반하는 성능 향상을 기대할 수 없다.
부여된 수계처리액은 상온에서 건조시켜, 화성처리 피막으로 만들 수 있다. 또한, 부여된 수계처리액을 가열(예를 들어 50℃ 이상으로 가열) 하여 건조시켜도 되지만, 이 때, 유기 성분의 열분해에 의한 화성처리 피막의 성능 저하를 억제하는 관점에서는, 건조 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가공 현장 등에서, 강판 또는 도금강판의 절단이나 도금강판의 성형 가공 등에 의해 발생하는 기재 강판의 노출 부위 등에, 보다 용이하게 화성처리 피막을 형성하는 관점에서는, 상온에서 건조시키는 것이 바람직하다.
3. 화성처리 강판
상술한 수계처리액으로 형성된 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판은, 상술한 강판 또는 도금강판과, 상기 강판 또는 도금강판의 표면에 형성된 상기 화성처리 피막을 가진다.
보다 구체적으로는, 상기 화성처리 피막은, 상술한 불소수지를 포함하는 유기수지와, 상술한 4A족 금속 화합물과, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함한다.
이들 성분의 함량비는 수계처리액에 대해서 상술한 비율과 같다.
화성처리 피막의 막두께는 0.5μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 0.5μm 이상이면 화성처리 피막에 내후성, 내식성 및 내변색성 등을 충분히 부여할 수 있다. 한편, 막두께를 10μm 초과로 하더라도, 막두께의 증가에 수반하는 성능 향상을 기대할 수 없다.
이 화성처리 강판은, 내후성, 특히 장기간의 내후성이 뛰어난다. 또, 상기 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판은, 상기 기재 강판의 노출 부위 등에서의 화성처리 피막의 내후성, 특히 장기간의 내후성이 뛰어나기 때문에, 도금강판의 성형 가공 등에 의해 발생하는 기재 강판의 노출 부위 등에 바람직하다. 또, 상술한 바와 같이, 도금층을 녹여서 용접 가공한 용접부에 상기 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판은, 용접부의 내식성이 높아지는 효과가 현저하게 보인다.
<실시예>
이하, 실시예를 참조해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
1. 수계처리액의 조제
각 성분을 혼합하여, 표 1에 나타내는 수계처리액 1~19를 조제했다.
한편, 불소수지(FR)는, 불소계 수지(Tg: -35~25℃, 최저 성막 온도(MFT): 10℃, FR)의 수계 에멀젼을 사용했다. 상기 불소수지 에멀젼의 고형분 농도는 38 질량%이고, 불소수지 중의 불소 원자의 함유량은 25 질량%이며, 에멀젼의 평균 입경은 150 nm이었다.
아크릴 수지(AR)는, 아크릴수지 에멀젼인, DIC 주식회사제의 「파테라코르」(등록상표) 를 준비했다. 「파테라코르」의 고형분 농도는 40 질량%이며, 에멀젼의 평균 입경은 10~100 nm정도로 생각되었다.
우레탄 수지(PU)는, 우레탄 수지 에멀젼인, DIC 주식회사제의 「하이도란」을 사용했다. 「하이도란」의 고형분 농도는 35 질량%이며, 에멀젼의 평균 입경은 10~100 nm정도로 생각되었다.
에칭제는, 인산량을, 인산, 인산 수소2 암모늄 및 인산 2수소 암모늄의 합계량으로 조정하고, 암모늄량을, 암모니아(수용액), 탄산 지르코늄 암모늄, 불화 지르코늄 암모늄, 인산 수소2 암모늄, 인산 2수소 암모늄 및 탄산 암모늄의 합계량으로 조정했다.
한편, 표 1의 「F량」, 「Zr량」, 「첨가량」, 「인산량」 및 「암모늄량」은, 각각 불소 원자의 양(질량%), 4A족 금속 화합물의 금속 환산으로서의 양(g/L), 결합촉진제의 첨가량(g/L), 인산 또는 인산염의 인산 음이온 환산으로서의 함유량(g/L) 및 암모니아 또는 암모늄염의 제4급 암모늄 양이온 환산으로서의 함유량(g/L)을 나타낸다.
또, 표 1의 「유기수지」의 「종류」에 「FR/AR」로 기재되어 있을 때는, 상기 불소수지와 상기 아크릴 수지를 브랜딩하여, 다른 화합물과 합한 수계처리액 중의 고형 분량이 「고형 분량」에 기재한 수치가 되고, 그리고 또, 불소 원자의 양이 「F량」에 기재한 수치가 되도록 조정한 것을 나타낸다.
2. 기재(基材) 금속판
표 2에 나타내는 금속판 a~e를 준비했다.
금속판 a는 판두께 0.8 mm의 보통강으로 이루어지는 강판이다. 이 강판의 표면에 상기 수계처리액을 이용하여 피막을 형성했다.
금속판 b는 판두께 0.8 mm의 보통강의 표면에 용융 Zn-0.18 질량% Al 도금층(도금 부착량 60 g/m2)을 형성한 도금강판끼리를 용접한, 용접 도금강판이다. 용접부에서 기재 강판이 노출된 부분에 상기 수계처리액을 이용해 피막을 형성했다.
금속판 c는 판두께 0.8 mm의 보통강의 표면에 용융 Zn-6.0 질량% Al-3.0 질량% Mg 도금층(도금 부착량 60 g/m2)을 형성한 도금강판끼리를 용접한 용접 도금강판이다. 용접 후에, 용접부를 Al-Zn의 연속 용사로 용사보수부를 형성하고, 이 용사보수부에 상기 수계처리액을 이용해 피막을 형성했다.
금속판 d는 판두께 0.8 mm의 보통강의 표면에 용융 Zn-6.0 질량% Al-3.0 질량% Mg 도금층(도금 부착량 60 g/m2)을 형성한 도금강판끼리를 굽힘 가공한 가공 도금강판이다. 금속판 d의 가공부에서는 가공에 의해 도금층이 갈라져 강판이 부분적으로 노출되어 있었다. 이 가공부에 임의로 마련한 직선 영역에 대해, 굽힘 가공 후의 강 소지(鋼素地) 길이를 Y라 하고, 굽힘 가공에 의해 노출된 강판 부분의 길이의 합계를 X라 하여, (X/Y)×100으로 강판 노출율을 구했더니, 강판 노출율은 20%이었다. 이 가공부에 상기 수계처리액을 이용하여 피막을 형성했다.
금속판 e는 판두께 0.8 mm의 보통강의 표면에 용융 Zn-6.0 질량% Al-3.0 질량% Mg 도금층(도금 부착량 60 g/m2)을 형성한 도금강판이다. 이 도금강판의 끝면에 기재 강판이 노출된 부분에, 상기 수계처리액을 이용하여 피막을 형성했다.
3. 피막의 형성
금속판 a~e의 상술한 평가 부위에, 수계처리액 1~19를 도포하고, 도포된 수계처리액을 아래의 표에 나타내는 온도에서 건조시켜 피막을 형성했다.
4. 평가-1
금속판 a로부터 상기 평가 부위를 포함하는 시편을 잘라내어, 시편에 형성한 피막의 밀착성, 내후성 및 내식성을 아래의 기준으로 평가했다.
4-1. 밀착성
시편을 4t 굽힘한 후, 셀로판 테이프 박리시험의 피막 박리면적율(PA)을 측정하여, 이하의 기준으로 밀착성을 평가하였다.
A 피막 박리 면적율이 5% 이하였다
B 피막 박리 면적율이 5% 초과 10% 이하였다
C 피막 박리 면적율이 10% 초과 50% 이하였다
D 피막 박리 면적율이 50% 초과였다
4-2. 내후성
JIS K 5600-7-7: 2008에 준거하여 촉진 내후성 시험 (크세논 램프(xenon lamp)법)을 실시했다. 본 시험법에서는, 크세논 아크 등의 빛을 120분간 조사하는 동안에 18분간 물을 분무하는 공정을 1 사이클(2시간)로 했다. 100 사이클의 시험 후에 광택도를 측정하여, 시험 후의 측정값을 시험전의 광택도와 비교해 광택유지율 (RG60)을 산출하여, 아래의 기준으로 내후성을 평가했다.
A 광택유지율이 90% 이상이었다
B 광택유지율이 80% 이상 90% 미만이었다
C 광택유지율이 60% 이상 80% 미만이었다
D 광택유지율이 60% 미만이었다
4-3. 내식성
시편의 끝면을 실링하고, 상기 촉진 내후성 시험 400 사이클의 시험 후에, 대기에 1개월간 노출시켰다. 시편 표면에 발생한 붉은 녹의 면적율을 측정해, 붉은 녹 발생 면적율(WR)을 구하여, 아래의 기준으로 내식성을 평가했다.
A 붉은 녹 발생 면적율이 10% 이하였다
B+ 붉은 녹 발생 면적율이 10% 초과 20% 이하였다
B- 붉은 녹 발생 면적율이 20% 초과 30% 이하였다
C 붉은 녹 발생 면적율이 30% 초과 50% 이하였다
D 붉은 녹 발생 면적율이 50% 초과였다
4-4. 보존 안정성
수계처리액 1~19를 상온에서 180일간 보관했다. 각 수계처리액의 보관 전후의 점도 변화량(보관후 점도에서 보관전 점도를 뺀 값) 을 포드컵(Ford cup) No.4를 이용해 측정하여, 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가했다.
A 점도 변화량이 10초 미만이었다
B 점도 변화량이 10초 이상이었지만, 사용에 문제는 없었다
C 점도 변화량이 30초 이상이고, 증가된 점도 때문에 도포가 곤란했다
수계처리액 1~19를 도포했을 때의, 건조 온도, 피막의 막두께 및 상기 밀착성, 내후성 및 내식성을 표 3에 나타낸다.
불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 결합촉진제를 포함하는 수계처리액 1~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 화성처리 피막의 밀착성, 내후성 및 내식성이 모두 양호하였다.
특히, 불소수지의 총질량에 대해서 8 질량% 이상의 불소(F) 원자를 포함하는 수계처리액 3~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 내후성이 보다 높아지고, 내식성이 보다 높아지는 경향을 볼 수 있었다.
또, 수계처리액 중의 4A족 금속 화합물의 금속 환산으로서의 함유량이 2 g/L 이상인 수계처리액 1~3, 수계처리액 5~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 밀착성이 보다 높아졌다.
또, 결합촉진제의 함유량이 0.5 g/L 이상 50 g/L 이하인 수계처리액 1~4, 수계처리액 6~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 내식성이 보다 높아졌다. 또, 결합촉진제의 함유량이 20 g/L 이하인 수계처리액 1~4, 수계처리액 6~13 및 수계처리액 19는, 1액형으로 했을 때에도 보존 안정성이 높았다.
또, 에칭제를 포함하는 수계처리액 6~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 내식성이 보다 높아지는 경향을 볼 수 있고, 에칭제로서 인산 또는 인산염과 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는 수계처리액 9~14 및 수계처리액 19를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 내식성이 한층 더 높아졌다.
한편, 불소수지 이외의 수지를 포함하는 수계처리액 15 및 수계처리액 16을 이용해 화성처리 피막을 형성하면 내후성 및 내식성이 낮았다.
또, 4A족 금속 화합물을 포함하지 않는 수계처리액 17을 이용해 화성처리 피막을 형성하면 밀착성이 낮았다.
또, 결합촉진제를 포함하지 않는 수계처리액 18을 이용해 화성처리 피막을 형성하면 내식성이 낮았다.
5. 평가-2
금속판 b~e로부터 상기 평가 부위를 포함하는 시편을 잘라내어, 시편에 형성한 피막의 내식성을 아래의 기준으로 평가했다.
5-1. 내식성 2
JIS K 5600-7-7: 2008에 준거하여 촉진 내후성 시험(크세논 램프법)을 실시했다. 본 시험법에서는, 크세논 아크 등의 빛을 120분간 조사하는 동안에 18분간 물을 분무하는 공정을 1 사이클(2시간)로 했다. 상기 촉진 내후성 시험 100 사이클의 시험 후에, 대기에 1개월간 노출시켰다. 시편 표면에 발생한 붉은 녹의 면적율을 측정하여, 붉은 녹 발생 면적율(WR)을 구하여, 아래의 기준으로 내식성을 평가했다.
A 붉은 녹 발생 면적율이 10% 이하였다
B+ 붉은 녹 발생 면적율이 10% 초과 20% 이하였다
B- 붉은 녹 발생 면적율이 20% 초과 30% 이하였다
C 붉은 녹 발생 면적율이 30% 초과 50% 이하였다
D 붉은 녹 발생 면적율이 50% 초과였다
수계처리액 1~18을 도포했을 때의, 건조 온도, 피막의 막두께 및 내식성을 표 4에 나타낸다.
불소수지를 포함하는 유기수지와, 4A족 금속 화합물과, 결합촉진제를 포함하는 수계처리액 1~14를 이용해 화성처리 피막을 형성하면, 용접부, 용사부, 가공부 및 끝면 부위에 있어서도, 화성처리 피막의 밀착성, 내후성 및 내식성이 모두 양호했다.
본 출원은, 2017년 4월 26일에 출원한 일본 출원 번호 2017-087331호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 해당 출원의 특허 청구의 범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 수계처리액에 의해 제조되는 화성처리 피막은, 강판 및 도금강판, 특히 도금강판 중 성형 가공 등에 의해 기재 강판이 노출된 부위에서의 내식성을 보다 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수계처리액은, 1) 비닐 하우스 또는 농업 하우스용의 강관, 형강, 지주, 대들보, 반송용 부재, 2) 차음벽, 방음벽, 흡음벽, 방설벽, 가드 레일, 선반, 방호 울타리, 지주, 3) 철도 차량용 부재, 가설선용 부재, 전기 설비용 부재, 안전 환경용 부재, 구조용 부재, 태양광 가설대 등의 용도에 사용하는 강판 또는 도금강판으로의 포스트코팅에 의한 화성처리 피막의 형성에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
Claims (13)
- 불소수지를 포함하는 유기수지와,
4A족 금속 화합물과,
디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함하는, 강판 또는 도금강판의 화성처리용 수계처리액. - 제1항에 있어서,
상기 불소수지는, 상기 불소수지의 총질량에 대해서 8 질량% 이상의 불소 원자를 포함하는, 수계처리액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 4A족 금속 화합물의 함유량은 금속 환산으로 2 g/L 이상인, 수계처리액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합촉진제의 함유량은 0.5 g/L 이상 50 g/L 이하인, 수계처리액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
인산 및 인산염, 및 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에칭제를 더 포함하는, 수계처리액. - 제5항에 있어서,
상기 에칭제는, 인산 또는 인산염과, 암모니아 또는 암모늄염을 모두 포함하는, 수계처리액. - 제6항에 있어서,
상기 인산 또는 인산염의 함유량이 인산 음이온(PO4 3-) 환산으로 1 g/L 이상이고, 상기 암모니아 또는 암모늄염의 함유량이 제4급 암모늄 양이온(NH4 +) 환산으로 1 g/L 이상인, 수계처리액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고형분의 함유량이 20% 이상인, 수계처리액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
pH가 7.0 이상 9.5 이하인, 수계처리액. - 강판 또는 도금강판의 표면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수계처리액을 부여하는 공정을 포함하는, 강판 또는 도금강판의 화성처리 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 수계처리액이 도금강판의 기재 강판이 노출된 부위에 부여되는, 화성처리 방법. - 강판 또는 도금강판과,
상기 강판 또는 도금강판의 표면에 형성된 화성처리 피막을 가지는 화성처리 강판으로서,
상기 화성처리 피막은,
불소수지를 포함하는 유기수지와,
4A족 금속 화합물과,
디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(이소)프로필 아디페이트, 디(이소)부틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디(이소)프로필 프탈레이트 및 디(이소)부틸 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합촉진제를 포함하는, 화성처리 강판. - 제12항에 있어서,
상기 화성처리 피막은, 도금강판의 기재 강판이 노출된 부위에 형성된, 화성처리 강판.
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