KR20190136799A - 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20190136799A
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Abstract

황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
NaaCabPcSd
(상기 화학식 1에서, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4이다.)

Description

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTES FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북 등의 소형 전지에서만 쓰이던 리튬 이온 배터리(Li-ion battery, LIB)가 전기 자동차(EV, Electric vehicle) 및 에너지 저장 장치(ESS, Energy storage system) 등의 대형 전지로 그 응용범위가 확대되면서, 안정성 문제에 대한 관심 또한 크게 증가하고 있다.
기존 LIB의 경우 유기계 액체 전해질을 사용하기 때문에 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 보유하고 있다. 이에 따라, 해결책으로서 고체 전해질을 사용하는 것이 그 대안으로 떠오르고 있다.
반면, LIB에 대한 관심이 증가함에 따라, 리튬 자원의 매장량 대비 수요가 급증하면서 비용 또한 가파르게 증가하고 있다. 그에 반해 나트륨은 상대적으로 자원이 풍부하고 리튬과 비슷한 화학적 성질 및 산화환원 전위를 갖고 있다. 따라서 나트륨은 LIB가 겪고 있는 문제를 해결할 수 있다.
나트륨 고체 전해질에 대하여, 다양한 연구가 진행되었다. 일 예로 Na3PS4 가 제안되었으며, Na3PS4의 P 자리에 Si를 치환하거나, Na3PS4의 S자리에 Cl을 치환하는 기술들이 제안되었다.
그러나, 이러한 기술들은 여전히 리튬보다 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 문제점으로 지적된다.
앞서 지적된 문제를 해소할 수 있는 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
NaaCabPcSd
(상기 화학식 1 에서 각각, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4이다.)
더욱 구체적으로, 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Na3 -2 xCaxPS4
(상기 화학식 2에서, 0<x<0.5이다.)
화합물의 25℃에서 이온 전도도가 1.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 화합물의 25℃에서 이온 전도도가 5.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다.
화합물은 2θ가 17 내지 19°인 범위, 30 내지 32°인 범위 및 35 내지 37 °인 범위에서 각각, XRD 피크(peak) 나타날 수 있다.
화합물은 결정질일 수 있다.
화합물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
화합물은 활성화 에너지가 0.33 내지 0.60eV일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 Na2S, P2S5 및 CaS을 포함하는 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
열처리는 250℃ 초과 및 800℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 전고체 전지는 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 고체 전해질 또는 상기 양극은, 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 액체 전해질에 비하여 우수한 안전성을 가지면서도, 나트륨 이온 전도도가 확보되는, 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고상법에 의해 제조하여, 상기 우수한 특성의 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질을 포함함으로써, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 화합물의 단위 결정 구조의 모식도 이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 각 화합물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 각 화합물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 각 화합물의 이온 전도도 및 활성화 에너지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 평가예 2에서 사용한 전고체전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 평가예 3에서 사용한 전고체전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 평가예 3에서 제조한 전고체전지의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
황화물계 고체 전해질
본 발명의 일 구현예에 의한 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
NaaCabPcSd
(상기 화학식 1 에서 각각, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질은, 유기 액체 전해질에 비하여 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질은, 나트륨 이온 전도도가 우수한 이온 전도체로서의 기능을 발현할 수 있다.
이하에서는 상기 황화물계 고체 전해질의 구성 요소를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는 황화물계 고체 전해질인 Na3PS4(NPS) 화합물에 Ca를 도핑함으로써, 높은 이온 전도도를 발현할 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 1.0×10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 발현할 수 있다. 이는 일반적으로 알려진 나트륨 이온 전도체에 비해 높은 이온 전도도의 범위이다. 더욱 구체적으로 25℃에서 5.0×10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 발현할 수 있다. 더욱 구체적으로 25℃에서 5.0×10-4 S/cm 내지 5.0×10-3 S/cm의 이온 전도도를 발현할 수 있다.
Ca2 + 이온은 Na+ 이온과 이온 크기가 비슷하다는 점에서, Na자리를 Ca으로 치환하여 Na vacancy(공공)를 만들기에 용이하다(Ca2 +: 100pm, Na+: 102pm). Ca 도핑을 하지 않은 NPS 화합물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가지나, Ca가 일부 도핑된 화합물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조를 포함하게 된다.
도 1에서는 Ca가 일부 도핑된 화합물의 단위 결정 구조의 모식도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 단위 결정 구조는 PS4 3 - 사면체의 체심 중심 입방체 (body centered cubic sublattice)로 구성되어 있으며, 이를 통해 높은 점유자 (Na1 사이트에서 Ca가 차지함)와 낮은 점유자를 갖는 Na2 사이트가 3 차원 경로에서 상호 연결된다.
이처럼 Ca의 도핑으로 인하여, vacancy가 다수 생성됨으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수 있게 된다. 또한, vacancy가 Ca로 생성되기에 활성화 에너지가 높아진다. 구체적으로 화합물의 활성화 에너지는 0.33 내지 0.60eV일 수 있다. 더욱 구체적으로 화합물의 활성화 에너지는 0.45 내지 0.55eV일 수 있다. 이 때, 활성화 에너지는 이온전도도로부터 하기 Arrhenius 식을 통해 계산되는 값이 된다.
σT = ATexp(-Ea/KBT)
(σ: 전도도, T:켈빈온도, AT: pre-exponential factor, Ea: 활성화 에너지, KB:볼츠만 상수)
기존의 고체 전해질의 경우, 이온전도도가 높을수록, 낮은 활성화 에너지를 갖는 것이 일반적이었으나, 본 발명의 일 구현예에서는 이온전도도가 높으면서도, 활성화 에너지가 동시에 높다. 이는 상기 Arrhenius 식에서도 나타나듯이, Na 이온의 이동 변수와 관련이 있는 AT(pre-exponential factor)이 증가하기 때문이다. 궁극적으로 본 발명의 일 구현예에 의한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 고온에서도 우수한 성능을 나타낸다.
Ca의 도핑량 즉 화학식 1에서 b는 0 초과 및 0.5 미만일 수 있다. Ca가 도핑되지 않거나 도핑량이 너무 적을 시 기존의 NPS 화합물과 같이 이온 전도도가 낮은 문제가 있다. Ca가 너무 많이 도핑될 경우, 결정 조직 크기가 작아져, 이온 전달 경로가 좁아지고, 오히려, 이온 전도도가 낮아질 수 있다.
보다 구체적으로 화학식 1에서 b는 0.01 내지 0.45일 수 있다. 더욱 구체적으로 화학식 1에서 b는 0.05 내지 0.25일 수 있다. 더욱 구체적으로 화학식 1에서 b는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Na3 -2 xCaxPS4
(상기 화학식 2에서, 0<x<0.5이다.)
화학식 2는 화학식 1에서 a가 3-2x, b가 x, c가 1, d가 4인 경우이다.
x는 0 초과 및 0.5 미만일 수 있으며, x의 한정 이유는 전술한 화학식 1에서 b의 한정 이유와 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
화합물은 결정질일 수 있으며, 2θ가 17 내지 19°인 범위, 30 내지 32°인 범위 및 35 내지 37 °인 범위에서 각각, XRD 피크(peak) 나타날 수 있다. 이는 화합물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조 중 1종 이상을 포함하는 것을 의미한다.
황화물계 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 의한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 Na2S, P2S5 및 CaS을 포함하는 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
NaaCabPcSd
(상기 화학식 1 에서 각각, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4이다.)
상기 제조 방법에 의해 전술한 황화물계 고체 전해질이 수득될 수 있다. 황화물계 고체 전해질에 대한 설명은 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 화학식 1 의 화학양론적 몰비를 만족하도록 각 원료 물질을 배합하고 열처리함으로써, 상기 황화물계 화합물을 수득하는 공정으로, 250 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
열처리 온도가 너무 낮을 경우, 합성된 물질의 이온 전도도가 낮아 고체 전해질로 부적절하다. 전술한 열처리 온도 범위에서, 적절한 이온 전도도가 발현되는 물질이 합성될 수 있다. 더욱 구체적으로 열처리 온도는 350 내지 750℃가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 열처리 온도는 600 내지 730℃가 될 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 일 구현예에 의한 전고체 전지는 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 고체 전해질 또는 상기 양극은, 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
이는, 전술한 고체 전해질에 의해, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 것이다.
전술한 황화물계 고체 전해질 이외의 구성 요소들은, 일반적으로 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하 본원의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본원의 바람직한 실시예의 예시들일뿐이며 본원은 하기 실시예들에 제한되지 않을 수 있다.
실시예 1
화학식 2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 Na2S, P2S5, CaS를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 12 시간 동안 열처리하여, 실시예 1의 고체 전해질을 수득하였다. 이때, 열처리 온도는 700℃로 하였다.
화학식 2의 x를 다양하게 변경하면서, Na2S, P2S5, CaS를 혼합하고, 제조된 화합물을 x값을 표시하여 구별하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되, 열처리 온도를 550 ℃로 하였다.
평가예 1: XRD (X-ray 회절) 분석
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 화합물에 대해, XRD 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서, x축은 Na3 -2xCaxPS4의 x값에 해당한다.
Ref.는 기존에 알려진 정방정계(tetragonal) 구조의 Na3PS4 및 입방정계(cubic) 구조의 Na3PS4에서 나타나는 XRD의 계산 값을 나타낸 것이며, 이를 실시예 1 및 2의 각 화합물의 XRD에 대비함으로써 각각의 결정 구조를 파악할 수 있다.
도 2에서, x=0 조성의 화합물은 알려진 정방정계(tetragonal) 구조의 Na3PS4와 같은 위치에서만 피크(peak)가 나타나는 반면 그 외의 화합물에서는 입방정계(cubic) 구조의 Na3PS4에서 나타나는 피크(peak)가 관찰된다.
도 3에서, 도 2와는 달리 x=0 부터 x=18%(0.18) 까지의 화합물은 정방정계(tetragonal) 구조의 Na3PS4와 같은 위치에서 피크(peak)가 나타나는 반면 그 외 조성의 화합물에서는 입방정계(cubic) 구조의 Na3PS4에서 나타나는 피크(peak)가 관찰된다.
이를 통해서, Ca의 도핑(doping) 정도와 열처리 온도에 따라 해당 화합물의 결정구조가 바뀌는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 이온전도도 및 활성화 에너지 평가
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 각 화합물에 대해, 이온전도도 및 활성화 에너지를 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이온전도도는 각 화합물 펠렛 (지름: 6 mm)의 전기화학 임피던스 분광법을 이용해 측정하였다. 이온전도도 측정을 위한 셀의 모식도를 도 5에 나타내었다.
도 4에서, 550℃에서 합성된 실시예 2(HT 550℃)보다, 상대적으로 700℃에서 합성된 실시예 1(HT 700℃)의 고체전해질의 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 전고체 전지의 성능 평가
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 화합물을 포함하는 고체전해질을 사용하여, 도 6에 도시된 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 도 6에 도시된 전고체 전지는 전극층, 고체 전해질층, 및 Na-Sn계 합금층이 순차적으로 적층된 구조이다. 여기서, 고체 전해질층에는 270℃에서 열처리한 Na3PS4 고체전해질을 사용하였다.
보다 구체적으로, 13 mm의 원통형의 틀에, Na3Sn 합금 50 mg, 270℃에서 열처리한 Na3PS4 100 mg, 전극물질 10 mg을 순서대로 적층한 뒤, 370 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형한 것이다.
전극 물질로는, 실시예 1에서 제조한 고체전해질(x=0.150)과 TiS2(활물질)의 혼합물을 사용하였는데, 그 제조 방법은 다음과 같다.
혼합물 : 고체전해질:활물질의 중량비가 1:1이 되도록 핸드믹싱(hand-mixing)하였다.
상기 혼합물을 적용한 전지에 대해, 1.0 내지 2.5 V의 구동 전압(vs. Na/Na+)에서, 50 μA/cm2의 정전류를 인가하여 성능을 평가하였다.
도 7에 나타나듯이, 나트륨 이온 전도체를 적용한 전고체 전지로서 상당한 성능을 발현하는 것이 확인된다.
본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 설명 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질.
    [화학식 1]
    NaaCabPcSd
    (상기 화학식 1에서, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 황화물계 고체 전해질.
    [화학식 2]
    Na3 -2 xCaxPS4
    (상기 화학식 2에서, 0<x<0.5이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 25℃에서 이온 전도도가 1.0×10-4 S/cm 이상인 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 25℃에서 이온 전도도가 5.0×10-4 S/cm 이상인 황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 2θ가 17 내지 19°인 범위, 30 내지 32°인 범위 및 35 내지 37 °인 범위에서 각각, XRD 피크(peak) 나타나는 것인 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 결정질인 황화물계 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조 중 1종 이상을 포함하는 황화물계 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 활성화 에너지가 0.33 내지 0.60eV인 황화물계 고체 전해질.
  9. Na2S, P2S5 및 CaS을 포함하는 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    NaaCabPcSd
    (상기 화학식 1 에서 각각, 2<a<4이고, 0<b<0.5이고, 0<c≤1이고, 0≤d≤4임)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 초과 및 800℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질;을 포함하고,
    상기 고체 전해질 또는 상기 양극은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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