KR20190134327A - Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composition for a semiconductor resist, which comprises an organometallic compound represented by chemical formula 1 and a solvent, and to a pattern forming method using the same. The detailed description of the chemical formula 1 is the same as defined in the specification.

Description

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}Composition for semiconductor resist and pattern formation method using same {SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}

본 기재는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a composition for a semiconductor resist and a pattern forming method using the same.

차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.As one of the element technologies for manufacturing next-generation semiconductor devices, EUV (extreme ultraviolet light) lithography has attracted attention. EUV lithography is a pattern formation technique that uses EUV light having a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source. According to EUV lithography, an extremely fine pattern (for example, 20 nm or less) can be formed in the exposure process of the semiconductor device manufacturing process.

극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.   Implementation of extreme ultraviolet (EUV) lithography requires the development of compatible photoresists that can perform at spatial resolutions of 16 nm or less. Currently, chemically amplified (CA) photoresists are also referred to as resolution, photospeed, and feature roughness, also known as line edge roughness (LER) for next generation devices. Efforts are being made to meet the specifications.

이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.Intrinsic image blur due to acid catalyzed reactions that occur in these polymeric photoresists limits the resolution at small feature sizes, which is an e-beam This has long been known in lithography. Chemically amplified (CA) photoresists are designed for high sensitivity, but because their typical elemental makeup lowers the absorbance of photoresists at wavelengths of 13.5 nm and consequently reduces sensitivity, This can be more difficult under EUV exposure.

화학증폭형 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. 화학증폭형 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.Chemically amplified photoresists may also suffer from roughness issues at small feature sizes, and in part due to the nature of acid catalysis processes, resulting in line edge roughness as the photospeed decreases. An increase in LER) has been shown experimentally. Due to the drawbacks and problems of chemically amplified photoresists, there is a need for a new type of high performance photoresists in the semiconductor industry.

일 구현예는 수계 현상액에 대한 현상성(development property)이 우수한 반도체 레지스트용 조성물을 제공한다. One embodiment provides a composition for a semiconductor resist having excellent development properties for an aqueous developer.

다른 구현예는 상기 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the composition for semiconductor resists.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다. The composition for a semiconductor resist according to one embodiment includes an organometallic compound and a solvent represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고, n은 1 내지 10 의 정수이다.R 1 to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 To C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 Is a heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, and a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylcarbonyl group, and n is an integer of 1 to 10.

다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다. In another embodiment, a pattern forming method includes forming an etch target layer on a substrate, applying a composition for semiconductor resist on the etch target layer to form a photoresist layer, and patterning the photoresist layer to form a photoresist pattern. And etching the etching target layer by using the photoresist pattern as an etching mask.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 수계 현상액에 대한 현상성이 향상되므로, 수계 현상액에 대해 우수한 용해성을 가지면서 용해된 부분의 잔막률을 최소화할 수 있는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.Since the composition for a semiconductor resist according to an embodiment improves developability with respect to the aqueous developer, it may provide a photoresist pattern capable of minimizing the residual film ratio of the dissolved portion while having excellent solubility with respect to the aqueous developer.

도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a pattern forming method using a composition for a semiconductor resist according to one embodiment.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present disclosure, description of already known functions or configurations will be omitted for clarity of the gist of the present disclosure.

본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.Parts not related to the description are omitted in order to clearly describe the present disclosure, and like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, so the present disclosure is not necessarily limited to the illustrated.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the drawings, the thickness of layers, films, panels, regions, etc., are exaggerated for clarity. In the drawings, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated for convenience of explanation. When a portion of a layer, film, region, plate, or the like is said to be "on" or "on" another portion, this includes not only when the other portion is "right over" but also when there is another portion in between.

본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미하고, "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.In the present description, "substituted" means a substituent in which the hydrogen atom is selected from the group consisting of a halogen group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C30 haloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, and a combination thereof "Unsubstituted" means that the hydrogen atom remains a hydrogen atom without being substituted with another substituent.

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment of the present invention includes an organometallic compound and a solvent.

유기금속 화합물은 중심에 위치하는 중심 금속 원자에 다양한 리간드가 결합되어 있는 것으로, 하기 화학식 1로 표시된다. The organometallic compound is represented by the following general formula (1) in which various ligands are bonded to a central metal atom located at the center.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고, n은 1 내지 10 의 정수이다.R 1 to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 To C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 Is a heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, and a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylcarbonyl group, and n is an integer of 1 to 10.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기 중에서 선택된 하나일 수 있다.For example, in Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkenyl group, It may be one selected from a substituted or unsubstituted linear or branched C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group.

예를 들어, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.For example, R 1 and R 2 may be each independently a linear or branched C1 to C10 alkyl group.

한편, 상기 화학식 1에서, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.Meanwhile, in Chemical Formula 1, R 3 may be a substituted or unsubstituted straight chain C1 to C10 alkyl group.

전술한 R1 내지 R3에서 선택 가능한 상기 직쇄 C1 내지 C10 알킬기의 예시로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다. Examples of the linear C1 to C10 alkyl group which can be selected from the aforementioned R 1 to R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like.

전술한 R1 내지 R2에서 선택 가능한 상기 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기의 예시로는 n-부틸, 아이소프로필, tert-부틸, 또는 tert-아밀 등을 들 수 있다. Examples of the branched C1 to C10 alkyl group which can be selected from R 1 to R 2 described above include n-butyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl and the like.

다만, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 상기 화학식 1의 R1내지 R3는 전술한 바와 같이 선택 가능한 치환기의 군 중에서 다양하게 선택될 수 있다.However, one embodiment is not limited thereto, and in addition, R 1 to R 3 of Formula 1 may be variously selected from the group of selectable substituents as described above.

상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 금속-R1 및 금속-R2로부터 금속(주석)-탄소 결합을 갖는다. 또한, 상기 유기금속 화합물은 2 종류의 금속(주석)-산소 결합을 더 가지고 있다. 상기 2 종류의 금속(주석)-산소 결합 중 하나는 히드록시기를 이루는 산소와 금속(주석) 간의 결합이고, 다른 하나는 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 이루는 산소와 금속(주석) 간의 결합이다.As represented by Formula 1, the organometallic compound according to one embodiment has a metal (tin) -carbon bond from metal-R 1 and metal-R 2 . In addition, the organometallic compound further has two kinds of metal (tin) -oxygen bonds. One of the two kinds of metal (tin) -oxygen bonds is a bond between oxygen and a metal (tin) forming a hydroxyl group, and the other is a bond between oxygen and a metal (tin) forming one or more ethylene oxide repeating units.

일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 히드록시기는 이웃한 다른 유기금속 화합물의 금속(주석)과 가교 결합을 이루는 위치일 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 2 이상의 유기금속 화합물들은 금속(주석)-산소-금속(주석)으로 나타나는 가교 결합을 통해 네트워크를 형성하고 있을 수 있다.In the organometallic oxide according to one embodiment, the hydroxy group may be a position that forms a crosslink with the metal (tin) of the neighboring other organometallic compound. Accordingly, in the organometallic oxide according to one embodiment, two or more organometallic compounds represented by Formula 1 may form a network through crosslinking represented by metal (tin) -oxygen-metal (tin).

일 구현예에 따른 유기금속 산화물 내에서, 상기 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위는 유기금속 산화물의 친수성을 향상시키는 기능을 수행한다. 기존 유기금속 산화물의 경우, 금속-탄소 결합 구조 특성 상 소수성을 갖는 탄소계 물질을 사용하게 된다. 이에 따라 기존 유기금속 산화물의 코팅 및 현상을 위해서는 한정된 소수성 유기 현상제를 사용해야 하며, 일반적인 유기 감광성 화합물에 널리 사용되는 수계 현상제를 사용하기 곤란할 수 있다.In the organometallic oxide according to one embodiment, the at least one ethylene oxide repeating unit serves to improve the hydrophilicity of the organometallic oxide. In the case of the existing organometallic oxide, a carbon-based material having hydrophobicity due to the metal-carbon bond structure is used. Accordingly, a limited hydrophobic organic developer should be used for coating and developing the existing organometallic oxide, and it may be difficult to use an aqueous developer widely used in general organic photosensitive compounds.

그러나, 일 구현예에 따른 유기금속 산화물은 에틸렌 옥사이드 반복단위를 통해 유기금속 산화물의 친수성을 향상시킴으로써 수계 현상제에 대한 우수한 현상성을 확보할 수 있다.However, the organometallic oxide according to an embodiment may secure excellent developability for an aqueous developer by improving the hydrophilicity of the organometallic oxide through an ethylene oxide repeating unit.

일 구현예에서, 반도체 레지스트용 조성물 내 유기금속 산화물은 상기 에틸렌 옥사이드 반복단위의 길이를 조절하여 수계 현상제에 대한 현상성을 다양하게 조절할 수 있다. In one embodiment, the organometallic oxide in the composition for a semiconductor resist may control the developability of the aqueous developer by adjusting the length of the ethylene oxide repeating unit.

상기 화학식 1에서, 상기 n은 1 이상, 예를 들어 2 이상, 예를 들어 3 이상의 정수일 수 있고, 예를 들어 9 이하, 예를 들어 8 이하, 예를 들어 7 이하의 정수일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10의 정수, 예를 들어 2 내지 7의 정수일 수 있다.In Formula 1, n may be an integer of 1 or more, for example 2 or more, for example 3 or more, for example 9 or less, for example 8 or less, for example 7 or less, for example For example, an integer from 1 to 10, for example an integer from 2 to 7.

일 구현예에서 상기 n이 0일 경우 유기금속 산화물이 소수성을 갖게 되므로 수계 현상제에 대한 현상성이 나타나지 않고, 상기 n이 10을 초과할 경우, 금속 함량이 지나치게 낮아져 민감도가 감소될 수 있다.In one embodiment, when n is 0, the organometallic oxide has hydrophobicity, so developability does not appear for an aqueous developer, and when n exceeds 10, the metal content may be too low to decrease sensitivity.

한편, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 상기 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 유기금속 화합물이라 함은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물에서 서로 상이한 R1 내지 R3를 포함하거나, 또는 서로 상이한 n값을 갖는 유기금속 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 화학식 1a 내지 화학식 1d 로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.On the other hand, the semiconductor resist composition is represented by the formula (1), it may include one or more different organometallic compounds. One or more organometallic compounds represented by Formula 1, which are different from each other, are organometallic compounds including R 1 to R 3 that are different from each other in the organometallic compound represented by Formula 1, or have different n values from each other. It may mean. For example, the semiconductor resist composition may be represented by Chemical Formulas 1a to 1d. It may include one or more organometallic compounds selected from the group of compounds represented by.

[화학식 1a] [Formula 1a]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1b] [Formula 1b]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 1d][Formula 1d]

Figure pat00006
Figure pat00006

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체, 및 수산화염을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. Meanwhile, the organometallic compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting a first precursor represented by Chemical Formula 2, a second precursor represented by Chemical Formula 3, and a hydroxide salt.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 n 은 상기 화학식 1에서와 동일하고, A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 A1 내지 A3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 둘 중 적어도 하나는 할로겐일 수 있다.In Formula 2 and Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as in Formula 1, A 1 to A 3 are each independently selected from hydrogen or halogen, A 1 Any one of A to 3 may be hydrogen, and at least one of the other two may be halogen.

예를 들어, 상기 A3 이 수소인 경우, 상기 A1과 A2 중 하나는 수소, 다른 하나는 할로겐일 수 있고, 상기 A1과 A2가 전부 할로겐일 수 있다. For example, when A 3 is hydrogen, one of A 1 and A 2 may be hydrogen, the other may be halogen, and A 1 and A 2 may be all halogen.

상기 수산화염의 예시로는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘[Ca(OH2)], 수산화칼륨(KOH) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxide salt include sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide [Ca (OH 2 )], potassium hydroxide (KOH), and the like.

상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 유기 용매 내에서 혼합하고 교반한 다음, 여기에 상기 수산화염을 첨가하여 혼합하고 교반함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다. The first precursor and the second precursor are mixed and stirred in an organic solvent, and then the hydroxide salt is added, mixed and stirred to obtain an organometallic compound represented by Chemical Formula 1.

상기 유기금속 화합물은 상기 반도체 레지스트용 조성물에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 유기금속 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물이 수계 현상액에 대한 우수한 현상성을 나타낼 수 있다. The organometallic compound may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the composition for the semiconductor resist. When the organometallic compound is included in the above range, the composition for a semiconductor resist according to an embodiment may exhibit excellent developability with respect to the aqueous developer.

한편, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 알코올계 용매가 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매는 일 예로, 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the solvent included in the semiconductor resist composition according to the embodiment may be an organic solvent, for example an alcohol solvent may be used. The alcohol solvent may be, for example, 4-methyl-2-pentanol, but is not limited thereto.

한편, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 전술한 유기금속 화합물과 용매 외에도, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the semiconductor resist composition according to an embodiment may further include a resin in addition to the above-described organometallic compound and a solvent.

상기 수지로는 하기 그룹1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다. The resin may be a phenol-based resin including at least one aromatic moiety listed in Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.The resin may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000.

상기 수지는 상기 반도체 레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The resin may be included in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% with respect to the total content of the composition for the semiconductor resist.

상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.When the resin is contained in the content range, it may have excellent etching resistance and heat resistance.

상기 반도체 레지스트용 조성물은 현상 과정에서 수계 현상액을 이용하여 포토 레지스트 막의 일부를 용해시켜 제거할 수 있다. 이에 따라 수계 현상액에 의해 용해된 부분의 잔막률을 최소화할 수 있으며, 기존 소수성 유기 현상액을 이용하지 않고도 우수한 종횡비를 갖는 미세 패턴 구조를 형성할 수 있다. The semiconductor resist composition may be removed by dissolving a part of the photoresist film using an aqueous developer during the development process. Accordingly, the residual film ratio of the portion dissolved by the aqueous developer can be minimized, and a fine pattern structure having an excellent aspect ratio can be formed without using an existing hydrophobic organic developer.

보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물은 수계 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 용해된 부분의 잔막률이 최소화될 수 있어 우수한 종횡비를 갖는 미세 패턴 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 수계 현상액에 의해 용해된 부분의 잔막률이 0 내지 20 %, 예를 들어 0 내지 18 %, 예를 들어 0 내지 16 %, 예를 들어 0 내지 14 %, 예를 들어 0 내지 12 %, 예를 들어 0 내지 10 %, 예를 들어 0 내지 8 %, 예를 들어 0 내지 6 %, 예를 들어 0 내지 4 %, 예를 들어 0 내지 2 % 인 미세 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.More specifically, the composition for a semiconductor resist may improve solubility in an aqueous developing solution and minimize the residual film ratio of the dissolved portion to form a fine pattern structure having an excellent aspect ratio. For example, the residual film ratio of the portion dissolved by the aqueous developer is 0 to 20%, for example 0 to 18%, for example 0 to 16%, for example 0 to 14%, for example 0 to 12 It is possible to form a fine pattern which is%, for example 0-10%, for example 0-8%, for example 0-6%, for example 0-4%, for example 0-2%. Thus, using the composition for a semiconductor resist according to an embodiment, it is possible to implement extreme ultraviolet lithography using an EUV light source of about 13.5nm wavelength.

또한, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 수계 현상액으로 현상하더라도 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다. Further, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 100 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 80 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 70 nm, for example, Fine patterns having a width of 5 nm to 50 nm, for example fine patterns having a width of 5 nm to 40 nm, for example fine patterns having a width of 5 nm to 30 nm, for example fine having a width of 5 nm to 20 nm To form a pattern, a photoresist process using light of 5 nm to 150 nm wavelength, for example, a photoresist process using light of 5 nm to 100 nm wavelength, for example a photo using light of 5 nm to 80 nm wavelength Resist process, for example photoresist process using light of 5 nm to 50 nm wavelength, for example photoresist process using light of 5 nm to 30 nm wavelength, for example using light of 5 nm to 20 nm wavelength Photo You can use the registry process. Therefore, even if the composition for a semiconductor resist according to the embodiment is developed with an aqueous developer, extreme ultraviolet lithography using an EUV light source having a wavelength of about 13.5 nm can be realized.

한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 제조된 포토 레지스트 막을 제공한다. 상기 포토 레지스트 막은 상술한 반도체 레지스트용 조성물을, 예컨대, 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다. On the other hand, according to another embodiment, a photoresist film manufactured using the above-described composition for semiconductor resists is provided. The photoresist film may be in the form of the above-described composition for a semiconductor resist, for example, coated on a substrate and cured through a heat treatment process.

이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described composition for semiconductor resists will be described with reference to FIGS. 1 to 5.

도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 1 to 5 are cross-sectional views illustrating a pattern forming method using the composition for a semiconductor resist according to the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막과 같은 반도체막일 수 있다.Referring to FIG. 1, first, an etching object is prepared. An example of the etching target may be a thin film 102 formed on the semiconductor substrate 100. Hereinafter, only the case where the etching target is the thin film 102 will be described. The surface of the thin film 102 is pre-cleaned to remove contaminants and the like remaining on the thin film 102. The thin film 102 may be, for example, a semiconductor film such as a silicon nitride film, a polysilicon film, or a silicon oxide film.

이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. Subsequently, the composition for forming the resist underlayer film 104 for forming the resist underlayer film 104 on the surface of the cleaned thin film 102 is coated by applying a spin coating method.

상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.The resist underlayer coating process may be omitted, and a case of coating the resist underlayer film will be described below.

이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. Thereafter, a drying and baking process is performed to form a resist underlayer film 104 on the thin film 102. The baking treatment may be performed at about 100 to about 500 ° C., for example at about 100 to about 300 ° C.

레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다. The resist underlayer film 104 is formed between the substrate 100 and the photoresist film 106, so that no radiation is reflected from the interface or interlayer hardmask of the substrate 100 and the photoresist film 106. When scattered into the photoresist region, it is possible to prevent the non-uniformity of the photoresist linewidth and the pattern formation.

도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.Referring to FIG. 2, a photoresist film 106 is formed by coating the above-described composition for semiconductor resist on the resist underlayer film 104. Referring to FIG. 2, a photoresist film 106 is formed by coating the above-described composition for semiconductor resist on the resist underlayer film 104. The photoresist film 106 may be formed by coating the above-described composition for semiconductor resist on the thin film 102 formed on the substrate 100 and then curing the same through a heat treatment process.

보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. More specifically, the step of forming a pattern using the composition for semiconductor resist, the process for applying the above-described semiconductor resist composition on the substrate 100 by spin coating, slit coating, inkjet printing, and the like for the applied semiconductor resist Drying the composition to form the photoresist film 106.

반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다. Since the composition for a semiconductor resist has already been described in detail, duplicate description thereof will be omitted.

이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.Subsequently, a first baking process of heating the substrate 100 on which the photoresist film 106 is formed is performed. The first baking process may be performed at a temperature of about 80 ° C to about 120 ° C.

제1 베이킹 공정이 완료된 상기 포토 레지스트 막(106)은 5nm 내지 40nm의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 포토 레지스트 막(106)이 상기 두께를 가지는 경우, 20nm 이하의 미세한 폭을 가지는 포토 레지스트 패턴을 형성하기에 보다 유리하다. The photoresist film 106 having the first baking process completed may have a thickness of about 5 nm to about 40 nm. According to one embodiment, when the photoresist film 106 has the thickness, it is more advantageous to form a photoresist pattern having a fine width of 20 nm or less.

도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.Referring to FIG. 3, the photoresist film 106 is selectively exposed.

일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 광 등을 사용할 수 있다. For example, examples of the light that can be used in the exposure process include not only light having short wavelengths such as activating radiation i-line (365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and EUV (Extreme). ultraviolet light; wavelength 13.5 nm), light, such as E-Beam (electron beam), etc. can be used.

예를 들어, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다. For example, the exposure light according to the embodiment may be short wavelength light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and may be light having high energy wavelengths such as extreme ultraviolet light (EUV) and E-Beam (electron beam). .

일 예로, 상기 고에너지 파장을 가지는 광은, 5mJ/cm2 내지 200mJ/cm2의 선량을 가지는 광원을 사용하여 상기 포토 레지스트 막을 노광시킬 수 있다. For example, the high-energy light having a wavelength, it is possible to use the light source having a dose of 5mJ / cm 2 to 200mJ / cm 2 exposure the photoresist film.

상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 광원으로부터 제공되는 에너지를 흡수하여 축합 및 응집 반응을 진행하고, 이와 같은 축합 및 응집 반응에 의해 유기금속 화합물 내의 금속-탄소 결합이 감소하고, 금속-산소 결합이 증가함에 따라 중합체를 형성한다. 형성된 중합체를 포함하는 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)과 상이한 용해도를 갖게 된다. The exposed region 106a of the photoresist film absorbs the energy provided from the light source to proceed the condensation and aggregation reaction, and the metal-carbon bond in the organometallic compound is reduced by the condensation and aggregation reaction, As the bond increases, a polymer is formed. The exposed area 106a of the photoresist film comprising the formed polymer will have a different solubility than the unexposed area 106b of the photoresist film.

이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정이 완료되고 나면, 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다. Subsequently, a second baking process is performed on the substrate 100. The second baking process may be performed at a temperature of about 90 ° C to about 200 ° C. After the second baking process is completed, the exposed region 106a of the photoresist film is in a difficult state to be dissolved in a developer.

도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다.Referring to FIG. 4, the photoresist pattern 108 is formed by dissolving and removing the unexposed regions 106b of the photoresist film using a developer.

예를 들어, 상기 현상은 수계 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.For example, the development may include removing a portion of the photoresist film using an aqueous developer.

상기 수계 현상액의 예시로는 메탄올, 에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the aqueous developer include quaternary ammonium hydroxides such as methanol, ethanol, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof.

즉, 일 구현예에서는 전술한 수계 현상액을 사용하여, 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 네거티브 이미지 패턴(negative image pattern)인 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 형성할 수 있다.That is, in one embodiment, the photoresist pattern 108, which is a negative image pattern, may be formed by dissolving and removing the unexposed regions 106b of the photoresist film using the above-described aqueous developer. have.

앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다. As described above, the activation radiation is not only light having short wavelengths such as i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm), but also EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm), The photoresist pattern 108 formed by exposure with light having a high energy wavelength such as E-Beam (electron beam) may have a width of 5 nm to 100 nm. For example, the photoresist pattern 108 may be formed in a width of 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 10 nm to 50 nm, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, and 10 nm to 20 nm in thickness. have.

이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. Subsequently, the resist underlayer film 104 is etched using the photoresist pattern 108 as an etching mask. The organic layer pattern 112 is formed by the etching process as described above.

도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. Referring to FIG. 5, the exposed thin film 102 is etched by applying the photoresist pattern 108 as an etch mask. As a result, the thin film is formed into a thin film pattern 114.

상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.For example, the etching may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3, and a mixture thereof.

앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다. In the exposure process performed previously, the thin film pattern 114 formed by the exposure process performed using the EUV light source may have a width of 5nm to 100nm. For example, the thin film pattern 114 formed by an exposure process performed using an EUV light source is 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 10 nm to 50 nm, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, It may have a width of 10nm to 20nm, more specifically may have a width of 20nm or less.

이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the embodiment of the synthesis of the above-described polymer and manufacturing a composition for a semiconductor resist including the same. However, the following examples are not intended to limit the technical scope of the present invention.

합성예 1 Synthesis Example 1

0.304 g (1.00 mmol)의 Dibutyltin dichloride 의 30 ml 메탄올(Methanol) 용액에 0.120 g (1.00 mmol)의 2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol을 넣은 후 상온에서 12 시간 교반시켰다. 이후, 0.04 mg의 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 더 넣어 12 시간 교반시켰다. 이후, 과량의 n-헥센 (n-hexane)을 넣어주고 -78 ℃에서 재결정함으로써, 0.34 g의 백색 결정을 얻었다.0.120 g (1.00 mmol) of 2- (2-Methoxyethoxy) Ethanol was added to a 30 ml methanol solution of 0.304 g (1.00 mmol) of dibutyltin dichloride, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Thereafter, 0.04 mg of sodium hydroxide was further added thereto, followed by stirring for 12 hours. Thereafter, an excess of n-hexene (n-hexane) was added thereto and recrystallized at -78 ° C to obtain 0.34 g of white crystals.

합성예 2 Synthesis Example 2

Dibutyltin dichloride 대신 Di(iso-propyl)tin dichloride 0.276 g (1.00 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 방법을 거쳐 0.34 g의 백색 결정을 얻었다.0.34 g of white crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 0.276 g (1.00 mmol) of Di (iso-propyl) tin dichloride was used instead of dibutyltin dichloride.

합성예 3 Synthesis Example 3

2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol 대신 Methoxy-terminated polyethylene glycol 0.350 g (1.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1와 동일한 방법을 거쳐 0.34g의 백색 결정을 얻었다.0.34 g of white crystals were obtained through the same method as in Synthesis Example 1, except that 0.350 g (1.0 mmol) of Methoxy-terminated polyethylene glycol was used instead of 2- (2-Methoxyethoxy) Ethanol.

비교합성예Comparative Synthesis Example

2-(2-Methoxyethoxy)Ethanol 대신 Methanol 0.032 g (1.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1와 동일한 방법을 거쳐 0.26 g의 백색 결정을 얻었다.0.26 g of white crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.032 g (1.0 mmol) of Methanol was used instead of 2- (2-Methoxyethoxy) Ethanol.

실시예 1 내지 실시예 3 Examples 1 to 3

합성예 1 내지 합성예 3에서 각각 얻어진 백색 결정을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1.3 wt%의 농도로 녹이고, 0.1㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다. The white crystals obtained in each of Synthesis Examples 1 to 3 were dissolved in 4-methyl-2-pentanol at a concentration of 1.3 wt%, and filtered through a 0.1 μm PTFE syringe filter for semiconductor resist. The composition was prepared.

비교예 Comparative example

합성예 1 대신 비교합성예에서 얻어진 백색 결정을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.Except for using the white crystals obtained in Comparative Synthesis Example instead of Synthesis Example 1, a composition for a semiconductor resist was prepared in the same manner as in Example 1 above.

평가 evaluation

네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였다. 실시예들과 비교예에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30 초 동안 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100°C로 120초 간 소성하여 박막을 형성했다. 코팅 및 베이킹 후의 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 23 nm였고, 두께 균일도는 0.8 nm였다.A 4 inch circular silicon wafer with a native-oxide surface was used as the substrate for thin film deposition. The resist composition for semiconductors according to Examples and Comparative Examples was spin-coated on a substrate at 1500 rpm for 30 seconds, and then fired at 100 ° C. for 120 seconds on a hot plate to form a thin film. The thickness of the film after coating and baking was measured by polarimetry, the measured thickness was 23 nm, and the thickness uniformity was 0.8 nm.

이후, 6인치 페트리-디쉬(Petri-Dish)에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 20% 메탄올 용액 10 mL을 넣고 코팅된 실리콘 웨이퍼를 60 초 동안 담근 다음, 증류수로 20 초 동안 세척한 후 건조시켰다.Thereafter, 10 mL of tetramethylammonium hydroxide 20% methanol solution was added to 6-inch Petri-Dish, and the coated silicon wafer was dipped for 60 seconds, washed with distilled water for 20 seconds, and dried.

테트라메틸암모늄 하이드록사이드 20% 메탄올 용액에 의해 처리된 필름의 두께 또한 전술한 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 각 필름의 초기 두께, 처리 후 두께와 잔막률을 하기 표 1에 나타낸다.The thickness of the film treated with tetramethylammonium hydroxide 20% methanol solution was also measured by the above-mentioned polarization measurement, and the initial thickness, thickness after treatment and residual film ratio of each film are shown in Table 1 below.

초기 두께 (nm)Initial thickness (nm) 처리 후 두께 (nm)Thickness after treatment (nm) 잔막률 (%)Residual Rate (%) 실시예 1Example 1 23 23 1.8 1.8 7.87.8 실시예 2Example 2 23 23 2.32.3 10.010.0 실시예 3Example 3 23 23 2.12.1 9.19.1 비교예Comparative example 2323 2121 91.391.3

상기 표 1에 기재된 것과 같이, 실시예들에 따른 레지스트는 수계 현상액인 테트라암모늄 하이드록사이드/메탄올 혼합 용액에 의해 현상될 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예와 같이 유기금속 화합물 내 에틸렌 옥사이드 반복단위가 포함되어 있지 않은 경우 전술한 수계 현상액을 통한 현상이 불가능함을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the resist according to the embodiments may be developed by a tetraammonium hydroxide / methanol mixed solution which is an aqueous developer. On the other hand, when the ethylene oxide repeat unit is not included in the organometallic compound as in the comparative example, it can be confirmed that development through the above-described aqueous developer is impossible.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.While specific embodiments of the invention have been described and illustrated above, it is to be understood that the invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is self-evident to those who have. Therefore, such modifications or variations are not to be understood individually from the technical spirit or point of view of the present invention, the modified embodiments will belong to the claims of the present invention.

100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴
100: substrate 102: thin film
104: resist underlayer film 106: photoresist film
108: photoresist pattern 112: organic film pattern
114: thin film pattern

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물, 및 용매를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 하나이고,
n은 1 내지 10 의 정수이다.
A composition for a semiconductor resist, comprising an organometallic compound represented by formula (1) and a solvent:
[Formula 1]
Figure pat00010

In Chemical Formula 1,
R 1 to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 To C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 Heteroaryl group, substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, and substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylcarbonyl group, and
n is an integer of 1-10.
제1항에서,
상기 화학식 1에서,
상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기인, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 1,
In Chemical Formula 1,
The R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a composition for a semiconductor resist.
제2항에서,
상기 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기는 n-부틸, 아이소프로필, tert-부틸 및 tert-아밀 중에서 선택되는 것인, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 2,
The branched C1 to C10 alkyl group is selected from n-butyl, isopropyl, tert-butyl and tert-amyl, the composition for a semiconductor resist.
제1항에서,
상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d 로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물.
[화학식 1a]
Figure pat00011

[화학식 1b]
Figure pat00012

[화학식 1c]
Figure pat00013

[화학식 1d]
Figure pat00014
In claim 1,
The organometallic compound comprises at least one selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1a) to (1d), a composition for a semiconductor resist.
[Formula 1a]
Figure pat00011

[Formula 1b]
Figure pat00012

[Formula 1c]
Figure pat00013

[Formula 1d]
Figure pat00014
제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체, 및 수산화염을 반응시켜 제조된 것인, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00015

[화학식 3]
Figure pat00016

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 n 은 상기 화학식 1에서와 동일하고,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 A1 내지 A3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 둘 중 적어도 하나는 할로겐인, 반도체 레지스트용 조성물:
In claim 1,
The organometallic compound represented by Chemical Formula 1 is prepared by reacting a first precursor represented by Chemical Formula 2, a second precursor represented by Chemical Formula 3, and a hydroxide salt:
[Formula 2]
Figure pat00015

[Formula 3]
Figure pat00016

In Chemical Formulas 2 and 3,
R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as in Formula 1,
A 1 to A 3 are each independently any one selected from hydrogen or halogen, wherein any one of A 1 to A 3 is hydrogen, and at least one of the other two is a halogen.
기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
Forming an etching target layer on the substrate;
Forming a photoresist film on the etching target film by applying the composition for a semiconductor resist according to any one of claims 1 to 5;
Patterning the photoresist film to form a photoresist pattern; And
Etching the etching target layer by using the photoresist pattern as an etching mask.
제6항에서,
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
In claim 6,
Forming the photoresist pattern is a pattern formation method using light of 5 nm to 150 nm wavelength.
제6항에서,
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 수계 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
In claim 6,
And forming the photoresist pattern includes removing a portion of the photoresist film using an aqueous developer.
제8항에서,
상기 수계 현상액은 메탄올, 에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 패턴 형성 방법.
In claim 8,
The aqueous developer comprises methanol, ethanol, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof.
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