KR102226430B1 - Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition - Google Patents

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Abstract

본 기재는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 대한 것이다.
[화학식 1]
RaSnaXb
상기 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.
The present description relates to a composition for a semiconductor resist including an organometallic compound represented by the following Formula 1 and a solvent, and a pattern forming method using the same.
[Formula 1]
R a Sn a X b
Specific details for Formula 1 are as defined in the specification.

Description

반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}Composition for semiconductor resist and pattern formation method using the same {SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}

본 기재는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present description relates to a composition for a semiconductor resist and a pattern forming method using the same.

차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.As one of the element technologies for manufacturing next-generation semiconductor devices, EUV (extreme ultraviolet light) lithography is attracting attention. EUV lithography is a pattern forming technique using EUV light having a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source. According to EUV lithography, it has been demonstrated that an extremely fine pattern (for example, 20 nm or less) can be formed in an exposure step of a semiconductor device manufacturing process.

극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다. Implementation of extreme ultraviolet (EUV) lithography requires the development of compatible photoresists capable of performing at spatial resolutions of 16 nm or less. Currently, traditional chemically amplified (CA) photoresists are the resolution, photospeed, and feature roughness (also called line edge roughness or LER) for next-generation devices. We are working to meet the specifications for

이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.The inherent intrinsic image blur due to acid catalyzed reactions occurring in these polymeric photoresists limits the resolution at small feature sizes, which is the e-beam. It has been known for a long time in lithography. Chemically amplified (CA) photoresists are designed for high sensitivity, but because their typical elemental makeup lowers the absorbance of the photoresists at a wavelength of 13.5 nm, and consequently reduces the sensitivity, in part. It may be more difficult under EUV exposure.

화학증폭형 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. 화학증폭형 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.Chemically amplified photoresists can also suffer from roughness issues at small feature sizes and, in part due to the nature of the acid catalytic processes, line edge roughness as the photospeed decreases. LER) has been shown to increase experimentally. Due to the shortcomings and problems of chemically amplified photoresists, there is a need in the semiconductor industry for new types of high performance photoresists.

일 구현예는 에치 내성이 증대되어 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성할 수 있는 반도체 레지스트용 조성물을 제공한다. One embodiment provides a composition for a semiconductor resist capable of forming a pattern having a high aspect ratio by increasing etch resistance.

다른 구현예는 상기 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the semiconductor resist composition.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment includes an organometallic compound represented by Formula 1 below and a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

RaSnaXb R a Sn a X b

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 또는 이들의 조합이고, R is a substituted or unsubstituted straight chain or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkynyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted A ringed C2 to C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylcarbonyl group, or a combination thereof,

X는 셀레늄(Se) 또는 텔레륨(Te)이고,X is selenium (Se) or telelium (Te),

a는 1내지 12의 정수이고, a is an integer from 1 to 12,

b는 2내지 20의 정수이다.b is an integer from 2 to 20.

다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다. A method of forming a pattern according to another embodiment includes: forming a layer to be etched on a substrate, forming a photoresist layer by applying the above-described semiconductor resist composition on the layer to be etched, and forming a photoresist pattern by patterning the photoresist layer. And etching the etching target layer using the photoresist pattern as an etching mask.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 에치 내성이 증대되어, 20nm 이하의 미세한 폭과 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.The composition for a semiconductor resist according to an embodiment has increased etch resistance, and thus a photoresist pattern having a fine width of 20 nm or less and a high aspect ratio may be provided.

도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of forming a pattern using a composition for a semiconductor resist according to an exemplary embodiment.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present description, a description of a function or configuration that is already known will be omitted in order to clarify the gist of the present description.

본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In order to clearly describe the present description, parts irrelevant to the description have been omitted, and the same reference numerals are attached to the same or similar components throughout the specification. In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, so the present description is not necessarily limited to the illustrated bar.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the drawings, the thicknesses are enlarged in order to clearly express various layers and regions. In addition, in the drawings, the thickness of some layers and regions is exaggerated for convenience of description. When a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be "above" or "on" another part, this includes not only the case where the other part is "directly above", but also the case where there is another part in the middle.

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment of the present invention includes an organometallic compound and a solvent.

유기금속 화합물은 중심에 위치하는 중심 금속 원자에 다양한 리간드가 결합되어 있는 것으로, 하기 화학식 1로 표시된다. The organometallic compound has various ligands bonded to a central metal atom located at the center, and is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

RaSnaXb R a Sn a X b

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 또는 이들의 조합이고, R is a substituted or unsubstituted straight chain or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkynyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted A ringed C2 to C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylcarbonyl group, or a combination thereof,

X는 셀레늄(Se) 또는 텔레륨(Te)이고,X is selenium (Se) or telelium (Te),

a는 1내지 12의 정수이고, a is an integer from 1 to 12,

b는 2내지 20의 정수이다.b is an integer from 2 to 20.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, R은 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다. For example, in Formula 1, R may be a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.

일 예로, 분지형 알킬은 아이소프로필, tert-부틸, 또는 tert-아밀 중 하나 이상일 수 있다. For example, the branched alkyl may be one or more of isopropyl, tert-butyl, or tert-amyl.

다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 상기 화학식 1의 R은 예를 들어, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 예를 들어 C6 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 예를 들어, C2 내지 C10의 알킬카르보닐기일 수 있다. However, it is not limited thereto, and in addition to this, R in Formula 1 is, for example, a C3 to C30 cycloalkyl group, such as a C6 to C20 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 alkylcarbonyl group , For example, it may be a C2 to C10 alkylcarbonyl group.

상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 금속(주석)-탄소 결합과 함께 금속(주석)-셀레늄 결합, 또는 금속(주석)-텔루륨 결합을 포함하는 유기금속 화합물은 극자외광 및/또는 자외광을 흡수하여 용해도가 상이한 중합체를 형성할 수 있다.As represented by Chemical Formula 1, an organometallic compound including a metal (tin)-carbon bond and a metal (tin)-selenium bond, or a metal (tin)-tellurium bond may exhibit extreme ultraviolet light and/or ultraviolet light. It can be absorbed to form polymers with different solubility.

예를 들어, 상기 유기금속 화합물이 극자외광 혹은 극자외광 흡수로 형성된 이차전자로 인하여 충분한 에너지를 흡수하는 경우 상기 유기금속 화합물의 유기 리간드가 해리되어 금속의 불안정화를 야기하고 이에 상응하는 축합 응집 반응이 일어날 수 있다. 이러한 축합 응집반응은 새로운 금속-셀레늄 혹은 금속-텔루륨 결합일 수 있으며, 또는 주변 대기로부터 흡수된 물에 의한 금속-옥소-금속 결합일 수 있다. 이러한 반응을 통해 유기금속 화합물 간 네트워크가 형성되며, 이전의 유기금속 화합물과는 용해도가 상이한 중합체를 형성할 수 있다. For example, when the organometallic compound absorbs sufficient energy due to secondary electrons formed by absorption of extreme ultraviolet light or extreme ultraviolet light, the organic ligand of the organometallic compound is dissociated, causing destabilization of the metal, and a corresponding condensation and aggregation reaction. Can happen. This condensation agglomeration reaction may be a new metal-selenium or metal-tellurium bond, or a metal-oxo-metal bond by water absorbed from the surrounding atmosphere. Through this reaction, a network between organometallic compounds is formed, and a polymer having a different solubility from the previous organometallic compounds may be formed.

이때, 상기 유기금속 화합물이 축합 및 응집 반응을 통해 중합체를 형성하기 위해 필요한 광원의 선량은 5mJ/cm2 내지 100mJ/cm2일 수 있다.At this time, the dose of the light source of the organic metal compound is required to form the polymer via the condensation and coagulation reaction can be 5mJ / cm 2 to 100mJ / cm 2.

한편, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 상기 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되되, 서로 다른 1종 이상의 유기 금속 화합물이라 함은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물에서 서로 상이한 R을 포함하거나, 또는 서로 상이한 X를 포함하는 유기 금속 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 서로 상이한 R을 포함하는 유기금속 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다. 한편, 서로 동일한 R을 포함하는 유기금속 화합물이라 하더라도, 유기금속 화합물에 포함된 R의 개수가 상이한 2종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. Meanwhile, the composition for a semiconductor resist is represented by Formula 1, but may include at least one different organometallic compound. Represented by the above formula (1), the termed at least one different organometallic compound may mean an organometallic compound containing different R or different X in the organometallic compound represented by formula 1 have. For example, the composition for a semiconductor resist may include two or more kinds of organometallic compounds containing R different from each other. Meanwhile, even if an organometallic compound containing the same R, two or more kinds of organometallic compounds having different numbers of R included in the organometallic compound may be included.

상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체를 반응시켜 제조된 것일 수 있다. The organometallic compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a first precursor represented by Formula 2 below and a second precursor represented by Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

RSnY3 RSnY 3

[화학식 3][Formula 3]

(R`3Z)2X(R` 3 Z) 2 X

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, In Chemical Formulas 2 and 3,

R 및 R`은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 또는 이들의 조합이고, R and R` are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to A C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylcarbonyl group, or a combination thereof,

X는 셀레늄(Se), 또는 텔레륨(Te)이고,X is selenium (Se) or telelium (Te),

Y는 할로겐 원자이고, Y is a halogen atom,

Z는 탄소(C), 또는 규소(Si)이다.Z is carbon (C) or silicon (Si).

상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 유기 용매 내에서 혼합하고 교반함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다. By mixing and stirring the first precursor and the second precursor in an organic solvent, an organometallic compound represented by Formula 1 may be obtained.

상기 유기금속 화합물은 상기 반도체 레지스트용 조성물에 대해 0.5wt% 내지 3wt%로 포함될 수 있다. 유기금속 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 에치 내성에 대해 높은 콘트라스트를 가질 수 있다. The organometallic compound may be included in an amount of 0.5 wt% to 3 wt% based on the composition for a semiconductor resist. When the organometallic compound is included in the above range, it may have a high contrast with respect to etch resistance.

한편, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 알코올계 용매가 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매는 일 예로, 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the solvent included in the semiconductor resist composition according to the embodiment may be an organic solvent, and for example, an alcohol-based solvent may be used. The alcohol-based solvent may be, for example, 4-methyl-2-pentanol, but is not limited thereto.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 광산발생제(hotoacid generator, PAG)를 추가로 포함할 수 있다. 광산발생제는 빛에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질로, 포토 레지스트의 광감도를 향상시키기 위한 화학 증폭을 위해 사용되는 물질이다. 일 구현예에 따른 광산발생제는 다이아조설폰계 화합물 또는 트리페닐설폰계 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment may further include a photoacid generator (PAG). The photoacid generator is a material that is decomposed by light to generate an acid, and is a material used for chemical amplification to improve the photosensitivity of a photoresist. The photoacid generator according to an embodiment may include at least one or more of a diazosulfone-based compound or a triphenylsulfone-based compound.

상기 광산발생제는 유기금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.5 중량부 내지 15 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 노광부에서의 수지 조성물의 현상이 쉬워진다.The photoacid generator may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.5 to 15 parts by weight, for example 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organometallic compound. When the photoacid generator is included within the above content range, development of the resin composition in the exposed portion becomes easy.

또한, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면 활성제, 및 기타 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다. In addition, the semiconductor resist composition according to the embodiment may further include a resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a surfactant, and other additives.

수지는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다. The resin may include an acrylic resin.

아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.

수지는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 잔막률, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.The resin may be included in an amount of 1% to 20% by weight, such as 3% to 15% by weight, based on the total amount of the composition for a semiconductor resist. When the resin is included within the above range, excellent sensitivity, film residual rate, developability, resolution, and straightness of the pattern can be obtained.

광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.As the photopolymerizable monomer, a monofunctional or polyfunctional ester of (meth)acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond may be used.

광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.Since the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, it is possible to form a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure in the pattern formation process.

광중합성 단량체는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.The photopolymerizable monomer may be included in an amount of 1% to 20% by weight, such as 1% to 15% by weight, based on the total amount of the composition for a semiconductor resist. When the photopolymerizable monomer is included within the above range, curing occurs sufficiently during exposure in the pattern formation process, resulting in excellent reliability, and excellent heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern.

광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.Photopolymerization initiators are generally used in semiconductor resist compositions, such as acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, benzoin-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds, and aminoketone-based compounds. Etc. can be used.

광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition to the above compounds, the photoinitiator may be a carbazole-based compound, a diketone-based compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, or a biimidazole-based compound.

광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight, for example, 0.3% to 3% by weight, based on the total amount of the semiconductor resist composition. When the photopolymerization initiator is included within the above range, curing occurs sufficiently during exposure in the pattern formation process to obtain excellent reliability, excellent heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern, and decrease in transmittance due to unreacted initiator Can be prevented.

계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Surfactants may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts, polyethylene glycols, quaternary ammonium salts, and the like, but are not limited thereto.

일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment may further include other additives.

상기 반도체 레지스트용 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.The composition for semiconductor resists may contain malonic acid or 3-amino-1,2-propanediol, a leveling agent, a radical polymerization initiator, or Additives of a combination thereof may be included. The amount of these additives used can be easily adjusted according to the desired physical properties.

또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. In addition, the semiconductor resist composition may further use a silane coupling agent as an additive as an adhesion promoter to improve adhesion to the substrate.

또한, 유기금속 화합물은 해당 파장 영역에 대한 높은 감수성을 가지면서도 에칭 내성에 대해 높은 콘트라스트를 가지기 때문에 20nm 이하의 폭을 가지는 미세한 패턴 구조를 형성할 수 있다. In addition, since the organometallic compound has a high sensitivity for a corresponding wavelength region and a high contrast for etching resistance, a fine pattern structure having a width of 20 nm or less can be formed.

보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물은 에치 내성이 증대되어 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다. More specifically, since the etch resistance of the composition for semiconductor resist is increased, pattern collapse may not occur even when a pattern having a high aspect ratio is formed. Thus, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 100 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 80 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 70 nm, for example, Fine pattern having a width of 5 nm to 50 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 40 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 30 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 20 nm To form a pattern, a photoresist process using light of a wavelength of 5nm to 150nm, for example, a photoresist process using light of a wavelength of 5nm to 100nm, for example, a photoresist process using light of a wavelength of 5nm to 80nm Resist process, for example, a photoresist process using light of a wavelength of 5 nm to 50 nm, for example, a photoresist process using light of a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example, using light of a wavelength of 5 nm to 20 nm Can be used in photoresist processes. Therefore, if the composition for a semiconductor resist according to an embodiment is used, extreme ultraviolet lithography using an EUV light source having a wavelength of about 13.5 nm can be implemented.

한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 제조된 포토 레지스트 막을 제공한다. 상기 포토 레지스트 막은 상술한 반도체 레지스트용 조성물을, 예컨대, 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다. Meanwhile, according to another embodiment, a photoresist film manufactured using the above-described composition for a semiconductor resist is provided. The photoresist film may be in a form obtained by coating the above-described semiconductor resist composition on a substrate, for example, and then curing it through a heat treatment process.

이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described composition for a semiconductor resist will be described with reference to FIGS. 1 to 5.

도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of forming a pattern using a composition for a semiconductor resist according to the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막과 같은 반도체막일 수 있다.Referring to FIG. 1, first, an object to be etched is prepared. An example of the object to be etched may be a thin film 102 formed on the semiconductor substrate 100. Hereinafter, only the case where the object to be etched is the thin film 102 will be described. The surface of the thin film 102 is pre-cleaned in order to remove contaminants and the like remaining on the thin film 102. The thin film 102 may be, for example, a semiconductor film such as a silicon nitride film, a polysilicon film, or a silicon oxide film.

이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. Subsequently, a composition for forming a resist underlayer film for forming the resist underlayer film 104 on the cleaned surface of the thin film 102 is coated by applying a spin coating method.

상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.The resist underlayer coating process may be omitted. Hereinafter, a case of coating the resist underlayer layer will be described.

이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100℃ 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100℃ 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. Thereafter, drying and baking processes are performed to form a resist underlayer 104 on the thin film 102. The baking treatment may be performed at about 100°C to about 500°C, and for example, at about 100°C to about 300°C.

레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다. The resist underlayer film 104 is formed between the substrate 100 and the photoresist film 106, so that irradiation rays reflected from the interface between the substrate 100 and the photoresist film 106 or an interlayer hardmask are not intended. In the case of scattering into the uneven photoresist region, it is possible to prevent unevenness of the photoresist linewidth and disturbance of pattern formation.

도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.Referring to FIG. 2, a photoresist film 106 is formed by coating the above-described semiconductor resist composition on the resist underlayer 104. Referring to FIG. 2, a photoresist film 106 is formed by coating the above-described semiconductor resist composition on the resist underlayer 104. The photoresist film 106 may be in a form obtained by coating the above-described semiconductor resist composition on the thin film 102 formed on the substrate 100 and then curing through a heat treatment process.

보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. More specifically, the step of forming a pattern using a composition for a semiconductor resist includes a process of applying the above-described composition for a semiconductor resist on the substrate 100 by spin coating, slit coating, inkjet printing, etc., and for the applied semiconductor resist. It may include a process of drying the composition to form the photoresist film 106.

반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다. Since the semiconductor resist composition has already been described in detail, redundant descriptions will be omitted.

이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.Subsequently, a first baking process of heating the substrate 100 on which the photoresist film 106 is formed is performed. The first baking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 120°C.

제1 베이킹 공정이 완료된 상기 포토 레지스트 막(106)은 5nm 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 포토 레지스트 막(106)이 상기 두께를 가지는 경우, 20nm 이하의 미세한 폭을 가지는 포토 레지스트 패턴을 형성하기에 보다 유리하다. The photoresist layer 106 on which the first baking process has been completed may have a thickness of 5 nm to 20 nm. According to one embodiment, when the photoresist layer 106 has the above thickness, it is more advantageous to form a photoresist pattern having a fine width of 20 nm or less.

도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다. 3, the photoresist film 106 is selectively exposed.

일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 광 등을 사용할 수 있다. For example, examples of light that can be used in the exposure process include not only light having a short wavelength such as an activated irradiation i-line (365 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but also EUV (Extreme Light such as ultraviolet (wavelength 13.5 nm), E-Beam (electron beam), etc. can be used.

예를 들어, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다. For example, the exposure light according to an embodiment may be a short wavelength light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and may be light having a high energy wavelength such as EUV (Extreme ultraviolet; wavelength 13.5 nm), E-Beam (electron beam), etc. .

일 예로, 상기 고에너지 파장을 가지는 광은, 5mJ/cm2 내지 50mJ/cm2의 선량을 가지는 광원을 사용하여 상기 포토 레지스트 막을 노광시킬 수 있다. For example, the high-energy light having a wavelength, it is possible to use the light source having a dose of 5mJ / cm 2 to 50mJ / cm 2 exposing the photoresist film.

상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 광원으로부터 제공되는 에너지를 흡수하여 축합 및 응집 반응을 진행하고, 이와 같은 축합 및 응집 반응에 의해 유기금속 화합물 내의 금속-탄소 결합이 감소하고, 금속-셀레늄 결합 또는 금속-텔루륨 결합이 증가함에 따라 중합체를 형성한다. 형성된 중합체를 포함하는 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)과 상이한 용해도를 갖게 된다. The exposed region 106a of the photoresist film absorbs energy provided from a light source to undergo condensation and aggregation reactions, and metal-carbon bonds in the organometallic compound are reduced by such condensation and aggregation reactions, and metal-selenium As the bond or metal-tellurium bond increases, it forms a polymer. The exposed region 106a of the photoresist film containing the formed polymer has a different solubility than the unexposed region 106b of the photoresist film.

이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정이 완료되고 나면, 상기 포토 레지스트 막의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다. Subsequently, a second baking process is performed on the substrate 100. The second baking process may be performed at a temperature of about 90°C to about 200°C. After the second baking process is completed, the exposed region 106a of the photoresist film becomes difficult to dissolve in the developer.

도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 2-헵타논(2-heptanone) 등의 현상액을 사용하여, 상기 포토 레지스트 막의 미노광된 영역(106b)을 용해시켜 제거함으로서 네거티브 이미지 패턴(negative image pattern)인 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다. Referring to FIG. 4, a photoresist pattern 108 is formed by dissolving and removing an unexposed region 106b of the photoresist film using a developer. Specifically, the photoresist pattern 108, which is a negative image pattern, is removed by dissolving and removing the unexposed region 106b of the photoresist film using a developer such as 2-heptanone. ) To form.

앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다. As described above, not only light having short wavelengths such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but also EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm), as described above, The photoresist pattern 108 formed by exposure to light having a high energy wavelength such as an E-Beam (electron beam) or the like may have a width of 5 nm to 100 nm. For example, the photoresist pattern 108 may be formed in a width of a thickness of 5nm to 90nm, 5nm to 80nm, 5nm to 70nm, 5nm to 60nm, 10nm to 50nm, 10nm to 40nm, 10nm to 30nm, 10nm to 20nm. have.

이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. Subsequently, the resist underlayer 104 is etched using the photoresist pattern 108 as an etching mask. The organic layer pattern 112 is formed by the above etching process.

도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. Referring to FIG. 5, the exposed thin film 102 is etched by applying the photoresist pattern 108 as an etching mask. As a result, the thin film is formed as a thin film pattern 114.

상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The etching may be performed by dry etching using, for example, an etching gas, and the etching gas may be CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3, and a mixed gas thereof.

앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다. In the exposure process performed above, the thin film pattern 114 formed by the exposure process performed using an EUV light source may have a width of 5 nm to 100 nm. For example, the thin film pattern 114 formed by the exposure process performed using an EUV light source is 5nm to 90nm, 5nm to 80nm, 5nm to 70nm, 5nm to 60nm, 10nm to 50nm, 10nm to 40nm, 10nm to 30nm, It may have a width of 10 nm to 20 nm, and more specifically, may have a width of 20 nm or less.

이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples relating to the synthesis of the above-described polymer and the preparation of a composition for a semiconductor resist including the same. However, the technical limitation of the present invention is not limited by the following examples.

합성예 Synthesis example

0.282 g (1.00 mmol)의 A (trichlorostannylbutane), CH3(CH2)3SnCl3)의 30 ml 디클로로메탄(Dichloromethane) 용액에 0.676 g (3.00 mmol)의 B (Bis(trimethylsilyl) selenide, ((CH3)3Si)2Se)를 넣은 후 상온에서 24 시간 교반시켰다. 이후 30ml의 n-헥센 (n-hexane)을 넣어주어 0.61g의 주석 클러스터 무색 결정을 얻었다.0.282 g (1.00 mmol) of A (trichlorostannylbutane), CH 3 (CH 2 ) 3 SnCl 3 ) in a 30 ml dichloromethane solution of 0.676 g (3.00 mmol) of B (Bis(trimethylsilyl) selenide, ((CH 3 ) 3 Si) 2 Se) was added and then stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, 30 ml of n-hexene (n-hexane) was added to obtain 0.61 g of tin cluster colorless crystals.

실시예 Example

합성예에서 얻어진 결정을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1.3 wt%의 농도로 녹이고, 0.1㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다. The crystal obtained in Synthesis Example was dissolved in 4-methyl-2-pentanol at a concentration of 1.3 wt%, and filtered through a 0.1 μm PTFE syringe filter to prepare a composition for semiconductor resist.

평가evaluation

네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였다. 실시예에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30 초 동안 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100°C로 120초 간 소성하여 박막을 형성했다. 코팅 및 베이킹 후의 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 23 nm였다.A 4 inch circular silicon wafer with a native-oxide surface was used as a substrate for thin film deposition. The semiconductor resist composition according to the embodiment was spin-coated on a substrate at 1500 rpm for 30 seconds, and then baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to form a thin film. The thickness of the film after coating and baking was measured by ellipsometry, and the measured thickness was 23 nm.

직경이 500㎛인 50개의 원형 패드 직선 어레이를 EUV 광(Lawrence Berkeley National Laboratory Dose Calibration Tool, MET)을 사용하여 레지스트가 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 패드 노출 시간을 조절하여 EUV 증가 선량이 각 패드에 적용되도록 하였다. A straight array of 50 circular pads with a diameter of 500 μm was projected onto a resist-coated wafer using EUV light (Lawrence Berkeley National Laboratory Dose Calibration Tool, MET). The pad exposure time was adjusted so that the EUV increased dose was applied to each pad.

이후 노출된 필름 hotplate 상에서 180℃ 에서 120초 동안 노출하여 소성(post-exposure bake, PEB)시켰다. 노출된 필름을 현상액(2-heptanone)에 각각 30초 동안 침지시키고 동일한 현상액으로 추가 15초 동안 세정하여 네가티브 톤 이미지를 형성, 즉 비노출된 코팅 부분을 제거하였다. Then, the exposed film was fired (post-exposure bake, PEB) by exposure at 180° C. for 120 seconds on a hotplate. The exposed film was immersed in a developer (2-heptanone) for 30 seconds each and washed with the same developer for an additional 15 seconds to form a negative tone image, i.e., to remove the unexposed coated portion.

최종적으로 150℃, 2분 열판 소성을 수행하여 공정을 종결하였다. 편광계측법(Ellipsometer)을 사용하여 노출된 패드의 잔류 레지스트 두께를 측정하였다. 각 노출양에 대해 남아있는 두께를 측정하여 노출양에 대한 함수로 그래프화 하여, 레지스트의 종류별 Dg 와 contrast 를 하기 표 1에 표시했다. Finally, the process was terminated by firing a hot plate at 150° C. for 2 minutes. The residual resist thickness of the exposed pad was measured using a polarization measurement method (Ellipsometer). The remaining thickness for each exposure amount was measured and graphed as a function of the exposure amount, and Dg and contrast for each type of resist were shown in Table 1 below.

현상액developer Dg(mJ/cm2)D g (mJ/cm 2 ) ContrastContrast 실시예Example 2-heptanone2-heptanone 18.118.1 88

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.In the above, although specific embodiments of the present invention have been described and illustrated, the present invention is not limited to the described embodiments, and various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have. Therefore, such modifications or variations should not be individually understood from the technical spirit or point of view of the present invention, and the modified embodiments should be said to belong to the claims of the present invention.

100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴
100: substrate 102: thin film
104: resist underlayer film 106: photoresist film
108: photoresist pattern 112: organic film pattern
114: thin film pattern

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 것인 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 1]
RaSnaXb
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 또는 이들의 조합이고,
X는 셀레늄(Se) 또는 텔레륨(Te)이고,
a는 1내지 12의 정수이고,
b는 2내지 20의 정수이다.
A composition for a semiconductor resist comprising an organometallic compound represented by the following Formula 1 and a solvent:
[Formula 1]
R a Sn a X b
In Formula 1,
R is a substituted or unsubstituted straight chain or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight chain or branched C2 to C30 alkynyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted A ringed C2 to C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylcarbonyl group, or a combination thereof,
X is selenium (Se) or telelium (Te),
a is an integer from 1 to 12,
b is an integer from 2 to 20.
제1항에서,
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기인, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 1,
In Formula 1,
R is a linear or branched C1 to C10 alkyl group, a composition for a semiconductor resist.
제1항에서,
상기 분지형 알킬은 아이소프로필, tert-부틸, 또는 tert-아밀 중 하나 이상인, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 1,
The branched alkyl is at least one of isopropyl, tert-butyl, or tert-amyl, a composition for a semiconductor resist.
제1항에서,
상기 유기금속 화합물은 광원에 의해 에너지를 공급받아 용해도가 상이한 중합체를 형성하는, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 1,
The organometallic compound is supplied with energy by a light source to form a polymer having a different solubility.
제4항에서,
상기 광원은 5mJ/cm2 내지 100mJ/cm2의 선량을 가지는, 반도체 레지스트용 조성물.
In claim 4,
The light source has a dose of 5 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2, a composition for a semiconductor resist.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 제1 전구체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 전구체를 반응시켜 제조된 것인, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 2]
RSnY3
[화학식 3]
(R`3Z)2X
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R 및 R`은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬카르보닐기, 또는 이들의 조합이고,
X는 셀레늄(Se), 또는 텔레륨(Te)이고,
Y는 할로겐 원자이고,
Z는 탄소(C), 또는 규소(Si)이다.
In claim 1,
The organometallic compound represented by Formula 1 is prepared by reacting a first precursor represented by Formula 2 below and a second precursor represented by Formula 3 below:
[Formula 2]
RSnY 3
[Formula 3]
(R` 3 Z) 2 X
In Chemical Formulas 2 and 3,
R and R` are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C2 To C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 A heteroalkyl group of, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylcarbonyl group, or a combination thereof,
X is selenium (Se) or telelium (Te),
Y is a halogen atom,
Z is carbon (C) or silicon (Si).
기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
Forming a layer to be etched on the substrate;
Forming a photoresist film by applying the composition for a semiconductor resist according to any one of claims 1 to 6 on the etching target film;
Forming a photoresist pattern by patterning the photoresist film; And
And etching the target layer to be etched using the photoresist pattern as an etching mask.
제7항에서,
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
In clause 7,
The step of forming the photoresist pattern is a pattern forming method using light having a wavelength of 5 nm to 150 nm.
제7항에서,
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5mJ/cm2 내지 50mJ/cm2의 선량을 가지는 광원을 사용하여 상기 포토 레지스트 막을 노광시키는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.

In clause 7,
Step 5mJ / cm 2 to 50mJ / using a light source with a dose of 2 cm, a pattern forming method comprising the step of exposing the photoresist film to form the photoresist pattern.

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