KR102307981B1 - Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition - Google Patents
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Abstract
본 기재는, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 갖는 유기금속 화합물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다. The present disclosure relates to an organometallic compound having a structural unit represented by the following Chemical Formula 1 and a pattern forming method using the same.
[Formula 1]
Specific details of Chemical Formula 1 are as defined in the specification.
Description
본 기재는 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a composition for a semiconductor resist and a pattern forming method using the same.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.EUV (extreme ultraviolet light) lithography is attracting attention as one of the elemental technologies for manufacturing next-generation semiconductor devices. EUV lithography is a pattern forming technique using EUV light having a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source. According to EUV lithography, it is demonstrated that an extremely fine pattern (for example, 20 nm or less) can be formed in the exposure process of a semiconductor device manufacturing process.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다. Implementation of extreme ultraviolet (EUV) lithography requires the development of compatible photoresists that can perform at sub- 16 nm spatial resolutions. Currently, traditional chemically amplified (CA) photoresists have the resolution, photospeed, and feature roughness (also called line edge roughness or LER) for next-generation devices. efforts are being made to meet the specifications for
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.The intrinsic image blur due to acid catalyzed reactions taking place in these polymeric photoresists limits resolution at small feature sizes, which e-beam This is a fact that has long been known in lithography. Chemically amplified (CA) photoresists are designed for high sensitivity, but because their typical elemental makeup lowers the absorbance of the photoresists at a wavelength of 13.5 nm, which in turn reduces their sensitivity, may suffer more under EUV exposure.
CA 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.CA photoresists may also suffer from roughness issues at small feature sizes, due in part to the nature of acid catalyzed processes, line edge roughness (LER) as the photospeed decreases. has been shown to increase experimentally. Due to the drawbacks and problems of CA photoresists, there is a need in the semiconductor industry for a new type of high performance photoresists.
일 구현예는 에치 내성, 감도 및 패턴 형성성이 우수하고 취급이 용이한 반도체 레지스트용 조성물을 제공한다. One embodiment provides a composition for a semiconductor resist that is excellent in etch resistance, sensitivity, and pattern formation, and is easy to handle.
다른 구현예는 상기 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method for forming a pattern using the composition for a semiconductor resist.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 갖는 유기금속 화합물, 및 용매를 포함한다. A composition for a semiconductor resist according to an embodiment includes an organometallic compound having a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, and a solvent.
[화학식 1] [Formula 1]
화학식 1에서,In Formula 1,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,M is any one of indium (In), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), or polonium (Po),
R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고, R is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof,
X는 하이드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 하나이고,X is one of a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ),
n은 0 내지 10의 정수이며,n is an integer from 0 to 10,
"*"은 연결지점이다."*" is a connection point.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.A pattern forming method according to another embodiment includes forming an etch target film on a substrate, forming a photoresist film by applying the above-described composition for semiconductor resist on the etch target film, and patterning the photoresist film to form a photoresist pattern and etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 상대적으로 에치 내성, 감도 및 패턴 형성성이 우수하고 취급이 용이하므로, 이를 이용하면 감도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.Since the composition for a semiconductor resist according to an embodiment is relatively excellent in etch resistance, sensitivity, and pattern formation, and is easy to handle, the photoresist has excellent sensitivity and does not collapse even if it has a high aspect ratio. You can provide a pattern.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.1 to 5 are cross-sectional views for explaining a pattern forming method using a composition for a semiconductor resist according to an exemplary embodiment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present description, descriptions of already known functions or configurations will be omitted in order to clarify the gist of the present description.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In order to clearly explain the present description, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification. In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily indicated for convenience of description, the present description is not necessarily limited to the illustrated bar.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. In addition, in the drawings, thicknesses of some layers and regions are exaggerated for convenience of description. When a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "on" or "on" another part, it includes not only cases where it is "directly on" another part, but also cases where there is another part in between.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.In the present description, "substituted" means that a hydrogen atom is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, or cyano group. "Unsubstituted" means that a hydrogen atom remains as a hydrogen atom without being substituted with another substituent.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.As used herein, the term “alkyl group” refers to a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined. The alkyl group may be a “saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group. For example, a C1 to C4 alkyl group means that the alkyl chain contains 1 to 4 carbon atoms, and includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl. It indicates that it is selected from the group consisting of.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 의미한다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. means, etc.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다.As used herein, the term “cycloalkyl group” refers to a monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group unless otherwise defined.
본 기재에서 "아릴(aryl)기"는 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.In the present description, "aryl group" means a substituent in which all elements of a cyclic substituent have p-orbitals, and these p-orbitals form a conjugate, monocyclic or fused ring policy contains a click (ie, a ring that divides adjacent pairs of carbon atoms) functionality.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다. The composition for a semiconductor resist according to an embodiment of the present invention includes an organometallic compound and a solvent.
유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다. The organometallic compound includes a structural unit represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
화학식 1에서,In Formula 1,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,M is any one of indium (In), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), or polonium (Po),
R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고, R is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof,
X는 하이드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 하나이고,X is one of a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ),
n은 0 내지 10의 정수이며,n is an integer from 0 to 10,
"*"은 연결지점이다."*" is a connection point.
예를 들어, 상기 M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 M 은 주석(Sn)일 수 있다. 상기 M이 주석인 경우, 전술한 화학식 1 로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물은 유기주석 화합물로서, 주석은 13.5 nm에서 극자외선광을 강하게 흡수할 수 있으므로, 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수하다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기주석 화합물은 기존의 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 우수한 안정성 및 감도를 나타낼 수 있다. For example, M may be any one of indium (In), tin (Sn), and antimony (Sb). For example, M may be tin (Sn). When M is tin, the organometallic compound including the structural unit represented by Formula 1 above is an organotin compound, and since tin can strongly absorb extreme ultraviolet light at 13.5 nm, sensitivity to light having high energy is excellent Accordingly, the organotin compound according to the exemplary embodiment may exhibit superior stability and sensitivity compared to conventional organic and/or inorganic resists.
예를 들어, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, R may be hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
구체적으로, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 3로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the organometallic compound according to the exemplary embodiment may include at least one of structural units represented by the following Chemical Formulas 2 to 3.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
화학식 2 내지 화학식 3에서,In Formulas 2 to 3,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof;
X는 하이드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 하나이고,X is one of a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ),
n1은 0 내지 8의 정수이며,n1 is an integer from 0 to 8,
"*"은 연결지점이다."*" is a connection point.
화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.In Formula 2, R 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.More specifically, the organometallic compound according to the exemplary embodiment may include at least one of structural units represented by the following Chemical Formulas 4 to 8.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
화학식 4 내지 화학식 8에서, "*"은 연결지점이다.In Formulas 4 to 8, "*" is a connection point.
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 통해 중심 금속 원자에 결합된 탄소(이하, 1번 탄소라 함), 및/또는 상기 1번 탄소와 연결되어 있는 알킬기의 말단 탄소가 하이드록시기와 아민기(화학식 1의 -X) 중 어느 하나로 치환되어 있을 수 있다. The organometallic compound according to an embodiment includes a carbon (hereinafter, referred to as carbon 1) bonded to a central metal atom through a structural unit represented by Formula 1, and/or a terminal of an alkyl group connected to carbon 1 Carbon may be substituted with any one of a hydroxyl group and an amine group (-X in Formula 1).
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 구조단위를 통해 1번 탄소, 및/또는 1번탄소와 연결된 알킬기 말단에 전술한 하이드록시기 또는 아민기를 포함하고 있어, 이를 포함하지 않는 유기금속 화합물 대비 유기용매에 대한 용해도와 상온에서의 보관 안정성이 비교적 우수하다. The organometallic compound according to an embodiment contains the aforementioned hydroxy group or amine group at the end of the alkyl group connected to carbon 1 and/or carbon 1 through the structural unit, and thus the organic solvent compared to the organometallic compound not containing it. It has relatively good solubility and storage stability at room temperature.
또는, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 통해 1번 탄소가 추가로 치환 또는 비치환된 탄화수소기(화학식 1의 -R)와 더 연결되어 있을 수도 있다.Alternatively, the organometallic compound according to an embodiment may be further connected to a hydrocarbon group (-R of Formula 1) in which carbon 1 is additionally substituted or unsubstituted through the structural unit represented by Formula 1 above.
이와 같이 1번 탄소가 전술한 하이드록시기 또는 아민기 (화학식 1의 -X)와 직접 연결되거나 하이드록시기 또는 아민기 포함 알킬기와 연결을 이루면서도, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(화학식 1의 -R)와 더 결합을 이룰 경우, 1번 탄소의 극자외선에 대한 결합 해리 에너지(Bond-dissociation energy)를 낮춤으로써 유기금속 화합물의 감도를 향상시킬 수 있다. As such, while carbon 1 is directly connected to the aforementioned hydroxy group or amine group (-X in Chemical Formula 1) or is connected to an alkyl group including a hydroxy group or an amine group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (of Formula 1) -R) and further bonding, it is possible to improve the sensitivity of the organometallic compound by lowering the bond-dissociation energy of carbon 1 for extreme ultraviolet rays.
일반적으로 사용되는 유기 레지스트의 경우, 에치 내성이 부족하여 높은 종횡비에 패턴이 무너질 우려가 있다. In the case of a generally used organic resist, etch resistance is insufficient, and there is a risk that the pattern may collapse at a high aspect ratio.
한편, 일반적으로 사용되는 무기 레지스트(예를 들어 메탈 옥사이드 화합물)의 경우 높은 부식성을 갖는 황산과 과산화수소 혼합물을 사용하므로 취급이 어렵고 보관 안정성이 좋지 않고, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조 변경이 상대적으로 어려운 편이며, 고농도의 현상액을 사용해야 한다.On the other hand, in the case of a generally used inorganic resist (for example, a metal oxide compound), a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide having high corrosiveness is used, so handling is difficult and storage stability is not good, and structural change to improve performance as a complex mixture is relatively difficult. It is difficult and requires the use of a high-concentration developer.
반면, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 전술한 바와 같이 유기금속 화합물이 1번 탄소, 및/또는 1번 탄소와 연결된 알킬기 말단에 전술한 하이드록시기 또는 아민기를 포함하고 있으므로, 기존 유기 및/또는 무기 레지스트 대비 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내는 것은 물론, 감도가 우수하고 취급이 용이하므로, 이를 이용하여 패턴 형성 시 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 무너지지 않는 패턴을 형성할 수 있다.On the other hand, in the composition for a semiconductor resist according to an embodiment, as described above, since the organometallic compound contains the aforementioned hydroxy group or amine group at the end of the alkyl group connected to carbon 1 and/or carbon 1, the existing organic and / or exhibiting excellent solubility in organic solvents compared to inorganic resists, as well as excellent sensitivity and easy handling, it is possible to form a pattern that does not collapse even if it has a high aspect ratio when forming a pattern using this.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량으로 포함될 경우, 보관 안정성이 우수하고, 박막 형성이 용이하다.In the semiconductor resist composition according to the embodiment, the organometallic compound including the structural unit represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition. When included in such an amount, storage stability is excellent, and thin film formation is easy.
한편, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르 화합물(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Meanwhile, the solvent included in the semiconductor resist composition according to the embodiment may be an organic solvent, for example, aromatic compounds (eg, xylene, toluene), alcohols (eg, 4-methyl-2-pentane). Ol, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, methanol, isopropyl alcohol, 1-propanol), ethers (eg, anisole, tetrahydrofuran), ester compounds (n-butyl acetate, propylene glycol) monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate), ketones (eg, methyl ethyl ketone, 2-heptanone), or a combination thereof.
예를 들어, 일 구현예에서는 용매로서 상기 4-메틸-2-펜탄올을 포함하는 것이 바람직하다.For example, in one embodiment, it is preferable to include the 4-methyl-2-pentanol as a solvent.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 광산발생제, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the semiconductor resist composition according to the embodiment is a photoacid generator, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, a surfactant, a crosslinking agent, a leveling agent, and other additives in addition to the organometallic compound and the solvent. may further include.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물 내 광산발생제(hotoacid generator, PAG)는 빛에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질로, 포토 레지스트의 광감도를 향상시키기 위한 화학 증폭을 위해 사용되는 물질이다. 일 구현예에 따른 광산발생제는 다이아조설폰계 화합물 또는 트리페닐설폰계 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. A photoacid generator (PAG) in the composition for a semiconductor resist according to an embodiment is a material that is decomposed by light to generate an acid, and is a material used for chemical amplification to improve the photosensitivity of the photoresist. The photo-acid generator according to an embodiment may include at least one of a diazosulfone-based compound and a triphenylsulfone-based compound.
상기 광산발생제는 반도체 레지스트용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.5 중량부 내지 15 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 노광부에서의 수지 조성물의 현상이 쉬워진다.The photo-acid generator may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, for example, 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, for example, 3 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for semiconductor resist. When the photo-acid generator is included within the content range, the development of the resin composition in the exposed portion is facilitated.
바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다. The binder resin may include an acrylic binder resin.
아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.
제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or vinylbenzylmethyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth)acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth)acrylate; Vinyl cyanide compounds, such as (meth)acrylonitrile; unsaturated amide compounds such as (meth)acrylamide; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/2 -Hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. may be mentioned, but are not limited thereto, and these may be used alone or in two or more types. may be used in combination.
바인더 수지는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 잔막률, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.The binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example 3 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the composition for semiconductor resist. When the binder resin is included within the above range, excellent sensitivity, film remaining rate, developability, resolution, and straightness of the pattern can be obtained.
광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer may be a monofunctional or polyfunctional ester of (meth)acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.Since the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, it is possible to form a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure to light in the pattern forming process.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다. Specific examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylic rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) ) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and novolac epoxy (meth) acrylate.
광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be used by treating it with an acid anhydride in order to provide better developability.
광중합성 단량체는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.The photopolymerizable monomer may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 1 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the semiconductor resist composition. When the photopolymerizable monomer is included within the above range, curing occurs sufficiently upon exposure in the pattern forming process, and reliability is excellent, and the heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern are also excellent.
광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator is an initiator generally used in a composition for semiconductor resist, for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, an aminoketone-based compound etc. can be used.
광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, a carbazole-based compound, a diketone-based compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, or a biimidazole-based compound may be used in addition to the above compound.
광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다. 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. The photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light to enter an excited state and then transferring the energy. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate. can be heard
광중합 개시제는 반도체 레지스트용 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.3 wt% to 3 wt%, based on the total amount of the composition for semiconductor resist. When the photopolymerization initiator is included within the above range, curing occurs sufficiently during exposure in the pattern forming process to obtain excellent reliability, and the pattern has excellent heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion, and a decrease in transmittance due to unreacted initiator can prevent
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonic acid salt, an alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, and the like, but is not limited thereto.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.The composition for semiconductor resist may contain malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a leveling agent, a radical polymerization initiator or and additives in combinations thereof. The amount of these additives can be easily adjusted according to desired physical properties.
또한 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the composition for semiconductor resist may further use a silane coupling agent as an additive as an adhesion promoter in order to improve adhesion with a substrate. The silane coupling agent is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane; or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi ethoxysilane; A silane compound containing a carbon-carbon unsaturated bond such as trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 반도체 레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다. In the composition for semiconductor resist, pattern collapse may not occur even when a pattern having a high aspect ratio is formed. Thus, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 100 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 80 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 70 nm, for example, A fine pattern having a width of 5 nm to 50 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 40 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 30 nm, for example, a fine pattern having a width of 5 nm to 20 nm In order to form a pattern, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 150 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 100 nm, for example, a photo using light having a wavelength of 5 nm to 80 nm A resist process, for example a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 50 nm, a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example, a photoresist process using light with a wavelength of 5 nm to 20 nm It can be used in photoresist processing. Therefore, using the composition for semiconductor resists according to the exemplary embodiment, extreme ultraviolet lithography using an EUV light source having a wavelength of about 13.5 nm may be implemented.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토 레지스트 패턴일 수 있다. Meanwhile, according to another exemplary embodiment, a method of forming a pattern using the above-described composition for a semiconductor resist may be provided. For example, the manufactured pattern may be a photoresist pattern.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다. According to another exemplary embodiment, a method for forming a pattern includes forming an etch target film on a substrate, applying the above-described composition for semiconductor resist on the etch target film to form a photoresist film, patterning the photoresist film to form a photoresist pattern and etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described composition for a semiconductor resist will be described with reference to FIGS. 1 to 5 . 1 to 5 are cross-sectional views for explaining a pattern forming method using a composition for a semiconductor resist according to the present invention.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.Referring to FIG. 1 , first, an object to be etched is prepared. An example of the object to be etched may be the
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. Then, a composition for forming a resist underlayer film for forming the resist
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.The resist underlayer coating process may be omitted, and the case of coating the resist underlayer film will be described below.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. Thereafter, a drying and baking process is performed to form the resist
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다. The resist
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 레지스트용 조성물을, 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.Referring to FIG. 2 , a
보다 구체적으로, 반도체 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. More specifically, the step of forming the pattern using the composition for semiconductor resist is a process of applying the above-described composition for semiconductor resist on the
반도체 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다. Since the composition for a semiconductor resist has already been described in detail, a redundant description thereof will be omitted.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.Next, a first baking process of heating the
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다. Referring to FIG. 3 , the
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다. For example, examples of light that can be used in the exposure process include not only light having a short wavelength such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but also EUV ( Light having a high energy wavelength such as Extreme UltraViolet (wavelength 13.5 nm) and E-Beam (electron beam) may be mentioned.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다. More specifically, the light for exposure according to an exemplary embodiment may be short-wavelength light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and may be light having a high energy wavelength such as EUV (Extreme Ultraviolet; wavelength 13.5 nm), E-Beam (electron beam), etc. .
포토 레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a)은 앞서 설명한 것과 같이, 유기금속 화합물에 포함된 카르복실기 및 하이드록시기의 탈수 축합 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토 레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다. As described above, the exposed region 106a of the
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토 레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다. Next, a second baking process is performed on the
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로서 형성된 포토 레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.4 shows a
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 2-햅타논, 사이클로헥사논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As described above, the developer used in the pattern forming method according to the exemplary embodiment may be an organic solvent. As an example of the organic solvent used in the pattern forming method according to an embodiment, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, 2-haptanone, and cyclohexanone, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, isopropanol, Alcohols such as 1-propanol and methanol, esters such as propylene glycol monomethyl ester acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate and butyrolactone, aromatic compounds such as benzene, xylene and toluene, or these can be a combination of
다만, 일 구현예에 따른 포토 레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.However, the photoresist pattern according to the exemplary embodiment is not necessarily limited to being formed as a negative tone image, and may be formed to have a positive tone image. In this case, as a developer that can be used to form a positive tone image, a quaternary ammonium hydroxide composition such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof, etc. can be heard
앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭으로 형성될 수 있다. As described above, the activating radiation is not only light having a short wavelength such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but also EUV (Extreme Ultraviolet; wavelength 13.5 nm), The
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. Next, the resist
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. Referring to FIG. 5 , the exposed
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토 레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 동일하게 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다. In the exposure process performed above, the
이하, 상술한 반도체 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples relating to the preparation of the above-described composition for a semiconductor resist. However, the technical features of the present invention are not limited by the following examples.
합성예 1 Synthesis Example 1
-80 ℃ 조건에서, 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 200 mL 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofurane) 와 70 mL 리튬 다이아이소프로필아미드(lithium diisopropylamide, 2M solution)을 순차적으로 투입하였다. 투입된 용액을 교반한 후에, 40 g의 (nBu)3SnH 을 천천히 적가하였다. 동일 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반한 다음, 15 g 의 에폭사이드를 천천히 투입하고 0 ℃ 로 승온하였다. 4 시간 후 반응을 완료하고 정제하여 생성물 1-1 [(nBu)3Sn(CH2CH2OH)]을 얻었다 (수율 55 %). At -80 °C, 200 mL anhydrous tetrahydrofurane and 70 mL lithium diisopropylamide (2M solution) were sequentially added to a 250 mL round bottom flask. After stirring the introduced solution, 40 g of ( nBu) 3 SnH was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour while maintaining the same temperature, 15 g of the epoxide was slowly added and the temperature was raised to 0 °C. After 4 hours, the reaction was completed and purified to obtain the product 1-1 [(nBu) 3 Sn(CH 2 CH 2 OH)] (yield 55%).
이후, -30 ℃, N2 조건에서 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 15.6 g의 SnCl4 (60 mmol, 1 eq)을 투입하였다. 이후 전술한 생성물 1-1 (20.1 g)을 천천히 적가한 후, 상온으로 승온하여 1 시간 동안 교반하였다. 반응 완료된 용액을 50 mL 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해하고, 50 mL의 펜탄으로 5 회 추출하여 부산물을 제거하고 농축함으로써 생성물 1-2 [Cl3Sn(CH2CH2OH)]를 얻었다 (8 g, 수율 50 %). Then, 15.6 g of SnCl 4 (60 mmol, 1 eq) was added to a 100 mL round-bottom flask under the conditions of -30 °C and N 2 . Then, the above-mentioned product 1-1 (20.1 g) was slowly added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature and stirred for 1 hour. The reaction solution was dissolved in 50 mL of acetonitrile, and extracted 5 times with 50 mL of pentane to remove by-products and concentrated to obtain product 1-2 [Cl 3 Sn(CH 2 CH 2 OH)] (8 g, yield 50%).
이후, 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 0.5 N NaOH 용액 (155 mL, 3 eq)을 준비하고, 여기에 전술한 생성물 1-2 (7 g)을 천천히 교반하면서 투입하였다. 1 시간 후, 생성물을 필터로 거르고, 물로 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 1의 유기금속 화합물을 얻었다. (3.5 g, 수율 68 %) Thereafter, 0.5 N NaOH solution (155 mL, 3 eq) was prepared in a 250 mL round bottom flask, and the above-mentioned product 1-2 (7 g) was added thereto with slow stirring. After 1 hour, the product was filtered through a filter, washed with water and dried in a vacuum oven to obtain the organometallic compound of Synthesis Example 1 containing the structural unit represented by Chemical Formula 4. (3.5 g, yield 68%)
[화학식 4][Formula 4]
합성예 2 Synthesis Example 2
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 40 g (nBu)3SnH (1 eq)과 18.2 g 아크릴로니트릴 (2.5 eq)를 투입하고, 미량의 아조비시소부티로니트릴(AIBN)의 존재 하에서 80 ℃로 승온하여 4 시간 동안 반응시켰다. 반응물을 상온으로 냉각한 후, 정제하여 생성물 2-1 [(nBu)3Sn(CH2CH2CN)]을 얻었다 (30 g, 수율 64 %). 40 g (nBu) 3 SnH (1 eq) and 18.2 g acrylonitrile (2.5 eq) were added to a 100 mL round-bottom flask, and the temperature was raised to 80 ° C in the presence of a trace amount of azobisisobutyronitrile (AIBN). and reacted for 4 hours. The reactant was cooled to room temperature, and then purified to obtain product 2-1 [(nBu) 3 Sn(CH 2 CH 2 CN)] (30 g, yield 64%).
이후, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 70 mL 무수 디에틸에테르(anhydrous diethyl ether)를 투입하고, 여기에 40 mL 무수 디에틸에테르에 생성물 2-1이 용해된 용액 30 g을 천천히 적가하였다. 이후, 혼합물을 승온하여 8 시간 동안 환류(reflux) 하여 반응 한 후, 상온으로 온도를 낮추었다. 이후 미반응물을 제거하고 유기층을 분리하여 생성물을 에테르(ether)로 추출하고 황산 마그네슘(MgSO4)으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하여 생성물 2-2 를 얻었다. (25 g, 수율 82 %)Then, 70 mL of anhydrous diethyl ether was added to a 250 mL round-bottom flask, and 30 g of a solution in which the product 2-1 was dissolved in 40 mL of anhydrous diethyl ether was slowly added dropwise thereto. Thereafter, the temperature of the mixture was raised and refluxed for 8 hours to react, and then the temperature was lowered to room temperature. Thereafter, the unreacted material was removed, the organic layer was separated, the product was extracted with ether , moisture was removed with magnesium sulfate (MgSO 4 ), and the solvent was removed to obtain product 2-2. (25 g, yield 82%)
이후, 생성물 1-1 대신 생성물 2-2를 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 생성물 1-2 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 생성물 2-3을 얻고, 생성물 1-2 대신 생성물 2-3을 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 후속 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 2의 유기금속 화합물을 얻었다.Thereafter, product 2-3 is obtained by using the same method as the synthesis method for product 1-2 of Synthesis Example 1, except that product 2-2 is used instead of product 1-1, and product 2-3 is replaced with product 1-2. An organometallic compound of Synthesis Example 2 including the structural unit represented by Chemical Formula 5 was obtained by using the same method as the subsequent synthesis method of Synthesis Example 1 except for using .
[화학식 5][Formula 5]
합성예 3 Synthesis Example 3
0 ℃ 조건에서, 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 280 mL 무수 테트라하이드로퓨란과 80 mL 리튬 다이아이소프로필아미드 (2M solution)를 순차적으로 투입하였다. 투입된 용액을 교반한 후에, 40 g의 (nBu)3SnH 을 천천히 적가하였다. 동일 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반한 다음, 9 g 의 프로핀알데하이드(propynaldehyde)를 천천히 투입하고 실온으로 승온하였다. 2 시간 후 포화 NH4Cl 수용액으로 반응을 완료하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출, 황산 마그네슘으로 건조, 후 농축하여 생성물 3-1 [(nBu)3Sn(CHOHCH2CH3)]을 얻었다. (42 g, 수율 77 %)At 0 °C, 280 mL of anhydrous tetrahydrofuran and 80 mL of lithium diisopropylamide (2M solution) were sequentially added to a 500 mL round bottom flask. After stirring the introduced solution, 40 g of ( nBu) 3 SnH was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour while maintaining the same temperature, 9 g of propynaldehyde was slowly added thereto, and the temperature was raised to room temperature. After 2 hours , the reaction was completed with a saturated aqueous solution of NH 4 Cl, and the product was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain the product 3-1 [ (nBu) 3 Sn(CHOHCH 2 CH 3 )]. (42 g, yield 77%)
이후, 생성물 1-1 대신 생성물 3-1를 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 생성물 1-2 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 생성물 3-2를 얻고, 생성물 1-2 대신 생성물 3-2를 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 후속 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 3의 유기금속 화합물을 얻었다.Thereafter, product 3-2 is obtained using the same method as the synthesis method for product 1-2 of Synthesis Example 1, except that product 3-1 is used instead of product 1-1, and product 3-2 is replaced with product 1-2. An organometallic compound of Synthesis Example 3 including a structural unit represented by Chemical Formula 6 was obtained by using the same method as the subsequent synthesis method of Synthesis Example 1 except for using .
[화학식 6][Formula 6]
합성예 4 Synthesis Example 4
합성예 3에서 프로핀알데하이드(propynaldehyde) 대신 벤즈알데하이드(benzaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 3과 동일한 방법을 이용하여 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 4의 유기금속 화합물을 얻었다.The organometallic compound of Synthesis Example 4 including the structural unit represented by Chemical Formula 7 using the same method as in Synthesis Example 3, except that benzaldehyde was used instead of propynaldehyde in Synthesis Example 3 got
[화학식 7][Formula 7]
합성예 5 Synthesis Example 5
0 ℃ 조건에서, 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 190 mL 무수 테트라하이드로퓨란과 70 mL 리튬 다이아이소프로필아미드 (2M solution)를 순차적으로 투입하였다. 투입된 용액을 교반한 후에, 40 g의 (nBu)3SnH 을 천천히 적가하였다. 동일 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반한 다음, 9 g 의 아세트알데하이드(acetaldehyde)를 천천히 투입하고 실온으로 승온하였다. 2 시간 후 포화 NH4Cl 수용액으로 반응을 완료하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출, 황산 마그네슘으로 건조, 후 농축하여 생성물 5-1 [(nBu)3Sn(CHOHCH3)]을 얻었다 (30 g, 수율 65 %). At 0 °C, 190 mL anhydrous tetrahydrofuran and 70 mL lithium diisopropylamide (2M solution) were sequentially added to a 500 mL round bottom flask. After stirring the introduced solution, 40 g of ( nBu) 3 SnH was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour while maintaining the same temperature, 9 g of acetaldehyde was slowly added thereto, and the temperature was raised to room temperature. After 2 hours , the reaction was completed with a saturated aqueous NH 4 Cl solution, and the product was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain product 5-1 [ (nBu) 3 Sn(CHOHCH 3 )] (30 g, yield). 65%).
이후, 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에에 생성물 5-1 (8.2 g), 프탈이미드(phthalimide) 4.4 g, 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 6.4 g을 순차적으로 투입하고, 100 mL 무수 테트라하이드로퓨란에 용해하였다. 이후, 4.8 mL 디아이소프로필 아조디카복실레이트 (diisopropyl azodicarboxylate)를 투입하고 상온에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이후, 물로 반응을 완료하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출, 황산 마그네슘으로 건조, 후 농축하여 생성물 5-2을 얻었다. (8.4 g, 수율 70 %)Then, the product 5-1 (8.2 g), phthalimide 4.4 g, and triphenylphosphine 6.4 g were sequentially added to a 250 mL round bottom flask, and 100 mL anhydrous tetrahydrofuran was added. dissolved. Then, 4.8 mL of diisopropyl azodicarboxylate was added and reacted at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction was completed with water, and the product was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain a product 5-2. (8.4 g, yield 70%)
이후, 생성물 5-2 (12 g)을 300 mL 에탄올(ethanol)에 용해한 후, 50 mL 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하고 80 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 후, 물로 반응을 완료하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출, 황산 마그네슘으로 건조, 후 농축하여 생성물 5-3을 얻었다. (7 g, 수율 80 %)Thereafter, the product 5-2 (12 g) was dissolved in 300 mL ethanol, and then 50 mL hydrazine monohydrate was added and reacted at 80° C. for 1 hour. After the temperature was lowered to room temperature, the reaction was completed with water, and the product was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain the product 5-3. (7 g, yield 80%)
이후, 생성물 1-1 대신 생성물 5-3를 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 생성물 1-2 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 생성물 5-4를 얻고, 생성물 1-2 대신 생성물 5-4를 사용하는 것 외에는 전술한 합성예 1의 후속 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 5의 유기금속 화합물을 얻었다.Thereafter, product 5-4 is obtained using the same method as the product 1-2 synthesis method of Synthesis Example 1, except that product 5-3 is used instead of product 1-1, and product 5-4 is replaced with product 1-2. An organometallic compound of Synthesis Example 5 including a structural unit represented by Chemical Formula 8 was obtained by using the same method as the subsequent synthesis method of Synthesis Example 1, except for using .
[화학식 8][Formula 8]
비교합성예 Comparative Synthesis Example
250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 0.5 N NaOH 용액 (300 mL)을 준비하고, 여기에 부틸주석 트리클로라이드(Butyltin trichloride) 14 g을 천천히 교반하면서 투입하였다. 1 시간 경과 후, 생성물을 여과하고 증류수로 세척한 다음, 진공 건조하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속 화합물을 얻었다 (11 g, 수율: 80 %)A 0.5 N NaOH solution (300 mL) was prepared in a 250 mL round bottom flask, and 14 g of butyltin trichloride was slowly added thereto while stirring. After 1 hour, the product was filtered, washed with distilled water, and dried under vacuum to obtain an organometallic compound containing a structural unit represented by the following formula A (11 g, yield: 80%)
[화학식 A][Formula A]
실시예 Example
합성예 1 내지 합성예 5에서 합성된 유기금속 화합물을 각각 4-메틸-2-펜탄올(4-methyl-2-pentanol)에 1.5 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.Each of the organometallic compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 was dissolved in 4-methyl-2-pentanol at a concentration of 1.5 wt%, and then filtered through a 0.1 μm PTFE syringe filter. A composition for semiconductor resist was prepared.
네이티브-산화물 표면을 가지는 4인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였으며, 상기 기판을 UV 오존 클리닝 시스템 하에서 10 분간 사전 처리하였다. 이후, 실시예 1 내지 5에 따른 상기 반도체용 레지스트 조성물을 1500 rpm 으로 30 초 동안 상기 사전 처리된 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 위에서 100 ℃로 120 초 간 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 박막을 형성하였다. A 4-inch circular silicon wafer with a native-oxide surface was used as a substrate for thin film deposition, and the substrate was pretreated for 10 minutes under a UV ozone cleaning system. Thereafter, the resist composition for semiconductors according to Examples 1 to 5 was spin-coated on the pre-treated substrate at 1500 rpm for 30 seconds, and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds (sintering after application, post-apply bake) , PAB) to form a thin film.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 25 nm였다.After coating and baking, the thickness of the film was measured by ellipsometry, and the measured thickness was about 25 nm.
비교예 comparative example
비교합성예에서 합성된 화합물을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 반도체 레지스트용 조성물을 제조하였다.The compound synthesized in Comparative Synthesis Example was dissolved in 4-methyl-2-pentanol at a concentration of 1 wt%, and then filtered with a 0.1 μm PTFE syringe filter to prepare a composition for semiconductor resist. .
이후, 제조된 비교예에 따른 반도체 레지스트용 조성물에 대하여 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 기판 위에 박막을 형성하였다. Thereafter, a thin film was formed on the substrate through the same process as in the above-described embodiment with respect to the composition for a semiconductor resist according to the prepared comparative example.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 25 nm였다.After coating and baking, the thickness of the film was measured by ellipsometry, and the measured thickness was about 25 nm.
평가 evaluation
직경이 500㎛인 50개의 원형 패드 직선 어레이를 EUV 광(Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool, MET)을 사용하여 레지스트가 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 패드 노출 시간을 조절하여 EUV 증가 선량이 각 패드에 적용되도록 하였다. A linear array of 50 circular pads with a diameter of 500 μm was projected onto the resist-coated wafer using EUV light (Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool, MET). The pad exposure time was adjusted so that an increased EUV dose was applied to each pad.
이후 노출된 필름 hotplate 상에서 150 ℃ 에서 120 초 동안 노출하여 소성(post-exposure bake, PEB)시켰다. 소성된 필름을 현상액(2-heptanone)에 각각 30 초 동안 침지시킨 후, 증류수로 세정하여 네가티브 톤 이미지를 형성, 즉 비노출된 코팅 부분을 제거하였다. Thereafter, the exposed film was exposed on a hotplate at 150° C. for 120 seconds, followed by post-exposure bake (PEB). The fired film was immersed in a developer (2-heptanone) for 30 seconds each, and then washed with distilled water to form a negative tone image, that is, to remove the unexposed coating portion.
최종적으로 160 ℃, 2 분 열판 소성을 수행하여 공정을 종결하였다. 편광계측법(Ellipsometer)을 사용하여 노출된 패드의 잔류 레지스트 두께를 측정하였다. 각 노출양에 대해 남아있는 두께를 측정하여 노출양에 대한 함수로 그래프화 하여, 레지스트의 종류별로 밴드 디소시에이션 에너지 (band dissociation energy, BDE), Dg(현상이 완료되는 에너지 레벨) 및 콘트라스트(contrast)를 하기 표 1에 표시했다. Finally, the process was terminated by performing hot plate firing at 160° C. for 2 minutes. The residual resist thickness of the exposed pad was measured using an ellipsometer. By measuring the remaining thickness for each exposure amount and graphing it as a function of the exposure amount, band dissociation energy (BDE), Dg (energy level at which development is completed) and contrast ( contrast) is shown in Table 1 below.
한편, 전술한 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예에 따른 반도체용 레지스트 조성물에 대하여, 하기와 같은 기준으로 조성물의 용해도 및 보관안정성을 평가하여, 하기 표 1에 함께 표시했다.On the other hand, with respect to the resist compositions for semiconductors according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples described above, solubility and storage stability of the compositions were evaluated based on the following criteria, and are shown together in Table 1 below.
[용해도][solubility]
사용된 유기용매인 4-메틸-2-펜타놀의 중량비를 기준으로 유기 용매에 대한 용해도 정도를 하기 3 단계로 평가하였다.Based on the weight ratio of the used organic solvent, 4-methyl-2-pentanol, the degree of solubility in the organic solvent was evaluated in the following three steps.
○ : 3 중량% 이상의 4-메틸-2-펜타놀에서 용해됨○: dissolved in 3 wt% or more of 4-methyl-2-pentanol
△ :1 중량% 이상 3 중량% 미만의 4-메틸-2-펜타놀에서 용해됨Δ:1 dissolved in at least 3% by weight of 4-methyl-2-pentanol by weight
X :1 중량% 미만의 4-메틸-2-펜타놀에서 용해됨X:1 dissolved in less than % by weight 4-methyl-2-pentanol
[보관안정성][Storage Stability]
상온(0 ℃ 내지 30 ℃) 조건에서 특정 기간 방치 시 석출되지 않는 것을 보관 가능하다는 기준으로 설정하여, 하기 3단계로 평가하였다.What does not precipitate when left for a specific period at room temperature (0 ℃ to 30 ℃) was set as the standard that it can be stored, and the following three steps were evaluated.
○ : 1 개월 이상 보관 가능○ : Can be stored for more than 1 month
△ :1 주 내지 1 개월 미만 보관 가능△:1 week to less than 1 month storage
X : 1 주 미만 보관 가능X: Can be stored less than 1 week
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 반도체용 레지스트 조성물은 비교예 대비 우수한 용해도와 보관안정성을 나타내며, 이를 이용하여 형성된 패턴 또한 비교예 대비 우수한 감도 및 콘트라스트를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the resist compositions for semiconductors according to Examples 1 to 5 exhibit superior solubility and storage stability compared to Comparative Examples, and patterns formed using them also exhibit superior sensitivity and contrast compared to Comparative Examples.
한편, 1번 탄소와 연결된 알킬기 말단에 하이드록시기 또는 아민기가 치환되어 있는 실시예 1 및 2 대비, 1번 탄소에 하이드록시기 또는 아민기가 치환되어 있는 실시예 3 내지 5의 금속-탄소 결합 해리 에너지가 더 낮으며, 이에 따라 감도 및 콘트라스트가 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Examples 1 and 2 in which a hydroxyl group or an amine group is substituted at the end of the alkyl group connected to carbon 1, the metal-carbon bond dissociation of Examples 3 to 5 in which a hydroxyl group or an amine group is substituted at carbon 1 It can be seen that the energy is lower, and thus the sensitivity and contrast are further improved.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.In the foregoing, specific embodiments of the present invention have been described and shown, but it is common knowledge in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have Accordingly, such modifications or variations should not be individually understood from the technical spirit or point of view of the present invention, and modified embodiments should be said to belong to the claims of the present invention.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴100: substrate 102: thin film
104: resist underlayer film 106: photoresist film
106a: exposed
108: photoresist pattern 112: organic film pattern
114: thin film pattern
Claims (9)
용매를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서,
M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 폴로늄(Po) 중 어느 하나이고,
R은 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
X는 하이드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 하나이고,
n은 0 내지 10의 정수이며,
"*"은 연결지점이다.An organometallic compound comprising a structural unit represented by the following formula (1), and
A composition for a semiconductor resist comprising a solvent:
[Formula 1]
In Formula 1,
M is any one of indium (In), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), or polonium (Po),
R is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof,
X is one of a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ),
n is an integer from 0 to 10,
"*" is a connection point.
상기 M은 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중 어느 하나인, 반도체 레지스트용 조성물.In claim 1,
Wherein M is any one of indium (In), tin (Sn), and antimony (Sb), the composition for a semiconductor resist.
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인, 반도체 레지스트용 조성물.In claim 1,
R is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 2]
화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
X는 하이드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 하나이고,
"*"은 연결지점이다.In claim 1,
The organometallic compound comprises a structural unit represented by the following formula (2), a composition for a semiconductor resist:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof;
X is one of a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ),
"*" is a connection point.
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합인, 반도체 레지스트용 조성물.In claim 4,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof.
상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 레지스트용 조성물:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
화학식 6 내지 화학식 8에서, "*"은 연결지점이다.In claim 1,
The organometallic compound comprises at least one of the structural units represented by the following Chemical Formulas 6 to 8, A composition for a semiconductor resist:
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
In Formulas 6 to 8, "*" is a connection point.
상기 조성물은 광산발생제, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 레지스트용 조성물.In claim 1,
The composition for a semiconductor resist further comprises an additive of a photoacid generator, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, a surfactant, a crosslinking agent, a leveling agent, or a combination thereof.
상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반도체 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.forming an etch target layer on the substrate;
forming a photoresist layer by applying the composition for a semiconductor resist according to any one of claims 1 to 7 on the etch target layer;
forming a photoresist pattern by patterning the photoresist layer; and
and etching the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.In claim 8,
The step of forming the photoresist pattern is a pattern forming method using light having a wavelength of 5 nm to 150 nm.
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