KR20190125381A - 고온 내산화성이 강화된 니켈 및 크롬 베이스 철 합금 - Google Patents

고온 내산화성이 강화된 니켈 및 크롬 베이스 철 합금 Download PDF

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Abstract

니켈 및 크롬이 풍부한 고내열성, 오스테나이트계 철 베이스 합금. 합금은 개선된 미세한 수지상 탄화물 구조를 나타내며, 터빈 하우징과 같이 배기 가스 흐름에 노출되는 배기 가스 터보차저 구성 부품에 특히 중요한 반복되는 열 신장 및 변형에 견딜 수 있다. 이 합금은 매우 양호한 열 기계적 피로(TMF) 부하 성능도 보증한다. 구성 부품의 열 균열 문제가 상당히 감소된다. 합금은 니켈 원소, 니오븀 원소, 세륨 원소 및 바나듐 원소 사이의 관계에 의해 영향을 받는다. 본 발명은 또한 터보차저 터빈 하우징에서 균열 형성을 방지하고 산화를 최소화하는 방법에 관한 것이다.

Description

고온 내산화성이 강화된 니켈 및 크롬 베이스 철 합금
본 발명은 니켈 및 크롬이 풍부한 고내열성, 오스테나이트계 철 베이스 합금에 관한 것이다.
합금은 개선된 미세한 수지상 탄화물 구조를 나타내며, 터빈 하우징과 같이 배기 가스 흐름에 노출되는 배기 가스 터보차저 구성 부품에 특히 중요한 반복되는 열 신장 및 변형에 견딜 수 있다. 이 합금은 매우 양호한 열 기계적 피로(TMF) 부하 성능도 보증한다. 구성 부품의 열 균열 문제가 결정적으로 영향을 받는다. 본 발명의 합금은 니켈 원소, 니오븀 원소, 세륨 원소 및 바나듐 원소 사이의 관계에 의해 영향을 받는다. 본 발명은 또한 터보차저 터빈 하우징에서 균열 형성을 방지하고 산화를 최소화하는 방법에 관한 것이다.
관련기술의 설명
배기 가스 터보차저는 엔진 배기 가스로부터 에너지를 추출하여 압축기를 구동하고, 작업 행정 당 가연성 혼합물의 처리량을 증가시킴으로써, 소형 엔진에서 대배기량 엔진의 성능을 달성한다. 매우 높은 요구가 터보차저의 재료에 부과되고 있다. 이들 재료는 내식성, 내산화성, 내균열성을 나타내야 하고, 치수 안정성을 유지해야 하며, 특히 최대 약 1100℃까지의 매우 높은 온도에서도 양호한 열 기계적 피로(TMF) 부하 성능을 나타내야 한다.
불균일한 온도 분포 때문에, 강력한 열 기계적 힘이 터빈 하우징에 작용한다. 터빈 하우징 내의 열 영역(heat field)은 각도 방향으로 및 반경 방향으로 불균일하다. 각도 방향의 의미에서, 터빈 하우징의 가장 뜨거운 부분은 배기 가스가 터빈 하우징으로 진입하는 터빈 풋(turbine foot)에 있고, 볼류트가 설부(tongue)를 향하여 감소함에 따라 온도가 내려간다. 반경 방향의 의미에서, 배기 가스가 볼류트의 루프(roof)로부터 휠을 향해 흐름에 따라 온도가 상승한다. 도형으로 나타내면, 터빈 하우징은 달팽이 껍질처럼 감겨 있다. 구조적으로, 터빈 하우징의 기하 형상과 벽 두께는 상당히 다르다. 이러한 설계 및 열적 격차의 결과로, 열적인 힘(thermal force)은 달팽이 껍질을 풀리게 만드는 경향이 있고, 볼류트가 어떤 방식으로든 억제되어 있으면 비틀어지는 경향이 있다. 분할형 볼류트 터빈 하우징의 경우, 분할벽(divider wall)은 측벽과 함께 볼류트가 풀리는 것을 억제한다. 분할벽은 볼류트 벽에 결합된다는 점에서 최대 직경으로 구속되지만, 분할벽의 내경으로 구속되지 않고, 이는 또한 테이퍼상으로 된다. 이러한 테이퍼상 영역은 특히 열 응력으로부터 인장 하중을 받기 쉬우며, 이는 그 자체로 일반적으로 반경방향 균열로 나타난다. 또한, 분할벽은 대체로 평행한 다른 벽보다 낮은 열 질량을 갖기 때문에, 분할벽의 가열 및 냉각 둘 모두가 더 빠르게 진행되고; 이는 분할벽에서 훨씬 낮은 사이클 피로(low cycle fatigue)를 생성하고, 이에 따라 균열 성향을 증가시킨다. 또한, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 터빈 볼류트가 펄스 분리를 유지하기 위해 적어도 하나의 분할벽에 의해 분할되는 경우, 배기 가스 흐름에 노출된 내부 표면적이 급격하게 증가한다. 펄스 분리는 터빈 하우징을 통과하는 흐름의 불안정성도 증가시킨다. 압력 펄스가 볼류트를 통과함에 따라, 진동 응력은 임의의 표면 산화층을 유리시킬 수 있고, 이는 터빈 휠을 손상시킬 수 있다. 이러한 이유로, 더 높은 레벨의 내산화성이 유리할 것이다.
이 문제에 대한 하나의 해결책은 본 양수인에게 양도된 미국 특허 출원 제20150023788호에 개시되어 있으며, 터빈 하우징 내의 터보차저 터빈 분할벽에 균열이 생기는 경향은 분할벽의 질량을 상기 분할벽과 그것을 통과하여 흐르는 배기 가스 사이의 일시적 열 전달에 더 밀접하게 일치시킴으로써 최소화된다. 이것은 실질적으로 Log2 곡선에 의해 정의되는 단면 형상을 갖는 상기 분할벽을 제공함으로써 달성된다. 그러나 이러한 해결책은 분할벽의 내경의 영역에만 적용할 수 있다. 균열은 터빈 하우징 내의 어느 곳에서나 발생할 수 있다. 터빈 하우징 전체의 TMF 부하 성능을 개선할 필요가 있다.
미국특허 제9,359,938호(Schall)는 마찰 마모에 대한 매우 양호한 내성에 의해 구별되는 탄화물 구조를 갖는 오스테나이트계 철 베이스 재료를 교시하고 있다. 합금은 0.1 내지 0.5 중량%의 탄소(C) 원소, 20 내지 28 중량%의 크롬(Cr) 원소, 최대 1.3 중량%의 망간(Mn) 원소, 0.5 내지1.8 중량%의 실리콘(Si) 원소, 0.5 내지 2.0 중량%의 니오븀(Nb) 원소, 0.8 내지 4.0 중량%의 텅스텐(W) 원소, 0 내지1.8 중량%의 바나듐(V) 원소, 20 내지 28 중량%의 니켈(Ni) 원소 및 잔부로서 철(Fe) 원소를 포함한다. 그러나, 열 기계적 피로(TMF) 부하 성능을 추가로 개선할 필요가 있다.
또한 터빈 하우징의 내식성 및 내산화성을 개선하고, 치수 안정성 및 고온 강도뿐만 아니라 크리프 강도 및 파괴 강도를 개선할 필요가 있다.
본 목적은 개선된 미세한 수지상 탄화물 구조를 포함하는 오스테나이트계 구조를 갖는, 최대 1100℃까지의 온도 적용에 사용한 경우, 고온 내산화성 및 긴 수명을 나타내는 고 내열성 철 베이스 합금에 의해 달성된다. 동시에 크롬(Cr), 바나듐(V), 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb) 등의 원소는 양호한 열적 성능을 보장한다. 미세한 탄화물 석출물 NbC로 인해, 미세 구조는 입상 부식에 의해 입자 내에서 안정화된다. 원하는 내산화성은 크롬 원소 (입계에서 25%를 초과하는 유리 크롬), 실리콘 원소, 알루미늄 원소 및 세륨 원소에 의해 부여된다. 고온에서 동적으로 허용 가능한 신장의 특성은 터빈 하우징에 특히 적용 가능하지만, 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 본 합금에서, 이러한 특성은 니켈 원소, 니오븀 원소, 세륨 원소 및 바나듐 원소에 의해 부여된다. 동시에 이들 원소 (Ni, Cer, Nb, V)도 매우 양호한 TMF 성능을 보증한다. 따라서, 구성 부품의 열 균열 문제가 결정적으로 감소된다. 재료 조성에는 최대 1080℃까지의 시그마 상 (취화 상)이 포함되어 있지 않다. 동시에 이 합금은 결정입간(intercrystalline) 부식에 대한 내성을 제공한다.
질소는 실온에서 가스이며, 합금 기술에서는 일반적으로 합금 원소로 사용되지 않는다. 종래의 지식에 따르면, 질소가 합금 원소로서 포함되는 경우에는 소량으로만 포함된다. 요인으로서 질소를 완전히 무시하는 문헌[Babakr et al, “Sigma Phase Formation and Embrittlement of Cast Iron-Chromium-Nickel (Fe-Cr-Ni) Alloys”, Journal of +Minerals & Materials Characterization & Engineering, Vol. 7, No.2, pp 127-145, 2008]을 참조한다.
고온 재료의 크리프 거동 및 크리프 특성의 열화는 실용상 중요한 현상이며, 고온의 응력 하에 장시간 작동하도록 설계된 구성 부품 및 구조체의 수명을 종종 제한한다. 미국 특허 제9,181,597호 (Hawk 등)은 (중량%로) 9.75 내지 10.25의 크롬, 1.0 내지 1.5의 몰리브덴, 0.13 내지 0.17의 탄소, 0.25 내지 0.50의 망간, 0.08 내지 0.15의 실리콘, 0.15 내지 0.30의 니켈, 0.15 내지 0.25의 바나듐, 0.05 내지 0.08의 니오븀, 0.015 내지 0.035의 질소, 0.25 내지 0.75의 텅스텐, 1.35 내지 1.65의 코발트, 0.20 내지 0.30의 탄탈, 70 ppm 내지 110 ppm의 붕소, 나머지 철 및 잠재적으로 추가 원소의 전체 조성을 갖는 650℃ 내크리프성 합금을 교시하고 있다. Hawk 등은 탄소의 존재 하에서 질소가 바나듐 및 니오븀과 결합하여 탄질화물을 형성하고, 이는 크리프 파단 강도를 향상시키는 데 효과적이며 열적으로 극히 안정하다고 교시하고 있다. 바나듐은 탄소 및 질소와 결합하여 V (C, N)와 같은 미세하게 분산된 석출물을 형성하며, 이는 고온에서 장기간 안정하며 장기 크리프 파단 강도를 개선하는 데 효과적이다. 니오븀은, 바나듐과 마찬가지로, 탄소 및 질소와 결합하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 데 효과적인 Nb (C, N) 등의 미세한 석출물을 형성한다. 강철에 첨가된 질소는 크리프 파단 강도를 최대 0.07 중량%까지 증가시키며, 그 후 효과가 감소된다. 또한, 질소는 오스테나이트를 안정화시키고, 시그마-페라이트의 형성을 크게 완화시킨다. 0.01 중량%를 초과하는 레벨의 질소는 이들 효과를 촉진시킨다. 그러나, 0.08 중량%를 초과하는 레벨까지 질소 함량을 증가시키는 것은 거친 질화물 입자의 형성을 통해, 그리고 잉곳이 응고된 동안 가스 포켓 및 공극으로부터 성형성 및 용접성을 저하시킬 수 있으며, 이는 이후에 열간 가공(hot working) 중에 가스 포켓 및 공극이 개방되어 추가의 결함을 초래한다. 연성 및 인성과 마찬가지로, 크리프 파단 강도도 그에 상응하여 낮아진다. 따라서, 질소 함량을 0.015 내지 0.035 중량%의 범위 내로 제한할 필요가 있다.
미국특허 제6761854호 (Smith 등)는 고온 내식성 니켈 베이스 합금을 교시하고 있다. 합금은 적어도 0.01 중량%의 양으로 질소를 함유할 수 있으며, 각각은 산화물 스케일을 안정화시키고, 내산화성에 기여하지만, 질소 레벨이 0.1 중량%를 초과하면 합금의 기계적 특성을 저하시킨다.
거친 질화물 입자의 형성으로 인해 합금의 기계적 성질이 저하되는 종래의 지식과는 달리, 질소 함량이 0.1 중량%를 초과하는 경우, 본 발명에 따른 합금에서 크리프 파단 강도, 연성 및 인성을 저하시키며, 놀랍게도, 본 발명자는 특정한 양으로 이하에 특정된 원소를 포함하는 합금에서 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 질소를 첨가하는 것은 고온 내산화성을 개선하고, 철 베이스 합금의 미세 수지상 탄화물 구조를 개선하며, 이에 따라 매우 양호한 TMF 성능을 보장한다는 것을 발견하였다. 이에 따라 고온 환경에서 사용되는 터보차저 하우징과 같은 구성부품의 열 균열 문제가 상당히 줄어든다.
본 발명은 유사한 참조 번호가 유사한 부분을 나타내는 첨부 도면에 비제한적으로 예로서 나타나 있다:
도 1은 터보차저 조립체의, 종래 기술의 분리형 볼류트 터빈 하우징의 단면을 도시하며;
도 2는 절단선 2-2를 따른 터빈 하우징의 단면도를 도시하며;
도 3은 모의 배기에 노출된, 본 발명의 합금 상에 형성된 산화층의 현미경 사진이며;
도 4는 모의 배기에 노출된 비교 합금 상에 형성된 산화층의 현미경 사진이다.
내산화성
반경방향 흐름 터보차저 터빈에 있어서, 배기 가스 스트림은 회전축에 대하여 수직으로 원주방향 볼류트 내로 흐르고, 이는 터빈 휠을 향하여 그리고 회전 축 주위에, 배기 가스를 내측 방향으로 회전시키도록 구성된, 좁은 나선을 형성한다. 때때로 "달팽이 껍질"로 시각화되는 볼류트는 개방형 (단일 볼 류트) 또는 분할형 (복수 볼류트)으로 분류될 수 있다.
개방형 볼류트는 엔진의 배기 매니폴드로부터의 펄스가 혼합되고 피크와 밸리가 평균이 되는 정압 터보차징에 유용하며, 터빈 휠은 가스 질량 유량 및 온도 강하에 의해 구동되어, 비교적 안정한 상태의 배기 가스를 터빈 휠에 제공한다. 그러나, 정압 터보차징은 각 압력 펄스의 피크에서 이용 가능한 순간 운동 에너지를 이용하지 않는다.
각 압력 펄스의 피크에서 이용 가능한 순간 운동 에너지를 이용하기 위해, 배기 흐름 내의 간섭 실린더와 펄스 사이의 분리를 실린더 유출구로부터 터빈 휠까지 계속해서 유지할 필요가 있다. 특히, 엔진의 실린더가 복수의 서브 그룹으로 분할되고, 실린더의 각 서브 그룹으로부터의 펄스가 각 서브 그룹에 대해 독립적인 배기 통로를 설치함으로써 다른 서브 그룹의 펄스로부터 실질적으로 분리되는 "펄스 분리"로 알려진 것을 사용하는 것이 알려져 있다. 펄스 분리형 터빈에서는, 압력 맥동으로부터 에너지를 추출할 때 짧은 시간 안에 더 높은 터빈 압력 비에 도달한다. 압력비가 증가함으로써, 효율이 향상되고, 더 높고 효율적인 질량 흐름이 터빈을 통과하는 경우, 매우 중요한 시간 간격이 개선된다. 이러한 개선된 배기 가스 에너지 이용의 결과로서, 엔진의 부스트 압력 특성이 개선되고, 따라서 특히 낮은 엔진 속도에서 토크 거동이 개선된다.
터빈 풋으로부터 터빈 휠로의 펄스 분리를 유지하기 위해, 터빈 볼류트는 적어도 하나의 분할벽을 사용하여 둘 이상의 흐름 채널로 분할되어야 한다. 터빈은 트윈-플로우(twin-flow)로 알려진 자오선 방향으로 분할될 수 있으며, 여기서 2개의 채널은 서로 인접하게 그리고 적어도 원호상의 세그먼트를 따라 배치되며, 각각은 동일한 (적어도 겹치는) 반경으로 터빈 휠을 나선 형태로 둘러싸고 있다. 대안적으로, 분할형 터빈은 이중 흐름일 수 있고, 각각의 경우에 2개의 채널은 상이한 원호형 세그먼트에 공급하도록 배치되며, 이 때문에 상기 이중 흐름 터빈은 종종 세그먼트화 터빈으로도 지칭된다. 터빈 하우징은 축방향 흐름 설계 또는 임의의 설계일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “트윈 플로우", "이중 흐름"은 호환적으로 사용된다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 볼류트가 적어도 하나의 분할벽에 의해 둘 이상의 볼류트로 분할됨에 따라 볼류트 내부의 총 표면적이 급격히 증가한다. 표면적이 증가함에 따라, 그을음을 퇴적하는 영역이 더 커진다. 또한, 부식성 배기에 의해 자극된 표면적이 증가함에 따라, 산화 이벤트에 대한 노출도 증가한다. 펄스 분리는 이용 가능한 에너지를 증가시키는 반면, 터빈 하우징을 통한 흐름의 불안정성도 증가시킨다. 펄스가 볼류트를 통과함에 따라, 진동 응력은 볼류트 벽 상의 그을음 또는 스케일 또는 임의의 산화층을 유리시킬 수 있다. 이들 유리 산화물은 터빈 휠의 블레이드를 손상시킬 수 있다. 따라서 볼류트의 내벽의 산화를 방지하는 것이 중요하다. 본 발명은 배기 가스 터보차저 터빈 하우징용의 높은 내산화성 산화물을 제공한다.
균열 방지
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 분할벽(2)을 사용함으로써 터빈 하우징 볼류트(1)에서 흐름 분리가 유지될 수 있다. 분할벽(2)은 선단(3)과 루프(5)를 가지며, 흐름을 제1 유로(8)와 제2 유로(9)로 분할한다. 볼류트(1)는 루프(5), 제1 측벽(6) 및 제2 측벽(7)을 갖는다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 각도 방향의 의미에서, 터빈 하우징(11)의 가장 뜨거운 부분은 배기 가스가 터빈 하우징으로 진입하는 터빈 풋(10)에 있다. 유로(9)가 설부(12)를 향해 감소함에 따라 배기 가스의 온도가 내려간다. 반경 방향의 의미에서, 온도는 볼류트의 루프(5)로부터 터빈 휠(13)을 향해 상승한다. 도형으로 나타내면, 터빈 하우징(11)은 달팽이 껍질처럼 감겨 있다. 구조적으로, 터빈 하우징의 기하 형상과 벽 두께는 상당히 다르다. 이들 형상, 질량 및 열적 격차의 결과로, 열적인 힘은 달팽이 껍질을 풀리게 만드는 경향이 있고, 볼류트가 어떤 방식으로든 억제되어 있으면 비틀어지는 경향이 있다. 분할형 볼류트 터빈 하우징의 경우, 분할벽(2)은 측벽(6, 7)과 함께 볼류트가 풀리는 것을 억제한다. 분할벽(2)은 볼류트 루프(5)에 결합된다는 점에서 최대 직경으로 구속되지만, 분할벽의 내경으로 구속되지 않고, 또한 선단(3)은 테이퍼 상으로 된다. 이러한 테이퍼상 영역은 특히 열 응력으로부터 인장 하중을 받기 쉬우며, 이는 시간이 지남에 따라 그 자체로 일반적으로 반경방향 균열(20)로 나타난다. 또한, 분할벽(2)은 대체로 평행한 다른 벽(6, 7)보다 낮은 열 질량을 갖기 때문에, 분할벽의 가열 및 냉각 둘 모두가 더 빠르게 진행되고; 이는 분할벽에서 훨씬 낮은 사이클 피로를 생성하고, 이에 따라 균열 성향을 증가시킨다.
본 발명의 합금은, 매우 높은 온도, 불균일한 온도 분포, 부식성 분위기 및 반복되는 열 사이클링에 노출된 구성 부품에 특히 적합한, 일련의 특성들을 특징으로 한다. 하나의 특정한 용도는 앞서 논의한 터보차저 하우징이다. 이 합금은 디젤 또는 오토(Otto) 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 내성이 있으며, 매니폴드의 유무에 상관없이 터빈 하우징에 사용할 수 있다. 합금은 주조 가능하며 최대 1100℃까지의 치수 안정성뿐만 아니라 고온 내산화성 및 TMF 내성을 나타낸다.
재료 조성의 미세 구조는 탄화물 형성의 미세 네트워크를 갖는 오스테나이트계 기본 구조를 나타낸다. 내마모성은 탄화물 구조에 의해 제공된다. 입자 구조 내의 희토류의 상 배제에 의해 매트릭스 내에 원자 결합 사슬이 생성된다. 또한, 입자 구조 내 희토류의 상 배제에 의해 매트릭스 내에 원자 결합 사슬이 생성된다. 이에 의해, 격자-슬라이딩이 상당히 감소하고, 따라서 LCF 및 TMF 성능이 향상된다. 즉, 순수한 금속에서 금속의 결정 격자는 전자 바다로 둘러싸인 이온 (원자가 아님)으로 구성된다. 원래의 금속 원자로부터의 외부 전자(-)는, 형성된 양의 금속 이온(+) 사이에서 자유롭게 움직인다. 금속 원자의 외부 껍질로부터의 이들 '자유' 또는 '비편재화' 전자는 입자를 하나로 묶는 '전자 접착제'이다. 이들 자유 전자 (이동 전자 또는 비편재화 전자의 '바다') (-)와 거대 격자를 형성하는 '고정' 양의 금속 이온(+) 사이에는 강력한 전기 인력이 존재하며, 이것이 금속 결합이다. 응력에 노출되는 경우, 격자 층은 서로 슬라이딩 할 수 있고, 이동 전자가 격자의 이온과 계속 접촉함에 따라 결합이 유지되어 가단성과 연성을 제공한다. 합금은 일반적으로 (모든 원자가 화학적으로 함께 결합하고 있다는 사실에도 불구하고) 화합물로 간주되지 않지만, 금속 (예를 들어, 크롬, 니켈) 또는 비금속 (탄소, 질소)일 수 있는 적어도 하나의 다른 재료와 금속의 물리적 혼합으로 설명된다. (적색 원으로 나타냄). (작거나 더 큰) 다른 원자의 존재는 층의 대칭을 붕괴시키고, 이러한 왜곡은 한 층이 금속 원자의 다른 층 옆으로 슬라이딩하는 '슬라이딩 능력'을 저하시키고, 그 결과 더 강하며 단단하고 가단성이 더 적은 금속이 생성되지만, 대부분의 목적에 더 적합하다. 강철 중의 탄소는 탄화물, 특히 Fe-시멘타이트(Fe3C)의 탄화물을 형성한다. 탄화물 자체는 단단하지만, 강철에 분산되어 있으며, 이들은 분산 강화에 의해 합금을 강화하며, 전술한 바와 같이 전위의 슬라이딩을 방지하고 격자 내에서 원자의 슬라이딩 /슬리핑을 방지한다. 입계 강화에 있어서, 입계는 피닝 포인트(pinning point)로서 작용하며, 추가 전위의 전파를 방해한다. 인접한 입자의 격자 구조는 배향이 다르기 때문에, 전위가 방향을 바꾸고 인접한 입자로 이동하려면 더 많은 에너지가 필요하다. 입계도 입자 내부보다 훨씬 더 무질서하며, 이는 전위가 연속 슬립 평면 내에서 이동하는 것을 방지한다. 이 전위 이동을 방해한다. 입계 강화의 다른 형태는, 입계에서 탄화물의 석출을 촉진하여 입계 슬라이딩을 감소시키는, 탄소 및, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti 또는 Hf 등의 탄화물 형성제를 첨가함으로써 달성된다. 인가된 응력 하에서, 기존 전위는 입계를 만날 때까지 결정 격자를 통해 이동하고, 상이한 입자 사이의 큰 원자의 부정합은 반발 응력 장을 생성하여 연속적인 전위 이동에 대항할 것이다. 더 많은 전위가 이 경계로 전파됨에 따라, 전위의 클러스터가 경계를 넘어 이동할 수 없기 때문에 전위의 '퇴적(pile up)'이 발생한다. 전위가 반발 응력장을 생성함에 따라, 각각의 연속하는 전위는 입계에 부수적인 전위에 반발력을 인가할 것이다. 이들 반발력은 경계에 걸쳐 확산에 대한 에너지 장벽을 감소시키는 구동력으로 작용하며, 따라서 추가의 퇴적에 의해 입계에 걸쳐 전위 확산이 생기고, 재료의 추가 변형이 가능하게 된다. 입자 크기를 작게 하면, 경계에서 퇴적할 수 있는 양이 감소하며, 입계에 걸쳐 전위를 이동하는 데 필요한 인가 응력의 양을 증가시킨다. 전위를 이동시키는 데 필요한 인가 응력이 높을수록 항복 강도가 높아진다. 따라서 입자 크기와 항복 강도는 반비례 관계에 있다. 분명히, 무한대로 강력한 재료는 존재하지 않기 때문에, 이 강화 모드에는 한계가 있다. 입자 크기는 약 100 ㎛ (큰 입자) 내지 1 ㎛ (작은 입자)의 범위일 수 있다. 이보다 낮아지면, 전위의 크기가 입자의 크기에 근접하기 시작한다. 약 10 nm의 입자 크기에서, 하나 또는 두 개의 전위 만이 입자 내에 감입(fit) 할 수 있다. 이러한 방식은 전위의 퇴적을 저해하고, 대신에 입계 확산을 초래한다. 격자는 입계 슬라이딩에 의해 인가 응력을 해소하며, 그 결과 재료의 항복 강도를 감소시킨다.
질소 함량을 0.08 중량%를 초과하는 레벨까지 증가시키면, 거친 질화물 입자의 형성에 의해 성형성이 저하될 수 있다. 연성 및 인성과 마찬가지로, 크리프 파단 강도도 그에 상응하여 낮아진다.
본 발명에 따른 합금은 1100℃까지의 온도 적용을 의도하는, 화학적으로 개질된, 내열성이 높은 오스테나이트계 합금이다. 합금은 고온 산화에 대한 높은 내성을 가지며, 개선된 미세한 수지상 탄화물 구조를 나타낸다. 크롬(Cr), 바나듐(V), 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb) 등의 원소는 양호한 열적 특성을 보장한다. NbC등의 미세한 탄화물 석출물로 인해, 입자의 미세 구조는 IK 부식에 대하여 안정화된다. 원하는 내산화성은 크롬 원소 (입계에서 25% 초과의 유리 크롬), 실리콘 원소, 알루미늄 원소 및 세륨 원소에 의해 부여된다. 상기 언급된 구성 부품 온도에서의 동적으로 허용 가능한 신장의 특성은 합금이 터빈 하우징을 형성하기 위해 사용될 경우 특히 중요하다. 이러한 특성은 니켈 원소, 니오븀 원소, 세륨 원소 및 바나듐 원소에 의해 보장된다. 동시에 이들 원소 (Ni, Cer, Nb, V)도 매우 양호한 TMF 성능을 보증한다. 따라서, 구성 부품의 열 균열 문제가 결정적으로 감소된다.
이 합금에는 이하의 화학 원소가 포함된다:
탄소(C)는 탄화물 형성으로 인해 더 높은 강도를 부여하고, 또한 더 높은 내열성을 생성하는 데 사용된다.
크롬(Cr)은 고온 인장 강도 및 내스케일성의 증가를 제공한다. 동시에, 크롬은 강력한 탄화물 형성제인 타입M23C6이며, 이는 마모 거동에서의 이점을 반영한다. 또한, 매우 높은 배기 가스 온도에 노출될 때 귀중한 Cr203 탑 코트가 형성되며, 이 탑 코트는 슬라이딩 마모에 대한 매우 양호한 내성을 초래한다.
망간(Mn)은 재료의 감마 범위를 추가로 확장한다. 망간 첨가에 의해 항복 강도 및 인장 강도가 증가된다. 동시에 고온에서의 내마모성이 증가한다.
니오븀(Nb) 및 바나듐(V)은 여기서 탄화물 형성제인 타입 MC로서 사용된다. 원소는 페라이트 형성제이므로, 감마 범위를 감소시킨다. 또한, 열 강도 및 크리프 강도가 증가된다.
실리콘(Si)은 주조 중에 용융물의 점도를 감소시킨다. 또한, 원소는 탈산소화를 일으키고, 이는 합금화에 의한 고온 가스 부식에 대한 내성을 상당히 향상시킨다.
니켈(Ni)은 연성 및 내열성을 향상시킨다. 온도 변화로 인한 균열에 대한 내성을 부여하기 위해서는 더 높은 니켈 함량이 필요하다.
붕소(B)는 유동성에 좋은 영향을 미치며 미세 공동 영역에서의 주조 결함도 감소시킨다. 다음에, 이러한 불연속성은 뒤틀림 및 진동 파괴 및 균열이 내측 (터빈 하우징 나선형 채널)으로부터 외측 스킨으로 진행된다는 사실의 원인이 된다.
Cer(Ce)은 용융물에서 강력한 산소 환원 효과를 나타내고, 내열강의 내스케일성을 향상시킨다. 또한, 이 원소는 작동 중에 열 균열 경향이 상당히 감소되는 것을 보장한다.
질소(N)는 질화물을 형성하고, 이 합금의 오스테나이트 범위를 넓히면서 산소-기인 부식 및 산화율을 감소시킨다. 이는 무엇보다 고온의 부식성 공격을 감소시킨다. 탄소 존재 하의 질소는 바나듐 및 니오븀과 결합하여 탄질화물을 형성하고, 이는 크리프 파단 강도를 향상시키는 데 효과적이며 열적으로 매우 안정하다. 또한, 질소는 오스테나이트를 안정화시키고, 시그마-페라이트의 형성을 크게 완화시킨다. 본 발명의 합금 중의 질소 함량을 0.25 중량%를 초과하는 레벨까지 증가시키면 거친 질화물 입자의 형성에 의해 성형성이 저하될 수 있다. 연성 및 인성과 마찬가지로, 크리프 파단 강도도 그에 상응하여 낮아질 수 있다. 따라서, 0.05 내지 0.25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 질소를 첨가하는 것은 고온 내산화성을 개선하고 철 베이스 합금의 미세한 수지상 탄화물 구조를 개선했다. 탄소와 질소는, 바나듐, 니오븀 및 탄탈과 함께, MX 탄화물을 생성하여 전위 이동을 느리게 한다.
알루미늄(Al)은 내산화성을 추가로 증가시키며, 따라서 산화층 두께 (<40 ㎛)를 최소화하는 데 중요한 요소이다. 이에 따라 균열에 대한 감수성이 상당히 감소하며, 이는 상이한 열팽창 계수 (산화물 층-기재)에 기초한 손상 효과를 나타낸다.
재료 조성에는 최대 1080℃까지의 시그마 상 (취화 상)이 포함되지 않는다. 동시에 이 합금은 결정입간 부식에 대한 내성을 제공한다.
시험에 의해 본 발명의 합금은 가스 유입구 온도가 1100℃이고 이하의 영향에 대한 내성이 증가된 터빈 하우징 등의 용도에 사용되는 고온 합금으로서 적합하다는 것이 입증되었다:
내열충격성: 배기 가스 유입구 채널에서 온도 기인 균열 없음 > 풀링 캐널(pulling canal)에서 벽 두께의 60%.
내산화성: <60 ㎛.
터빈 하우징에 연속적인 균열 없음: 최대 1080℃.
냉각수의 침투시: 열분해 및 고온 부식에 대한 허용 가능한 영향
시험 매체: 오토 모터 배기 (에탄올 E100 포함)
동적으로 허용 가능한 팽창 거동: > 10% <25%
깊이 <40 ㎛인 입계를 따라 수지상 산화의 감소: 최대 1100℃.
TMF 성능의 검증 (ATL 연소 챔버에서 열 충격 시험 후 완전한 열역학적 해제 성능이 300시간 이후에도 보장됨, 부하 사양 OEM): 최대 1080℃.
낮은 사이클 피로 성능:
1000℃에서의 고온 인장 강도 > 105 MPa
1000℃에서의 열 연신 한계 > 70 Mpa
이것은 오스테나이트계 재료이기 때문에, 고온 산화에 특히 주의를 기울여야 하며, 따라서 1050℃의 구성 부품 온도에서 최대 60 ㎛의 산화율을 달성하는 것이 바람직하다.
이 재료 조성에 대한 검증 시험 시리즈에는 이하의 시리즈가 포함된다:
- 모의 오토 배기에서의 내산화성 시험(1010℃)
- 모터에서의 열 충격: 연속적인 (관통) 균열 없이 300시간, 또는 균열 최대 깊이1.5 mm. 설부 영역은 제외한다.
- 노(furnace)에서의 고온 가스 부식 시험: 350 시간 - 1050℃ - 산화율: <60 ㎛
- DIN EN ISO 3651-2 (이전의 DIN 50917)에 따른 스트라우스 시험
- 1000℃까지의 크리프 및 파단 시험.
재료의 화학분석: C: 0.3 내지 0.6%; Ni: 27.5 내지 30%; Cr: 24 내지 27%; Mn: 최대 2%; Si: 1.5 내지 2.4%; Nb: 0.7 내지 1%; Cer: 최대 0.40%; V: 0.4 내지 0.6%; Al: 최대 0.7%; N: 0.1 내지 0.2%; B: 최대 0.05%; 나머지 철.
재료의 기계적 특성:
- Rm:> 420 MPa
- Rp 0.2:> 220 MPa
- 신장:> 6%
- 경도: 180 내지 265 HB
- 신장 계수: 16.5 내지 18.5 -1 / K (20 내지 900℃)
- 700℃에서의 내열성:
- Rm> 345 MPa
- Rp 0.2> 180 MPa 800℃에서의 열간 강도(warm strength):
- Rm> 270 MPa
- Rp 0.2> 140 MPa 900℃에서의 열간 강도:
- Rnn> 180 MPa
Rp 0.2> 125 MPa
1000℃에서의 내열성:
- Rm> 105 MPa
- Rp 0.2> 70 MPa 1050℃에서의 고온 강도: - Rnn> 78 MPa
- Rp 0.2> 45 MPa 열처리:
- 1050℃ / 4 내지 6 시간에서 에이징 - 공기 냉각 (이차 석출물이 발생함)
임의의 특정 이론으로 구속되지 않지만, 재료는 거시적으로 분리되는 것에 저항하기 때문에 Rm> 105 Mpa의 균열 및 취화가 발생할 가능성은 낮은 것으로 여겨진다.
용접 프로세스:
재료는 TIG- 플라즈마 및 EB-방법을 사용하여 용접된다. 생산 방법:
-사형 주조(sand casting)
-정밀 주조.
발명의 임의의 특정 이론으로 구속되지 않지만, 본 발명의 효과는 이하에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다:
1.) 구성 부품의 반복 내산화성은 고온 부식을 방지한다 (입자 구조를 통한 결정입내(transcrystalline) 균열을 수반함). 이것은 새로운 재료의 화학적 조성, 특히 원소 Cr + Si + B + N을 조합한 작용 모드에 의해 회피된다.
2.) 이 고온 합금의 크리프 거동은 탄화물 발생제 Cr-V-Nb, 질화물 형성제 N, 및 미세한 수지상 구조와 ASTM에 의해 조정된 2 내지 4 ㎛의 입자 크기의 상호 작용에 의해 생성된다.
3.) 온도 변화 내성, 즉 열 기계적 피로 (TMF) 부하 성능은 주로 원소 Cr + V + Nb의 강도와 니켈의 비율에 의해 결정되며, 니켈의 비율은 총 화학량으로, 0.9 내지 1의 중량%비로 조정된다. 이러한 안정성에 대한 추가 결정 요인으로, 매트릭스에서 미세하게 정의된 질화물 형성, 및 매우 작은 분산-석출 상 (붕소에 의함)은 입계에 위치하며, 이는 강한 원자 결합을 형성하기 때문에 초기 격자 글라이딩(gliding)에 반하여 작용한다.
실시예 및 비교예
재료의 화학적 분석 (중량%):
Figure pct00001
실시예의 기계적 시험에 의해 다음 결과가 얻어졌다:
Figure pct00002
시험된 본 발명의 실시예의 합금 조성은 상기에 기재되어 있다. 밀접한 시판 합금을 분석하고 결과를 상기에 기재하였다. 실시예는 캐스트 디스크 형태였다. 비교예는 캐스트 로드 형태로, 그리고 별도로 MIM 디스크 형태로 제조되었다. 샘플은 절단구분되고(cut sectioned) 절단면은 1200 그릿으로 연마되고, 초음파 욕에서 에탄올로 세정된다. 건조 후, 샘플의 중량을 측정하고 오븐에 넣었다 샘플은 모의 오토 배기 하에서 350시간 동안 1010℃의 등온 조건에 적용되었다. 가열 및 냉각은 아르곤 중에서 행하였다. 노출 후, 샘플의 중량을 다시 측정했고, 중량이 4.86 그램이고 산화 전에 5 cm2의 노출된 표면적을 갖는 실시예 합금은 중량이 0.162676628% 감소한 반면, 중량이 1.88 그램이고 2.2 cm2의 노출된 표면적을 갖는 캐스트 로드 형태의 비교예 합금은 중량이 0.218557732% 증가한 것으로 판정되었다. 중량이 2.16 그램이고 0.088940359 중량% 증가한 3.2 cm2의 노출된 표면적을 갖는 MIM 디스크 형태의 별도의 비교예가 시험되었다. 산화는 샘플의 표면층에서만 일어나기 때문에 중량의 약간의 차이는 실제로는 대단히 중요하다. 디스크의 연마되지 않은 평평한 표면의 산화층의 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 비교예의 합금을 갖는 캐스트 로드의 연마되지 않은 원주면의 산화층의 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
합금은 터보차저 터빈 하우징을 형성하기 위해 주조될 수 있다. 주조 후, 하우징의 외측 부분을 추가로 경화시키기 위해 하우징에 "케이스 경화" - 침탄, 질화, 침탄질화 및/또는 붕소화를 수행할 수 있으며, 금속은 더욱 단단한 상을 형성함으로써 경화될 수 있다.
본 발명을 설명했으므로, 본 발명자는 다음과 같이 특허청구 한다:

Claims (7)

  1. 이하의 원소로 이루어진 탄화물 구조를 포함하는 오스테나이트계 구조를 갖는 철 베이스 합금:
    C: 0.3 내지 0.6 중량%,
    Cr: 24 내지 27 중량%,
    Mn: 2.0 중량% 이하,
    Si: 1.5 내지 2.4 중량%,
    Nb: 0.7 내지 1.0 중량%,
    Ni: 27.5 내지 30 중량%,
    V: 0.4 내지 0.6 중량%,
    N: 0.05 내지 0.25 중량%,
    Ce: 최대 0.4까지
    Mn: 최대 2.0까지
    Al: 최대 0.7까지
    B: 최대 0.05까지
    Fe: 100 중량%를 만들기 위한 잔량.
  2. 제1항에 있어서, 질소 함량이 0.08 내지 0.12 중량%인 철 베이스 합금.
  3. 제1항에 있어서, 질소 함량이 0.1 내지 0.2 중량%인 철 베이스 합금.
  4. 이하의 원소로 이루어진 탄화물 구조를 포함하는 오스테나이트계 구조를 갖는 철 베이스 합금:
    C: 0.3 내지 0.6 중량%,
    Cr: 24 내지 27 중량%,
    Mn: 2.0 중량% 이하,
    Si: 1.5 내지 2.4 중량%,
    Nb: 0.7 내지 1.0 중량%,
    Ni: 27.5 내지 30 중량%,
    V: 0.4 내지 0.6 중량%,
    N: 0.08 내지 2.0 중량%,
    Ce: 최대 0.4까지
    Mn: 최대 2.0까지
    Al: 최대 0.7까지
    B: 최대 0.05까지
    Fe: 100 중량%를 만들기 위한 잔량.
  5. 제1항에 있어서, 철 베이스 합금이 실질적으로 시그마 상을 포함하지 않는 철 베이스 합금.
  6. 하우징이 제1항의 철 베이스 합금으로 이루어진 배기 가스 터빈을 갖는 배기 가스 터보차저.
  7. 이하의 단계를 포함하는, 터보차저 터빈 하우징에서 내산화성을 증가시키고 균열 형성을 감소시키는 방법:
    제1항의 합금을 포함하는 터빈 하우징을 주조하는 단계, 및
    상기 주조된 터빈 하우징을 터보차저에 조립하는 단계.
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