KR20190124151A - Glass substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유리 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a glass substrate.
디지털 카메라, 스마트폰 또는 태블릿 단말기 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 것이 행해지고 있다.In flat panel display devices such as digital cameras, smartphones or tablet terminals, in order to enhance the protection and aesthetics of the display, a thin plate-like cover glass is disposed on the front surface of the display so as to have a wider area than the image display portion. .
플랫 패널 디스플레이 장치에 대한 경량화 및 박형화의 요구에 의해, 커버 유리 자체도 얇게 할 것이 요구되고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이 장치에는 우수한 외관 및 강도가 요구되고 있고, 커버 유리에는 그 목적을 만족시키기 위해 내찰상성 및 내충격성의 향상이 요구되고 있다.The demand for weight reduction and thickness reduction for flat panel display devices is required to reduce the cover glass itself. In addition, excellent appearance and strength are required for flat panel display devices, and improvement in scratch resistance and impact resistance is required for cover glass in order to satisfy the purpose.
유리의 내찰상성 및 내충격성을 높이기 위해서, 수지 등이 유기물을 포함하는 보호층을 유리 기판 상에 적층하는 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 유리 시트로 구성되는 층과, 수지층으로 구성되는 층과, 상기 유리 시트와 상기 수지층을 접착시키는 접착층을 포함하고, 상기 유리 시트는, 깊이 1 내지 20㎛의 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리 수지 적층체가 개시되어 있다.In order to improve the scratch resistance and impact resistance of glass, the method of laminating | stacking the protective layer in which resin etc. contain an organic substance on a glass substrate is used. For example, Patent Document 1 includes a layer composed of a glass sheet, a layer composed of a resin layer, and an adhesive layer for bonding the glass sheet and the resin layer, wherein the glass sheet has a depth of 1 to 20 µm. A chemically strengthened glass resin laminate is disclosed, which is a chemically strengthened glass having a compressive stress layer.
한편, 유리판을 제조할 때에는, 플로트법이나 다운 드로우법 등에 의해 성형된 유리 리본을, 복수의 반송 롤에 의해 연속적으로 반송하면서 서서히 냉각시키는 것이 행해진다. 유리 리본은, 반송 경로를 구성하는 복수의 반송 롤에 의해 연속적으로 반송되면서 서서히 냉각되어 고화되어가고, 소정 길이로 절단됨으로써 유리 기판을 얻는다.On the other hand, when manufacturing a glass plate, it cools gradually, conveying the glass ribbon shape | molded by the float method, the down draw method, etc. continuously by the some conveyance roll. The glass ribbon is gradually cooled and solidified while being continuously conveyed by the plurality of conveying rolls constituting the conveying path, and cut into a predetermined length to obtain a glass substrate.
유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리의 표면 상에 흠집이 발생하면, 흠집에 응력이 집중하기 쉽다. 특히, 반송 롤과 접촉되는 면에 접촉 흠집이 형성되어, 강도가 저하된다는 문제가 있다.In the manufacturing process of a glass substrate, when a flaw generate | occur | produces on the surface of glass, a stress tends to concentrate on a flaw. In particular, contact scratches are formed on the surface in contact with the conveying roll, and there is a problem that the strength is lowered.
또한, 유리 기판의 제조 후 세정, 화학 강화 처리, 디바이스의 제작 및 수송 공정 등에 있어서도, 유리의 표면 상에 흠집이 발생하기 쉽다. 특히 인장 응력층을 갖는 강화 유리에 있어서 인장 응력층까지 흠집 등이 진전된 경우에는, 자기 파괴되기 쉽다는 문제가 있다.Moreover, a flaw is easy to generate | occur | produce on the surface of glass also in the post-processing washing | cleaning of a glass substrate, a chemical strengthening process, the manufacture and transport process of a device, etc. Particularly, in the case where the scratches and the like progress up to the tensile stress layer in the tempered glass having the tensile stress layer, there is a problem that it is easy to self-destructive.
또한, 유리 표면의 흠집을 제거하기 위해 유리 기판을 불화수소(HF) 수용액 등의 산 용액 등에 침지시켜 에칭 처리를 하면, 유리 표면에 존재하는 잠재 흠집(潛傷) 등의 흠집이 오히려 확대되어 가시화된다는 문제가 있다.In addition, in order to remove the scratches on the glass surface, the glass substrate is immersed in an acid solution such as an aqueous hydrogen fluoride (HF) solution or the like, and the etching treatment causes the scratches such as latent scratches on the glass surface to be enlarged and visualized. There is a problem.
그러나, 특허문헌 1 등에 기재된 수지층이나 접착층 등과 같이, 유기물을 포함하는 보호 필름을 유리 기판 상에 부착시키는 방법은, 보호 필름의 내열성이 낮아, 제조 공정 중의 저온도 영역만 보호가 되고, 고온도 영역의 공정에서의 유리 기판의 보호가 곤란하다. 또한, 유기물을 포함하는 보호 필름은 유리 기판에 부착시킨 후에 유리 기판과 함께 절단하기 어렵기 때문에, 유리 기판의 절단 전에 유리 기판으로부터 제거할 필요가 있다. 또한, 유기물을 포함하는 보호 필름을 유리 기판에 부착시키기 위해서는 해당 보호 필름과 유리 기판을 접착시키는 공정을 요하여, 유리 기판으로부터의 보호 필름의 제거가 간편하지 않다.However, the method of adhering a protective film containing an organic substance on a glass substrate, such as a resin layer or an adhesive layer described in Patent Document 1, has low heat resistance of the protective film, and protects only the low temperature region in the manufacturing process, Protection of the glass substrate in the process of a region is difficult. Moreover, since the protective film containing an organic substance is difficult to cut | disconnect with a glass substrate after sticking to a glass substrate, it is necessary to remove it from a glass substrate before cutting | disconnection of a glass substrate. In addition, in order to attach the protective film containing an organic substance to a glass substrate, the process of adhering this protective film and a glass substrate is required, and removal of the protective film from a glass substrate is not easy.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내찰상성, 내충격성, 내열성 및 절단성이 우수함과 함께, 유리 기판으로의 형성 및 유리 기판으로부터의 제거가 간편한 무기 다공질층을 구비하는 유리 기판을 제공한다.This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It provides the glass substrate provided with the inorganic porous layer which is excellent in abrasion resistance, impact resistance, heat resistance, and cutting property, and is easy to form into and remove from a glass substrate. .
본 발명자들은, 불소 농도가 특정 범위인 무기 다공질층을 구비함으로써, 유리 기판의 내찰상성, 내충격성, 내열성 및 절단성을 향상시킬 수 있고, 해당 무기 다공질층은 유리 기판으로부터의 제거가 간편한 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors find that by providing the inorganic porous layer which has a fluorine concentration in a specific range, it is possible to improve the scratch resistance, impact resistance, heat resistance, and cutting property of a glass substrate, and this inorganic porous layer is easy to remove from a glass substrate. Based on this knowledge, the present invention was completed.
즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, this invention is as follows.
[1] 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 불소(F)량이 10원자％ 이상인 무기 다공질층을 적어도 편면에 구비하는 유리 기판.[1] A glass substrate provided with at least one inorganic porous layer having an amount of fluorine (F) at a depth of 10 to 50 nm of 10 atomic percent or more.
[2] 상기 무기 다공질층의 두께가 200nm 이상인 [1]에 기재된 유리 기판.[2] The glass substrate according to [1], wherein the inorganic porous layer has a thickness of 200 nm or more.
[3] 상기 무기 다공질층에 결정질상이 포함되는 [1] 또는 [2]에 기재된 유리 기판.[3] The glass substrate according to [1] or [2], in which the crystalline phase is contained in the inorganic porous layer.
[4] 상기 무기 다공질층의 공극률이 30％ 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.[4] The glass substrate according to any one of [1] to [3], wherein the porosity of the inorganic porous layer is 30% or more.
[5] 플로트 유리인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.[5] The glass substrate according to any one of [1] to [4], which is float glass.
본 발명의 유리 기판에 의하면, 불소 농도가 특정 범위인 무기 다공질층을 구비함으로써, 무기 다공질층의 형성면에 있어서, 유리 기판의 제조 공정에서 발생한 강도 저하를 야기하는 원인이 되는 흠집은 제거되거나 또는 강도가 저하되기 어려운 형상으로 변화되기 때문에, 유리 기판의 강도 저하를 억제할 수 있다.According to the glass substrate of this invention, by providing the inorganic porous layer which has a fluorine concentration in a specific range, the flaw which causes the intensity | strength which arose in the manufacturing process of a glass substrate in the formation surface of an inorganic porous layer is removed, or Since the strength is changed to a shape that is less likely to decrease, the strength reduction of the glass substrate can be suppressed.
또한, 무기 다공질층의 형성면에 있어서 유리 표면의 흠집이 제거 또는 흠집의 형상이 변화되기 때문에, 불화수소(HF) 함유 수용액 등의 산 용액에 유리 기판을 침지시켜 에칭 처리함으로써 해당 흠집이 확대되어 가시화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 유리 기판의 제조 공정 및 제조 후 공정에 있어서 해당 무기 다공질층은 보호막으로서도 기능하기 때문에, 내찰상성 및 내충격성이 우수하다.In addition, since the scratches on the surface of the glass are removed or the shape of the scratches is changed on the forming surface of the inorganic porous layer, the scratches are enlarged by dipping and etching the glass substrate in an acid solution such as hydrogen fluoride (HF) -containing aqueous solution. Visualization can be prevented. In addition, in the manufacturing process and post-production process of a glass substrate, since the said inorganic porous layer also functions as a protective film, it is excellent in abrasion resistance and impact resistance.
무기 다공질층은 내열성이 우수하고, 고온도 영역의 공정에서의 유리의 보호가 가능하다. 또한, 무기 다공질층을 유리 기판 상에 붙인 채 절단 및 모따기 공정을 행하는 것이 가능하기 때문에, 절단 공정 이후에서 보호 기능을 상실하는 종래의 유기물을 포함하는 보호 필름을 부착시킨 유리 기판과 비교하여 흠집의 방지 효과가 우수하고, 강도의 저하를 방지할 수 있다. 그 때문에, 무기 다공질층을 유리 기판 상에 형성함으로써, 유기물을 포함하는 보호 필름을 추가로 유리 기판에 부착시킬 필요가 없어, 공업적 관점에서도 우수하다.The inorganic porous layer is excellent in heat resistance and can protect glass in the process of high temperature range. Moreover, since it is possible to perform a cutting and chamfering process, making an inorganic porous layer adhere on a glass substrate, compared with the glass substrate on which the protective film containing the conventional organic substance which loses a protective function after a cutting process was affixed. The prevention effect is excellent and the fall of strength can be prevented. Therefore, by forming an inorganic porous layer on a glass substrate, it is not necessary to attach a protective film containing an organic substance to a glass substrate further, and is excellent also from an industrial viewpoint.
유리 기판 상에 무기 다공질층을 형성하는 수단 및 해당 무기 다공질층을 유리 기판으로부터 제거하는 수단은 간편하면서 또한 저비용임과 함께, 해당 무기 다공질층을 제거한 후의 유리 기판은, 해당 무기 다공질층을 형성하기 전의 유리 기판과 비교하여 강도가 높다는 이점이 있다.The means for forming the inorganic porous layer on the glass substrate and the means for removing the inorganic porous layer from the glass substrate are simple and inexpensive, and the glass substrate after removing the inorganic porous layer forms the inorganic porous layer. Compared with the previous glass substrate, there is an advantage that the strength is high.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판의 제조 방법의 일례의 설명도이며, 플로트 유리 제조 장치의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 양쪽 유동(兩流) 타입의 인젝터(70)를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 한쪽 유동(片流) 타입의 인젝터(80)를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 예 3의 유리 기판에 대하여, 유리 기판의 깊이에 대한 불소 원자 농도 프로파일을 나타내는 XPS 분석 결과이다.
도 5는, 예 5의 유리 기판의 활(活)단면을 나타내는 SEM상이다.
도 6은, 예 3의 유리 기판의 XRD 패턴이다.1: is explanatory drawing of an example of the manufacturing method of the glass substrate which concerns on embodiment of this invention, and is sectional drawing which shows the outline of the float glass manufacturing apparatus.
FIG. 2: is a figure which shows typically the
3 is a diagram schematically showing an
4 is an XPS analysis result showing the fluorine atom concentration profile with respect to the depth of the glass substrate with respect to the glass substrate of Example 3. FIG.
5 is an SEM image showing an active cross section of the glass substrate of Example 5. FIG.
6 is an XRD pattern of the glass substrate of Example 3. FIG.
[유리 기판][Glass Substrate]
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판은, 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 불소(F)량이 10원자％ 이상인 무기 다공질층을 적어도 편면에 구비한다. 무기 다공질층이란, 무기물을 포함하는 다수의 구멍(개방 구멍)이 형성된 층을 말한다.Hereinafter, the glass substrate which concerns on embodiment of this invention is demonstrated. The glass substrate which concerns on embodiment of this invention is equipped with the inorganic porous layer whose amount of fluorine (F) in depth 10-50 nm is 10 atomic% or more on at least one side. An inorganic porous layer means the layer in which the many hole (opening hole) containing an inorganic substance was formed.
무기 다공질층의 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 F양은 10원자％ 이상이며, 바람직하게는 30원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50원자％ 이상이다. 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 F양을 10원자％ 이상으로 함으로써, 무기 다공질층이 보호막으로서 기능함과 함께, 불소는 이온 결합성이기 때문에 용해성이 높아 액체로의 처리에 의해 제거하기 쉽다. 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 F양의 상한은 무기 다공질층의 기계적 강도의 관점에서, 통상 90원자％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70원자％ 이하이다.The amount of F in the depth of 10-50 nm of an inorganic porous layer is 10 atomic% or more, Preferably it is 30 atomic% or more, More preferably, it is 50 atomic% or more. By setting the amount of F at a depth of 10 to 50 nm to 10 atomic% or more, the inorganic porous layer functions as a protective film, and fluorine is ionic bond, so the solubility is high and easy to remove by treatment with a liquid. In view of the mechanical strength of the inorganic porous layer, the upper limit of the amount of F at a depth of 10 to 50 nm is preferably 90 atomic% or less, more preferably 80 atomic% or less, and still more preferably 70 atomic% or less. .
무기 다공질층의 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 F양은, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10nm, 18nm, 26nm, 34nm, 42nm 및 50nm에 있어서의 F양을 각각 X선 광전자 분광 장치(알백·파이사제 QuanteraII)에 의해 측정하여, 그의 평균값을 산출함으로써 구한다.The amount of F at a depth of 10 to 50 nm of the inorganic porous layer is the amount of F at a depth of 10 nm, 18 nm, 26 nm, 34 nm, 42 nm, and 50 nm from the surface of the glass substrate, respectively. It calculates by and calculates | requires the average value.
유리 기판 표면으로부터의 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 무기 다공질층 중의 원자의 양은, 유리 기판 표면으로부터의 깊이 10nm, 18nm, 26nm, 34nm, 42nm 및 50nm에 있어서의 원자량을 각각 X선 광전자 분광 장치(알백·파이사제 QuanteraII)에 의해 측정하여, 그의 평균값을 산출함으로써 구한다. 유리 기판 표면으로부터의 깊이 100㎛까지의 연삭은, 예를 들어 깊이 100㎛까지 산화세륨 수용액으로 연삭한 후, C60 이온빔에 의한 스퍼터 에칭에 의해 행할 수 있다.The amount of atoms in the inorganic porous layer at a depth of 10 to 50 nm from the surface of the glass substrate is determined by using an X-ray photoelectron spectroscopy device (alback) to determine the atomic weight at a depth of 10 nm, 18 nm, 26 nm, 34 nm, 42 nm, and 50 nm from the glass substrate surface. It measures by Quantera II) made from Pysar and calculate | requires it by calculating the average value. Grinding depth of up to 100㎛ from the surface of the glass substrate, for example after grinding a cerium oxide aqueous solution to a
무기 다공질층과 유리는 화학적 결합을 가지고, 명확한 경계가 없으며, 그의 조성은 연속적으로 변화되고 있다. F양은 깊이 10nm 부근이 가장 높고, 깊이 10nm로부터 일정 농도를 유지한 후, 깊이 방향으로 경사적으로 감소된다. 최표면 내지 10nm의 깊이 범위는, 깊이 10nm에 비해 공기 중의 물과의 이온 교환 및 표면 오염의 탄소 존재에 의해 F 농도는 낮다. 무기 다공질층의 조성은, 해당 무기 다공질층이 그의 표면 상에 형성되어 있는 유리 기판의 벌크 조성으로부터 규소(Si) 및 산소(O)량이 감소된, 불소(F)가 도입된 조성으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 무기 다공질층의 조성으로서는, 예를 들어 F, Na, Al, Mg를 포함하는 조성을 들 수 있다.The inorganic porous layer and the glass have chemical bonds, have no clear boundaries, and their composition is continuously changing. The amount of F is the highest near 10 nm in depth, and after maintaining a constant density from 10 nm in depth, it decreases obliquely in the depth direction. The depth range of the outermost surface to 10 nm is lower than the depth of 10 nm due to the presence of carbon in ion exchange with water in the air and the surface contamination of carbon. The composition of the inorganic porous layer is composed of a composition in which fluorine (F) is introduced in which the amount of silicon (Si) and oxygen (O) is reduced from the bulk composition of the glass substrate on which the inorganic porous layer is formed on its surface. It is preferable. As a composition of an inorganic porous layer, the composition containing F, Na, Al, Mg is mentioned, for example.
무기 다공질층의 두께는 200nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이다. 무기 다공질층의 두께가 50nm 이상임으로써, 반송 롤과의 접촉으로 유리에 발생하는 흠집을 거의 완전히 제거할 수 있음과 함께, 반송 롤과의 접촉 기인에서 발생하는 흠집을 억제할 수 있다. 무기 다공질층의 두께가 100nm 이상이면, 가시광의 산란 또는 번쩍임 등이 발생하는 경우가 있지만, 후술하는 제거 공정에 의해 무기 다공질층을 제거하면 된다. 또한 무기 다공질층 제거 후의 유리의 표면 조도의 관점에서, 무기 다공질층의 두께는 1500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500nm 이하이다.It is preferable that the thickness of an inorganic porous layer is 200 nm or more, More preferably, it is 350 nm or more, More preferably, it is 500 nm or more. Since the thickness of an inorganic porous layer is 50 nm or more, the flaw which generate | occur | produces in glass by contact with a conveyance roll can be almost completely removed, and the flaw which arises from the contact origin with a conveyance roll can be suppressed. If the thickness of the inorganic porous layer is 100 nm or more, scattering or flashing of visible light may occur, but the inorganic porous layer may be removed by a removal step described later. Moreover, from the viewpoint of the surface roughness of the glass after removing the inorganic porous layer, the thickness of the inorganic porous layer is preferably 1500 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 500 nm or less.
무기 다공질층은 결정질상을 함유하는 것이 바람직하다. 결정질상을 함유함으로써, 무기 다공질층의 기계적 강도가 향상되고, 내마모성이 향상된다. 결정질상의 구조로서는, 예를 들어 Na2MgAlF7을 들 수 있다.It is preferable that an inorganic porous layer contains a crystalline phase. By containing a crystalline phase, the mechanical strength of an inorganic porous layer improves and abrasion resistance improves. As the crystalline structure on, for example, there may be mentioned Na 2 MgAlF 7.
결정질상의 존재는, 예를 들어 분말 X선 회절 측정(XRD) 등에 의해 확인할 수 있다.The presence of a crystalline phase can be confirmed, for example by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
무기 다공질층에 있어서의 구멍의 수는 특별히 한정되지 않지만, 충격 완화성의 관점에서, 무기 다공질층에 형성되는 구멍의 비율(공극률)은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 또한, 무기 다공질층의 기계적 강도의 관점에서, 80％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다. 무기 다공질층의 공극률은 하기 식에 의해 산출된다.Although the number of holes in an inorganic porous layer is not specifically limited, From a viewpoint of impact relieving property, it is preferable that the ratio (porosity) of the hole formed in an inorganic porous layer is 30% or more, More preferably, it is 40% or more, More preferably, it is 50% or more. Moreover, it is preferable that it is 80% or less from a viewpoint of the mechanical strength of an inorganic porous layer, More preferably, it is 70% or less, More preferably, it is 60% or less. The porosity of the inorganic porous layer is calculated by the following formula.
ρP=ρG-(ΔM/d·S) (1)ρ P = ρ G- (ΔM / d · S) (1)
α={1-(ρP/ρF)}×100 (2)α = {1- (ρ P / ρ F )} × 100 (2)
여기서, α는 공극률(％), ρP는 무기 다공질층의 밀도, ρG는 유리 기판의 밀도, ρF는 무기 다공질층을 구성하는 결정 성분의 평균 밀도, ΔM은 불화수소 가스에 의한 처리 전후(구멍 형성 처리 전후)의 유리의 중량차, d는 무기 다공질층의 두께, S는 처리한 유리의 면적을 나타낸다.Where α is the porosity (%), ρ P is the density of the inorganic porous layer, ρ G is the density of the glass substrate, ρ F is the average density of the crystalline components constituting the inorganic porous layer, and ΔM is before and after treatment with hydrogen fluoride gas. The difference in weight of the glass (before and after the hole formation process), d represents the thickness of the inorganic porous layer, and S represents the area of the treated glass.
무기 다공질층에 있어서의 개개의 구멍은 개방 구멍이며, 해당 무기 다공질층의 표면은 미소한 요철이 존재한 상태로 되어 있다. 이러한 미소한 요철이 존재함으로써, 접촉 면적이 적어지고, 내찰상성이 향상된다고 추정된다.Each hole in the inorganic porous layer is an open hole, and the surface of the inorganic porous layer is in a state where minute unevenness exists. Presence of such minute irregularities reduces the contact area and improves the scratch resistance.
무기 다공질층은 유리 기판의 제조 공정 및 제조 후의 가공 등의 공정에 있어서 유리 기판을 보호하는 관점에서, 상기와 같이 일정 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하지만, 유리 기판을 커버 유리 등에 사용할 때에는 최종적으로는 유리 기판으로부터 제거하는 것이 실용상의 관점에서 바람직하다.The inorganic porous layer preferably has a predetermined thickness or more as described above from the viewpoint of protecting the glass substrate in processes such as the manufacturing process of the glass substrate and the processing after production, but when the glass substrate is used for the cover glass or the like, the glass is finally It is preferable to remove from a board | substrate from a practical viewpoint.
무기 다공질층을 유리 기판으로부터 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 물 및 산의 적어도 한쪽을 포함하는 세정액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어 염산, 질산, 불화수소산 및 황산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 다공질층을 제거할 뿐만 아니라 유리 표면을 에칭할 수 있고, 무기 다공질층과 유리의 계면을 평활화하여, 무기 다공질층 제거 후의 유리 표면의 평활성을 향상시킬 수 있기 때문에, 불화수소산이 바람직하다.As a method of removing an inorganic porous layer from a glass substrate, the method of immersing in the washing | cleaning liquid containing at least one of water and an acid is mentioned, for example. As an acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid are mentioned, for example. Among these, hydrofluoric acid is preferable because not only the inorganic porous layer can be removed, but the glass surface can be etched, the interface between the inorganic porous layer and the glass can be smoothed, and the smoothness of the glass surface after the inorganic porous layer is removed can be improved. Do.
단시간으로의 무기 다공질층의 제거를 가능하게 하기 위해 초음파를 사용해도 된다. 유리 기판의 피세정면에 대하여, 미리 초음파를 인가한 세정액을 분사하는 초음파 세정, 또는 초음파를 인가한 세정액에 유리 기판을 침지시키는 초음파 세정에 의해 무기 다공질층을 제거해도 된다. 또한, 화학 강화 처리에 사용하는 혼합 용융염에 무기 다공질층을 형성한 유리 기판을 침지시킴으로써, 유리 기판으로부터의 무기 다공질층의 제거와, 유리의 화학 강화 처리를 동시에 행할 수 있다.Ultrasonic waves may be used to enable the removal of the inorganic porous layer in a short time. You may remove an inorganic porous layer by the ultrasonic cleaning which sprays the cleaning liquid which applied the ultrasonic wave previously, or the ultrasonic cleaning which immerses a glass substrate in the cleaning liquid which applied the ultrasonic wave with respect to the to-be-cleaned surface of a glass substrate. Moreover, by immersing the glass substrate which formed the inorganic porous layer in the mixed molten salt used for a chemical strengthening process, the removal of an inorganic porous layer from a glass substrate and chemical strengthening process of glass can be performed simultaneously.
세정액으로서 물을 사용하여 무기 다공질층을 제거하는 경우, 수온에 의해 제거 효율은 크게 변화된다. 예를 들어, 40℃ 이상의 물을 사용하여 무기 다공질층을 제거해도 된다. 또한, 고온도의 스팀을 사용해도 된다.When the inorganic porous layer is removed using water as the washing liquid, the removal efficiency is greatly changed by the water temperature. For example, you may remove an inorganic porous layer using 40 degreeC or more water. Moreover, you may use high temperature steam.
세정액의 온도, 세정 시간은 무기 다공질층의 두께, 세정액의 조성 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 세정액의 온도는, 예를 들어 물을 세정액으로 하는 경우에는, 통상 30 내지 50℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 50℃이다. 또한, 세정 시간은 통상 20분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40분 이상이다. 또한 예를 들어, 세정액으로서 1M의 염산이나 불화수소산 등의 산 용액을 사용하는 경우에는, 세정액의 온도는 10 내지 25℃로 하는 것이 바람직하고, 세정 시간은 1 내지 10분으로 하는 것이 바람직하다.It is preferable to adjust temperature of a washing | cleaning liquid and washing | cleaning time suitably by the thickness of an inorganic porous layer, the composition of a washing | cleaning liquid, etc. When the temperature of a washing | cleaning liquid makes water into a washing | cleaning liquid, for example, it is preferable to set it as 30-50 degreeC normally, More preferably, it is 40-50 degreeC. Moreover, as for washing time, it is preferable to set it as 20 minutes or more normally, More preferably, it is 40 minutes or more. For example, when using 1 M hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc. as acidic solution, it is preferable that the temperature of a washing | cleaning liquid shall be 10-25 degreeC, and washing | cleaning time shall be 1-10 minutes.
무기 다공질층을 제거한 후의 유리는, 깊이 100nm 이상의 흠집이 40000개/m2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000개/m2 이하이다. 유리에 있어서의 깊이 100nm 이상의 흠집의 수는, 불화수소산으로 약 1㎛ 에칭하여 흠집을 개방시킨 후, 미츠토요사제 QV STREAM PLUS에 의해 측정할 수 있다.As for the glass after removing an inorganic porous layer, it is preferable that the flaw of 100 nm or more of depth is 40000 piece / m <2> or less, More preferably, it is 20000 piece / m <2> or less, More preferably, it is 4000 piece / m <2> or less. The number of scratches with a depth of 100 nm or more in glass can be measured by QV STREAM PLUS, manufactured by Mitsutoyo Corporation, after etching about 1 µm with hydrofluoric acid to open the scratches.
무기 다공질층을 제거한 후의 유리는, 무기 다공질층을 갖고 있던 측의 유리 표면의 평균 표면 조도 Ra가 5nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 평균 표면 조도 Ra가 5nm 이하임으로써, 무기 다공질층 제거 후의 강도가 높다. 유리 표면의 평균 표면 조도 Ra는, JIS B0601-2013에 준한 방법에 의해 측정한다.As for the glass after removing an inorganic porous layer, it is preferable that average surface roughness Ra of the glass surface of the side which had the inorganic porous layer is 5 nm or less, More preferably, it is 3.5 nm or less, More preferably, it is 1 nm or less. Since average surface roughness Ra is 5 nm or less, the intensity | strength after inorganic porous layer removal is high. Average surface roughness Ra of a glass surface is measured by the method according to JISB0601-2013.
본 실시 형태의 유리 기판으로서는, 플로트법 또는 다운 드로우법 등에 의해 성형되고, 각종 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 보레이트 유리, 리튬알루미노실리케이트 유리, 무알칼리 유리 및 붕규산 유리 그리고 기타 각종 유리를 포함하는 투명 유리판을 들 수 있다. 플로트법에 의해 성형된 플로트 유리인 경우, 상기 무기 다공질층을, 플로트 유리의 적어도 보텀면에 구비하는 것이 바람직하다.As a glass substrate of this embodiment, it is shape | molded by the float method, the downdraw method, etc., and the thing of various compositions can be used. Specifically, the transparent glass plate containing aluminosilicate glass, soda-lime glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, an alkali free glass, borosilicate glass, and other various glass is mentioned, for example. When it is a float glass shape | molded by the float method, it is preferable to provide the said inorganic porous layer in at least the bottom surface of float glass.
유리 기판의 판 두께는 특별히 제한되지 않지만, 판 두께는 강도에 제곱으로 효과가 있기 때문에, 판 두께가 얇은 경우에 강도가 문제되기 쉽다. 따라서, 예를 들어 바람직하게는 이하 순서로, 0.7mm 이하, 0.5mm 이하, 0.3mm 이하, 0.1mm 이하이다. 또한 전형적으로는 0.3mm 이상이다.Although the plate | board thickness of a glass substrate is not restrict | limited in particular, Since plate | board thickness is effective in the square of intensity | strength, intensity | strength becomes a problem easily when plate | board thickness is thin. Therefore, for example, Preferably they are 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.3 mm or less, 0.1 mm or less in the following order. Moreover, it is typically 0.3 mm or more.
[유리 기판의 제조 방법][Production Method of Glass Substrate]
이어서, 본 발명의 유리 기판 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 유리 기판 제조 방법은, 유리의 적어도 편면에 불소 또는 불화물을 함유하는 기체를 공급하여 무기 다공질층을 형성하는 공정을 포함한다. 불화물로서는 불화수소가 바람직하다.Next, the glass substrate manufacturing method of this invention is demonstrated. The glass substrate manufacturing method of this invention includes the process of supplying the gas containing fluorine or a fluoride to at least one surface of glass, and forming an inorganic porous layer. As the fluoride, hydrogen fluoride is preferable.
유리의 적어도 편면에 불화수소(HF) 등의 불소 원자를 함유하는 기체를 공급함으로써, 유리의 벌크 조성이 불화물로 되고, 그 불화물의 융점이 유리를 처리하는 온도보다 낮은 경우, 가스화되어 휘산된다. 예를 들어, 유리 중의 규소(Si), 칼륨(K), 산소(O) 등의 성분이 불소(F)와 결합하여 SiF4, KAlF4, H2O 등으로 되어 가스화되어 유리 표면으로부터 탈리된다. 이 때, 유리 전체의 두께는 변하지 않고, 상기 성분이 유리 표면으로부터 휘산됨으로써 공극이 발생하기 때문에 개방 구멍의 다공질 구조가 형성된다고 추정된다.By supplying a gas containing fluorine atoms such as hydrogen fluoride (HF) to at least one side of the glass, the bulk composition of the glass becomes fluoride, and when the melting point of the fluoride is lower than the temperature for treating the glass, it is gasified and volatilized. For example, components such as silicon (Si), potassium (K) and oxygen (O) in the glass are combined with fluorine (F) to form SiF 4 , KAlF 4 , H 2 O and the like to be gasified and detached from the glass surface. . At this time, the thickness of the whole glass does not change, and since the space | gap arises by volatilizing the said component from the glass surface, it is estimated that the porous structure of an open hole is formed.
불화수소(HF) 등의 불소 원자를 함유하는 기체는, 가스를 유리에 공급하는 인젝터 등의 설비의 부식 방지의 관점에서, 질소(N2) 또는 희가스와 같은 불활성 가스를 캐리어 가스로서 사용하고, 이들 캐리어 가스와의 혼합 가스로서 유리 리본 표면에 공급하는 것이 바람직하다.Gas containing fluorine atoms, such as hydrogen fluoride (HF), uses an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or a rare gas as a carrier gas from the viewpoint of preventing corrosion of equipment such as an injector that supplies gas to glass, It is preferable to supply to the glass ribbon surface as a mixed gas with these carrier gases.
불화수소(HF) 등의 불소 원자를 함유하는 기체를 공급할 때의 유리 온도는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 750℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 650℃ 이하이다. 상기 유리의 온도를 30℃ 이상으로 함으로써 HF가 액화되지 않고 무기 다공질층을 형성할 수 있다. 또한 기본 원리적으로는 유리의 온도가 높을수록 동일 HF양에 대한 무기 다공질층의 형성 효율이 향상되기 때문에 처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 한편, 상기 유리의 온도를 750℃ 이하로 함으로써 무기 다공질층을 형성하는 불화물의 공정(共晶) 융점 이하가 되어, 층이 융해되는 것을 방지할 수 있다. It is preferable that the glass temperature at the time of supplying gas containing fluorine atoms, such as hydrogen fluoride (HF), is 30 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 300 degreeC or more. Moreover, it is preferable that it is 750 degrees C or less, More preferably, it is 700 degrees C or less, More preferably, it is 650 degrees C or less. By making the temperature of the said
무기 다공질층의 두께(d)는, 불화수소를 함유하는 기체의 공급 조건(HF 농도(c)와, 접촉 시간(t))에 의해 결정되고, 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, α'는 처리 온도에 의해 결정되는 비례 상수이다.The thickness d of the inorganic porous layer is determined by the supply conditions (HF concentration c and contact time t) of the gas containing hydrogen fluoride, and can be represented by the following formula. Where α 'is a proportionality constant determined by the treatment temperature.
d=α'×c×t (3)d = α '× c × t (3)
다음으로 본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판의 제조 방법의 일례로서, 플로트법에 의해 유리 기판을 제조하는 예에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판의 제조 방법 설명도이며, 플로트 유리 제조 장치의 개략을 나타내는 단면도이다.Next, as an example of the manufacturing method of the glass substrate which concerns on embodiment of this invention, the example which manufactures a glass substrate by a float method is demonstrated. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing of the manufacturing method of the glass substrate which concerns on embodiment of this invention, and is sectional drawing which shows the outline of the float glass manufacturing apparatus.
플로트 유리 제조 장치(100)는, 유리 원료(10)를 용해시켜 용융 유리(12)로 하는 용해 장치(200)와, 용해 장치(200)로부터 공급되는 용융 유리(12)를 띠 형상으로 성형하여 유리 리본(14)으로 하는 성형 장치(300)와, 성형 장치(300)에서 성형된 유리 리본(14)을 서냉시키는 서냉 장치(400)를 구비한다.The float
용해 장치(200)는, 용융 유리(12)를 수용하는 용해조(210)와, 용해조(210) 내에 수용되는 용융 유리(12)의 상방에 화염을 형성하는 버너(220)를 구비한다. 용해조(210) 내에 투입된 유리 원료(10)는, 버너(220)가 형성하는 화염으로부터의 복사열에 의해 용융 유리(12)에 서서히 용입된다. 용융 유리(12)는 용해조(210)로부터 성형 장치(300)에 연속적으로 공급된다.The
성형 장치(300)는, 용융 주석(310)을 수용하는 욕조(320)를 구비한다. 성형 장치(300)는, 용융 주석(310) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리(12)를 용융 주석(310) 상에서 소정 방향으로 유동시킴으로써 띠 형상으로 성형하여, 유리 리본(14)으로 한다.The
성형 장치(300) 내의 분위기 온도는, 성형 장치(300)의 입구로부터 출구를 향할수록 저온으로 되어 있다. 성형 장치(300) 내의 분위기의 온도는, 성형 장치(300) 내에 마련되는 히터(도시하지 않음) 등으로 조정된다.The atmospheric temperature in the shaping |
유리 리본(14)은 소정 방향으로 유동하면서 냉각되고, 욕조(320)의 하류 영역에서 용융 주석(310)으로부터 인상된다. 용융 주석(310)으로부터 인상된 유리 리본(14)은, 리프트아웃 롤(510)에 의해 서냉 장치(400)에 반송된다.The
서냉 장치(400)는 성형 장치(300)에서 성형된 유리 리본(14)을 서냉시킨다. 서냉 장치(400)는, 예를 들어 단열 구조의 서냉로(레어)(410)와, 서냉로(410) 내에 배치되어, 유리 리본(14)을 소정 방향으로 반송하는 복수의 반송 롤(420)을 포함한다. 서냉로(410) 내의 분위기 온도는, 서냉로(410)의 입구로부터 출구를 향할수록 저온으로 되어 있다.The
서냉로(410) 내의 분위기 온도는, 서냉로(410) 내에 마련되는 히터(440) 등으로 조정된다. 서냉로(410)의 출구로부터 반출된 유리 리본(14)은, 절단기로 소정의 크기로 절단되어, 제품으로서 출하된다.The ambient temperature in the
제품으로서 출하되기 전에, 필요에 따라서, 유리 기판의 무기 다공질층을 형성하지 않은 표면을 연마하고, 세정해도 된다. 유리 기판의 표면을 1회 연마해도, 평탄도 등의 품질 요구를 만족시키지 못한 경우에는, 유리 기판의 표면을 다시 연마해도 된다.Before shipping as a product, you may grind and wash the surface which did not form the inorganic porous layer of a glass substrate as needed. Even if the surface of the glass substrate is polished once or the quality requirements such as flatness are not satisfied, the surface of the glass substrate may be polished again.
유리 기판의 세정은, 예를 들어 샤워 세정, 디스크 브러시를 사용한 슬러리 세정 또는 샤워 린스에 의해 행해진다. 슬러리 세정은, 유리 기판의 표면에, 슬러리(예를 들어, 산화세륨 수용액 및 탄산칼슘 수용액)를 공급하면서 디스크 브러시로 연마함으로써, 유리 표면에 남아있는 슬러리 잔사를 제거한다.Cleaning of a glass substrate is performed by shower washing | cleaning, slurry washing | cleaning using a disk brush, or shower rinse, for example. Slurry cleaning removes the slurry residue which remains on the glass surface by grind | polishing with a disk brush, supplying a slurry (for example, an aqueous solution of cerium oxide and an aqueous solution of calcium carbonate) to the surface of a glass substrate.
본 발명의 실시 형태에 따른 유리 기판의 제조 방법에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 서냉 장치(400) 내의 유리 리본(14)의 하방에 설치된 인젝터(70, 80)를 사용하고, 유리 리본(14)의 보텀면에, 불화수소(HF)를 함유하는 기체를 공급함으로써, 유리 리본(14)의 보텀면에 무기 다공질층을 형성한다.In the manufacturing method of the glass substrate which concerns on embodiment of this invention, as shown in FIG. 1, using the
본 발명의 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법은, 상기 실시 형태 등에 한정되지 않고, 예를 들어 서냉 장치(400) 내의 유리 리본(14)의 상방이나, 상하 양쪽에 각각 설치된 인젝터(70, 80)를 사용해도 된다.The manufacturing method of the board | substrate which concerns on embodiment of this invention is not limited to the said embodiment etc. For example, the
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 양쪽 유동 타입의 인젝터(70)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 한쪽 유동 타입의 인젝터(80)를 모식적으로 나타내는 도면이다.2 is a diagram schematically showing
인젝터(70, 80)의 공급구(71, 81)로부터 유리 리본(14)의 보텀면(14b)에 분사된 기체는, 유리 리본(14)의 이동 방향에 대하여 순방향 또는 역방향의 유로(74, 84)를 이동하여, 배기구(75, 85)로 유출된다.The gas injected from the
인젝터(70, 80)는 어느 양태로 사용해도 되고, 유리 리본(14)의 이동 방향으로 직렬로 2개 이상 배열하여, 유리 리본 표면을 처리해도 된다.The
양쪽 유동 인젝터(70)란, 도 2에 나타내는 대로, 공급구(71)로부터 배기구(75)로의 가스의 흐름이 유리 리본(14)의 이동 방향에 대하여, 순방향과 역방향으로 균등하게 나뉘는(화살표(74)) 인젝터이다.With both flow
한쪽 유동 인젝터(80)란, 공급구(81)로부터 배기구(85)로의 가스의 흐름이 유리 리본(14)의 이동 방향에 대하여, 순방향 또는 역방향의 어느 것에 고정되는 인젝터이다. 도 3의 실시 형태는, 공급구(81)로부터 배기구(85)로의 가스의 흐름이 유리 리본(14)의 이동 방향에 대하여 순방향(화살표(84))이다.One
인젝터(70, 80)의 공급구(71, 81)와 유리 리본(14)의 보텀면(14b)의 거리 D는, 바람직하게는 5 내지 50mm이며, 보다 바람직하게는 8mm 이상이다. 또한, 거리 D는 보다 바람직하게는 30mm 이하, 더욱 바람직하게는 20mm 이하이다.The distance D between the
거리 D를 5mm 이상으로 함으로써, 예를 들어 지진 등에 의해 유리 리본(14)이 진동해도, 유리 리본(14)의 보텀면(14b)과 인젝터(70, 80)의 접촉을 피할 수 있다. 또한, 거리 D를 50mm 이하로 함으로써, 기체가 성형 장치(300) 또는 서냉 장치(400)의 내부에서 확산되는 것을 억제하고, 원하는 가스량에 대하여, 유리 리본(14)의 보텀면(14b)에 충분한 양의 가스를 도달시킬 수 있다.By setting the distance D to 5 mm or more, even if the
인젝터(70, 80)의 유리 리본(14)의 이동 방향의 거리 L은, 바람직하게는 100 내지 500mm이며, 보다 바람직하게는 150mm 이상, 더욱 바람직하게는 200mm 이상이다. 또한, 거리 L은 보다 바람직하게는 450mm 이하, 더욱 바람직하게는 400mm 이하이다.The distance L in the moving direction of the
거리 L을 100mm 이상으로 함으로써, 공급구(71, 81)와 배기구(75, 85)를 마련할 수 있다. 양쪽 유동 인젝터(70)의 거리 L은 150mm 이상, 한쪽 유동 인젝터(80)의 거리 L은 100mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 거리 L을 500mm 이하로 함으로써, 성형 장치(300) 또는 서냉 장치(400)에 설치된 인젝터(70, 80)에 의한 유리 리본(14)의 탈열량을 억제할 수 있기 때문에, 복수의 히터의 출력을 억제할 수 있다.By setting the distance L to 100 mm or more, the
인젝터(70, 80)의 유리 리본(14)의 폭 방향의 거리는, 유리 리본(14)의 해당 방향의 제품 영역 이상의 거리를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3000mm 이상, 보다 바람직하게는 4000mm 이상이다.It is preferable that the distance of the width direction of the
또한, 불화수소(HF)를 함유하는 기체를 공급하는 공급구(71, 81)와, 배기구(75, 85)가, 유리 리본(14)의 보텀면(14b)에 대향하는 것이 바람직하다. 공급구(71, 81) 및 배기구(75, 85)는, 인젝터(70, 80)의 유리 리본(14)의 폭 방향의 전역에 걸쳐 슬릿 형상을 갖는다.Moreover, it is preferable that the
또한, 유리 리본(14)의 온도는, 서냉 장치(400)에서는 통상은 200 내지 600℃이다. 유리 리본(14)의 온도가 200℃ 이상이면, 유리 리본 표면에 있어서의 무기 다공질층의 형성이 진행되는 효과를 유지할 수 있다. 또한, 유리 리본(14)의 온도가 600℃ 이하이면, 서냉 장치(400)에 설치된 인젝터(70, 80)에 의한 유리 리본(14)의 탈열량을 억제할 수 있기 때문에, 복수의 히터의 출력을 억제할 수 있다.In addition, in the
불화수소(HF) 농도 c(체적%)는 바람직하게는 0.1 내지 50%이며, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다. 또한, 농도 c는 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 농도 c가 0.1% 이상이면, 거리 L을 현저하게 크게 하지 않고 무기 다공질의 형성이 가능해진다. 또한 50% 이하로 함으로써 인젝터의 부식을 경감시킬 수 있다. The hydrogen fluoride (HF) concentration c (% by volume) is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more. The concentration c is more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. When the concentration c is 0.1% or more, the inorganic porous can be formed without significantly increasing the distance L. Moreover, the corrosion of an injector can be reduced by setting it as 50% or less.
접촉 시간 t는 바람직하게는 1 내지 300초이며, 보다 바람직하게는 2초 이상, 더욱 바람직하게는 3초 이상이다. 접촉 시간 t는 보다 바람직하게는 180초 이하, 더욱 바람직하게는 60초 이하이다. 접촉 시간 t는 인젝터의 거리 L과 유리 리본의 반송 속도에 의해 결정하고, 접촉 시간 t를 1초 이상으로 함으로써 인젝터에 공급구(71, 81)와 배기구(75, 85)를 마련할 수 있기 때문에, 프로세스의 안정 가동이 가능해진다. 또한 접촉 시간 t를 180초 이하로 함으로써, 인젝터의 거리 L이 작아지기 때문에 인젝터(70, 80)에 의한 유리 리본(14)의 탈열량을 억제할 수 있고, 복수의 히터의 출력을 억제할 수 있다.The contact time t is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 2 seconds or more, and still more preferably 3 seconds or more. Contact time t becomes like this. More preferably, it is 180 second or less, More preferably, it is 60 second or less. The contact time t is determined by the distance L of the injector and the conveyance speed of the glass ribbon, and the
무기 다공질층은 상술한 바와 같이, 농도 c와 접촉 시간 t의 각각에 1차 비례하기 때문에, 제조 라인에 따른 적절한 농도 c와 접촉 시간 t를 선택함으로써 임의의 두께의 무기 다공질층을 형성할 수 있다. Since the inorganic porous layer is primarily proportional to each of the concentration c and the contact time t as described above, an inorganic porous layer having an arbitrary thickness can be formed by selecting an appropriate concentration c and the contact time t according to the production line. .
이상으로부터, 거리 D, 거리 L, 불화수소(HF)를 함유하는 기체를 반송 중의 유리 리본(14)의 보텀면(14b)에 공급할 때의 유리 리본(14)의 온도, 불화수소(HF) 농도 c, 또는 접촉 시간 t를 상기 바람직한 범위로 조정함으로써, 무기 다공질층에 있어서의 불소(F)량 및 무기 다공질층의 두께를 제어할 수 있다.As mentioned above, the temperature of the
이상, 플로트법에 의해 유리 기판을 제조하는 공정 중에서, 불화수소(HF)를 함유하는 기체를 유리 리본에 대하여 공급하는 예에 대하여 설명하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 밀폐 용기 등의 중에서 유리 기판에 대하여 불화수소(HF)를 함유하는 기체를 공급해도 된다.As mentioned above, although the example which supplies the gas containing hydrogen fluoride (HF) with respect to a glass ribbon was demonstrated in the process of manufacturing a glass substrate by the float method, it is not limited to this. For example, you may supply gas containing hydrogen fluoride (HF) with respect to a glass substrate in a closed container etc.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are demonstrated concretely. In addition, this invention is not limited to these description.
(예 1)(Example 1)
얻어지는 유리 기판의 조성이 하기 조성으로 되도록, 유리 원료(10)를 조제하고, 유리 원료(10)를 용해 장치(200)에 투입하였다. (조성) 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 61％, Al2O3 11％, Na2O 12％, K2O 6％, MgO 7％, ZrO2 2％를 함유한다.The glass
용해 장치(200)에서 유리 원료(10)를 용해시켜 용융 유리(12)로 한 후, 용융 유리(12)를 성형 장치(300)에 공급하고, 용융 유리(12)를 띠 형상으로 성형하여 유리 리본(14)을 얻었다. 성형 장치(300)의 출구로부터 유리 리본(14)을 인출한 후, 서냉 장치(400) 내에서 서냉시켰다.After melt | dissolving the glass
서냉 장치(400) 내의 유리 리본(14)의 온도가 450℃(처리 온도)인 위치에, 유리 리본(14)의 이동 방향의 거리 L이 300mm인 인젝터(70)를 설치하였다. 인젝터(70)의 공급구(71)와 유리 리본(14)의 보텀면(14b)의 거리 D는, 10mm로 설정하였다.The
인젝터(70)의 공급구(71)로부터, 불화수소(HF) 농도 c가 10vol％의 질소(N2)를 캐리어 가스로 한 기체를, 유속(선속도) u를 50cm/s로, 유리 리본(14)의 보텀면(14b)에 분사하여 무기 다공질층을 형성하였다. 불화수소(HF) 가스와 유리 리본(14)의 접촉 시간(처리 시간)은 4초간으로 하였다. 성형 장치(300)의 출구로부터 유리 리본(14)을 인출한 후, 서냉 장치(400) 내에서 서냉하여 유리 기판을 얻었다.From the
(예 2 내지 7)(Examples 2-7)
처리 조건(처리 온도(℃), HF 농도(체적％), 처리 시간(초))을 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 예 1과 동일한 조건에서 유리 기판을 얻었다. 예 6 및 예 7은, 불화수소 가스에 의한 처리는 행하지 않고, 예 7은 유리 기판의 양면에 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 부착시켰다.A glass substrate was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the treatment conditions (treatment temperature (° C), HF concentration (vol%), treatment time (seconds)) were set as the conditions shown in Table 1. Examples 6 and 7 did not perform treatment with hydrogen fluoride gas, and Example 7 adhered a PET (polyethylene terephthalate) film to both surfaces of the glass substrate.
예 1 내지 5는 실시예, 예 6 및 7은 비교예이다. 얻어진 유리 기판의 물성을 이하의 방법에 의해 조사하였다.Examples 1 to 5 are Examples, and Examples 6 and 7 are Comparative Examples. The physical property of the obtained glass substrate was investigated by the following method.
[최표면 불소(F) 원자 농도(원자％)][Surface Fluorine (F) Atomic Concentration (Atom%)]
예 1 내지 5에서 얻어진 유리 기판 각각을 폭 10mm×길이 10mm로 절단하고, 유리 기판의 유리 표면으로부터의 깊이 10nm, 18nm, 26nm, 34nm, 42nm 및 50nm에 있어서의 각각 F양(원자％)을 X선 광전자 분광 장치(XPS, 알백·파이사제 QuanteraII)에 의해 측정하고, 각 점의 F 농도의 평균값을 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 불소량으로서 비교하였다.Each of the glass substrates obtained in Examples 1 to 5 was cut into a width of 10 mm x a length of 10 mm, and the amount of F (atomic%) at depths of 10 nm, 18 nm, 26 nm, 34 nm, 42 nm and 50 nm, respectively, from the glass surface of the glass substrate was X. It measured by the photoelectron spectroscopy apparatus (XPS, Quantera II by Albag pi company), and compared the average value of F density | concentration of each point as the amount of fluorine in depth 10-50 nm.
XPS 분석의 측정 조건으로서는, X 선원에 단색화 AlKα선을 100W로 사용하고, 광전자 검출 면적을 100㎛φ, 광전자 검출각을 45도, 패스 에너지를 224eV로 하고, 스퍼터 이온에는 C60 이온을 사용하였다. XPS 분석에 의해 검출되는 원소의 각각의 피크 강도로부터 불소 원자 농도 프로파일을 사용하였다. 또한, 표면으로부터의 깊이는 SiO2 스퍼터링막의 스퍼터 레이트를 기초로 구하였다.As the measurement conditions of the XPS analysis, a monochromatic AlKα ray was used at 100 W for the X-ray source, the photoelectron detection area was 100 µm, the photoelectric detection angle was 45 degrees, the pass energy was 224 eV, and the C 60 ion was used for the sputter ion. . A fluorine atom concentration profile was used from each peak intensity of the element detected by XPS analysis. Further, the depth from the surface was determined on the basis of SiO 2 sputtered film the sputtering rate.
[무기 다공질층에 있어서의 공극률][Porosity in Inorganic Porous Layer]
예 1 내지 예 5의 유리 기판에 대하여, 불화수소 가스에 의한 처리 전후의 유리의 중량차, 유리 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰을 실시하고, 공극률 α를 하기 식에 의해 산출하였다.About the glass substrate of Examples 1-5, the scanning electron microscope (SEM) observation of the weight difference of glass before and behind the process by hydrogen fluoride gas, and a glass cross section was performed, and the porosity (alpha) was computed by the following formula.
ρP=ρG-(ΔM/d·S) (1)ρ P = ρ G- (ΔM / d · S) (1)
α={1-(ρP/ρF)}×100 (2)α = {1- (ρ P / ρ F )} × 100 (2)
여기서, α는 공극률(％), ρP는 무기 다공질층의 밀도, ρG는 유리 기판의 밀도, ρF는 무기 다공질층을 구성하는 결정 성분의 평균 밀도, ΔM은 불화수소 가스에 의한 처리 전후의 유리의 중량차, d는 무기 다공질층의 두께, S는 처리한 유리의 면적을 나타낸다.Where α is the porosity (%), ρ P is the density of the inorganic porous layer, ρ G is the density of the glass substrate, ρ F is the average density of the crystalline components constituting the inorganic porous layer, and ΔM is before and after treatment with hydrogen fluoride gas. The difference in weight of the glass, d represents the thickness of the inorganic porous layer, and S represents the area of the treated glass.
[무기 다공질층에 있어서의 결정질상의 유무][Presence or absence of crystalline phase in the inorganic porous layer]
무기 다공질층에 있어서의 결정질상의 유무를 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정하였다.The presence or absence of the crystalline phase in the inorganic porous layer was measured by powder X-ray diffraction (XRD).
[무기 다공질층의 두께(nm)][Thickness of Inorganic Porous Layer (nm)]
불화수소 가스에 의한 처리 후의 유리 활단면을 주사형 전자 현미경(SEM, HITACHI사제 SU-8030)으로 관찰함으로써 무기 다공질층 두께를 측정하였다.The inorganic porous layer thickness was measured by observing the glass active cross section after the treatment with hydrogen fluoride gas with a scanning electron microscope (SEM, SU-8030 manufactured by HITACHI).
[내찰상성][Scratch resistance]
예 1 내지 예 5의 유리 기판은 처리면(보텀면), 예 6의 유리 기판은 임의의 편면, 예 7의 유리 기판은 PET 필름 부착면에 대하여, 각각 SiN의 핀을 설치한 표면성 측정기(신토 가가꾸사제, HEIDON 14FW)를 사용하여 50g의 하중을 가하여 문질렀다. 그 후, 무기 다공질층 또는 PET 필름을 제거하고, 현미경으로 흠집의 유무를 평가하였다. 내찰상성이 ○란, 현미경 관찰에서 문지른 장소에 20㎛ 이상의 흠집이 존재하지 않거나, 또는 3점 미만밖에 존재하지 않은 것을 의미하고, ×란 문지른 장소에 20㎛ 이상의 흠집이 3점 이상 존재한 것을 의미한다.The glass substrates of Examples 1 to 5 are treated surfaces (bottom surfaces), the glass substrates of Example 6 are arbitrary single surfaces, and the glass substrates of Example 7 are surface-surface measuring instruments each provided with a pin of SiN with respect to a PET film attaching surface ( It was rubbed with a load of 50 g using Shinto Kagaku Co., Ltd., HEIDON 14FW). Thereafter, the inorganic porous layer or the PET film was removed, and the presence or absence of scratches was evaluated under a microscope. Abrasion resistance (circle) means that a scratch of 20 micrometers or more does not exist in the place rubbed by microscopic observation, or there exist only less than 3 points | pieces, and X means that the scratch of 20 micrometers or more in the rubbed place existed 3 or more points. do.
[절단성][Cleavability]
예 1 내지 예 5의 유리 기판은 처리면(보텀면), 예 6의 유리 기판은 임의의 편면, 예 7의 유리 기판은 PET 필름 부착면에 대하여, 각각 글라스 커터(산싱 다이아몬드사제, GCC-P-M15P)로 직선으로 절선을 넣어 꺾었을 때, 꺾임 불량이 발생하는지를 평가하였다. 이 때, 꺾임 불량이란, 글라스 커터로 넣은 절선과, 실제로 깨진 유리 기판의 분할 절단선 t의 거리가 2mm 이상인 경우를 의미한다. 절단성이 ○란 당해 거리가 2mm 미만인 것을 의미하고, ×란 당해 거리가 2mm 이상인 것을 의미한다.The glass substrates of Examples 1 to 5 are treated surfaces (bottom surfaces), the glass substrate of Example 6 is an arbitrary one side, and the glass substrate of Example 7 is a glass cutter (made by Sansing Diamond Co., GCC-P) with respect to the PET film attachment surface, respectively. -M15P) evaluated whether the bending defect generate | occur | produced when putting a cutting line in a straight line. At this time, a bending defect means the case where the distance of the cut line | wire put into the glass cutter and the division cutting line t of the glass substrate actually broken is 2 mm or more. The cutting property (circle) means that the said distance is less than 2 mm, and x means that the said distance is 2 mm or more.
[내열성][Heat resistance]
예 1 내지 예 7의 유리 기판을, 대기 분위기의 상자형 전기로 내에서 500℃, 10분간 가열한 후, 유리 기판의 외관에 변화가 없는지를 조사하였다. 내열성이 ○란 외관에 변화가 없는 것을 의미하고, ×란 외관이 변화된 것을 의미한다.After heating the glass substrate of Examples 1-7 in 500 degreeC and 10 minute (s) in the box-type electric furnace of air | atmosphere atmosphere, it examined whether the appearance of a glass substrate did not change. Heat resistance (circle) means that there is no change in an external appearance, and x means that an external appearance changed.
결과를 표 1 및 도 4 내지 6에 나타낸다.The results are shown in Table 1 and FIGS. 4 to 6.
표 1 중, 「-」란 미실시 또는 존재하지 않는 것을 의미한다.In Table 1, "-" means not implemented or nonexistent.
도 4는 예 3의 유리 기판 XPS 분석 결과이며, 유리 기판의 깊이에 대한 불소 원자 농도 프로파일을 나타낸다. 도 5는 예 5의 유리 기판의 활단면을 나타내는 SEM상이며, 무기 다공질층의 공극률이나 두께를 측정할 수 있다. 도 6은 예 3의 유리 기판의 XRD 패턴이며, 결정질상의 존재를 확인할 수 있다.4 is a glass substrate XPS analysis result of Example 3 and shows a fluorine atom concentration profile with respect to the depth of the glass substrate. FIG. 5 is an SEM image showing the active cross section of the glass substrate of Example 5, and the porosity and thickness of the inorganic porous layer can be measured. 6 is an XRD pattern of the glass substrate of Example 3, and the presence of a crystalline phase can be confirmed.
예 1 내지 5의 유리 기판은 예 6의 유리 기판과 비교하여 내찰상성이 높고, 예 7의 유리 기판에 비해 절단성이 높으며, 내열성도 높았다. 이 결과로부터, 본 발명의 유리 기판은 깊이 10 내지 50nm에 있어서의 불소(F)량(F 농도)이 10원자％ 이상인 무기 다공질층을 가짐으로써, 우수한 절단성, 내열성 및 내찰상성을 갖는 것을 알았다.The glass substrates of Examples 1-5 were high in scratch resistance compared with the glass substrate of Example 6, the cutting property was high, and the heat resistance was also high compared with the glass substrate of Example 7. From this result, it turned out that the glass substrate of this invention has the inorganic porous layer whose fluorine (F) amount (F density | concentration) in 10-50 nm in depth is 10 atomic% or more, and has the outstanding cutting property, heat resistance, and abrasion resistance. .
이상과 같이, 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법에 대하여, 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 등에 한정되지 않고, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않으며 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.As mentioned above, although the glass substrate and the manufacturing method of the glass substrate were demonstrated in detail also with reference to the specific embodiment, this invention is not limited to the said embodiment etc., It does not deviate from the mind and range of this invention, and various changes and correction It is apparent to one skilled in the art that i can add.
본 발명의 유리 기판은 불소 농도가 특정 범위인 무기 다공질층을 구비함으로써, 유리 기판의 제조 공정에서 발생한 유리 기판 상의 흠집을 제거할 수 있음과 함께, 유리 기판을 보호하고, 접촉 면적이 작기 때문에 미끄럼성이 양호하고, 내찰상성 및 내충격성이 우수하다. 또한, 대전되기 어렵고, 내열성이 높은 점에서 가공성이 우수하다. 또한, 공업적 관점에서도, 무기 다공질층의 형성 및 제거는 간편하면서 저비용이다. 무기 다공질층을 제거한 후의 유리 기판은, 저반사(Anti Reflection)성이 우수함과 함께, 흠집이 적고, 강도의 점에 있어서도 우수하다.The glass substrate of the present invention is provided with an inorganic porous layer having a fluorine concentration in a specific range, whereby scratches on the glass substrate generated in the manufacturing process of the glass substrate can be removed, and the glass substrate is protected and slipped because the contact area is small. It has good properties and is excellent in scratch resistance and impact resistance. Moreover, since it is hard to be charged and heat resistance is high, it is excellent in workability. Also from an industrial point of view, the formation and removal of the inorganic porous layer is simple and low cost. The glass substrate after removing an inorganic porous layer is excellent in the low reflection (Anti-reflection) property, there are few scratches, and it is excellent also in the point of intensity | strength.
본 발명의 유리 기판은 스마트폰, 태블릿 단말기, 디지털 카메라, 또는 태양 전지 등의 커버 유리, 또는 디스플레이, 특히 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 적합하게 사용할 수 있다.The glass substrate of this invention can be used suitably for cover glass, such as a smart phone, a tablet terminal, a digital camera, or a solar cell, or a cover glass of a display, especially a touch panel display.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않으며 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에 있어서 명백하다. Although this invention was detailed also demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention.
본 출원은 2018년 4월 25일 출원의 일본 특허 출원 제2018-084142호 및 2019년4월19일 출원의 일본 특허 출원 제2019-080025호에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2018-084142, filed April 25, 2018, and Japanese Patent Application No. 2019-080025, filed April 19, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference. .
12 용융 유리
14 유리 리본
14b 보텀면
70, 80 인젝터
71, 81 공급구
74, 84 유로
75, 85 배기구
100 플로트 유리 제조 장치
200 용해 장치
300 성형 장치
310 용융 주석
320 욕조
400 서냉 장치12 molten glass
14 glass ribbon
14b bottom surface
70, 80 injectors
71, 81 supply port
74,84 Euro
75, 85 exhaust vent
100 float glass manufacturing equipment
200 melter
300 forming device
310 molten tin
320 bath
400 slow cooling unit
Claims (5)
Applications Claiming Priority (4)
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