KR20190123135A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로, 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 활물질층 및 상기 활물질층 상에 위치하는 구조 유지층을 포함하고, 상기 구조 유지층은, 탄소나노튜브 및 나노카본을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 용량밀도를 증가시키는 방법 중 하나로 압연(press) 공정을 이용할 수 있다. 구체적으로, 양극 및 음극 극판의 두께를 감소시킴으로써 부피당 용량밀도를 증가시켜 전지의 전체적인 부피당 밀도를 증가시킬 수 있다.
특히, 양극의 경우 음극 대비 구조가 구형에 가깝고, 단단하고 상대적으로 함침 특성이 유리하여 압연을 많이 하여 두께를 감소시키는 방법을 많이 사용 중이다.
그러나 양극 극판의 두께 감소를 위하여 압연 공정을 진행하는 과정에서 여러 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로, 양극 극판의 압연 공정에서 극판의 상부와 하부에서 활물질이 받는 스트레스가 달라 구조적 불균일성이 증가한다.
또한, 고온이나 전해액 내부에서 반응을 줄이기 위해 활물질 표면에 각종 무기물을 코팅하는데 압연시 상부 활물질 구조가 깨지면서 부반응이 증가하여 장기 수명에 불리하다.
본 개시는, 상하부 반응 균일성이 개선되고, 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 활물질층 및 상기 활물질층 상에 위치하는 구조 유지층을 포함하고, 상기 구조 유지층은, 탄소나노튜브 및 나노카본을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 상하부의 균일한 반응성을 확보할 수 있으며, 수명 특성이 개선되었기에, 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 높은 에너지 밀도 및 장수명을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 일 구현예에서는, 집전체, 상기 집전체 표면에 위치하는 활물질층 및 상기 활물질층 표면에 위치하는 구조 유지층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 구현예에서 상기 활물질층은 양극 활물질층일 수 있다.
일반적으로 양극 활물질은 고온이나 전해액 내부에서 반응을 줄이기 위해 양극 활물질 표면에 각종 무기물을 코팅하게 된다. 전극 형성 후 고밀도화를 위해 압연공정을 하게 되는데, 이때 상부 양극 활물질 구조가 깨지면서 양극 활물질의 부반응이 증가하게 된다. 이러한 부반응으로 인해 전지의 수명 특성에 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 구현예에서는 완충 작용을 하는 구조 유지층을 포함하기 때문에 양극 활물질층 코팅 이후 압연 공정을 통해 발생할 수 있는 양극의 상부에 위치하는 양극 활물질의 마찰 스트레스 또는 구조 붕괴를 방지할 수 있다.
상기 구조 유지층의 평균 두께는, 1㎛ 내지 5㎛, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 3㎛ 범위일 수 있다. 상기 구조 유지층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 안정적으로 양산 가능하며 리튬 이차 전지의 성능 유지에 보다 유리하다. 구체적으로, 구조 유지층의 두께가 1㎛ 이상인 경우 양극 활물질층 표면에 전체적으로 보다 균일한 구조 유지층을 형성할 수 있다. 또한, 구조 유지층의 두께가 5㎛ 이하인 경우, 리튬 이차 전지용 전극의 단위 부피당 용량 밀도를 저하시키지 않으면서 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 유지층은, 탄소나노튜브 및 나노카본을 포함할 수 있다. 구조 유지층에 탄소나노튜브 및 나노카본을 모두 포함하기 때문에 안정적으로 구조 유지층을 형성할 수 있으며, 구조 유지층 형성 조성물 제조시 바인더의 함량을 감소시키면서도 우수한 전도성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브 및 상기 나노카본의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 2, 보다 구체적으로 1 : 1.5 내지 1 : 2일 수 있다. 탄소나노튜브 및 나노카본의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 균일한 구조 유지층을 형성할 수 있으며, 구조 유지층 형성 조성물을 보다 잘 제조할 수 있으므로, 구조 유지층 제조가 보다 용이할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 상기 나노카본의 함량은, 각각, 상기 구조 유지층 전체를 기준으로, 1 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 탄소나노튜브 및 나노카본의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 및 스웰링 특성을 확보할 수 있다.
본 구현예에서는 상기한 바와 같이, 활물질 표면에 구조 유지층이 위치하기 때문에 압연 후에도 양극 활물질의 구조가 붕괴되지 않고 구형을 잘 유지할 수 있다. 이에 따라 본 구현예에 따른 양극 활물질을 적용함으로써 용량 유지율 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 활물질층은 전술한 것처럼 양극 활물질층일 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2) LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층의 평균 두께는, 100㎛ 내지 200㎛, 보다 구체적으로 130㎛ 내지 170㎛ 범위일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 평균 두께는, 양극 활물질층이 전류 집전체의 양면에 형성된 경우, 양면을 합한 두께일 수 있다. 양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 양극에 가해지는 스트레스의 증가없이, 활물질층 두께가 높으므로, 즉, 전류 집전체와 세퍼레이터 두께에 대하여 양극 활물질층의 두께가 상대적으로 증가되는 것이기에, 부피당 밀도를 보다 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 구현예에서, 상기 구조 유지층의 두께 비율은, 상기 활물질층의 평균 두께를 기준으로, 3% 내지 13%, 보다 구체적으로 5% 내지 9%일 수 있다. 상기 구조 유지층의 두께 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 구조 유지층이 형성됨에 따른 상대적인 부피당 밀도 감소를 보다 최소화하면서, 동시에 활물질 구조 붕괴를 효과적으로 막을 수 있다.
상기 구조 유지층은 판상형의 도전재인 그래핀(Graphene)을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 구조 유지층에 그래핀을 더 포함하는 경우 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 적용하는 경우 스웰링 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 매우 유리한 효과를 갖는다.
이때, 상기 구조 유지층에서, 상기 탄소나노튜브, 상기 나노 카본 및 상기 그래핀의 중량비는, 2 : 2 : 1 내지 3 : 3 : 1일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 : 3 : 1 내지 3 : 2 : 1일 수 있다. 상기 세 가지 도전제 물질의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 그래핀의 시트형 구조로 인해 구조 유지층의 커버리지가 증가하여 보다 안정한 구조 유지층을 형성할 수 있다.
상기 그래핀의 함량은, 상기 구조 유지층 전체를 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로, 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 구현예에서, 상기 구조 유지층에 탄소나노튜브, 나노카본 및 그래핀을 모두 포함하는 경우, 이들 탄소나노튜브, 나노카본 및 그래핀의 총 함량은, 전체 구조 유지층을 기준으로 4 중량% 내지 13 중량%, 보다 구체적으로 4 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 고형분의 함량이 높은 경우, 구조 유지층 형성 조성물 제조시 분산이 원활하게 이루어지지 않아 구조 유지층 형성시 코팅이 용이하지 않은 문제가 있다.
또한, 고형분의 함량이 지나치게 적은 경우에는 적절한 두께로 구조 유지층을 형성하기가 어렵고, 적절한 두께 확보를 위하여 코팅량을 증가시키는 경우에는 상기 고형분과 함께 분산제 및 바인더 함량도 함께 증가하기 때문에 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 감소되는 문제점이 발생한다.
한편, 상기 구조 유지층은, 바인더를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구조 유지층이 상기 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함량은 상기 구조 유지층 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바인더 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 구조 유지층과 양극 활물질층의 접착력을 보다 잘 유지시켜줄 수 있어서, 양극 제조 공정 중 구조 유지층이 탈락되는 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 구조 유지층은 분산제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 분산제로는 예를 들면, 국내특허공개 2014-0142694호(출원인: 제온사)에 기재된 분산제로서, 상기 중합체가 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 니트릴기를 갖는 중합 단위란, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. 상기 친수성 기를 갖는 중합 단위란, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위란, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. 상기 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위란, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말하고, 구체적으로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 중합함으로써 형성되는 구조 단위의, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를, 수소 첨가함으로써 직사슬 알킬렌 구조로 한 구조 단위를 말한다.
상기 구조 유지층이 분산제를 더욱 포함하는 경우, 상기 분산제의 함량은 상기 구조 유지층 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 분산제 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 상기 구조 유지층을 형성하기 위한 용액 제조시, 고형분 분산성을 향상시킬 수 있으면서, 구조 유지층 분산액의 상안정성이 보다 향상시킬 수 있어서, 코팅 특성이 양호한 구조유지층 형성용 용액을 얻을 수 있다.
이러한 구성을 갖는 양극은, 전류 집전체에 양극 활물질층을 형성하고, 이 양극 활물질층에 구조 유지층 형성 조성물을 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성 공정은 통상적인 공정으로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 구조 유지층 형성 조성물은 탄소나노튜브, 나노카본 및 용매를 포함한다. 상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브 및 상기 나노카본의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 2, 보다 구체적으로 1 : 1.5 내지 1 : 2일 수 있다.
상기 구조 유지층 형성 조성물은 그래핀을 더욱 포함할 수 있다. 그래핀을 더욱 포함하는 경우, 상기 탄소나노튜브, 상기 나노 카본 및 상기 그래핀의 중량비는 2 : 2 : 1 내지 3 : 3 : 1일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 : 3 : 1 내지 3 : 2 : 1일 수 있다.
또한, 상기 구조 유지층 형성 조성물은 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 바인더를 포함하는 경우, 구조 유지층과 활물질층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 유지층 형성 조성물은 분산제를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더 및 상기 분산제에 대해서는 상술한 바와 같다.
이하, 본 기재의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(40)와 전극 조립체(40)가 수용되는 케이스(50)를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체(40)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 개재되어 권취된 후 가압하여 형성된 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 구현예에서는, 상기 양극(10)으로 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 적용할 수 있다. 즉, 상기 양극은, 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
양극 활물질의 구체적인 종류는 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 음극(20)은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극도 본 개시의 일 구현예 따른 구조 유지층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다음, 상기 세퍼레이터(30)는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
LiCoO2 양극 활물질 97.7 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1 중량% 및 케첸 블랙 도전재 1.3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체에 도포하여, 일면에두께 75㎛, 즉 양면을 합하여 두께 150㎛인 양극 활물질층을 제조하였다.
다음으로, 탄소나노튜브 2 중량%, 나노카본 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(solvay사) 바인더 1 중량%, 니트릴기를 갖는 분산제(Zeon사) 1 중량%를 네취사 분산 믹서를 사용하여 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 구조 유지층 형성 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 양극 활물질층 상에 상기 구조 유지층 형성 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 일면에 두께가 5㎛인 구조 유지층을 형성하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
인조 흑연 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
(1)(2)에 따라 제조된 양극, 음극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2400mAh인 파우치 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4
탄소나노튜브, 나노카본 및 그래핀의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하여 구조 유지층 형성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 탄소나노튜브
(중량%)		 나노카본
(중량%)		 그래핀
(중량%)		 분산제
(중량%)
실시예 1 2 2 0 1
실시예 2 4 2 0 1
실시예 3 2 4 0 1
실시예 4 3 3 0 1
실시예 5 2 2 1 1
실시예 6 3 2 1 1
실시예 7 2 3 1 1
실시예 8 3 2 1 1
실시예 9 3 3 1 1
비교예 1 0 0 0 1
비교예 2 2 0 0 1
비교예 3 0 2 0 1
비교예 4 0 0 2 1
실험예 1 - 용량 유지율
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 0.7C, 4.5V 및 0.025C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치 및 정전류 1.0C 및 3.0V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 300회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 300회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 두께 증가율
실험예 1과 동일한 조건으로 충방전을 300회 실시하였다. 충방전을 실시하기 전의 전지 두께 및 300회 충방전을 실시한 후의 전지 두께를 각각 측정하여, 증가된 전지 두께값을 구하여, 충방전 실시 전의 전지 두께 100%에 대한300회 충방전을 실시한 후의 전지 두께 증가 증가율(%)을 하기 식 1로 구한 후, 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
두께 증가율 = {(300회 충방전을 실시한 후의 전지 두께-충방전 실시 전의 전지 두께)/충방전 실시 전의 전지 두께}*100
구분 용량 유지율 두께 증가율
실시예 1 91.52% 8.39%
실시예 2 91.40% 8.58%
실시예 3 91.63% 8.31%
실시예 4 91.33% 8.07%
실시예 5 91.47% 7.75%
실시예 6 91.29% 7.83%
실시예 7 91.51% 7.54%
실시예 8 91.18% 7.59%
실시예 9 90.75% 7.59%
비교예 1 91.02% 10.90%
비교예 2 90.80% 10.72%
비교예 3 90.96% 10.82%
비교예 4 90.85% 10.00%
표 2를 참고하면, 탄소나노튜브 및 나노카본을 모두 포함하는 구조 유지층이 양극 활물질층 상에 형성된 실시예 1 내지 9의 경우, 우수한 용량 유지율 및 낮은 두께 증가율 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히, 탄소나노튜브 및 나노카본 외에 그래핀을 더 포함하는 구조 유지층이 형성된 양극 활물질을 적용한 실시예 5 내지 9의 경우 두께 증가율이 더욱 감소하는 것을 알 수 있다.
이에 반해 구조 유지층이 형성되지 않은 비교예 1, 탄소나노튜브, 나노카본 및 그래핀 중 하나만 포함하는 구조 유지층이 형성된 비교예 2 내지 4의 경우, 실시예들에 비해 전체적으로 용량 유지율이 낮고, 특히 두께 증가율이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예들과 같이 탄소나노튜브 및 나노카본을 포함하는 구조 유지층을 활물질층 상에 위치시킨 양극을 적용하는 경우, 우수한 용량 특성 및 스웰링 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
50: 케이스

Claims (10)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 활물질층; 및
    상기 활물질층 상에 위치하는 구조 유지층을 포함하고,
    상기 구조 유지층은,
    탄소나노튜브 및 나노카본을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 유지층에서,
    상기 탄소나노튜브 및 상기 나노카본의 부피비는 2 : 1 내지 1 : 2인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 유지층의 평균 두께는 1㎛ 내지 5㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 평균 두께는 100㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조 유지층의 두께 비율은, 상기 활물질층의 평균 두께를 기준으로, 3% 내지 15%인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조 유지층은, 그래핀을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브, 상기 나노카본 및 상기 그래핀의 중량비는, 2 : 2 : 1 내지 3 : 3 : 1인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구조 유지층은, 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은,
    양극 활물질층인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 양극;
    음극; 그리고
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
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