KR20190118669A - 형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛 - Google Patents

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KR20190118669A
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Abstract

수지층 중에 이산적으로 형광체 함유 영역을 갖는 형광체 함유층과, 기재 필름과의 밀착력이 우수한 형광체 함유 필름, 및 이 형광체 함유 필름을 이용하는 백라이트 유닛의 제공을 과제로 한다. 이산적인 오목부가 형성된 수지층, 오목부에 충전되는 형광 재료를 갖는 형광체 함유층과, 수지층의 오목부의 바닥 측에 적층되는 제1 기재 필름과, 수지층의 다른 쪽의 면에 적층되는 제2 기재 필름을 갖고, 형광 재료는 형광체 및 바인더를 포함하며, 오목부를 형성하는 벽의 적어도 일부는, 제2 기재 필름 측의 단부가 제2 기재 필름과 이간하고 있고, 양자 간에도 형광 재료를 가짐으로써, 과제를 해결한다.

Description

형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛
본 발명은, 여기광 조사에 의하여 형광을 발하는 형광체를 포함하는 형광체 함유 필름 및 형광체 함유 필름을 파장 변환 부재로서 구비한 백라이트 유닛에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD(Liquid Crystal Display)) 등의 플랫 패널 디스플레이는, 소비 전력이 작고, 공간 절약의 화상 표시 장치로서 매년 그 용도가 확대되고 있다. 최근의 LCD에 있어서, LCD 성능 개선으로서 추가적인 전력 절약화 및 색재현성 향상 등이 요구되고 있다.
LCD의 백라이트의 전력 절약화에 따라, 광이용 효율을 높이고, 또 색재현성을 향상시키기 위하여, 입사광의 파장을 변환하여 출사하는 양자 도트(QD(Quantum Dot)를 발광 재료(형광체)로서 포함한 파장 변환층을 이용하는 것이 제안되고 있다. 양자 도트는, 양자점이라고도 불린다.
양자 도트란, 3차원 전체 방향에 있어서 이동 방향이 제한된 전자 상태이며, 반도체의 나노 입자가, 높은 퍼텐셜 장벽으로 3차원적으로 둘러싸여 있는 경우에, 이 나노 입자는 양자 도트가 된다. 양자 도트는 다양한 양자 효과를 발현한다. 양자 효과로서는, 예를 들면 전자 상태의 밀도(에너지 준위)가 이산화(離散化)되는 "양자 사이즈 효과"가 발현한다. 이 양자 사이즈 효과에 의하면, 양자 도트의 크기를 변화시킴으로써, 광의 흡수 파장 및 발광 파장을 제어할 수 있다.
일반적으로, 이와 같은 양자 도트는, 수지 등의 중에 분산되고, 예를 들면 파장 변환을 행하는 양자 도트 필름으로서, 백라이트와 액정 패널의 사이에 배치되어 이용된다.
백라이트로부터 양자 도트를 포함하는 필름에 여기광이 입사하면, 양자 도트가 여기되어 형광을 발광한다. 여기에서 다른 발광 특성을 갖는 양자 도트를 이용하여, 각 양자 도트에 적색광, 녹색광 혹은 청색광의 반값폭이 좁은 광을 발광시킴으로써 백색광을 구현화할 수 있다. 양자 도트에 의한 형광은 반값폭이 좁기 때문에, 파장을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 백색광을 고휘도로 하는 것, 및 색재현성이 우수한 설계로 하는 것이 가능하다.
그런데, 양자 도트는, 수분 및 산소에 의하여 열화되기 쉽고, 특히 광산화 반응에 의하여 발광 강도가 저하된다는 문제가 있다. 이로 인하여, 파장 변환 부재는, 파장 변환층인 양자 도트를 포함하는 수지층의 양 주면(主面)에 배리어 필름(가스 배리어 필름)을 적층하여 양자 도트층을 보호하도록 구성된다. 이하의 설명에서는 양자 도트를 포함하는 수지층을, "양자 도트층"이라고도 한다.
배리어 필름은, 일례로서 수지 필름 등의 지지 필름의 일면에, 가스 배리어성을 발현하는 배리어층을 형성한 구성을 갖는다.
그러나, 양자 도트층의 양 주면을 배리어 필름으로 보호하는 것만으로는, 배리어 필름으로 보호되어 있지 않은 단부면으로부터 수분 및/또는 산소가 인입되어, 양자 도트가 열화된다는 문제가 있다.
이로 인하여, 양자 도트층의 주위 전부(단부면의 전체 둘레)를 배리어 필름으로 보호하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점 및 양자점을 분산시키는 분산 매질을 포함하는 파장 변환부와, 파장 변환부를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함하는 양자점 파장 변환체가 기재되어 있고, 밀봉 부재인 2매의 밀폐 시트 간에 파장 변환부를 배치하여, 밀폐 시트의 파장 변환부의 주위를 가열하여 열점착시킴으로써 파장 변환부를 밀봉하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 광원부로부터 발해진 색광의 적어도 일부를 다른 색광으로 변환하는 색변환층(형광체층)과, 색변환층을 밀봉하는 불투수성의 밀봉 시트를 구비한 발광 장치가 기재되어 있고, 형광체층의 외주를 따라, 즉 색변환층의 평면 형상을 둘러싸도록 프레임 형상으로 마련되어 있는 제2 첩합층을 가지며, 이 제2 첩합층이 수증기 배리어성을 갖는 접착 재료로 이루어지는 구성에 의하여 색변환층으로의 물의 침입을 방지한 색변환 시트(형광체 시트)가 기재되어 있다.
그런데, LCD에 이용되는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환층은 50~350μm 정도의 박형의 필름이다. 그와 같은 매우 박형의 필름의 단부면 전체면을 배리어 필름 등의 밀봉 시트로 피복하는 것은 매우 곤란하고, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제는, 양자 도트에 한정하지 않고, 산소와 반응하여 열화되는 형광체를 구비하는 형광체 함유 필름에서 동일하게 발생한다.
또, 양자 도트 등의 형광체를 함유하는 형광체 함유 필름을 높은 생산 효율로 제조하기 위해서는, 롤·투·롤 방식에 의하여 장척인 필름 상에 도포 공정 및 경화 공정 등을 순차적으로 실시하여, 적층 구조를 형성한 후에, 원하는 사이즈로 재단하는 방법이 바람직하다.
그러나, 이 장척 필름으로부터 원하는 사이즈의 형광체 함유 필름을 재단하여 얻을 때에, 역시 절단 단부면에 있어서 형광체 함유층이 외기에 노출되기 때문에, 절단 단부면으로부터의 산소의 침입에 대한 대책이 필요하다.
이에 대하여, 특허문헌 3에는, 분리된 복수의 영역을 형성하는 시일재, 및 시일재에 의하여 분리된 영역에 배치되는, 양자 도트 등의 형광체(루미네선스 재료)를 포함하는 형광 재료(광학 재료)를 갖는 형광체 함유층과, 2매의 기재 필름을 갖고, 1매의 기재 필름에 형광체 함유층을 형성한 기체(제1 기체)를, 다른 쪽의 기재 필름(제2 기체)에 의하여 밀봉하여 이루어지는 형광체 함유 필름(광학 부재)이 기재되어 있다.
이 형광체 함유 필름에 의하면, 시일재의 부분에서 재단함으로써, 형광체 함유 필름을 재단해도, 형광 재료의 밀폐 상태를 유지할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-061098호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-283441호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 2016-529552호
그러나, 특허문헌 3과 같이, 형광체를 포함하는 형광 재료를 복수의 영역으로 분할하여 마련한 형광체 함유층을, 2매의 기재 필름으로 협지(밀봉)한 구성을 갖는 형광체 함유 필름은, 형광체가 충전되는 분리된 영역의 개구 측의 면에 있어서, 형광체 함유층과 기재 필름과의 밀착력이 불충분해진다는 문제가 있다.
형광체 함유층과 기재 필름과의 밀착력이 불충분하면, 기계적 강도가 낮은, 형광체 함유층과 기재 필름이 박리하여, 박리부로부터 산소가 침입하여 형광체가 열화되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 형광체를 포함하는 형광 재료를 복수의 영역으로 분할하여 마련한 형광체 함유층을, 2매의 기재 필름으로 밀봉한 구성을 갖는 형광체 함유 필름에 있어서, 형광체 함유층과 기재 필름과의 밀착력이 높은 형광체 함유 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 형광체를 포함하는 형광 재료를 복수의 영역으로 분할하여 마련한 형광체 함유층을, 2매의 기재 필름으로 밀봉한 구성을 갖는 형광체 함유 필름에 있어서, 형광 재료를 복수의 영역에 분할하는 벽부와, 기재 필름의 사이에 간극을 마련하고, 이 간극에도 형광 재료를 존재시킴으로써, 형광체 함유층과 기재 필름과의 밀착력을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 이산적으로 배치된 복수의 오목부가 형성된 수지층, 및 수지층에 형성된 오목부에 충전되는 형광 재료를 갖는 형광체 함유층과,
수지층의 오목부의 바닥 측의 주면에 적층되는 제1 기재 필름, 및 수지층의 다른 쪽의 주면에 적층되는 제2 기재 필름를 갖고,
형광 재료는, 형광체 및 바인더를 포함하며,
수지층의 오목부를 형성하는 벽의 적어도 일부는, 제2 기재 필름 측의 단부가 제2 기재 필름과 이간하고 있고, 제2 기재 필름과 이간하는 제2 기재 필름 측의 벽의 단부와, 제2 기재 필름의 사이에도, 형광 재료가 존재하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 필름.
[2] 제2 기재 필름과 이간하는 제2 기재 필름 측의 벽의 단부와, 제2 기재 필름과의 거리가, 0.01~10μm인 [1]에 기재된 형광체 함유 필름.
[3] 수지층이, 산소에 대한 불투과성을 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 형광체 함유 필름.
[4] 형광 재료 및 수지층 중 적어도 한쪽이, 광산란 입자를 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 필름.
[5] 모든 수지층의 벽의 제2 기재 필름 측의 단부가, 제2 기재 필름과 이간하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 필름.
[6] 제2 기재 필름과 이간하는 제2 기재 필름 측의 벽의 단부와, 제2 기재 필름의 사이에 존재하는 형광 재료가, 형광체 및 바인더에 더하여, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 필름.
[7] 제2 기재 필름과 이간하는 제2 기재 필름 측의 벽의 단부와, 제2 기재 필름의 사이에, 형광체 및 바인더에 더하여, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함하는 형광 재료로 이루어지는 층, 및 형광 재료로 이루어지는 층보다 제2 기재 필름 측에 위치하는, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료로 이루어지는 층을 갖는 [6]에 기재된 형광체 함유 필름.
[8] 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료가, 수지층의 형성 재료와 동일한 성분을 갖고, 또한 무기층상 화합물을 함유하지 않는 [6] 또는 [7]에 기재된 형광체 함유 필름.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재와, 청색 발광 다이오드 및 자외선 발광 다이오드 중 적어도 한쪽을 포함하는 백라이트 유닛.
본 발명에 의하면, 양자 도트 등 형광체를 포함하는 형광 재료를 복수의 영역으로 분할하여 마련한 형광체 함유층을, 2매의 기재 필름으로 밀봉한 구성을 갖는 형광체 함유 필름에 있어서, 형광체 함유층과 기재 필름과의 밀착력이 높은 형광체 함유 필름, 및 이 형광체 함유 필름을 이용하는 장수명인 백라이트 유닛을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 형광체 함유 필름의 평면도이다.
도 3은, 도 1 및 도 2의 III-III선 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 형광체 함유 필름의 수지층의 형상의 일례를 설명하기 위한 단면(斷面)도이다.
도 5는, 도 3의 부분 확대도이다.
도 6은, 본 발명의 형광체 함유 필름의 다른 예를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 형광체 함유 필름의 다른 예를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은, 형광 재료의 패턴의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 9는, 형광 재료의 패턴의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
도 10은, 형광 재료의 윤곽의 특정 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 11은, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일례의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 12는, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일례의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 13은, 본 발명의 형광체 함유 필름의 다른 예의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개념도이다.
도 14는, 본 발명의 백라이트 유닛의 일례의 구성을 개념적으로 나타내는 도이다.
도 15는, 본 발명의 백라이트 유닛을 이용하는 액정 표시 장치의 일례의 구성을 개념적으로 나타내는 도이다.
이하, 첨부한 도면에 나타나는 적합한 실시예를 바탕으로, 본 발명의 형광체 함유 필름, 및 본 발명의 형광체 함유 필름을 이용하는 본 발명의 백라이트 유닛에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서의 도면에 있어서는, 본 발명의 구성을 명확하게 나타내기 위하여, 각부의 축척(縮尺)을, 적절히 변경하여 나타내고 있다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽, 또는 어느 하나의 의미로 이용하는 것으로 한다. "(메트)아크릴로일" 등도 동일하다.
<형광체 함유 필름>
도 1에, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일례의 사시도를, 도 2에, 도 1에 나타내는 형광체 함유 필름의 평면도를, 도 3에, 도 1 및 도 2의 III-III선 단면도를, 각각, 나타낸다. 또한, 도 1~도 3은, 모두 본 발명의 형광체 함유 필름을 개념적으로 나타내는 도이다. 또, 평면도란, 본 발명의 형광체 함유 필름을, 주면(최대면)과 직교하는 방향에서 본 도이며, 본 명세서에 있어서는, 특히 주석이 없는 한, 평면도는, 본 발명의 형광체 함유 필름을 제2 기재 필름 측에서 본 도이다.
도 1~도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 제1 기재 필름(12)과, 제2 기재 필름(14)과, 형광체 함유층(16)을 갖는다. 또한, 형광체 함유 필름(10)의 구성을 명확하게 나타내기 위하여, 도 1에서는 제2 기재 필름(14)을 파선으로 나타내고, 도 2에서는, 제2 기재 필름(14)은 생략한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 기재 필름(12)은, 일례로서 지지 필름(12a)과 배리어층(12b)을 갖는다. 다른 한편, 제2 기재 필름(14)도, 동일하게 지지 필름(14a)과 배리어층(14b)을 갖는다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 형광체 함유층(16)은, 형광체 함유 필름(10)의 면방향(주면 방향)으로 이산적으로 형성된 오목부(18a)를 갖는 수지층(18)(도 4 참조)과, 수지층(18)의 오목부(18a)에 충전된 형광 재료(20)를 갖는다. 형광 재료(20)는, 형광체(24)와 바인더(26)를 더 갖는다.
즉, 형광체 함유층(16)은, 면방향으로 이간하여, 형광체(24)를 포함하는 형광 재료(20)가, 복수, 마련된다. 형광 재료(20)는, 형광체(24)를 포함하는 영역이라고도 말할 수 있다. 즉, 형광체 함유층(16) 즉 형광체 함유 필름(10)에 있어서는, 형광체(24)를 포함하는 영역인 형광 재료가, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽에 의하여 서로 면방향으로 이간되어, 면방향으로 이산적으로 마련된다.
본 명세서에 있어서, 이산적으로 형성되었다란, 보다 구체적으로는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 기재 필름(12)의 주면에 수직인 방향에서 관찰했을(평면시(平面視)일) 때에, 제1 기재 필름(12)의 면방향에 있어서, 복수의 형광 재료(20)가 서로 접촉하지 않고 고립되어 배치되어 있는 것을 의미한다. 또한, 필름의 면방향이란, 바꾸어 말하면, 필름면(필름의 주면)을 따른 이차원 방향이다.
도 1에 나타내는 예에 있어서는, 형광 재료(20)는 원기둥상이며, 제1 기재 필름(12)의 면방향에 있어서, 수지층(18)에 둘러싸여 있고, 수지층(18)에 의하여, 제1 기재 필름(12)의 면방향으로부터 개개의 형광 재료(20)로의 산소의 침입이 하기 어려워지고 있다.
수지층(18)은, 바람직하게는 적어도 오목부(18a)를 형성하는 벽부가, 보다 바람직하게는 수지층(18)의 모든 영역이, 산소에 대한 불투과성을 갖는다. 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 이로써, 형광 재료(20)의 형광체(24)의 열화를, 보다 적합하게 방지할 수 있다. 또, 이 효과는, 형광 재료(20)의 바인더(26)가 산소를 투과하기 쉬운 것인 경우에, 특히 현저하다.
본 명세서에 있어서 "산소에 대한 불투과성을 갖는다"란, 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것을 의미한다. 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(18)의 산소 투과도는 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1×10-1cc/(m2·day·atm) 이하이다.
또한, 산소 투과도의 SI 단위는 [fm/(s·Pa)]이다. "fm"은 "펨토미터"이고 "1fm=1×10-15m"이다. [cc/(m2·day·atm)]은, "1fm/(s·Pa)=8.752cc/(m2·day·atm)"에 의하여, SI 단위로 환산할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 산소 투과도는, 측정 온도 23℃, 상대 습도 90%의 조건하에서, 산소 가스 투과율 측정 장치(MOCON사제, OX-TRAN 2/20)를 이용하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서 "불투과성을 갖는다"와 "배리어성을 갖는다"는 동의로 이용하고 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 가스 배리어성이란, 가스(기체)에 대하여 불투과성을 갖는 것을 의미하고, 수증기 배리어란, 수증기에 대하여 불투과성을 갖는 것을 의미한다. 또, 산소 및 수증기의 양자에 대하여 불투과성을 갖는 층에 대해서는, "배리어층"이라고 칭한다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 형광 재료(20)가 이차원 방향으로 이산적으로 배치되어 있다. 따라서, 형광체 함유 필름(10)을 장척인 필름의 일부라고 가정했을 때, 형광체 함유 필름(10)은, 도 2에 일점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 어느 개소에서 직선적으로 재단되었다고 해도, 재단 개소가 된 형광 재료(20) 이외의 형광 재료(20)는, 수지층(18)에 둘러싸여, 면방향으로 밀봉된 상태를 유지할 수 있다.
또, 재단되어 외기에 노출된 형광 재료(20)는, 본래의 형광체(24)를 함유하는 영역으로서의 기능을 잃는다. 그러나, 재단된 위치의 형광 재료(20), 즉 면방향의 단부의 형광 재료(20)는, 통상 표시 장치(디스플레이) 등을 구성하는 프레임체 등의 부재에 덮이기 때문에, 형광체를 함유하는 영역으로서의 작용은 요구되지 않기 때문에, 성능상의 문제는 없다. 또한, 실활(失活)한 형광 재료는, 외기에 노출되어 있지 않은 형광 재료(20)를 외기로부터 지키는 수지층이 된다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 제1 기재 필름(12)은, 형광체 함유층(16)의 수지층(18)의 오목부(18a)의 바닥 측의 주면에 적층된다. 즉, 제1 기재 필름(12)은, 수지층(18)의 오목부(18a)의 폐색면(폐색단) 측의 주면에 적층된다. 도시예에 있어서는, 제1 기재 필름(12)은, 배리어층(12b)을 수지층(18) 측을 향하여 적층된다.
다른 한편, 제2 기재 필름(14)은, 형광체 함유층(16)을 구성하는 수지층(18)의 제1 기재 필름(12)과는 반대 측의 주면에 적층된다. 즉, 제2 기재 필름(14)은, 수지층(18)의 오목부(18a)의 개방면(개방단) 측의 주면에 적층된다. 도시예에 있어서는, 제2 기재 필름(14)은, 배리어층(14b)을 수지층(18) 측을 향하여 적층된다.
또한, 본 발명의 형광체 함유 필름은, 수지층의 형성 방법에 의해서는, 수지층이, 오목부 대신 관통공을 갖고, 기재 필름을 바닥면으로 하여, 관통공에 형광 재료(20)가 충전되는 경우도 있다.
이 경우에는, 수지층 즉 형광체 함유층을 협지하는 2매의 기재 필름 중, 한쪽의 기재 필름을 제1 기재 필름, 다른 쪽을 제2 기재 필름이라고 간주하고, 또한 관통공을 수지층의 오목부, 제1 기재 필름을 수지층의 오목부의 바닥이라고 간주하며, 제2 기재 필름이라고 간주한 기재 필름 측에 있어서, 수지층(18)의 벽부의 단부가, 후술하는 바와 같이, 제2 기재 필름과 이간하도록 하면 된다.
여기에서, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서는, 도 3에 나타나는 바와 같이, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부는, 제2 기재 필름(14) 측의 단부가 제2 기재 필름(14)과 이간하고 있다. 또한, 형광체 함유 필름(10)은, 수지층(18)의 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부의 제2 기재 필름(14) 측의 단부와, 제2 기재 필름(14)의 사이에도, 형광 재료(20)가 존재한다.
이하의 설명에서는, 형광체 함유 필름(10)에 있어서의 제2 기재 필름(14) 측 즉 수지층(18)의 오목부(18a)의 개구 측을 "상", 제1 기재 필름(12) 측 즉 수지층(18)의 오목부(18a)의 바닥 측을 "하"라고도 한다.
또한, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부란, 구체적으로는 기재 필름의 면방향에 있어서, 수지층(18)의 오목부(18a)와 오목부(18a)의 사이의 부분 및 수지층(18)의 면방향 외주를 형성하는 부분이다. 즉, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부란, 바꾸어 말하면, 형광체 함유층(16)의 면방향에 있어서의, 형광 재료(20)와 형광 재료(20)의 사이의 영역 및 면방향에 가장 외측의 형광 재료(20)의 외측의 영역의 수지층(18)이다.
또, 도 1~도 3에 나타내는 예에서는, 형광 재료(20)(오목부(18a) 내의 형광 재료(20))이 원기둥상이며, 따라서, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부는, 직사각형의 단면 형상을 갖는 것이지만, 본 발명은, 이것에 한정은 되지 않으며, 벽부의 단면 형상은, 각종 형상이 이용 가능하다.
예를 들면, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부는, 도 4의 좌측에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 사다리꼴 형상의 단면 형상을 갖는 것만이어도 되고, 혹은 동일한 우측에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 사다리꼴의 윗변 측의 모서리부를 곡면상으로 모따기한 단면 형상을 갖는 것이어도 된다.
수지층(18)의 벽부의 단면 형상은, 도 4와 같이 상단으로부터 하방을 향하여, 적어도 일부 바람직하게는 상단에서 하단까지, 점차 확대되는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, "상단으로부터 하방을 향하여"란, 즉 제2 기재 필름(14) 측의 단부로부터 제1 기재 필름(12) 측을 향하여라는 것이다. 그 중에서도 특히, 도 4의 우측에 나타내는 바와 같이, 제2 기재 필름 측의 상면의 모서리부를 모따기한 형상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지층(18)을 형성하는 금형의 형성의 용이성, 수지층(18)을 형성할 때에 있어서의 금형의 분리 시의 용이성 및 형성하는 수지층(18)의 손상 방지 등의 점에서, 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 수지층(18)의 오목부(18a)를 형성하는 벽부가, 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하고 있다. 또, 형광 재료(20)는, 수지층(18)의 오목부(18a)에 충전될 뿐만 아니라, 이 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부의 상단과, 제2 기재 필름(14)의 사이에도 마련된다.
도시예의 형광체 함유 필름(10)에서는, 바람직한 양태로서 도 3에 나타내는 바와 같이, 벽부는, 모두 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하여, 벽부와 제2 기재 필름(14)의 사이에 형광 재료(20)가 마련된다.
본 발명은, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 형광체(24)를 함유하는 형광체 함유층(16)(QD 필름)과, 상측 즉 수지층(18)의 오목부(18a)의 개구 측의 제2 기재 필름과의 밀착력이 양호한 형광체 함유 필름(10)을 실현하고 있다.
상술한 바와 같이, 양자 도트 등의 형광체는 산소에 의하여 열화된다. 이로 인하여, 양자 도트를 포함하는 층(양자 도트층)을 산소 배리어성을 갖는 배리어 필름에 의하여 협지한, 형광체 함유 필름이 알려져 있다.
여기에서, 이와 같은 형광체 함유 필름을 높은 생산 효율로 제조하기 위해서는, 롤·투·롤을 이용하여, 장척인 필름 상에 도포 공정 및 경화 공정 등을 순차적으로 실시하여, 배리어 필름에 의하여 양자 도트층을 협지한 적층 구조를 형성한 후에, 원하는 사이즈로 재단하는 방법이 바람직하다. 이 장척 필름으로부터 원하는 사이즈의 형광체 함유 필름을 재단하여 얻을 때, 절단 단부면에 있어서 형광체 함유층이 외기에 노출되기 때문에, 절단 단부면으로부터의 산소의 침입에 대한 대책이 필요하다.
이에 대하여, 특허문헌 3에는, 양자 도트 등의 형광체를 포함하는 형광 재료를 수용하는 수용부(오목부)를 이산적으로 형성한 시일재(수지층)를 이용하여, 이 시일재의 수용부에 형광 재료를 충전하고, 2매의 배리어 필름(기재 필름)으로 협지한 형광체 함유 필름이 기재되어 있다. 이 형광체 함유 필름에 의하면, 롤·투·롤에 의하여 제작한 장척인 형광체 함유 필름을 재단할 때에, 수지층의 부분에서 재단함으로써, 광학 부품을 재단해도 형광 재료의 밀폐 상태를 유지할 수 있다.
후술하지만, 형광체 함유 필름의 제조에 있어서는, 일례로서, 수지층의 오목부 및 벽부에 대응하는 요철을 갖는 금형(몰드)에, 수지층이 되는 도포액(수지층 형성용 도포액)을 충전하고, 금형에 충전한 도포액을 덮도록 제1 기재 필름을 적층하며, 수지층이 되는 도포액을 경화하고, 금형을 제거함으로써, 제1 기재 필름과 수지층과의 적층체를 형성한다.
이어서, 수지층의 오목부에 형광 재료가 되는 도포액(형광 재료 형성용 도포액)을 충전하고, 수지층에 충전한 도포액을 밀봉하도록, 수지층에 제2 기재 필름을 적층하며, 형광 재료가 되는 도포액을 경화하고, 수지층과 형광 재료를 갖는 형광체 함유층을, 제1 기재 필름과 제2 기재 필름으로 협지하여 이루어지는 형광체 함유 필름을 제작한다.
제1 기재 필름과 수지층은, 수지층이 도포액 상태로 적층된 후, 도포액이 경화되기 때문에, 충분한 밀착력으로 적층된다. 또, 수지층과 형광 재료도, 형광 재료가 도포액 상태로 충전되어 경화되기 때문에, 충분한 밀착력으로 적층된다.
여기에서, 형광체 함유층과 제2 기재 필름은, 형광 재료가 되는 도포액이 충전되는 수지층의 오목부에 대응하는 영역은, 형광 재료가 도포액 상태로 충전되어 경화되기 때문에, 양호한 밀착력을 갖는다. 그러나, 형광체 함유층에 있어서의 수지층의 벽부의 상단에 대응하는 영역은, 경화제의 수지층(벽부의 상단)과 제2 기재 필름이 접촉한 상태로, 형광 재료가 되는 도포액이 경화된다. 이로 인하여, 형광체 함유층과 제2 기재 필름과의 밀착력은, 거의 없다.
그 결과, 이산적으로 형광 재료를 갖는 형광체 함유층을 기재 필름으로 협지한 형광체 함유 필름은, 형광체 함유층을 구성하는 수지층의 오목부의 개구 측(오목부의 바닥부 측과 반대)에 있어서, 형광체 함유층과 제2 기재 필름과의 밀착력이 불충분하고, 기계적인 강도가 낮은, 형광체 함유층과 제2 기재 필름이 박리되어, 박리부로부터 산소가 침입하여 형광체가 열화되는 등의 문제가 발생한다.
이에 대하여, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 형광체 함유층(16)을 형성하는 수지층(18)에 있어서, 오목부(18a)를 구성하는 벽부의 적어도 일부가, 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하고 있고, 오목부(18a)뿐만 아니라, 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에도, 형광 재료(20)가 존재한다.
상술한 바와 같이, 형광 재료(20)와 수지층(18), 및 형광 재료(20)와 제2 기재 필름(14)과의 밀착력은, 충분하다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 형광체 함유층(16)과 제2 기재 필름(14)의 밀착력을 높게 하고, 기계적 강도가 높으며, 또 형광체 함유층(16)과 제2 기재 필름(14)과의 박리에 기인하는 산소에 의한 형광체(24)의 열화도 방지한, 장수명인 형광체 함유 필름(10)이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이는, 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부의 바로 위쪽의 영역뿐만 아니라, 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하는 벽부에 면방향으로 인접하는 오목부(18a)(그 상단부)와 제2 기재 필름(14)의 사이의 영역도, 포함한다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 제2 기재 필름(14)과 이간하는 수지층(18)의 벽부는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 벽부는 모두 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하고, 사이에 형광 재료(20)가 마련되는 구성에 한정은 되지 않는다.
그러나, 제2 기재 필름(14)과 이간하는 수지층(18)의 벽부가 많을수록, 형광체 함유층(16)과 제2 기재 필름(14)과의 밀착력은 높아진다. 이 점을 고려하면, 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 벽부는, 형광체 함유 필름(10)이 이용되는 표시 장치의 표시부의 면적의 30% 이상의 면적에 해당하는 부분의 벽부의 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하고 있는 것이 바람직하고, 특히 벽부는, 모두 상단이 제2 기재 필름(14)과 이간하고, 전체면에서 형광 재료(20)와 제2 기재 필름(14)이 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 상단이 제2 기재 필름과 이간하는 벽부에 있어서, 벽부의 상단(최상부)과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)(최단 거리)에는, 특별히 제한은 없고, 양자가 이간하고 있으면 된다(도 5 참조).
여기에서, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)은, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.05~4μm가 보다 바람직하며, 0.1~4μm가 더 바람직하다.
벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)을 0.01μm 이상으로 함으로써, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에 형광 재료(20)가 존재하는 효과를 충분히 발휘하고, 형광체 함유층(16)과 제2 기재 필름(14)과의 밀착력을 충분히 높게 할 수 있다. 특히, 간극(g)을 3μm 이상으로 함으로써, 형광체 함유층(16)과 제2 기재 필름(14)과의 밀착력을 매우 높게 할 수 있다.
또, 형광 재료(20)는 수지층(18)보다 산소를 투과하기 때문에, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)이 과도하게 크면, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극을 산소가 투과하여, 형광체(24)가 열화될 가능성이 있다. 이에 대하여, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)을 10μm 이하로 함으로써, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극을 투과하는 산소를 충분히 억제하고 산소에 기인하는 형광체(24)의 열화를 적합하게 방지할 수 있다. 다른 한편, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에, 후술하는 혼합층(28) 혹은 추가로 불투과층(30)을 갖는 경우에는, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)을 10μm 이하로 함으로써, 혼합층(28) 혹은 추가로 불투과층(30)이 과도하게 두꺼운 것에 기인하는 발광 휘도의 저하를 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극(g)은, 예를 들면 형광체 함유 필름(10)의 벽부의 부분을 마이크로톰으로 절단하여 단면을 형성하고, 그 절편을 SEM 등으로 관찰하여 구하면 된다. 또한, "형광체 함유 필름(10)의 벽부의 부분"이란, 즉 "형광체 함유 필름(10)의 오목부(18a)가 아닌 개소"이다.
간극(g)은, 10개소를 추출하여 평균값을 구하면, 이 평균값을, 형광체 함유 필름(10)의 전체에 있어서의 간극(g)이라고 간주할 수 있다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 수지층(18)의 오목부(18a)의 깊이(h), 및 인접하는 형광 재료(20)끼리(인접하는 오목부(18a) 내의 형광 재료(20)끼리)의 간격(t)에는, 특별히 제한은 없다.
수지층(18)의 오목부의 깊이(h)는, 오목부(18a)의 바닥으로부터 제2 기재 필름(14)까지의 형광 재료(20)의 두께(즉 "깊이(h)+간극(g)")를 1~100μm로 할 수 있는 깊이가 바람직하다. 또, 인접하는 형광 재료(20)의 간격(t)은, 5~300μm가 바람직하다.
형광 재료(20)의 높이(막두께)는, 대략 1μm 이상으로 목표 색도에 도달할 수 있지만, 막두께 불균일의 영향이 커지기 때문에, 일정 이상의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 형광 재료(20)의 막두께가 과도하게 크면, 광의 흡수량이 증대되어, 초기의 휘도가 저하되는 경우가 있다. 이들 관점에서, 오목부(18a)의 바닥으로부터 제2 기재 필름(14)까지의 형광 재료(20)의 두께는, 1~100μm가 바람직하고, 5~80μm가 보다 바람직하며, 10~50μm가 더 바람직하다.
또한, 수지층(18)에 형성되는 오목부(18a)의 깊이(h), 및 오목부(18a)의 바닥으로부터 제2 기재 필름(14)까지의 형광 재료(20)의 두께는, 형광체 함유 필름의 오목부(18a)의 부분을 마이크로톰으로 절단하여 단면을 형성하고, 여기광을 형광체 함유층(16)에 조사하여 형광체를 발광시킨 상태에서, 이 단면을 공초점 레이저 현미경을 이용하여 관찰하며, 오목부(18a)의 깊이(h)를 구하면 된다. 오목부(18a)의 깊이(h)는, 10개를 추출하여 평균값을 구하면, 이 평균값을, 형광체 함유 필름(10)의 전체에 있어서의 깊이(h)라고 간주할 수 있다.
또, 인접하는 형광 재료(20)끼리의 간격(t), 즉 인접하는 형광 재료(20) 간(인접하는 오목부(18a) 간)에 있어서의 수지층(18)의 벽부의 두께는, 수지층(18)을 시인할 수 없도록 하기 위해서는 짧게(벽부를 얇게) 하는 것이 바람직하다. 한편, 강도 및 내구성의 관점에서, 인접하는 형광 재료(20)끼리의 간격(t)은, 일정 이상의 폭이 필요하다. 이들 관점에서, 인접하는 형광 재료(20)끼리의 간격(t)은, 5~300μm가 바람직하고, 10~200μm가 보다 바람직하며, 15~100μm가 더 바람직하다.
또한, 인접하는 형광 재료(20)끼리의 간격(t)은, 인접하는 형광 재료(20) 간의 최단 거리이다. 이 간격(t)은, 여기광을 형광체 함유층(16)에 조사하여 형광체를 발광시킨 상태에서, 형광체 함유 필름(10)의 한쪽의 면으로부터, 공초점 레이저 현미경 등을 이용하여 표면을 관찰하고, 인접하는 형광 재료(20)의 사이의 수지층(18)의 벽부의 두께를 측정하면 된다. 또, 인접하는 형광 재료(20)끼리의 간격(t)은, 적어도 20개를 추출하여 평균값을 구하면, 이 평균값을 형광체 함유 필름(10)의 전체에 있어서의 간격(t)이라고 간주할 수 있다.
또, 형광 재료(20)의 크기 및 배치 패턴 등은 특별히 한정되지 않고, 원하는 조건에 의하여 적절히 설계하면 된다. 설계에 있어서는, 형광 재료(20)를 평면시에 있어서 서로 이간하여 배치하기 위한 기하학적 제약, 및 절단 시에 발생하는 비발광 영역의 폭의 허용값 등을 고려한다. 또, 예를 들면 후술하는 형광 재료(20)의 형성 방법의 하나로서 인쇄법을 이용하는 경우, 개개의 점유 면적이 어느 정도의 크기 이상이 아니면 인쇄를 할 수 없다는 제약도 있다. 또한, 이때에 있어서의 점유 면적이란, 평면시에 있어서의 점유 면적이다.
나아가서는, 인접하는 형광 재료(20)의 최단 거리 즉 벽부의 두께는, 형광체 함유 필름(10)에 요구되는 내구성을 충족시키는 거리로 할 필요가 있다. 따라서, 이들을 감안하여 형광 재료(20)의 원하는 형상, 크기 및 배치 패턴을 설계하면 된다.
형광 재료(20)의 체적 Vp와 수지층(18)의 체적 Vb와의 비에 관해서는 임의의 비율을 취할 수 있지만, 형광 재료(20)의 체적 Vp의 형광체 함유층(16) 전체의 체적(Vp+Vb)에 대한 비는 0.1≤Vp/(Vp+Vb)<0.9인 것이 바람직하고, 0.2≤Vp/(Vp+Vb)<0.85가 보다 바람직하며, 0.3≤Vp/(Vp+Vb)<0.8이 더 바람직하다.
또한, 형광 재료(20)의 체적 Vp와 수지층(18)의 체적 Vb는, 형광체 함유 필름(10)의 주면과 직교하는 방향에서 관찰한 경우에 있어서의 각각의 면적과 두께를 곱한 것이라고 정의한다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이, 및 오목부(18a)(그 상단부)와 제2 기재 필름(14)의 사이의 형광 재료(20)는, 형광 재료(20)에 더하여, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함해도 된다.
도 6에, 그 일례를 형광체 함유 필름의 단면도로 개념적으로 나타낸다.
또한, 도 6에 나타내는 형광체 함유 필름은, 상술한 형광체 함유 필름(10)과 동일한 부재를 다용하기 때문에, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여, 설명은, 다른 부위를 주로 행한다. 이 점에 관해서는, 본 발명의 다른 양태에서도, 동일하다.
도 6에 나타내는 형광체 함유 필름(10A)에 있어서, 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이의 형광 재료와, 오목부(18a)의 상부의 형광 재료는, 오목부(18a)의 하방에 충전되는 형광 재료(20)에, 추가로 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함하는 형광 재료로 이루어지는, 혼합층(28)으로 되어 있다. 이하의 설명에서는, "산소에 대한 불투과성을 갖는 재료"를 간단히 "산소 불투과성 재료"라고도 한다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10A)은, 이와 같은 혼합층(28)을 가짐으로써, 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이의 형광 재료를 산소가 투과하는 것을 방지하고, 산소에 의한 형광체(24)의 열화를, 보다 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산소 불투과성 재료란, 바람직하게는 이 재료로 두께 50μm의 필름을 형성했을 때에, 이 필름의 산소 투과도가 200cc/(m2·day·atm) 이하가 되는 재료를 나타낸다. 산소 불투과성 재료는, 이 재료로 두께 50μm의 필름을 형성했을 때에, 이 필름의 산소 투과도가 20cc/(m2·day·atm) 이하가 되는 재료인 것이 보다 바람직하고, 2cc/(m2·day·atm) 이하가 되는 재료인 것이 더 바람직하다.
산소 불투과성 재료로서는, 구체적으로는 나중에 수지층(18)의 형성 재료로서 예시하는 각종 재료가 예시된다. 그 중에서도, 혼합층(28)은, 수지층(18)의 형성 재료와 동일한 성분을 포함하는 재료를 산소 불투과성 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 수지층(18)의 형성 재료가 무기층상 화합물을 함유하는 경우에는, 무기층상 화합물을 함유하지 않는 것 이외에는, 수지층(18)의 형성 재료와 동일한 성분을 포함하는 재료를 산소 불투과성 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 혼합층(28)은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이, 및 오목부(18a)의 상부에 형성되는 구성에 한정은 되지 않는다.
혼합층(28)은, 예를 들면 오목부(18a)에는 형성되지 않고, 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에만 형성되어도 되며, 혹은 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에 있어서, 상방이 혼합층(28)이고, 하방이 형광 재료(20)로 되어 있는 구성이어도 된다.
혼합층(28)에 있어서의 산소 불투과성 재료의 함유량에는, 특별히 제한은 없다.
혼합층(28)에 있어서의 산소 불투과성 재료의 함유량이 많을수록, 산소에 의한 형광체(24)의 열화를 방지할 수 있다. 그 반면, 혼합층(28)에 있어서의 산소 불투과성 재료의 함유량이 많아지면, 상대적으로 형광체(24)의 함유량이 적어지기 때문에, 혼합층(28)의 광학 특성 즉 형광체 함유 필름(10A)의 광학 특성은 낮아진다.
이 점을 고려하면, 혼합층(28)에 있어서의 산소 불투과성 재료의 함유량은, 형광체 함유 필름(10A)에 요구되는 광학 특성 및 내구성 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
혼합층(28)에 있어서의 산소 불투과성 재료의 함유량은, 구체적으로는 40~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하다.
또, 혼합층(28)의 두께에도, 특별히 제한은 없다.
혼합층(28)은, 형광체(24)의 함유 비율이 형광 재료(20)보다 낮다. 따라서, 형광체 함유 필름(10A)의 광학 특성을 고려하면, 혼합층(28)의 두께(상하 방향의 사이즈)는 얇은 쪽이 바람직하다. 반대로, 형광체(24)의 열화 방지의 점에서는, 혼합층(28)은 두꺼운 쪽이 바람직하다.
따라서, 혼합층(28)의 두께는, 형광체 함유 필름(10A)에 요구되는 광학 특성 및 내구성 등에 따라, 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 형광체(24)의 열화 방지가 중요한 경우에는, 오목부(18a)를 형성하는 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이의 전역을 혼합층으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 형광체 함유 필름은, 도 7에 개념적으로 나타내는 형광체 함유 필름(10B)과 같이, 이와 같은 혼합층(28)에 더하여, 혼합층(28)과 제2 기재 필름(14)의 사이에, 혼합층(28)이 함유하는 산소 불투과성 재료와 동일한 산소 불투과성 재료로 이루어지는, 형광체(24) 및 바인더(26)를 함유하지 않는 불투과층(30)을 가져도 된다.
불투과층(30)을 가짐으로써, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이를 투과하는 산소에 기인하는 형광체(24)의 열화를, 보다 적합하게 방지할 수 있다.
형광체 함유 필름(10B)에 있어서 불투과층(30)의 두께에는, 특별히 제한은 없다.
불투과층(30)은, 형광체(24)를 갖고 있지 않고, 또한 산소 불투과성 재료만으로 형성된다. 이로 인하여, 상술한 혼합층(28)과 동일하게, 두꺼운 쪽이 산소에 의한 형광체(24)의 열화 방지에는 유리하지만, 두꺼워질수록, 광학 특성의 점에서는 불리하다. 따라서, 형광체 함유 필름(10B)이 불투과층(30)을 갖는 경우에는, 불투과층(30)의 두께도, 형광체 함유 필름(10B)에 요구되는 광학 특성 및 내구성 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
이와 같은 혼합층(28) 혹은 불투과층(30)은, 각종 방법으로 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 제1 기재 필름(12)의 표면에 수지층(18)을 형성한 후, 수지층(18)의 오목부(18a)에 형광 재료(20)가 되는 도포액(형광 재료 형성용 도포액)을 충전하고, 그 후 수지층(18)에 충전한 도포액을 밀봉하도록, 수지층(18)에 제2 기재 필름(14)을 적층하며, 형광 재료(20)가 되는 도포액을 경화함으로써 제조한다.
일례로서, 이 제조 방법에 있어서 제2 기재 필름(14)을 적층하기 전에, 제2 기재 필름(14)의 수지층(18) 측이 되는 표면에, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을 도포해 둔다. 그 후에, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을 수지층(18)을 향하여, 제2 기재 필름(14)을 수지층(18)에 적층한다. 이로써, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에서, 형광 재료(20)가 되는 도포액과 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액이 혼합된다. 그 후, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액과 형광 재료(20)가 되는 도포액을 경화함으로써, 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)의 사이에, 형광 재료에 더하여, 산소 불투과성 재료를 함유하는 혼합층(28)을 형성할 수 있다.
이때에 있어서, 제2 기재 필름(14)에 도포하는, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 도포 두께를 조절함으로써, 혼합층(28)만을 형성하는지, 혼합층(28) 및 불투과층(30)의 양자를 형성하는지를, 설정할 수 있다. 구체적으로는, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 도포 두께를 두껍게 함으로써, 혼합층(28)에 더하여, 불투과층(30)을 형성할 수 있고, 이 도포액의 도포 두께를 두껍게 할수록, 불투과층(30)이 두꺼워진다.
이 점에 관해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10(10A, 10B))은, 이와 같은 수지층(18) 및 형광 재료(20)를 갖는 형광체 함유층(16)을, 제1 기재 필름(12)과 제2 기재 필름(14)으로 협지한 구성을 갖는 것이다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 수지층(18) 및 형광 재료(20)에 더하여, 혼합층(28) 및/또는 불투과층(30)을 가져도 된다.
제1 기재 필름(12) 및 제2 기재 필름(14)은, 모두 산소에 대하여 불투과성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 형광체 함유 필름(10)은, 바람직한 양태로서, 제1 기재 필름(12)은, 지지 필름(12a)에 배리어층(12b)을 적층한 구성을 갖고, 배리어층(12b)을 형광체 함유층(16)을 향하여, 형광체 함유층(16)에 적층된다. 동일하게, 제2 기재 필름(14)도, 지지 필름(14a)에 배리어층(14b)을 적층한 구성을 갖고, 배리어층(14b)을 형광체 함유층(16)을 향하여, 형광체 함유층(16)에 적층된다.
제1 기재 필름(12)의 배리어층(12b)은, 산소 불투과성을 발현하는 것이면, 공지의 각종 배리어층이 이용 가능하다. 동일하게, 제2 기재 필름(14)의 배리어층(14b)도, 산소 불투과성을 발현하는 것이면, 공지의 각종 배리어층이 이용 가능하다.
또한, 제1 기재 필름(12) 및 제2 기재 필름(14)은, 적층 위치가 다른 것 이외에는, 동일한 구성을 갖는 것이기 때문에, 양자를 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 이하의 설명은, 제1 기재 필름(12)을 대표예로서 행한다.
제1 기재 필름(12)의 배리어층(12b)은, 공지의 각종 배리어층이 이용 가능하지만, 적어도 1층의 무기층을 갖는 것이 바람직하고, 무기층과 이 무기층의 하지(下地)층이 되는 유기층의 조합을 1 이상 갖는, 유기 무기 적층형의 배리어층이 보다 바람직하다.
도시예의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 제1 기재 필름의 배리어층(12b)(제2 기재 필름(14)의 배리어층(14b))은, 도 3의 부분 확대도 A에 나타내는 바와 같이, 지지 필름(12a)(지지 필름(14a))의 표면에 형성되는 하지 유기층(34)과, 하지 유기층(34) 상에 형성되는 무기층(36)과, 무기층(36) 상에 형성되는 보호 유기층(38)과의, 3층을 적층한 구성을 갖는다.
지지 필름(12a)의 표면 즉 무기층(36)의 하층의 하지 유기층(34)은, 무기층(36)을 적정하게 형성하기 위한 하지층(언더코팅층)이다. 유기 무기 적층형의 배리어층에 있어서, 주로 배리어성을 발현하는 것은, 무기층(36)이다. 이로 인하여, 하지 유기층(34)을 형성하고, 그 위에 무기층(36)을 형성함으로써, 무기층(36)의 형성면을 적정하게 하여, 결함이 없는 무기층(36)을 형성할 수 있으며, 높은 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 도시예의 배리어층(12b)은, 하지 유기층(34)과 무기층(36)과의 조합을, 1세트밖에 갖지 않지만, 배리어층은, 하지 유기층(34)과 무기층(36)과의 조합을, 복수 세트 가져도 된다. 하지 유기층(34)과 무기층(36)과의 조합이 많을수록, 높은 배리어성능을 얻을 수 있다.
무기층(36)의 표면에 형성되는 보호 유기층(38)은, 주로 배리어성을 발현하는 무기층(36)을 보호하는 보호층(오버코팅층)이다.
이 보호 유기층(38)을 가짐으로써, 무기층(36)의 균열 및 결함 등을 방지하여, 무기층(36)의 손상에 기인하는 배리어층(12b)의 배리어성의 저하를 방지할 수 있다.
도 1~도 3에 나타내는 형광체 함유 필름(10)에 있어서는, 형광 재료(20)(오목부(18a))는 원기둥상이며, 평면시에 있어서 원형이지만, 형광 재료(20)의 형상은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 도 8에 나타내는 바와 같이, 평면시에 있어서 사각형, 혹은 도 9에 나타내는 바와 같이, 평면시에 있어서 육각형(허니콤 구조) 등과 같이, 형광 재료(20)는 다각 기둥이어도 되고, 정다각 기둥이어도 된다. 또, 상술한 예에 있어서는 원주 혹은 다각 기둥의 바닥면이 기재 필름면에 평행하게 배치되어 있지만, 반드시 바닥면이 기재 필름면에 평행하게 배치되어 있지 않아도 상관없다. 또, 각 형광 재료(20)의 형상은 부정형이어도 상관없다.
또한, 형광 재료(20)의 바인더(26)와 수지층(18)과의 경계가 명확하지 않은 경우에는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 형광체(24)가 근접 배치되어 있는 영역의 최외부에 위치하는 형광체(24e)의 외측(형광체(24)가 배치되어 있지 않은 측)의 점을 연결하는 선을 형광 재료(20)의 윤곽(형광 재료(20)와 수지층(18)의 경계)(m)으로 간주하는 것으로 한다. 여기광을 형광체 함유층에 조사하여 형광체를 발광시키고, 예를 들면 공초점 레이저 현미경 등으로 관찰함으로써, 형광체의 위치를 특정할 수 있으며, 이로써 형광 재료(20)의 윤곽(m)을 특정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 원주 및 다각 기둥 등의 변은 도 10의 윤곽과 같이 사행되어 있는 것을 허용하는 것으로 한다.
또, 상기 실시형태에 있어서는, 형광 재료(20)는 주기적으로 패턴 배치되어 있지만, 복수의 형광 재료(20)가 이산적으로 배치되어 있으면 원하는 성능이 손상되지 않는 한에 있어서, 비주기적이어도 된다. 형광 재료(20)는, 형광체 함유층(16)의 전역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것이 휘도의 면내 분포가 균등해지기 때문에 바람직하다.
형광량을 충분한 것으로 하기 위해서는 형광 재료(20)가 차지하는 영역을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다.
형광 재료(20) 중 형광체(24)는 1종이어도 되고, 복수 종이어도 된다. 또, 하나의 형광 재료(20) 중 형광체(24)는 1종으로서, 복수의 형광 재료(20) 중, 제1 형광체를 포함하는 영역과 제1 형광체와는 다른 제2 형광체를 포함하는 영역이 주기적으로 혹은 비주기적으로 배치되어 있어도 된다. 형광체의 종류는 3종 이상이어도 상관없다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름은, 형광 재료(20)의 형상, 및 그 배치 패턴 등에는 특별한 제한은 없다. 어느 경우도 필름면에 있어서 이산적으로 배치되어 있기 때문에, 절단 단부의 형광 재료의 형광체는 열화되지만, 절단 단부 이외의 부분의 형광 재료는 필름면을 따른 방향에 있어서 산소를 투과하지 않는 수지에 의하여 둘러싸여 밀봉되어 있기 때문에, 필름면을 따른 방향으로부터의 산소의 침입에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다.
이하에, 본 발명의 형광체 함유 필름의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 도 1~도 3에 나타내는 형광체 함유 필름(10)은, 제1 기재 필름(12)의 한쪽의 필름면에 형광체 함유층(16)이 적층되고, 또한 형광체 함유층(16) 상에 제2 기재 필름(14)이 적층되며, 형광체 함유층(16)이 2매의 제1 기재 필름(12)으로 협지된 구성을 갖는다.
-형광체 함유층-
형광체 함유층(16)은, 복수의 형광체(24)를 포함하는 형광 재료(20)와, 형광 재료(20)를 충전하는 오목부(18a)를 이산적으로 갖는 수지층(18)을 갖는다. 수지층(18)은, 바람직하게는 산소에 대하여 불투과성을 갖는다.
<<형광 재료>>
형광 재료(20)는, 기본적으로 형광체(24)와, 형광체(24)가 분산되어 이루어지는 바인더(26)로 구성되는 것이며, 형광체(24) 및 바인더(26)가 되는 경화성 조성물을 포함하는 형광 재료 형성용 도포액을 도포, 경화하여 형성된다.
<형광체>
형광체(24)로서는, 공지의 각종 형광체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 희토류 도핑 가닛, 규산염, 알루민산염, 인산염, 세라믹스 형광체, 황화물 형광체, 질화물 형광체 등의 무기 형광체, 및 유기 형광 염료 및 유기 형광 안료를 바탕으로 하는 유기 형광 물질 등이다. 또, 반도체 미립자에 희토류를 도프한 형광체, 및 반도체의 나노 미립자(양자 도트, 양자 로드)도 적합하게 이용된다. 형광체는 1종 단독으로 이용할 수도 있지만, 원하는 형광 스펙트럼이 얻어지도록, 다른 파장의 것을 복수 혼합하여 사용해도 되고, 다른 소재 구성의 형광체끼리의 조합으로서 이용해도 된다. 다른 소재 구성의 형광체끼리의 조합으로서는, 예를 들면 희토류 도핑 가닛과 양자 도트와의 조합이 예시된다.
이들 형광체는, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 것이 많다. 여기에서, 산소에 노출된다란, 대기 중 등 산소를 포함하는 환경하에 노출되는 것을 의미하고, 산소와 반응하여 열화된다란, 형광체가 산화됨으로써 그 형광체의 성능이 열화(저하)되는 것을 의미하며, 주로 발광 성능이 산소와 반응하기 전과 비교하여 저하되는 것을 말하지만, 형광체를 광전 변환체로서 이용하는 경우에는, 광전 변환 효율이 산소와 반응하기 전과 비교하여 저하되는 것을 의미한다.
본 발명은, 수지층(18)에 이산적으로 형성된 오목부(18a)에 형광 재료(20)를 충전하는 것이며, 바람직하게는, 수지층(18)이 산소에 대한 불투과성을 갖는다. 따라서, 형광체(24)로서는, 양자 도트 등의, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 것이 적합하게 이용된다.
이하에 있어서는, 형광체(24)로서, 주로 양자 도트를 예로서 설명하지만, 본 발명에 이용하는 형광체(24)로서는, 양자 도트에 한정하지 않고, 그 외의 형광 색소, 광전 변환 재료 등, 외부로부터의 에너지를 광으로 변환하거나, 혹은 광을 전기로 변환하는 재료이면 특별히 한정은 되지 않는다.
(양자 도트)
양자 도트는, 수~수십nm의 크기를 갖는 화합물 반도체의 미립자이며, 적어도, 입사하는 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광한다.
본 실시형태의 형광체(24)로서는, 적어도 1종의 양자 도트를 포함하고, 발광 특성이 다른 2종 이상의 양자 도트를 포함할 수도 있다. 공지의 양자 도트에는, 600~680nm의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (A), 500nm 이상 600nm 미만의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (B), 400nm 이상 500nm 미만의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (C)가 있고, 양자 도트 (A)는, 여기광에 의하여 여기되어 적색광을 발광하며, 양자 도트 (B)는 녹색광을, 양자 도트 (C)는 청색광을 발광한다.
예를 들면, 양자 도트 (A)와 양자 도트 (B)를 포함하는 형광체 함유층(16)으로 여기광으로서 청색광을 입사시키면, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광과, 형광체 함유층을 투과한 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다. 또는, 양자 도트 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 형광체 함유층에 여기광으로서 자외광을 입사시킴으로써, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광, 및 양자 도트 (C)에 의하여 발광되는 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다.
양자 도트에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-169271호의 단락 0060~0066을 참조할 수 있지만, 여기에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다. 양자 도트로서는, 시판품을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상 입자의 조성, 사이즈에 따라 조정할 수 있다.
양자 도트는, 형광 재료 형성용 도포액의 전체량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~10질량부 정도 첨가할 수 있다.
양자 도트는, 형광 재료 형성용 도포액 중에 입자 상태로 첨가해도 되고, 유기 용매에 분산시킨 분산액 상태로 첨가해도 된다. 분산액 상태로 첨가하는 것이, 양자 도트의 입자의 응집을 억제하는 관점에서 바람직하다. 양자 도트의 분산을 위하여 사용되는 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
양자 도트로서는, 예를 들면 코어 셸형의 반도체 나노 입자가, 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 코어로서는, II-VI족 반도체 나노 입자, III-V족 반도체 나노 입자, 및 다원계 반도체 나노 입자 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, CdSe, CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, 및 InGaP 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, CdSe, CdTe, InP, 및 InGaP가, 고효율로 가시광을 발광하는 관점에서, 바람직하다. 셸로서는, CdS, ZnS, ZnO, GaAs, 및 이들의 복합체를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상 입자의 조성 및 사이즈에 따라 조정할 수 있다.
양자 도트는, 구형의 입자여도 되고, 또 양자 로드라고도 불리는, 봉상의 입자여도 되며, 또한 테트라포드형의 입자여도 된다. 발광 반값폭(FWHM(full width at half maximum))을 좁게 하고, 액정 표시 장치의 색재현역을 확대하는 관점에서는, 구형의 양자 도트, 또는 봉상의 양자 도트 (즉, 양자 로드)가 바람직하다.
양자 도트의 표면에는, 루이스 염기성의 배위성기를 갖는 배위자가 배위하고 있어도 된다. 또, 이미 이와 같은 배위자가 배위한 양자 도트를 이용하는 것도 가능하다. 루이스 염기성의 배위성기로서는, 아미노기, 카복시기, 머캅토기, 포스핀기, 및 포스핀옥사이드기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥실아민, 데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 라우릴아민, 올레산, 머캅토프로피온산, 트라이옥틸포스핀, 및 트라이옥틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사데실아민, 트라이옥틸포스핀, 및 트라이옥틸포스핀옥사이드가 바람직하고, 트라이옥틸포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
이들 배위자가 배위한 양자 도트는, 공지의 합성 방법에 의하여 제작할 수 있다. 예를 들면, C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Journal Amarican Chemical Society, 1993, 115(19), pp 8706-8715, 또는 The Journal Physical Chemistry, 101, pp 9463-9475, 1997에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다. 또, 배위자가 배위한 양자 도트는, 시판 중인 것을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들면, Lumidot(씨그마 알드리치사제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 배위자가 배위한 양자 도트의 함유량은, 형광 재료(20)가 되는 형광 재료 형성용 도포액에 포함되는 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다. 형광체 함유 필름의 두께에 따라, 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
또, 양자 도트는, 형광 재료 형성용 도포액에 입자 상태로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 분산액 상태로 첨가해도 된다. 분산액 상태로 첨가하는 것이 양자 도트의 입자의 응집을 억제하는 관점에서 바람직하다. 여기에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(배위자의 합성 방법)
형광 재료 형성용 도포액에 있어서의 배위자는, 공지의 합성법에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재되는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
<형광 재료의 바인더를 형성하는 경화성 조성물>
본 발명에 있어서는, 형광 재료(20)의 바인더(26)를 형성하는 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 형광 재료(20)의 바인더(26)를 형성하는 경화성 조성물은, 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물은, 아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 중합성을 갖고 있으면, 모노머의 프리폴리머 및 폴리머 등이어도 된다.
--단관능의 것--
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 아크릴산 및 메타크릴산, 그들의 유도체, 보다 자세하게는, (메트)아크릴산의 중합성 불포화 결합((메트)아크릴로일기)을 분자 내에 하나 갖는 모노머를 들 수 있다. 그들의 구체예로서 이하에 화합물을 들지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것은 아니다.
메틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~30인 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬기의 탄소수가 7~20인 아랄킬(메트)아크릴레이트; 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬기의 탄소수가 2~30인 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의(모노알킬 또는 다이알킬)아미노알킬기의 총 탄소수가 1~20인 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌글라이콜에틸에터의 (메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸에터의 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글라이콜의 모노에틸에터(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~10이고 말단 알킬에터의 탄소수가 1~10인 폴리알킬렌글라이콜알킬에터의 (메트)아크릴레이트; 헥사에틸렌글라이콜페닐에터의 (메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30이며 말단 아릴에터의 탄소수가 6~20인 폴리알킬렌글라이콜아릴에터의 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 메틸렌옥사이드 부가 사이클로데카트라이엔(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 총 탄소수 4~30의 (메트)아크릴레이트; 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 총 탄소수 4~30의 불소화 알킬(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 글리세롤의 모노 또는 다이(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30인 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 및 아크릴로일모폴린 등의(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 형광 재료 형성용 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 도포액의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 10질량부 이상이 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
--2관능의 것--
중합성기를 2개 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 2관능의 중합성 불포화 단량체는 조성물을 저점도로 하기에 적합하다. 본 실시형태에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 적합하게 이용된다.
2관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 형광 재료 형성용 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 도포액의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 5질량부 이상이 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
--3관능 이상의 것--
중합성기를 3개 이상 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 다관능의 중합성 불포화 단량체는 기계적 강도 부여의 점에서 우수하다. 본 실시형태에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, ECH(Epichlorohydrin) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO(Ethylene Oxide) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO(Propylene Oxide) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 적합하다.
이들 중에서, 특히 EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 형광 재료 형성용 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 경화 후의 형광 함유층의 도막 강도의 관점에서는, 5질량부 이상이 바람직하고, 도포액의 젤화를 억제하는 관점에서는, 95질량부 이하가 바람직하다.
또, 형광 재료(20)(바인더(26))의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴레이트 모노머는 지환식 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이와 같은 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 바인더(26)를 형성하는 경화성 조성물 중의 중합성 화합물의 총량은, 조성물 취급 및 경화성의 관점에서 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 70~99질량부가 바람직하고, 85~97질량부가 보다 바람직하다.
-에폭시계 화합물 외-
중합성 단량체로서, 에폭시기, 및 옥세탄일기 등의 개환 중합 가능한 환상 에터기 등의 환상기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물로서 보다 바람직하게는, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물)을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을, (메트)아크릴레이트계 화합물과 조합하여 사용함으로써, 배리어층과의 밀착력이 향상되는 경향이 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스터류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에스터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류의 수소 첨가 화합물류, 유레테인폴리에폭시 화합물, 및 에폭시화 폴리뷰타다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 외에 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에터폴리올의 폴리글리시딜에터류; 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜에스터류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에터류; 페놀, 크레졸, 뷰틸페놀 및, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에터알코올의 모노글리시딜에터류; 고급 지방산의 글리시딜에스터류 등을 예시할 수 있다.
이들의 성분 중, 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터가 바람직하다.
에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6216(유니언 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이클로머 A200, 셀록사이드 2021P, 및 셀록사이드 8000(이상, 다이셀 가가쿠 고교사제), 씨그마 알드리치사제의 4-바이닐사이클로헥센다이옥사이드, 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 및 에피코트 CT508(이상, 유카 쉘사제), 및 KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, 및 KRM-2750(이상, 아사히 덴카 고교사제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로도 이용할 수 있고, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 이들 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들면 마루젠 KK 슛판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry OF heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본특허공보 제2906245호, 일본특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
경화성 화합물로서 바이닐에터 화합물을 이용해도 된다.
바이닐에터 화합물은 공지의 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-073078호의 단락 번호 0057에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 바이닐에터 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로젠화 알킬바이닐에터와의 반응에 의하여 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
형광 재료 형성용 도포액에는, 저점도화, 고경도화의 관점에서 일본 공개특허공보 2009-073078호에 기재된 반응성기를 갖는 실세스퀴옥세인 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상술한 경화성 화합물 중에서도, (메트)아크릴레이트 화합물이, 조성물 점도, 광경화성의 관점에서 바람직하고, 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합비가, 질량비로 80/20~0/100이 바람직하고, 70/30~0/100이 보다 바람직하며, 40/60~0/100이 더 바람직하다. 적절한 비율을 선택함으로써, 충분한 경화성을 갖고, 또한 조성물을 저점도로 할 수 있다.
이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 2관능 (메트)아크릴레이트와 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 비율은, 질량비로 100/0~20/80이 바람직하고, 100/0~50/50이 보다 바람직하며, 100/0~70/30이 더 바람직하다. 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 2관능 (메트)아크릴레이트보다 점도가 높기 때문에, 2관능 (메트)아크릴레이트가 많은 쪽이 본 발명에 있어서의 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층용 경화성 화합물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
중합성 화합물로서는 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 치환기를 함유하고 있는 화합물을 포함하는 것이 산소에 대한 불투과성을 높이는 관점에서 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 화합물을 성분 중 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 카테콜다이아크릴레이트, 자일릴렌글라이콜다이아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트가 바람직하다. 지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 화합물로서는 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 및 테트라사이클로도데칸일(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서 (메트)아크릴레이트를 이용하는 경우, 경화성이 우수한 관점에서 메타아크릴레이트보다, 아크릴레이트가 바람직하다.
<중합 개시제>
형광 재료 형성용 도포액은, 공지의 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-043382호의 단락 0037을 참조할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량의 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5~2몰%가 보다 바람직하다. 또, 휘발성 유기 용매를 제외한 전체 경화성 조성물 중에 질량%로서, 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2~8질량%이다.
-광중합 개시제-
형광 재료 형성용 도포액은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속(速)경화성), 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 계(系)에서는, 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있어, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는, 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명에 이용되는 조성물에서는, 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적 범위가 액정 디스플레이 컬러 필터용 경화성 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
라디칼 광중합 개시제는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서는, 바람직하게는 하이드록시아세토페논계 화합물, 다이알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논계 화합물로서는, 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 2959(1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록 상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록 상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논), 및 Darocur(등록 상표) 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온) 등을 들 수 있다. 다이알콕시아세토페논계 화합물로서, 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 651(2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서는, 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 369(2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1), Irgacure(등록 상표) 379(EG)(2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일 페닐)뷰탄-1-온, 및 Irgacure(등록 상표) 907(2-메틸-1[4-메틸싸이오페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록 상표) 1800(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, BASF사로부터 입수 가능한 LucirinTPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드), 및 LucirinTPO-L(2,4,6-트라이메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스터계 화합물로서는, 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) OXE01(1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), 및 Irgacure(등록 상표) OXE02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.
양이온 광중합 개시제로서는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐아이오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로데아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제, IRGACURE250), 및 IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(BASF사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면, 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 하게 되거나, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어, 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생시킨다.
형광 재료 형성용 도포액에 포함되는 바인더(26)가 되는 경화성 조성물에 있어서는, 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물이고, 광중합 개시제가 광조사에 의하여 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
(폴리머)
형광 재료 형성용 도포액은, 폴리머를 포함해도 된다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리에스터, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리에터, 및 폴리스타이렌을 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
형광 재료 형성용 도포액은, 점도 조정제, 실레인 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제, 산소 게터제, 중합 금지제, 무기 입자, 광산란 입자 등을 함유해도 된다.
-점도 조정제-
형광 재료 형성용 도포액은, 필요에 따라 점도 조정제를 포함해도 된다. 점도 조정제를 첨가함으로써, 그들을 원하는 점도로 조정하는 것이 가능하다. 점도 조정제는, 입경이 5~300nm인 필러가 바람직하다. 또, 점도 조정제는 틱소트로피제여도 된다. 또한, 본 발명 및 본 명세서 중, 틱소트로피성이란, 액상 조성물에 있어서, 전단 속도의 증가에 대하여 점성을 저감시키는 성질을 가리키고, 틱소트로피제란, 그것을 액상 조성물에 포함시킴으로써, 조성물에 틱소트로피성을 부여하는 기능을 갖는 소재를 가리킨다. 틱소트로피제의 구체예로서는, 흄드 실리카, 알루미나, 질화 규소, 이산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 산화 아연, 탤크, 운모, 장석, 카올리나이트(카올린 클레이), 파이로필라이트(납석 클레이), 세리사이트(견운모), 벤토나이트, 스멕타이트·버미큘라이트류(몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트 등), 유기 벤토나이트, 및 유기 스멕타이트 등을 들 수 있다.
-실레인 커플링제-
형광 재료 형성용 도포액은, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제를 포함하는 형광 재료 형성용 도포액으로 형성되는 형광체 함유층(16)은, 실레인 커플링제에 의하여 인접하는 층과의 밀착력이 강고한 것이 되기 때문에, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 또, 실레인 커플링제가 라디칼 중합성기 등의 반응성 관능기를 갖는 경우, 형광체 함유층을 구성하는 모노머 성분과 가교 구조를 형성하는 것도, 형광체 함유층과 인접하는 층과의 밀착력 향상에 기여할 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 공지의 실레인 커플링제를, 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 밀착력의 관점에서 바람직한 실레인 커플링제로서는, 일본 공개특허공보 2013-043382호에 기재된 하기 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1~R6 중 적어도 하나는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기이다.)
R1~R6은, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기인 경우를 제외하고, 무치환의 알킬기 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. R1~R6은, 메틸기가 특히 바람직하다.
R1~R6 중 적어도 하나는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖고, R1~R6 중 2개가 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R1~R3 중에서, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖는 것의 수가 1이고, R4~R6 중에서 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖는 것의 수가 1인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제가 2개 이상의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기는, -X-Y로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, X는, 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 아릴렌기이고, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기이다. Y는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합기이고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 바이닐기, 프로펜일기, 바이닐옥시기, 바이닐설폰일기가 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
또, R1~R6은 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기 이외의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등), 아실 옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페닐옥시카보닐기 등), 및 설폰일기(예를 들면, 메테인설폰일기, 벤젠설폰일기 등) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 인접층과의 밀착력을 보다 더 향상시키는 관점에서는, 형광 재료 형성용 도포액 중에, 1~30질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30질량%이며, 더 바람직하게는 5~25질량%이다.
-계면활성제-
형광 재료 형성용 도포액은, 불소 원자를 20질량% 이상 함유하는 적어도 1종의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 불소 원자를 25질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 28질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 80질량% 이하이고, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함한 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. 이 알킬기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다. 이 불소 원자를 포함한 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함한 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기이다. 이 불소 원자를 포함한 사이클로알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함한 아릴기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 이 불소 원자를 포함한 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 구조를 가짐으로써 표면 편재능이 양호해지고, 또 중합체와의 부분적인 상용(相容)이 발생하여 상분리가 억제된다고 생각된다.
계면활성제의 분자량은, 300~10000이 바람직하고, 500~5000이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.1~7질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~4질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
계면활성제의 예로서는, 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 3M사제), 서프론 "S-382"(아사히 글라스사제), EFTOP "EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100"(토켐 프로덕츠사제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사제), 프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 네오스사제), 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨 고교사제), 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 DIC사제), X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에쓰 가가쿠 고교사제), 및 메가팍 R-08, XRB-4(모두 DIC사제) 등을 들 수 있다.
-산화 방지제-
경화성 화합물은, 공지의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 열 및 광조사에 의한 퇴색, 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색 방지 및 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
또, 산화 방지제로서 2종류 이상의 산화 방지제를 이용해도 된다.
형광 재료 형성용 도포액에 있어서, 산화 방지제는, 형광 재료 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 산화 방지제는, 산소와의 사이에서의 상호 작용에 의하여 변질되는 경우가 있다. 변질된 산화 방지제는 형광 재료 형성용 도포액의 분해를 유인하는 경우가 있고, 밀착력 저하, 취성 악화, 양자 도트 발광 효율 저하를 초래한다. 이들을 방지하는 관점에서, 산화 방지제는, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 방지제로서는, 라디칼 저해제, 금속 불활성화제, 일중항 산소 소거제, 슈퍼 옥사이드 소거제, 및 하이드록시 라디칼 소거제로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 이러한 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 싸이올계 산화 방지제 등이 예시된다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 다이스테아릴(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아마이드], 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-뷰틸-6-tert-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-tert-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 2-tert-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메테인((아데카 스타브 AO-60, ADEKA사제)), 싸이오다이에틸렌글라이콜비스[(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)뷰틸애시드]글라이콜에스터, 비스[2-tert-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-뷰틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 및 트라이에틸렌글라이콜비스[(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-뷰틸-4-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐싸이오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트라이데실포스파이트, 옥틸다이페닐포스파이트, 다이(데실)모노페닐포스파이트, 다이(트라이데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4,6-트라이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 테트라(트라이데실)아이소프로필리덴다이페놀다이포스파이트, 테트라(트라이데실)-4,4'-n-뷰틸리덴비스(2-tert-뷰틸-5-메틸페놀)다이포스파이트, 헥사(트라이데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)바이페닐렌다이포스포나이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-뷰틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-뷰틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)플루오로포스파이트; 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-뷰틸프로필렌글라이콜, 및 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 특히 0.05~5질량부가 바람직하다.
싸이올계 산화 방지제로서는, 예를 들면 싸이오다이프로피온산 다이라우릴, 싸이오다이프로피온산 다이미리스틸, 및 싸이오다이프로피온산 다이스테아릴 등의 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류와, 펜타에리트리톨테트라(β-알킬머캅토프로피온산)에스터류 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화 방지제는, HALS(Hidered amine lightstabilizers)라고도 칭해지고, 피페리딘의 2위 및 6위의 탄소 상의 모든 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조, 바람직하게는 하기 식 1로 나타나는 기를 갖는다. 단, 식 1 중 X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 하기 식 1로 나타나는 기 중에서도, X가 수소 원자인 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기, 또는 X가 메틸기인 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 HALS가 특히 바람직하게 채용된다. 또한, 식 1로 나타나는 기가 -COO-기에 결합하고 있는 구조, 즉 하기 식 2로 나타나는 기를 갖는 HALS가 많이 시판되고 있지만 이들은 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
구체적으로 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 HALS를 들면, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 것을 들 수 있다. 또한, 여기에서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 R, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 R'로 나타낸다.
ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR, ROC(=O)C(CH3)=CH2, R'OC(=O)C(CH3)=CH2, CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR, CH2(COOR')CH(COOR')CH(COOR')CH2COOR', 하기의 식 3으로 나타나는 화합물 등.
[화학식 3]
Figure pct00003
구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-뷰틸-2-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산 다이에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-모폴리노-s-트라이아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트라이아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-뷰틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트라이아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데케인, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트라이아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데케인, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-뷰틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트라이아진-6-일]아미노운데케인, 및 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트라이아진-6-일]아미노운데케인 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
또, 구체적인 상품으로서는, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 765, 티누빈 770, 티누빈 622, 치마소브 944, 및 치마소브 119(이상은, 모두 치바·스페셜티·케미컬즈사제)와, 아데카 스타브 LA52, 아데카 스타브 LA57, 아데카 스타브 LA62, 아데카 스타브 LA67, 아데카 스타브 LA82, 아데카 스타브 LA87, 및 아데카 스타브 LX335(이상은, 모두 아사히 덴카 고교사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
HALS 중에서도 분자가 비교적 작은 것은 수지층으로부터 형광 재료로 확산되기 쉬워 바람직하다. 이 관점에서 바람직한 HALS로서는, ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR, R'OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 화합물 등이다.
상기한 산화 방지제 중, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 퀴논 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 토코페롤 화합물, 아스파라진산 화합물, 및 싸이올 화합물 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 시트르산 화합물, 아스코브산 화합물, 및 토코페롤 화합물 중 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 이들 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 퀴논, 하이드로퀴논, 토코페롤, 아스파라진산, 싸이올, 시트르산, 토코페릴아세트산, 및 토코페릴인산 그 자체와, 그들의 염, 및 에스터 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
이하에, 산화 방지제의 일례를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
-산소 게터제-
산소 게터제로서는, 유기 EL 소자의 게터제로서 이용되는 공지의 물질을 이용할 수 있고, 무기계 게터제 또는 유기계 게터제 중 어느 것이어도 되며, 금속 산화물, 금속 할로젠화물, 금속 황산염, 금속 과염소산염, 금속 탄산염, 금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 금속 킬레이트, 및 제올라이트(알루미노 규산염) 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 산소 게터제로서는, 산화 칼슘(CaO), 산화 바륨(BaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 스트론튬(SrO), 황산 리튬(Li2SO4), 황산 나트륨(Na2SO4), 황산 칼슘(CaSO4), 황산 마그네슘(MgSO4), 황산 코발트(CoSO4), 황산 갈륨(Ga2(SO4)3), 황산 타이타늄(Ti(SO4)2), 및 황산 니켈(NiSO4) 등을 들 수 있다.
유기계 게터제로서는, 화학 반응에 의하여 물을 흡수하고, 그 반응 전후로 불투명화되지 않는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 여기에서, 유기 금속 화합물이란, 금속-탄소 결합, 금속-산소 결합, 및 금속-질소 결합 등을 갖는 화합물을 의미한다. 물과 유기 금속 화합물이 반응하면 가수분해 반응에 의하여, 상술한 결합이 끊어져 금속 수산화물이 된다. 금속에 따라서는 금속 수산화물에 반응 후에 가수분해 중축합을 행하여 고분자량화해도 된다.
금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 및 금속 킬레이트의 금속으로서는, 유기 금속 화합물로서 물과의 반응성이 양호한 것, 즉 물에 의하여 각종 결합과 끊어지기 쉬운 금속 원자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄, 규소, 타이타늄, 지르코늄, 규소, 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리, 나트륨, 리튬을 들 수 있다. 또, 세슘, 마그네슘, 바륨, 바나듐, 나이오븀, 크로뮴, 탄탈럼, 텅스텐, 크로뮴, 인듐, 및 철 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄을 중심 금속으로서 갖는 유기 금속 화합물의 건조제가, 수지 중으로의 분산성 및 물과의 반응성의 점에서 적합하다. 유기기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 헥실기, 옥타데실기, 스테아릴기 등의 불포화 탄화 수소, 포화 탄화 수소, 분기 불포화 탄화 수소, 분기 포화 탄화 수소, 환상 탄화 수소를 함유한 알콕시기 및 카복실기, 아세틸아세토네이트기와, 다이피바로일메타네이트기 등의 β-다이케토나토기를 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 화학식에 나타내는, 탄소수가 1~8인 알루미늄에틸아세토아세테이트류가, 투명성이 우수한 형광 재료(20)를 형성할 수 있는 점에서 적합하게 이용된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R5~R8은 탄소수 1개 이상 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다. 또한, R5~R8은 각각 동일한 유기기여도 되고, 다른 유기기여도 된다.)
상기 탄소수가 1~8인 알루미늄에틸아세토아세테이트류는, 예를 들면 가와켄 파인 케미컬 주식회사, 호프 세이야쿠 주식회사로부터 출시되고 있고, 입수 가능하다.
산소 게터제는 입자상 또는 분말상이다. 산소 게터제의 평균 입자경은 통상 20μm 미만의 범위로 하면 되고, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더 바람직하게는 1μm 이하이다. 산란성의 관점에서, 산소 게터제의 평균 입자경은, 0.3~2μm가 바람직하고, 0.5~1.0μm가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경이란, 동적 광산란법에 의하여 측정한 입도 분포로부터 산출한, 입자경의 평균값을 말한다.
-중합 금지제-
형광 재료 형성용 도포액은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 단량체에 대하여, 0.001~1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%인, 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 한편, 중합 금지제의 첨가량이 과잉이 되는 경우, 중합 저해에 의한 경화 불량 및 경화 물건의 착색 등이 발생하기 때문에 적당량이 존재한다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조 시에 첨가해도 되고, 경화 조성물에 나중에 첨가해도 된다. 바람직한 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼, 나이트로벤젠, 및 다이메틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼, 및 페노싸이아진이다. 이들 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조 시뿐만 아니라, 경화 조성물의 보존 시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하고, 임프린트 시의 패턴 형성성의 열화를 억제한다.
-무기 입자-
또한, 형광 재료 형성용 도포액은, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 형광 재료(20)는, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 입자를 함유함으로써 산소에 대한 불투과성을 높일 수 있다. 무기 입자의 일례로서, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 아연 입자, 산화 타이타늄 입자와, 마이카 및 탤크 등의 무기층상 화합물을 들 수 있다. 또 무기 입자는 평판상인 것이 산소에 대한 불투과성을 높이는 관점에서 바람직하고, 무기 입자의 애스펙트비(r=a/b, 단 a>b)는, 2~1000이 바람직하며, 10~800이 보다 바람직하고, 20~500이 더 바람직하다. 애스펙트비가 큰 쪽이 산소에 대한 불투과성을 높이는 효과가 우수하기 때문에 바람직하지만, 과도하게 크면, 막의 물리 강도 및 경화용 조성물 중의 입자 분산성이 뒤떨어진다.
-광산란 입자-
형광체 함유층(16)(형광 재료(20) 및/또는 수지층(18))은, 광산란 입자를 포함하고 있어도 된다. 따라서, 형광 재료 형성용 도포액은, 광산란 입자를 함유해도 된다.
광산란 입자의 입자 사이즈는 0.10μm 이상인 것이 바람직하다. 광산란 입자가 형광체 함유층(16)에 포함되는 것은, 휘도의 추가적인 향상의 관점에서 바람직하다. 광산란 효과의 관점에서, 광산란 입자의 입자 사이즈는 0.10~15.0μm가 바람직하고, 0.10~10.0μm가 보다 바람직하며, 0.20~4.0μm가 더 바람직하다. 또, 추가적인 휘도의 향상, 및 시야각에 대한 휘도의 분포를 조절하기 위하여, 입자 사이즈가 다른 2종 이상의 광산란 입자를 혼합하여 이용해도 된다.
광산란 입자는, 유기 입자여도 되고, 무기 입자여도 되며, 유기 무기 복합 입자여도 된다. 예를 들면 유기 입자로서는, 합성 수지 입자를 들 수 있다. 구체예로서는, 실리콘 수지 입자, 아크릴 수지 입자(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 나일론 수지 입자, 스타이렌 수지 입자, 폴리에틸렌 입자, 및 유레테인 수지 입자, 벤조구아나민 입자 등을 들 수 있다. 광산란 효과의 관점에서는, 형광체 함유층에 있어서 광산란 입자와 다른 부분과의 굴절률은 다른 것이 바람직하고, 이 점에서 적합한 굴절률을 갖는 입자의 입수 용이성의 관점에서는 실리콘 수지 입자, 및 아크릴 수지 입자가 바람직하다. 또 중공 구조를 갖는 입자도 사용할 수 있다. 또, 무기 입자로서는, 다이아몬드, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 납, 탄산 납, 산화 아연, 황화 아연, 산화 안티모니, 산화 규소, 및 산화 알루미늄(알루미나) 등의 입자를 이용할 수 있고, 적합한 굴절률을 갖는 입자의 입수 용이성의 관점에서는 산화 타이타늄, 및 산화 알루미늄이 바람직하다.
형광 재료 형성용 도포액에는, 상술한 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 및 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
바인더를 형성하는 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 경화성 조성물의 조제 수순에 의하여 실시하면 된다.
<<수지층>>
수지층(18)은, 상술한 바인더(26)를 형성하는 경화성 조성물과 동일한 경화성 조성물을 포함하는 수지층 형성용 도포액을 조제하여 도포하고, 경화하여 형성된다. 또한, 수지층을 형성하는 경화성 조성물에는 고분자 분산제는 포함하지 않아도 된다.
수지층(18)은, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지층(18)은, 오목부(18a)를 형성하는 벽부를 사이에 두고 인접하는 형광 재료(20) 간의 최단 거리에 있어서의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하를 충족시킨다. 수지층(18)의, 인접하는 형광 재료(20) 간의 최단 거리에 있어서의 산소 투과도는 1cc/(m2·day·atm) 이하가 바람직하고, 1×10-1cc/(m2·day·atm) 이하가 보다 바람직하다.
수지층(18)의 조성에 의하여, 형광 재료(20) 간에서 필요한 최단 거리, 즉 필요한 형광 재료(20)(오목부(18a))끼리의 간격(t)은 다르다. 또한, 수지층(18)의 인접하는 형광 재료(20) 간의 최단 거리란, 형광체 함유 필름 주면에서 관찰한 경우의 인접하는 형광 재료(20) 간의 필름면 내에 있어서의 최단 거리를 의미한다.
수지층(18)은, 탄성률이 0.5~10GPa인 것이 바람직하고, 1~7GPa인 것이 보다 바람직하며, 3~6GPa인 것이 더 바람직하다. 수지층의 탄성률을 이 범위로 함으로써, 산소 투과도를 유지하면서, 수지층을 형성할 때의 결손을 방지할 수 있어, 바람직하다.
수지층의 탄성률은, JIS(Japanese Industrial Standards) K 7161 등에 예시되는 방법으로 측정된다.
수지층 형성용 도포액(경화성 조성물)은, 수지층(18)의 형성 재료로서, 2관능 이상의 광중합성 가교기를 갖는 화합물이 바람직하다. 2관능 이상의 광중합성 가교기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 유레테인(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 a 다이(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 및 비스페놀 a형 에폭시 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소에 대한 불투과성을 높이는 관점에서 유레테인(메트)아크릴레이트, 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 유레테인 결합을 갖는 화합물과, 하이드록실기 및/또는 카복실기 등의 극성 관능기를 갖는 화합물 등을 이용함으로써 분자 간의 상호 작용을 높여, 산소에 대한 불투과성이 높은 수지층이 얻어진다.
또, 수지층 형성용 도포액은, 형광 재료 형성용 도포액과 동일한 중합성 가교기를 갖는 화합물을 포함하는 것이, 수지층(18)과 형광 재료(20)와의 밀착이 우수한 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 형광 재료 형성용 도포액이 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트 등이 포함되는 경우, 수지층 형성용 도포액은, 적어도 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(첨가제)
수지층 형성용 도포액에는, 필요에 따라, 광중합 개시제, 무기층상 화합물, 광산란 입자, 산화 방지제, 박리 촉진제, 용제 등이 포함되어 있어도 된다.
-광중합 개시제-
수지층 형성용 도포액은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 양이온 중합 개시제, 및 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 수지층 형성 재료에 따라 적절히 선택된다.
-무기층상 화합물-
수지층 형성용 도포액은, 무기층상 화합물 등의, 수지층 중에서 기체 분자의 확산 길이를 늘려, 가스 배리어성을 향상시키는, 이른바 미로 효과를 부여하는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 무기층상 화합물로서는, 예를 들면 탤크, 운모, 장석, 카올리나이트(카올린 클레이), 파이로필라이트(납석 클레이), 세리사이트(견운모), 벤토나이트, 스멕타이트·버미큘라이트류(몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트 등), 유기 벤토나이트, 유기 스멕타이트, 및 평판 알루미나 등의 평판 무기 산화물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 무기층상 화합물은, 수지층 형성용 도포액에 대한 분산성을 높이기 위하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상술한 미로 효과가 우수한 관점에서, 무기층상 화합물의 애스펙트비가 10~1000인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 10 이하이면 미로 효과에 의한 가스 배리어성 향상 효과가 낮고, 애스펙트비가 1000 이상이면 부서지기 쉽기 때문에 제작 프로세스 중에 분쇄될 가능성이 있다.
무기층상 화합물은, 시판품도 이용 가능하다. 시판되고 있는 무기층상 화합물로서는, 시라이시 칼슘사제의 ST-501 및 ST-509, 가타쿠라 코프 어그리사제의 소마시프 시리즈 및 미크로 마이카 시리즈와, 긴세이마텍사제의 세라프 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 형광체 함유 필름(10)에 있어서는, 투명성이 높은 세라프 시리즈를 적합하게 이용할 수 있다.
광산란 입자 및 산화 방지제 등은, 상술한 형광 재료 형성용 도포액과 동일한 것이 이용 가능하다.
<<기재 필름>>
상술한 바와 같이, 제1 기재 필름(12)(제2 기재 필름(14))은, 지지 필름(12a)에 배리어층(12b)을 적층한 구성을 갖는다. 또, 배리어층(12b)(배리어층(14b))은, 하지 유기층(34)과, 무기층(36)과, 보호 유기층(38)을 갖는다.
이와 같은 제1 기재 필름(12)은, 배리어층(12b)을 형광체 함유층(16)을 향하여, 형광체 함유층(16)에 적층된다.
이 구성에서는, 지지 필름(12a)에 의하여 형광체 함유 필름(10)의 강도가 향상되고, 또한 용이하게 제막을 실시하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 제1 기재 필름(제2 기재 필름)은, 이와 같은 지지 필름(12a)과 배리어층(12b)을 갖는 구성에 한정은 되지 않고, 필요한 산소에 대한 불투과성을 확보할 수 있는 것이면, 각종 필름상물(시트상물)이 이용 가능하다.
예를 들면, 배리어성을 충분히 갖는 지지 필름만으로 제1 기재 필름이 구성되어도 된다. 또, 지지 필름의 표면에 무기층을 1층만 형성한 제1 기재 필름도 이용 가능하다.
제1 기재 필름(12)은, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가시광 영역이란, 380~780nm의 파장 영역이고, 전체 광선 투과율이란, 가시광 영역에 걸친 광투과율의 평균값을 나타낸다.
제1 기재 필름(12)은, 산소 투과도가 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
제1 기재 필름(12)의 산소 투과도는, 보다 바람직하게는 0.1cc/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 0.01cc/(m2·day·atm) 이하이고, 특히 바람직한 것은 0.001cc/(m2·day·atm) 이하이다.
제1 기재 필름(12)은, 산소를 차단하는 가스 배리어 기능에 더하여, 수분(수증기)을 차단하는 수증기 배리어 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다. 제1 기재 필름(12)의 투습도(수증기 투과도)는 0.10g/(m2·day·atm) 이하가 바람직하고, 0.01g/(m2·day·atm) 이하가 보다 바람직하다.
(지지 필름)
지지 필름(12a)(지지 필름(14a))으로서는, 가시광에 대하여 투명한 가요성을 갖는 띠상의 지지 필름이 바람직하다. 여기에서 가시광에 대하여 투명하다란, 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이, 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 것을 말한다. 투명의 척도로서 이용되는 광선 투과율은, JIS K 7105에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다. 가요성을 갖는 지지 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호 단락 0046~0052, 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0040~0055를 참조할 수 있다.
지지 필름(12a)으로서는, 일례로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 환상 올레핀 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 필름, 및 폴리스타이렌 필름 등을, 바람직한 예로서 들 수 있다.
지지 필름(12a)의 평균 막두께는, 형광체 함유 필름의 내충격성 등의 관점에서, 10~500μm가 바람직하고, 20~400μm가 보다 바람직하며, 30~300μm가 더 바람직하다.
형광체 함유층(16)에 포함되는 양자 도트의 농도를 저감한 경우, 및 형광체 함유층(16)의 두께를 저감한 경우와 같이, 광의 재귀 반사를 증가시키는 양태에서는, 파장 450nm의 광의 흡수율이 보다 낮은 것이 바람직하기 때문에, 휘도 저하를 억제하는 관점에서, 지지 필름(12a)의 평균 막두께는, 40μm 이하인 것이 바람직하고, 25μm 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 지지 필름(12a)은, 파장 589nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(589)가 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다.
형광체 함유 필름을 제작한 후, 이물 및 결함 등의 유무를 검사할 때, 2매의 편광판을 소광위에 배치하고, 그 사이에 형광체 함유 필름을 끼워 넣어 관찰함으로써, 이물 및 결함 등을 찾아내기 쉽다. 지지 필름의 Re(589)가 상기 범위이면, 편광판을 이용한 검사 시에, 이물 및 결함 등을 보다 찾아내기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
여기에서, Re(589)는, AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여, 입력 파장 589nm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시킴으로써 측정할 수 있다.
(배리어층)
제1 기재 필름(12)(제2 기재 필름(14))은, 지지 필름(12a)의 일면에 배리어층(12b)을 갖는다.
상술한 바와 같이, 배리어층(12b)은 공지의 배리어층이, 각종 이용 가능하지만, 적어도 1층의 무기층을 갖는 것이 바람직하고, 무기층과 무기층의 하지가 되는 유기층과의 조합을 1세트 이상 갖는, 유기 무기 적층형의 배리어층이 보다 바람직하다.
도시예의 형광체 함유 필름(10)에 있어서, 제1 기재 필름의 배리어층(12b)은, 도 3의 부분 확대도 A에 나타내는 바와 같이, 지지 필름(12a)의 표면에 형성되는 하지 유기층(34)과, 하지 유기층(34) 상에 형성되는 무기층(36)과, 무기층(36) 상에 형성되는 보호 유기층(38)과의, 3층을 적층한 구성을 갖는다. 또한, 이하의 설명에서는, 하지 유기층(34)과 보호 유기층(38)을 구별할 필요가 없는 경우에는, 양자를 정리하여 "유기층"이라고도 한다.
-무기층-
무기층(36)이란, 무기 재료를 주성분으로 하는 층이며, 무기 재료가 50질량% 이상, 나아가서는 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상을 차지하는 층이 바람직하고, 바람직하게는 무기 재료만으로 형성되는 층이다.
무기층(36)은 산소를 차단하는 가스 배리어 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기층의 산소 투과도는, 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다. 무기층의 산소 투과도는 오비스페어 래버러토리사제형 산소 농도계의 검출부에 파장 변환층을, 실리콘 그리스를 통하여 첩부하고, 평형 산소 농도값으로부터 산소 투과도를 환산하여 구할 수 있다. 무기층은, 수증기를 차단하는 기능을 갖는 것도 바람직하다.
무기층(36)의 두께는, 1~500nm가 바람직하고, 5~300nm가 보다 바람직하며, 10~150nm가 더 바람직하다. 무기층(36)의 막두께가, 상술한 범위 내이면, 양호한 배리어성을 실현하면서, 무기층(36)에 있어서의 반사를 억제할 수 있어, 광투과율이 보다 높은 적층 필름을 제공할 수 있기 때문이다.
무기층(36)을 구성하는 무기 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 금속, 또는 무기 산화물, 질화물, 산화 질화물 등의 각종 무기 화합물을 이용할 수 있다. 무기 재료를 구성하는 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 타이타늄, 주석, 인듐, 및 세륨이 바람직하고, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 무기 화합물의 구체예로서는, 산화 규소, 산화 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 인듐 합금, 질화 규소, 질화 알루미늄, 및 질화 타이타늄을 들 수 있다. 또, 무기층으로서 금속막을 마련해도 된다. 금속막으로서는, 예를 들면 알루미늄막, 은막, 주석막, 크로뮴막, 니켈막, 및 타이타늄막 등을 들 수 있다.
상기의 재료 중에서도, 배리어성 및 투명성 등의 점에서, 질화 규소, 산화 질화 규소, 산화 규소 및 산화 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 무기층(36)이 바람직하다. 이들 재료로 이루어지는 무기층(36)은, 유기층과의 밀착력이 양호한 점에서, 무기층(36)에 핀홀이 있는 경우여도, 유기층이 핀홀을 효과적으로 메울 수 있어, 파단을 억제할 수 있음과 함께, 또한 무기층(36)을 적층한 케이스에 있어서도 지극히 양호한 무기층(36)을 형성할 수 있어, 배리어성을 더 높게 할 수 있다. 또, 배리어층(12b)에 있어서의 광의 흡수를 억제하는 관점에서는, 질화 규소가 가장 바람직하다.
무기층(36)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 제막 재료를 증발 내지 비산시켜 피증착면에 퇴적시킬 수 있는 각종 제막 방법을 이용할 수 있다.
무기층의 형성 방법의 예로서는, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화 질화물, 금속 등의 무기 재료를, 가열하여 증착시키는 진공 증착법; 무기 재료를 원료로서 이용하여, 산소 가스를 도입함으로써 산화시켜 증착시키는 산화 반응 증착법; 무기 재료를 타겟 원료로서 이용하여, 아르곤 가스, 산소 가스를 도입하고, 스퍼터링함으로써 증착시키는 스퍼터링법; 및, 무기 재료를 플라즈마 건에서 발생시킨 플라즈마 빔에 의하여 가열시켜 증착시키는 이온플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법(Physical Vapor Deposition법)) 등을 들 수 있다. 또, 산화 규소의 증착막을 제막시키는 경우는, 유기 규소 화합물을 원료로 하는 플라즈마 화학 기상 성장법(CVD법(Chemical Vapor Deposition법))도 이용 가능하다.
-유기층-
유기층(하지 유기층(34) 및 보호 유기층(38))이란, 유기 재료를 주성분으로 하는 층이며, 바람직하게는 유기 재료가 50질량% 이상, 나아가서는 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상을 차지하는 층을 말하는 것으로 한다.
유기층으로서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호의 단락 0020~0042, 및 일본 공개특허공보 2005-096108호의 단락 0074~0105를 참조할 수 있다. 또한 유기층은, 상기의 밀착력 조건을 만족하는 범위 내에서 카도 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기층과 인접하는 층과의 밀착력, 특히 무기층과도 밀착력이 양호해져, 보다 더 우수한 가스 배리어성을 실현할 수 있기 때문이다. 카도 폴리머의 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0085~0095를 참조할 수 있다.
유기층의 막두께는, 0.05~10μm가 바람직하고, 그 중에서도 0.5~10μm가 보다 바람직하다. 유기층이 웨트 코트법에 의하여 형성되는 경우에는, 유기층의 막두께는, 0.5~10μm가 바람직하고, 1~5μm가 보다 바람직하다. 또, 드라이 코트법에 의하여 형성되는 경우에는, 유기층의 막두께는, 0.05~5μm가 바람직하고, 0.05~1μm가 보다 바람직하다. 웨트 코트법 또는 드라이 코트법에 의하여 형성되는 유기층의 막두께가 상술한 범위 내이면, 무기층과의 밀착력을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
무기층, 유기층의 그 외 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2007-290369호, 일본 공개특허공보 2005-096108호, 또한 US2012/0113672A1의 기재를 참조할 수 있다.
형광체 함유 필름에 있어서, 유기층은, 무기층의 하지층으로서 지지 필름과 무기층의 사이에 적층되어 있어도 되고, 무기층의 보호층으로서 무기층과 형광체 함유층의 사이에 적층되어 있어도 된다. 또, 2층 이상의 무기층을 갖는 경우에는, 유기층은 무기층의 사이에 적층되어 있어도 된다.
(요철 부여층)
제1 기재 필름(12)(제2 기재 필름(14))은, 형광체 함유층(16) 측의 면과 반대 측의 면에, 요철 구조를 부여하는 요철 부여층을 구비하고 있어도 된다. 제1 기재 필름(12)이 요철 부여층을 갖고 있으면, 기재 필름의 블로킹성, 슬라이딩성을 개량할 수 있기 때문에, 바람직하다. 요철 부여층은 입자를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 입자로서는, 실리카, 알루미나, 산화 금속 등의 무기 입자, 혹은 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또, 요철 부여층은, 기재 필름의 형광체 함유층과는 반대 측의 표면에 마련되는 것이 바람직하지만, 양면에 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 형광체 함유 필름(10)은, 양자 도트의 형광을 효율적으로 외부에 취출하기 위하여 광산란 기능을 가질 수 있다.
광산란 기능은, 형광체 함유층(16) 내부에 마련해도 되고, 광산란층으로서 광산란 기능을 갖는 층을 별도 마련해도 된다. 광산란층은, 제1 기재 필름(12) 및/또는 제2 기재 필름(14)의 형광체 함유층(16) 측의 면에 마련되어 있어도 되고, 제1 기재 필름(12) 및/또는 제2 기재 필름(14)의 형광체 함유층(16)과는 반대 측의 면에 마련되어 있어도 된다. 상기 요철 부여층을 마련하는 경우는, 요철 부여층을 광산란층과 겸용할 수 있는 층으로 하는 것이 바람직하다.
<<혼합층 및 불투과층>>
상술한 바와 같이, 혼합층(18)은, 형광 재료(20)가 함유하는 형광체(24) 및 바인더(26)에 더하여, 산소 불투과성 재료를 함유하는 형광 재료이다. 또, 불투과층(30)은, 형광체(24) 및 바인더(26)를 포함하지 않는, 산소 불투과성 재료로 이루어지는 층이다.
산소 불투과성 재료로서는, 수지층(18)의 형성 재료로서 예시한 각종 재료가 예시된다. 그 중에서도, 혼합층(28) 및 불투과층(30)은, 산소 불투과성 재료로서 수지층(18)의 형성 재료와 동일한 성분을 포함하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 수지층(18)의 형성 재료가 무기층상 화합물을 함유하는 경우에는, 무기층상 화합물을 함유하지 않는 것 이외에는, 수지층(18)의 형성 재료와 동일한 성분을 포함하는 재료를 산소 불투과성 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
<<형광체 함유 필름의 제조 방법>>
다음으로, 상기와 같이 구성된 본 발명의 실시형태의 형광체 함유 필름의 제조 공정의 일례에 대하여, 도 11~도 12의 개념도를 참조하여 설명한다.
먼저, 수지층(18)이 되는 경화성 화합물에 더하여, 필요에 따라, 중합 개시제 및 평판 알루미나 등의 무기 입자, 광산란 입자 등의 각 성분을 첨가한 조성물을 조제, 혼합하고, 수지층용 도포액(L1)을 조제한다.
또, 형광체(24)로서 양자 도트 (또는 양자 로드)를 포함하는 형광 재료 형성용 도포액을 조제한다. 구체적으로는, 양자 도트 및 바인더(26)가 되는 경화성 화합물에 더하여, 필요에 따라, 유기 용매, 고분자 분산제, 중합 개시제, 실레인 커플링제, 및 광산란 입자 등의 각 성분을 첨가한 조성물을 조제, 혼합하고, 형광 재료 형성용 도포액(L2)을 조제한다.
또한, 수지층(18)을 형성하기 위한, 수지층(18)의 오목부(18a) 및 벽부에 따른 요철 패턴을 갖는 금형(몰드)(M)과, 제1 기재 필름(12) 및 제2 기재 필름(14)을 준비한다.
이들을 준비한 다음, 먼저 도 11의 1단째 및 2단째에 나타내는 바와 같이, 준비한 금형(M)에, 조제한 수지층 형성용 도포액(L1)을 충전하고, 도 11의 3단째에 나타내는 바와 같이, 수지층 형성용 도포액(L1)의 전체면을 덮도록, 제1 기재 필름(12)을 금형(M)에 적층한다.
이어서, 예를 들면 자외선 조사 등에 의하여 수지층 형성용 도포액(L1)을 경화하고, 수지층(18)을 형성하여, 도 11의 4단째에 나타내는 바와 같이, 금형(M)을 수지층(18)으로부터 분리한다. 이로써, 제1 기재 필름(12)의 일면에, 오목부(18a)의 바닥을 제1 기재 필름(12)을 향한 수지층(18)을 적층한, 적층체가 형성된다.
제1 기재 필름(12)과 수지층(18)과의 적층체를 형성하면, 도 12의 1단째에 나타내는 바와 같이, 오목부(18a)에 조제한 형광 재료 형성용 도포액(L2)을 충전한다. 이때에 있어서는, 형광 재료 형성용 도포액(L2)의 표면 장력 및 점도를 이용하여, 형광 재료 형성용 도포액(L2)이 수지층(18)의 벽부의 상단보다 융기하도록, 형광 재료 형성용 도포액(L2)을 오목부(18a)에 충전한다.
이어서, 도 12의 2단째에 나타내는 바와 같이, 형광 재료 형성용 도포액(L2)의 전체면을 덮어 밀봉하도록, 제2 기재 필름(14)을 적층한다. 나중에 실시예에서도 나타내지만, 이때에 있어서의 제2 기재 필름(14)의 압압력을 조절함으로써, 수지층(18)의 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극을 조절할 수 있다. 예를 들면, 제2 기재 필름(14)의 적층을 래미네이터로 행하는 경우에는, 래미네이터의 압력을 조절함으로써, 수지층(18)의 벽부의 상단과 제2 기재 필름(14)과의 간극을 조절할 수 있다.
마지막으로, 예를 들면 광조사에 의하여 형광 재료 형성용 도포액(L2)을 경화하고, 형광 재료(20)를 형성하여, 도 12의 3단째에 나타내는 바와 같이, 형광 재료(20)와 수지층(18)을 갖는 형광체 함유층(16)을, 제1 기재 필름(12) 및 제2 기재 필름(14)으로 협지한, 형광체 함유 필름(10)을 제작한다.
또한, 도 6에 나타내는 형광체 함유 필름(10A), 및 도 7에 나타내는 형광체 함유 필름(10B)과 같이, 혼합층(28) 혹은 추가로 불투과층(30)을 형성하는 경우에는, 도 12의 2단째에 나타내는, 제2 기재 필름(14)의 적층에 앞서, 도 13에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 제2 기재 필름(14)의 일면에 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)을 도포한다.
그 후, 도포액(L3)의 도포면을 형광 재료 형성용 도포액(L2)을 향하여, 도 12의 2단째에 나타내는 바와 같이, 형광 재료 형성용 도포액(L2)의 전체면을 덮어 밀봉하도록, 제2 기재 필름(14)을 적층한다. 이로써, 형광 재료 형성용 도포액(L2)과 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)이 혼합된다.
그 후, 형광 재료 형성용 도포액(L2) 및 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)을 경화함으로써, 형광 재료(20)와 함께, 혼합층(28) 혹은 추가로 불투과층(30)을 갖는 형광체 함유 필름을 제조할 수 있다.
이때에 있어서는, 제2 기재 필름(14)에 대한 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)의 도포 두께를 조절함으로써, 혼합층(28)만을 형성하는지, 혼합층(28) 및 불투과층(30)의 양쪽 모두를 형성하는지를 설정할 수 있는 것은, 상술한 바와 같다.
구체적으로는, 제2 기재 필름(14)에 대한 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)의 도포 두께가 얇은 경우에는, 혼합층(28)만을 형성할 수 있고, 제2 기재 필름(14)에 대한 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)의 도포 두께를 두껍게 함으로써, 혼합층(28) 및 불투과층(30)의 양자를 형성할 수 있으며, 또 도포액(L3)의 도포 두께를 두껍게 할수록, 불투과층(30)이 두꺼워진다.
또, 산소 불투과성 재료는, 수지층(18)의 형성 재료로 예시한 각종 재료가 이용 가능하다는 것은, 상술한 바와 같다. 바람직하게는, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)은, 수지층(18)을 형성한 수지층 형성용 도포액(L1)과 동일한 도포액을 이용한다.
단, 혼합층(28) 및 불투과층(30)은, 무기 평판상 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)은, 무기 평판상 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 수지층(18)을 형성한 수지층 형성용 도포액(L1)이 무기 평판상 화합물을 포함하는 경우에는, 이 수지층 형성용 도포액(L1)으로부터 무기 평판상 화합물을 제외한 성분을 포함하는 도포액을, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액(L3)으로서 이용한다.
본 발명의 형광체 함유 필름에 있어서, 수지층(18)의 오목부(18a)의 형성 방법은, 도 11에 나타내는 방법에 한정은 되지 않고, 요철을 갖는 시트상물을 형성하는 공지의 각종 방법이 이용 가능하다.
예를 들면, 먼저 제1 기재 필름(12)에 수지층 형성용 도포액(L1)을 도포한 후, 수지층 형성용 도포액(L1)에 금형(M)을 압압하고, 그 후 수지층 형성용 도포액(L1)을 경화하는 방법, 및 제1 기재 필름(12)과 금형(M)을 적층한 후, 제1 기재 필름(12)과 금형(M)의 사이에 수지층 형성용 도포액(L1)을 충전하며, 그 후 수지층 형성용 도포액(L1)을 경화하는 방법 등이 예시된다.
이 이외에도, 평면상의 수지층을 형성한 후, 에칭에 의하여 오목부(18a)를 갖는 수지층(18)을 형성하는 방법과, 잉크젯법 및 디스펜서법 등의 인쇄법을 이용하여 오목부(18a)를 갖는 수지층(18)을 형성하는 방법 등도 이용 가능하다.
<백라이트 유닛>
도면을 참조하여, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일 실시형태로서의 파장 변환 부재를 구비한 백라이트 유닛에 대하여 설명한다. 도 14는, 백라이트 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 14에 나타나는 바와 같이, 백라이트 유닛(50)은, 1차광(청색광(LB))을 출사하는 광원(52A)과 광원(52A)으로부터 출사된 1차광을 도광하여 출사하는 도광판(52B)으로 이루어지는 면상 광원(52C)과, 면상 광원(52C) 상에 구비되어 이루어지는 본 발명의 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재(54)와, 면상 광원(52C)을 사이에 두고 파장 변환 부재(54)와 대향 배치되는 반사판(56A)과, 재귀 반사성 부재(56B)를 구비하고 있다. 또한, 도 14에 있어서는, 반사판(56A), 도광판(52B), 파장 변환 부재(54) 및 재귀 반사성 부재(56B)는 이간한 도면을 나타내고 있지만, 실제로는, 이들은 서로 밀착하여 형성되어 있어도 된다.
파장 변환 부재(54)는, 면상 광원(52C)으로부터 출사된 1차광(LB)의 적어도 일부를 여기광으로 하고, 형광을 발광하여, 이 형광으로 이루어지는 2차광(녹색광(LG), 적색광(LR)) 및 파장 변환 부재(54)를 투과한 1차광(LB)을 출사하는 것이다. 예를 들면, 파장 변환 부재(54)는, 청색광(LB)의 조사에 의하여 녹색광(LG)을 발광하는 양자 도트와 적색광(LR)을 발광하는 양자 도트를 포함하는 형광체 함유층(16)이 제1 기재 필름(12) 및 제2 기재 필름(14)으로 협지되어 구성되어 이루어지는 형광체 함유 필름(10)이다.
도 14에 있어서, 파장 변환 부재(54)로부터 출사된 LB, LG, LR은, 재귀 반사성 부재(56B)에 입사하고, 입사한 각 광은, 재귀 반사성 부재(56B)와 반사판(56A)의 사이에서 반사를 반복하며, 몇번이고 파장 변환 부재(54)를 통과한다. 그 결과, 파장 변환 부재(54)에서는, 충분한 양의 여기광(청색광(LB))이 형광체 함유층(16) 내의 형광체(24)(여기에서는 양자 도트)에 의하여 흡수되어, 필요한 양의 형광(LG, LR)이 발광하고, 재귀 반사성 부재(56B)로부터 백색광(LW)이 구현화되어 출사된다.
고휘도이고 또한 높은 색재현성의 실현의 관점에서는, 백라이트 유닛(50)으로서, 다파장 광원화된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 430~480nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 청색광과, 500~600nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 가지며, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 녹색광과, 600~680nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 적색광을 발광하는 것이 바람직하다.
추가적인 휘도 및 색재현성의 향상의 관점에서, 백라이트 유닛(50)이 발광하는 청색광의 파장 대역은, 440~460nm인 것이 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, 백라이트 유닛(50)이 발광하는 녹색광의 파장 대역은, 520~560nm가 바람직하고, 520~545nm가 보다 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 백라이트 유닛(50)이 발광하는 적색광의 파장 대역은, 610~640nm가 보다 바람직하다.
또 동일한 관점에서, 백라이트 유닛(50)이 발광하는 청색광, 녹색광 및 적색광의 각 발광 강도의 반값폭은, 모두 80nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 40nm 이하가 더 바람직하고, 30nm 이하가 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 청색광의 각 발광 강도의 반값폭은 25nm 이하가, 특히 바람직하다.
광원(52A)으로서는, 예를 들면 430~480nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 청색광을 발광하는 청색 발광 다이오드이지만, 자외광을 발광하는 자외선 발광 다이오드를 이용해도 된다. 광원(52A)으로서는, 발광 다이오드의 타 레이저 광원 등을 사용할 수 있다. 자외광을 발광하는 광원을 구비한 경우에는, 파장 변환 부재(54)의 형광체 함유층(16)(파장 변환층)에 있어서, 자외광의 조사에 의하여 청색광을 발광하는 형광체, 녹색광을 발광하는 형광체, 및 적색광을 발광하는 형광체를 포함하는 것으로 하면 된다.
면상 광원(52C)은, 도 14에 나타내는 바와 같이, 광원(52A)과 광원(52A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(52B)으로 이루어지는 면상 광원이어도 되고, 광원(52A)이 파장 변환 부재(54)와 평행한 평면상으로 나열되어 배치되며, 도광판(52B) 대신에 확산판을 구비한 면상 광원이어도 된다. 전자의 면상 광원은 일반적으로 에지 라이트 방식, 후자의 면상 광원은 일반적으로 직하형 방식으로 불리고 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 광원으로서 면상 광원을 이용한 경우를 예로 설명했지만, 광원으로서는 면상 광원 이외의 광원도 사용할 수 있다.
<백라이트 유닛의 구성>
백라이트 유닛의 구성으로서는, 도 14에서는, 도광판 및 반사판 등을 구성 부재로 하는 에지 라이트 방식에 대하여 설명했지만, 직하형 방식이어도 상관없다. 도광판으로서는, 공지의 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
또, 반사판(56A)으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 및 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
재귀 반사성 부재(56B)는, 공지의 확산판 및 확산 시트, 프리즘 시트(예를 들면, 스미토모 3M사제 BEF 시리즈 등)와, 도광기 등으로 구성되어 있어도 된다. 재귀 반사성 부재(56B)의 구성에 대해서는, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 및 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
"액정 표시 장치"
상술의 백라이트 유닛(50)은 액정 표시 장치에 응용할 수 있다. 도 15는, 액정 표시 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 15에 나타나는 바와 같이, 액정 표시 장치(60)는 상기 실시형태의 백라이트 유닛(50)과 백라이트 유닛의 재귀 반사성 부재 측에 대향 배치된 액정 셀 유닛(62)을 구비하여 이루어진다.
액정 셀 유닛(62)은, 도 15에 나타나는 바와 같이, 액정 셀(64)을 편광판(68, 70)으로 협지한 구성으로 하고 있고, 편광판(68, 70)은, 각각, 편광자(72, 74)의 양 주면을 편광판 보호 필름(76과 78, 82와 84)으로 보호된 구성으로 하고 있다.
액정 표시 장치(60)을 구성하는 액정 셀(64), 편광판(68, 70) 및 그 구성 요소에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법으로 제작되는 것 및 시판품 등을, 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 또, 각층의 사이에, 접착층 등의 공지의 중간층을 마련하는 것도, 물론 가능하다.
액정 셀(64)의 구동 모드에 대해서는 특별히 제한은 없고, 트위스티드네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드네마틱(STN), 버티컬 얼라인먼트(VA), 인플레인 스위칭(IPS), 및 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드 셀(OCB) 등의 다양한 모드를 이용할 수 있다. 액정 셀은, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드, 및 TN 모드 중 어느 하나가 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. VA 모드의 액정 표시 장치의 구성으로서는, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2에 나타내는 구성을 일례로서 들 수 있다. 단, 액정 표시 장치의 구체적 구성에는 특별히 제한은 없고, 공지의 구성을 채용할 수 있다.
액정 표시 장치(60)에는, 또한 필요에 따라 광학 보상을 행하는 광학 보상 부재, 접착층 등의 부수하는 기능층을 갖는다. 또, 컬러 필터 기재, 박층 트랜지스터 기재, 렌즈 필름, 확산 시트, 하드 코트층, 반사 방지층, 저반사층, 안티 글레어층 등과 함께(또는 그 대신에), 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 및 언더코팅층 등의 표면층이 배치되어 있어도 된다.
백라이트 유닛(50) 측의 편광판(68)은, 액정 셀(64) 측의 편광판 보호 필름(78)으로서, 위상차 필름을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 위상차 필름으로서는, 공지의 셀룰로스 아실레이트 필름 등을 이용할 수 있다.
백라이트 유닛(50) 및 액정 표시 장치(60)는, 상기 본 발명의 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재를 구비하여 이루어진다. 따라서, 상기 본 발명의 형광체 함유 필름과 동일한 효과를 나타내고, 양자 도트를 포함하는 파장 변환층의 발광 강도가 저하되기 어려운, 고휘도인 백라이트 유닛 및 액정 표시 장치가 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[실시예 1]
<형광체 함유 필름의 제작>
형광체로서 양자 도트를 함유하는 도포액을 이용하여 형광체 함유층을 갖는 형광체 함유 필름을 제작했다.
(배리어 필름의 제작)
제1 기재 필름 및 제2 기재 필름으로서, 이하와 같이 하여, PET로 이루어지는 지지 필름 상에 무기층 및 유기층이 형성되어 이루어지는 배리어 필름을 제작했다.
지지 필름으로서 PET 필름(도요보사제, "코스모샤인 A4300", 두께 23μm)을 이용하여, 지지 필름의 편면 측에 이하의 수순으로 유기층 및 무기층을 순차적으로 형성했다.
-하지 유기층의 형성-
트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(다이셀·올넥스사제, TMPTA) 및 광중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 95:5가 되도록 칭량하고, 이들을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 하지 유기층을 형성하기 위한, 고형분 농도 15%의 도포액으로 했다.
이 도포액을, 다이 코터를 이용하여, 롤·투·롤로 지지 필름(PET 필름) 상에 도포하고, 50℃의 건조존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 질소 분위기하에서 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm2)함으로써 도포액을 경화시키고, 권취했다. 지지 필름 상에 형성된 유기층의 두께는, 1μm였다.
-무기층의 형성-
다음으로, 롤·투·롤에 의하여 성막을 행하는 CVD 장치를 이용하여, 하지 유기층의 표면에 무기층으로서 질화 규소막을 형성했다.
원료 가스로서, 실레인 가스(유량 160sccm), 암모니아 가스(유량 370sccm), 수소 가스(유량 590sccm), 및 질소 가스(유량 240sccm)를 이용했다. 전원으로서, 주파수 13.56MHz의 고주파 전원을 이용했다. 제막 압력은 40Pa, 도달 막두께는 50nm였다.
-보호 유기층의 형성-
또한, 무기층의 표면에, 보호 유기층을 적층했다. 유레테인 골격 아크릴레이트 폴리머(다이세이 파인 케미컬사제, 아크리트 8BR930), 95.0질량부에 대하여, 광중합 개시제(BASF사제, IRGACURE184) 5.0질량부를 칭량하고, 이들을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 보호 유기층을 형성하기 위한, 고형분 농도 15%의 도포액으로 했다.
이 도포액을, 다이 코터를 이용하여, 롤·투·롤에 의하여 무기층의 표면에 직접 도포하고, 100℃의 건조존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 60℃로 가열한 히트 롤에 감겨 걸쳐져 반송하면서, 자외선을 조사(적산 조사량약 600mJ/cm2)하여 경화시키고, 권취했다. 지지 필름 상에 형성된 보호 유기층의 두께는, 0.1μm였다.
이와 같이 하여, 제1 기재 필름 및 제2 기재 필름으로서, 보호 유기층 포함 배리어 필름을 제작했다.
이 배리어 필름의 산소 투과도를 MOCON사제, OX-TRAN 2/20을 이용하여, 측정 온도 23℃, 상대 습도 90%의 조건으로 측정한바, 산소 투과도는 4.0×10-3cc/(m2·day·atm) 이하였다.
(수지층의 형성)
-수지층 형성용 도포액의 조제-
이하의 성분을 탱크에 투입하고 혼합함으로써, 수지층 형성용 도포액을 조제했다.
<수지층 형성용 도포액>
·유레테인(메트)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, U-4HA)
42질량부
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제)
42질량부
·평판 알루미나(무기층상 화합물: 세라프 05070, 긴세이마텍사제)
15질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 TPO, BASF사제) 1질량부
-수지층의 형성-
수지층을 형성하기 위한 금형으로서, 수지층의 오목부에 대응하는 볼록부 및 벽부에 대응하는 오목부를 갖는 금형을 준비했다.
여기에서, 수지층의 오목부(금형의 볼록부)는, 한 변 125μm의 정육각 형상이고, 허니콤상 패턴으로 했다. 오목부의 깊이(h)(금형의 볼록부의 높이)는 40μm로 하고, 오목부의 간격(금형의 볼록부의 간격(형광 재료끼리의 간격(t) 즉 벽부의 두께))은 50μm로 했다(도 5 참조). 또한, 벽부가 되는 금형(M)의 오목부는, 바닥의 모서리부를 곡률 반경 10μm의 곡면으로 했다.
이와 같은 금형의 오목부를 완전하게 충족시키도록, 먼저 조제한 수지층 형성용 도포액을 충전했다. 이어서, 수지층 형성용 도포액을 전면적으로 덮도록 하여, 금형에 제1 기재 필름(배리어 필름)을 적층하고, 래미네이터로 압력 0.5MPa로 압접한 상태에서 수지층 형성용 도포액을 광경화했다.
수지층 형성용 도포액의 광경화는, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 제1 기재 필름 측으로부터 500mJ/cm2 조사함으로써 행했다.
계속해서, 금형을 분리하고, 제1 기재 필름 상에 수지층을 적층한 적층체를 제작했다(도 11 참조).
또한, 수지층 형성용 도포액을 이용하여, 완전히 동일한 조건으로, 두께 50μm의 필름을 형성했다. 즉, 이 필름은, 수지층에 있어서의 두께 50μm의 벽부에 상당한다. 이 필름의 산소 투과도를, 앞과 동일하게 측정한 결과, 산소 투과도는 8cc/(m2·day·atm)였다.
또, 경화 후의 수지층의 탄성률을, JIS K 7161에 준거하여 계측한 결과, 탄성률은 4.2GPa였다.
(형광체 함유 필름의 제작)
-형광 재료 형성용 도포액의 조제-
이하의 성분을 탱크에 투입하고 혼합함으로써, 형광 재료 형성용 도포액을 조제했다.
<형광 재료 형성용 도포액>
·양자 도트 1의 톨루엔 분산액(발광 극대: 520nm) 20질량%
·양자 도트 2의 톨루엔 분산액(발광 극대: 630nm) 2질량%
·다이사이클로펜탄일아크릴레이트(DCP, 히타치 가세이사제, FA-513AS)
78.8질량%
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, A-DCP)
20질량%
·광산란 입자(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제, 토스펄 120)
20질량%
·광중합 개시제(BASF사제, 이르가큐어 TPO) 0.2질량%
양자 도트 1 및 2는, 코어 쉘 구조(InP/ZnS)를 갖는 하기의 나노 결정을 이용했다.
·양자 도트 1: INP530-10(NN-labs사제)
·양자 도트 2: INP620-10(NN-labs사제)
-형광체 함유층(형광 재료)의 형성 및 형광체 함유 필름의 제작-
먼저 제작한 제1 기재 필름과 수지층과의 적층체의 수지층의 오목부를 완전하게 충족시키도록, 수지층의 오목부에 조제한 형광 재료 형성용 도포액을 충전했다. 이어서, 형광 재료 형성용 도포액을 전면적으로 덮도록 하여, 수지층에 제2 기재 필름(배리어 필름)을 적층하고, 래미네이터로 압력 0.3MPa로 압접한 상태에서 형광 재료 형성용 도포액을 광경화함으로써, 수지층에 이산적으로 형성된 오목부 내에 형광 재료가 형성된 형광 재료 함유층을 형성하며, 형광체 함유 필름을 제작했다(도 12 참조).
형광 재료 형성용 도포액의 광경화는, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 제1 기재 필름 측으로부터 500mJ/cm2 조사함으로써 행했다.
제작한 형광체 함유 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 그 절편의 단면을 SEM으로 관찰했다. 그 결과, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 0.5μm의 간극이 있었다.
또, 405nm 여기, 50배 대물 렌즈를 이용하여, 공초점 레이저 현미경(Leica사제, TCS SP5)으로 상기 단면의 발광 입자의 분포를 관찰했다. 그 결과, 이 형광체 함유 필름에는, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 수지층의 오목부에 형성된 형광 재료와 동일한, 형광체 입자를 포함하는 두께 0.5μm의 층(형광 재료로 이루어지는 층(형광 재료층))이 형성되어 있는 것을 확인했다.
[실시예 2~4 및 비교예 1]
형광체 함유층의 형성에 있어서, 래미네이터의 압력을, 0.5MPa(비교예 1), 0.2MPa(실시예 2), 0.1MPa(실시예 3), 및 0.05MPa(실시예 4)로 변경함으로써, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름과의 간극을, 0μm(비교예 1), 1μm(실시예 2), 3μm(실시예 3), 및 6μm(실시예 4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작하고, 또한 동일한 확인을 행했다.
[실시예 5]
-산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 조제-
이하의 성분을 탱크에 투입하고 혼합함으로써, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을 조제했다.
<산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액>
·유레테인(메트)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, U-4HA)
49.5질량부
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제)
49.5질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 TPO, BASF사제) 1질량부
제2 기재 필름을 수지층에 적층하기 전에, 이 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을, 다이 코터를 이용하여, 롤·투·롤에 의하여 제2 기재 필름에 도포했다(도 13 참조). 도포액의 막두께는 3μm로 했다.
이 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을 도포한 제2 기재 필름을 이용하여, 도포액 측을 수지층 측으로 하여 수지층에 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 3μm의 간극이 있었다.
또, 실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름에는, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 형광체 입자를 포함하는 두께 3μm의 층이 형성되어 있는 것을 확인했다. 단, 이 층에 있어서의 형광체 입자의 존재량은, 수지층의 오목부에 있어서의 형광체 입자의 존재량보다 낮았다. 즉, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 3μm의 혼합층을 갖고 있다.
또한, 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액을 이용하여, 형광 재료 형성용 도포액의 경화 조건과 동일한 경화 조건으로, 두께 50μm의 필름을 형성했다.
이 필름의 산소 투과도를, 앞과 동일하게 측정한바, 산소 투과도는 20cc/(m2·day·atm)였다.
[실시예 6]
제2 기재 필름에 도포하는 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 막두께를 5μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 4μm의 간극이 있었다.
또, 실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름에는, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름과의 사이에, 수지층 측의 형광체 입자를 포함하는 두께 3μm의 층과, 제2 기재 필름 측의 형광체 입자를 포함하지 않는 1μm의 층이 형성되어 있는 것을 확인했다. 형광체 입자를 포함하는 층에 있어서의 형광체 입자의 존재량은, 수지층의 오목부에 있어서의 형광체 입자의 존재량보다 낮았다. 즉, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 3μm의 혼합층과 1μm의 불투과층을 갖고 있다.
[실시예 7]
제2 기재 필름에 도포하는 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 막두께를 9μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 6μm의 간극이 있었다.
또, 실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름에는, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 수지층 측의 형광체 입자를 포함하는 두께 3μm의 층과, 제2 기재 필름 측의 형광체 입자를 포함하지 않는 3μm의 층이 형성되어 있는 것을 확인했다. 형광체 입자를 포함하는 층에 있어서의 형광체 입자의 존재량은, 수지층의 오목부에 있어서의 형광체 입자의 존재량보다 낮았다. 즉, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 3μm의 혼합층과 3μm의 불투과층을 갖고 있다. 또한, 본례에 있어서는, 혼합층은, 수지층의 오목부의 중에도 존재하고 있었다.
[실시예 8]
제2 기재 필름에 도포하는 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액의 막두께를 20μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 16μm의 간극이 있었다.
또, 실시예 1과 동일하게 관찰한바, 이 형광체 함유 필름에는, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 수지층 측의 형광체 입자를 포함하는 두께 3μm의 층과 제2 기재 필름 측의 형광체 입자를 포함하지 않는 13μm의 층이 형성되어 있는 것을 확인했다. 형광체 입자를 포함하는 층에 있어서의 형광체 입자의 존재량은, 수지층의 오목부에 있어서의 형광체 입자의 존재량보다 낮았다. 즉, 이 형광체 함유 필름은, 수지층의 벽부의 상단과 제2 기재 필름의 사이에, 3μm의 혼합층과 13μm의 불투과층을 갖고 있다. 또한, 본례에 있어서는, 혼합층은, 수지층의 오목부의 중에도 존재하고 있었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 형광체 함유 필름은 파장 변환 부재이고, 이 파장 변환 부재의 발광 성능을 이하와 같이 측정하여, 평가했다.
또한, 각 파장 변환 부재(형광체 함유 필름)는, 나카야마사제의 톰슨 블레이드 MIR-CI23을 사용하여 소정의 크기에 재단하고 각 평가에 제공했다. 재단된 파장 변환 부재의 각 변은, 수지층 및 형광 재료를 걸쳐 있다.
[밀착력의 평가(박리력)]
제작한 파장 변환 부재를, 세로 150mm 및 가로 25mm의 단책(短冊)상으로 재단하고, JIS K 6854(T형 박리)에 준거하여, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/분의 조건으로, 제2 기재 필름과 형광체 함유층과의 박리력 F(N/25mm)를 측정하며, 이하의 기준에 근거하여 평가했다. 또한, 명확한 접착 경계를 얻기 위하여 제2 기재 필름에 접착 방지 테이프를 첩부한 샘플을 이용하여, 비접착부를 그립부로서 측정을 실시했다.
-평가 기준-
A: F≥30
B: 30>F≥20
C: 20>F≥10
D: 10>F
[초기 휘도]
백라이트 유닛에 청색 광원을 구비하는 시판 중인 태블릿 단말(Amazon사제, Kindle Fire HDX 7)을 분해하여, 백라이트 유닛을 추출했다. 백라이트 유닛에 내장되어 있던 파장 변환 필름 QDEF(Quantum Dot Enhancement Film) 대신에 직사각형으로 자른 실시예 또는 비교예의 파장 변환 부재를 내장시켰다. 이와 같이 하여, 액정 표시 장치를 제작했다.
제작한 액정 표시 장치를 점등시켜, 전체면이 흰색 표시가 되도록 하고, 도광판의 면에 대하여 수직 방향 520mm의 위치에 설치한 휘도계(TOPCON사제, SR3)에 의하여 휘도를 측정했다.
그리고 초기 휘도 Y0(cd/m2)을 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다.
-평가 기준-
A: Y0≥530
B: 530>Y0≥515
C: 515>Y0≥500
D: 500>Y0
(단부 휘도 열화의 평가)
85℃로 유지된 방에서, 시판 중인 청색 광원(OPTEX-FA사제, OPSM-H150X142B) 상에 각 파장 변환 부재를 두고, 파장 변환 부재에 대하여 청색광을 1000시간 연속으로 조사했다. 청색광을 1000시간 조사한 후, 파장 변환 부재를 광학 현미경으로 관찰하여, 단부 휘도 열화의 거리(색도 변화 또는 휘도 저하를 확인할 수 있는 거리) Lmm를 평가했다.
-평가 기준-
A: L≤0.3
B: 0.3<L≤0.5
C: 0.5<L≤1.0
D: 1.0<L
결과를 하기의 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00014
표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름(파장 변환 부재)은, 형광체 함유층과 제2 기재 필름과의 밀착력이 우수하다. 특히, 수지층의 상단과 제2 기재 필름과의 간극이 3μm 이상인 실시예 3~실시예 8은, 매우 우수한 형광체 함유층과 제2 기재 필름과의 밀착력을 갖고 있다.
또, 수지층의 상단과 제2 기재 필름의 사이가 형광 재료인 실시예 1~실시예 4는, 높은 초기 휘도를 얻고 있다.
또한, 혼합층 혹은 추가로 불투과층을 갖는 실시예 5~8은, 수지층의 상단과 제2 기재 필름과의 간극을 투과하는 산소를 저감시킬 수 있기 때문에, 밀착력에 더하여, 단부의 휘도 열화의 억제 효과에도 우수하다.
이에 대하여, 수지층의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 간극을 갖지 않는 비교예 1의 형광체 함유 필름은, 본 발명의 형광체 함유 필름에 비교하여, 현저하게, 형광체 함유층과 제2 기재 필름과의 밀착력이 뒤떨어지고 있다. 또, 비교예 1은, 수지층의 상단과 제2 기재 필름이 밀착하고 있지 않기 때문에, 수지층의 상단과 제2 기재 필름의 사이로부터 산소가 침입했다고 생각되어, 수지층의 상단과 제2 기재 필름의 사이에 간극을 갖고 있지 않음에도 불구하고, 단부의 휘도 열화가 "C"가 되었다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 명확하다.
산업상 이용가능성
액정 디스플레이 등에 적합하게 이용 가능하다.
10, 10A, 10B 형광체 함유 필름
12 제1 기재 필름
12a, 14a 지지 필름
12b, 14b 배리어층
14 제2 기재 필름
16 형광체 함유층
18 수지층
18a 오목부
20 형광 재료
24, 24e 형광체
26 바인더
28 혼합층
30 불투과층
34 하지 유기층
36 무기층
38 보호 유기층
50 백라이트 유닛
52A 광원
52B 도광판
52C 면상 광원
54 파장 변환 부재
56A 반사판
56B 재귀 반사성 부재
60 액정 표시 장치
62 액정 셀 유닛
64 액정 셀
68, 70 편광판
72, 74 편광자
76, 78, 82, 84 편광판 보호 필름
L1 수지층 형성용 도포액
L2 형광 재료 형성용 도포액
L3 산소 불투과성 재료를 함유하는 도포액
M 금형

Claims (9)

  1. 이산적으로 배치된 복수의 오목부가 형성된 수지층, 및 상기 수지층에 형성된 오목부에 충전되는 형광 재료를 갖는 형광체 함유층과,
    상기 수지층의 상기 오목부의 바닥 측의 주면에 적층되는 제1 기재 필름, 및 상기 수지층의 다른 쪽의 주면에 적층되는 제2 기재 필름을 갖고,
    상기 형광 재료는, 형광체 및 바인더를 포함하며,
    상기 수지층의 상기 오목부를 형성하는 벽의 적어도 일부는, 상기 제2 기재 필름 측의 단부가 상기 제2 기재 필름과 이간하고 있고, 상기 제2 기재 필름과 이간하는 상기 제2 기재 필름 측의 상기 벽의 단부와, 상기 제2 기재 필름의 사이에도, 상기 형광 재료가 존재하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 기재 필름과 이간하는 상기 제2 기재 필름 측의 상기 벽의 단부와, 상기 제2 기재 필름과의 거리가, 0.01~10μm인 형광체 함유 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지층이, 산소에 대한 불투과성을 갖는 형광체 함유 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광 재료 및 상기 수지층 중 적어도 한쪽이, 광산란 입자를 함유하는 형광체 함유 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 상기 수지층의 벽의 상기 제2 기재 필름 측의 단부가, 상기 제2 기재 필름과 이간하는 형광체 함유 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 기재 필름과 이간하는 상기 제2 기재 필름 측의 상기 벽의 단부와, 상기 제2 기재 필름의 사이에 존재하는 상기 형광 재료가, 상기 형광체 및 상기 바인더에 더하여, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함하는 형광체 함유 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 기재 필름과 이간하는 상기 제2 기재 필름 측의 상기 벽의 단부와, 상기 제2 기재 필름의 사이에,
    상기 형광체 및 상기 바인더에 더하여, 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료를 포함하는 형광 재료로 이루어지는 층, 및
    상기 형광 재료로 이루어지는 층보다 상기 제2 기재 필름 측에 위치하는, 상기 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료로 이루어지는 층을 갖는 형광체 함유 필름.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 산소에 대한 불투과성을 갖는 재료가, 상기 수지층의 형성 재료와 동일한 성분을 갖고, 또한 무기층상 화합물을 함유하지 않는 형광체 함유 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재와, 청색 발광 다이오드 및 자외선 발광 다이오드 중 적어도 한쪽을 포함하는 백라이트 유닛.
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