KR20190115709A - 향상된 안정성과 효율을 갖는 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

향상된 안정성과 효율을 갖는 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법

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KR20190115709A
KR20190115709A KR1020180038724A KR20180038724A KR20190115709A KR 20190115709 A KR20190115709 A KR 20190115709A KR 1020180038724 A KR1020180038724 A KR 1020180038724A KR 20180038724 A KR20180038724 A KR 20180038724A KR 20190115709 A KR20190115709 A KR 20190115709A
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Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 전자전달체상 3가 금속의 칼코젠화물을 형성하는 단계; b) 상기 칼코젠화물에 3가 금속의 할로겐화물을 접촉시키고 열처리하여 상기 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 화합물에 유기할로겐화물을 접촉시켜 화학식 1에 따른 광흡수체를 형성하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
AM(Chal)(Hal)2
화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.

Description

향상된 안정성과 효율을 갖는 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법{Hybrid Solar Cell with Improved Stability and Efficiency and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수체를 가진 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 납을 함유하지 않으며, 높은 안정성 및 높은 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(Organometal halide perovskite compound)은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 페로브스카이트 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. 그러나, 페로브스카이트 태양전지의 우수한 초기 광전변환효율에도 불구하고, 납을 함유하여 실 사용에 제약이 되고 있으며, 이와 함께, 열이나 수분에 대한 안정성이 떨어져, 실질적인 상업화를 위해서는 향상된 안정성을 가지면서도 납을 사용하지 않는 무연계 페로브스카이트 태양전지에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은 납을 함유하지 않으며 열이나 수분 등에 대한 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상업성이 우수한 용액 공정을 통해, 납을 함유하지 않으며 열이나 수분에 대한 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 전자전달체상 3가 금속의 칼코젠화물을 형성하는 단계; b) 상기 칼코젠화물에 3가 금속의 할로겐화물을 접촉시키고 열처리하여 상기 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 화합물에 유기할로겐화물을 접촉시켜 화학식 1에 따른 광흡수체를 형성하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
AM(Chal)(Hal)2
화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 3가 금속은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 3가 금속은 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, a) 단계는 화학적 용액 성장법(CBD; chemical bath deposition)을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, b) 단계의 접촉은 할로겐화물이 용해된 제1용액의 도포에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 제1용액의 도포 및 열처리를 일 단위 공정으로, 단위 공정이 반복 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 열처리는 130 내지 180℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법는 b) 단계 후 및 c) 단계 전, 미반응 3가 금속의 할로겐화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, c) 단계 후, d) 유기 정공전달체를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달체는 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공전달성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 하기 화학식 1에 따른 광흡수체를 포함한다.
(화학식 1)
AM(Chal)(Hal)2
화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 화학식 1의 3가 금속 이온은 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 납을 함유하지 않으며, 현저하게 우수한 광 안정성, 산소 및 수분 안정성과 열 안정성을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 단순한 용액 도포 및 저온 열처리를 통해 납 을 함유하지 않으며, 현저하게 우수한 광 안정성, 산소 및 수분 안정성과 열 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1(a)는 DFT(Density functional theory) 계산을 이용하여 도출된 MASbSI2의 가장 안정한 결정 구조를 도시한 모식도이며, 도 1(b)는 도 1(a)의 결정 구조로부터 시뮬레이션된 X선 회절 패턴(simulation으로 도시) 및 실시예 1에서 제조된 Methylammoniumantimonysulfuriodide(MASbSI2)의 X-선 회절 패턴(experiment로 도시)을 도시한 도면이며, 도 1(c)는 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 고배율 투과전자현미경 관찰사진이며, 도 1(d)는 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼(도 1(d)에 삽입)으로부터 도출된 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 도면이다.
도 2는 자외선 광전자 분광법 (UPS)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 에너지 준위를 측정하고, 전자전달층인 TiO2, MASbSI2 및 정공전달층인 PCPDTBT간의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이다.
도 3(a)는 실시예 1에서, 다공성 전자전달층에 MASbSI2를 형성한 후 그 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(c)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이며, 도 3(d)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 AM1.5G 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 EQE(external quantum efficiency) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 태양전지를 60%의 상대 습도(상온조건)하에 방치하고, 방치 시간에 따른 단락전류밀도 및 광전변환효율(도 4(a))과 개방전압 및 필 팩터(도 4(b))를 도시한 도면으로, 초기(제조 직후) 단락전류밀도, 광전변환효율, 개방 전압 및 필 팩터로 표준화(normalization)된 값을 도시한 도면이며, 도 4(c)는 UV 조사를 포함하는 AM 1.5G의 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 및 최대 파워 근방의 바이어스(0.49V)하, 실시예 1에서 제조된 태양전지의, 광조사 시간에 따른 단락전류밀도 및 광전변환효율을 도시한 도면이며, 도 4(d)는 실시예 1에서 제조된 태양전지를 공기 중 80℃ 및 40%의 상대습도의 어둠속에서 방치한 시간에 따른 초기 효율로 표준화된 광전변환효율을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 납을 함유하지 않으며, 열 및 수분등 외부 요인으로부터 안정한 페로브스카이트 태양전지를 개발하고자 장기간 심도깊은 연구를 수행하였으며, 페로브스카이트 화합물(페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물)이 열적, 화학적(수분, 산소등), 광학적으로 불안정한 근본적인 원인이, 할로겐 이온의 약한 결합력에 기인함을 주목하였다. 이에, 할로겐 음이온 대비 강한 결합력을 제공하는 칼코젠 이온을 도입함과 동시에 Pb로 대표되는 2가의 금속을 전하중성 조건을 만족할 수 있는 3가의 금속으로 대체하는 연구를 지속적으로 수행한 바, 용액상들을 이용하여 열적, 화학적, 광학적으로 안정하며, 작은 에너지 밴드갭을 가져 태양광 흡수에 보다 유리한 칼코젠화된 무연 페로브스카이트 화합물을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미하며, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지며, 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)으로 이루어지고, AMX3의 화학식을 만족하는 화합물 기준, MX6 옥타헤드론의 X(음이온)의 자리에 칼코젠 음이온과 할로겐 음이온이 위치하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 전자전달체상 3가 금속의 칼코젠화물을 형성하는 단계; b) 상기 칼코젠화물에 3가 금속의 할로겐화물을 접촉시키고 열처리하여 상기 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 화합물에 유기할로겐화물을 접촉시켜 화학식 1에 따른 광흡수체를 형성하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
AM(Chal)(Hal)2
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다)
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 칼코젠 소스로 3가 금속의 칼코젠화물을 사용하며, 3가 금속의 칼코젠화물을 3가 금속의 할로겐화물과 반응시켜 3가금속-칼코젠-할로겐의 화합물로 전환시킨 후, 3가금속-칼코젠-할로겐의 화합물과 유기할로겐화물을 반응시켜 화학식 1에 따른 광흡수체로 전환시키는 방법이다. 3가 금속의 칼코젠화물을 칼코젠 이온의 소스로 사용하며, 이를 통해, 3가금속-칼코젠-할로겐의 화합물로 전환시킨 후, 다시 화학식 1의 화합물로 전환시키는 방법을 사용함으로써, 화학적으로 잘 규정되고, 전기적 중성을 만족하며, 원치 않는 이상의 형성을 방지하며, 안정적으로 페로브스카이트 구조를 갖는 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 또한, 상술한 3가 금속의 칼코젠화물인 칼코젠 이온의 소스, 3가금속-칼코젠-할로겐의 화합물로의 전환 및 화학식 1의 화합물로의 전환의 방법을 통해, 200℃ 미만의 저온 열처리 및 단순한 용액의 도포를 이용하여 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 3가 금속에 기반한, 즉, 금속 이온으로 3가 금속만을 함유하는 페로브스카이트 화합물임에 따라 Pb를 함유하지 않는 무연 페로브스카이트 태양전지의 제조가 가능하다.
또한, 화학식 1의 화합물은 할로겐 이온 대비 매우 강한 이온 결합력을 갖는 칼코젠 이온이 할로겐 이온 2몰 대비 1몰의 비율로 화합물을 이룸에 따라, 현저하게 향상된 열적, 화학적 및 광학적 안정성을 가질 수 있다.
3가 금속은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, a) 단계의 3가 금속의 칼코젠화물의 3가 금속(이하, Mc) 및 3가 금속의 할로겐화물의 3가 금속(이하, Mh)은 서로 독립적으로 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
또한, a) 단계의 Mc와 b) 단계의 Mh은 동종의 3가 금속이거나, 또는 서로 상이한 3가 금속일 수 있다. 이때, Mc과 Mh이 서로 상이한 경우는 일 3가 금속인 M1이 Mc이며 M1과 상이한 다른 일 3가 금속인 M2가 Mh인 경우뿐만 아니라, M1이 Mc이며 Mh이 M1 및 M2인 경우 또한 포함한다. 또한, Mc의 M1과 Mh에서 M1과 M2의 상대적 몰비를 조절하여, 최종적으로 제조되는 화학식 1에 함유되는 M1과 M2의 몰비를 제어할 수 있다. 상술한 바와 같이, 서로 상이한 Mh와 Mc를 통해 화학식 1에서 둘 이상의 3가 금속 이온을 설계된 함량비로 포함하는 페로브스카이트 화합물이 용이하게 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 3가 금속은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 다만, Sb2S3, Sb2Se3, Bi2S3 및 Bi2Se3등과 같은 안티몬 또는 비스무트 칼코젠화물은 적절한 밴드 갭, 높은 흡수 효율, 공기/수분 안정성 및 환경 친화적 특성을 가짐에 따라, 화학식 1의 M이 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi인 경우 환경 친화적임과 동시에 매우 우수한 열적, 화학적(공기나 수분등과의 반응을 포함) 및 광학적(광촉매에 의한 분해) 안정성을 가질 수 있어 유리하다. 나아가, 화학식 1의 M이 Sb이거나 Sb와 Bi인 경우 다른 어떠한 3가 금속 조합보다도 현저하게 향상된 광전변환효율을 가질 수 있어 유리하며, M이 Sb와 Bi인 경우 M이 Sb인 경우보다 50% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있어 더욱 유리하다. M이 Sb와 Bi를 모두 포함하는 경우, 화학식 1은 ASb1-xBix(Chal)(Hal)2로 표현될 수 있으며, 이때, 0<x<1인 실수이다.
a) 단계는 3가 금속 칼코젠화물 나노입자 분산액의 도포; 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method); 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method); 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 전자전달체와 면접촉하며 전자전달체에 강하게 결착된 3가 금속 칼코젠화물의 형성이 가능하며, 전자전달체가 다공성인 경우에도 겉 표면 및 내부 기공에 균일하게 3가 금속 칼코젠화물이 형성될 수 있도록 a) 단계는 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method) 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method)에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 것이 좋다. 나아가, 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method)을 이용하는 경우, 전자전달체가 다공성인 경우, SILAR 대비 전자전달체 전 영역에서 매우 균일하게 3가 금속 칼코젠화물을 형성할 수 있으며, 나아가, 전자전달체의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 층의 형태로도 3가 금속 칼코젠화물을 형성할 수 있어 보다 유리하다.
알려진 바와 같이, SILAR의 경우, 3가 금속칼코젠화물을 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 전자전달체를 전구체용액별로 교대로 담근 후, 세척하는 공정을 반복함으로써 3가 금속 칼코젠화물을 형성할 수 있다. 일 예로, 3가 금속 칼코젠화물이 안티몬 칼코젠화물인 경우, Sb의 전구체인 Sb2O3를 타르타르산(tartaric acid)과 같은 착물 형성제에 녹이고, S의 전구체로 Na2S2O3를 사용한 SILAR를 이용하여 전자전달체에 Sb2S3를 형성할 수 있다.
알려진 바와 같이, CBD의 경우, 3가 금속칼코젠화물을 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 각 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고 전자전달체를 혼합 용액에 함침시켜 3가 금속칼코젠화물을 제조할 수 있다. 이때, 혼합 용액의 전구체 농도나 혼합 용액에의 함침 시간을 조절하여 3가 금속 칼코젠화물을 입자상이나 층 형태로 전자전달체상에 형성할 수 있음은 물론이다. CBD에 사용되는 전구체로는 염화물, 요오드화물, 불화물, 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있으며, 일 예로, 3가 금속 칼코젠화물이 안티몬 칼코젠화물인 경우, Sb의 전구체는 Sb의 염화물등을 들 수 있고, S의 전구체는 황함유 유기물 또는 황함유 무기물, 구체적으로 Na2S2O3등을 들 수 있으며, CBD 온도는 10℃ 이하, 구체적으로 3 내지 10℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 무기 반도체 감응형 태양전지 분야에서 주지로 알려진 3가 금속 칼코젠화물의 구체 합성조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
a) 단계에서 형성되는 3가 금속의 칼코젠화물은 M2(Chal)3의 화학식을 만족할 수 있으며, M2(Chal)3에서 M(Mc)은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있고, M2(Chal)3에서 Chal은 S 및 Se에서 하나 이상 선택될 수 있다. 유리한 일 예의 경우, a) 단계에서 형성되는 3가 금속의 칼코젠화물(3가 금속 칼코젠화물)은 Bi2S3, Bi2Se3, Sb2S3, Sb2Se3, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
a) 단계에서 형성되는 3가 금속 칼코젠화물은 평균 직경이 0.5nm 내지 10nm인 입자상 또는 0.5nm 내지 20nm 두께의 막의 형태일 수 있다.
b) 단계는, 3가 금속 칼코젠화물이 형성된 전자전달체에 3가 금속의 할로겐화물을 접촉시고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, b) 단계의 접촉은, 공정이 용이하고 비용의 절감이 가능하며, 나아가, 전자전달체가 다공성인 경우 전자전달체상 형성된 3가 금속 칼코젠화물과 균질한 접촉이 가능하도록 3가 금속의 할로겐화물이 용해된 용액(제1용액)의 도포에 의해 수행되는 것이 좋다.
3가 금속의 할로겐화물은 M(Hal)3의 화학식을 만족할 수 있으며, 이때, M(Hal)3의 M(Mh)은 M2(Chal)3에서 M(Mc)과 독립적으로, Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있고, M(Hal)3의 hal은 I, Br 및 Cl에서 하나 이상 선택될 수 있다. 유리한 일 예의 경우, 3가 금속의 할로겐화물(3가 금속 할로겐화물)은 BiI3, BiBr3, BiCl3, SbI3, SbBr3, SbCl3 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제1용액 내 3가 금속 할로겐화물의 농도는 0.01 내지 0.2M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제1용액의 용매는 금속할로겐화물이 용해되는 극성 유기 용매이면 무방하며, 구체 예로, 제1용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 제1용액의 도포는 딥코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리는 M2(Chal)3과 M(Hal)3이 M(Chal)(Hal)(이때, M은 Mc 및 Mh이며, Chal은 S 및 Se에서 하나 이상 선택되는 칼코젠이며, Hal은 I, Br 및 Cl에서 하나 이상 선택되는 할로겐)로 전환될 수 있는 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 열처리는 130 내지 180℃의 온도, 보다 구체적으로 140 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 아르곤이나 헬륨, 질소등과 같은 불활성 가스 분위기에서 열처리가 수행될 수 있음은 물론이다. 열처리 시간은 M2(Chal)3 + M(Hal)3 → M(Chal)(Hal)의 반응이 완료될 수 있는 정도이면 무방하며, 실질적인 일 예로, 열처리는 30초 내지 5분동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 열처리 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전자전달체에 형성된 모든 3가 금속 칼코젠화물을 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물, 즉, M(Chal)(Hal)로 전환시키기 위해, 상술한 제1용액의 도포 및 열처리를 일 단위 공정으로, 해당 단위 공정이 반복 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 단위 공정은 2회 내지 5회 반복될 수 있으나, 본 발명이 단위 공정의 반복 횟수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
b) 단계가 수행된 후, 미반응 잔류물인 미반응 3가 금속의 할로겐화물을 제거하는 단계가 더 수행될 수 있다. 미반응 잔류물의 제거는 3가 금속의 할로겐화물을 용해하는 용매, 구체적으로 상술한 제1용액의 용매를 이용하여 미반응 3가 금속 할로겐화물을 용해 제거함으로써 수행될 수 있다.
b) 단계를 통해 3가 금속 칼코젠화물을 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물로 전환시킨 후, 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물과 유기할로겐화물을 접촉시켜 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 화학식 1에 따른 화합물로 전환시키는 c) 단계가 수행될 수 있다. 이때, 보다 신속하고 균일한 전환을 위해, c) 단계에서 어닐링이 더 수행될 수 있다. 즉, c) 단계는 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물과 유기할로겐화물을 접촉시고 어닐링하여 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 화학식 1에 따른 화합물로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
유기할로겐화물은 1가의 유기 양이온(A)과 할로겐 음이온(Hal)의 화합물을 의미할 수 있으며, 구체적으로, 화학식 A(Hal)을 만족할 수 있다. 화학식 A(Hal)에서 A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, Hal은 I, Br 및 Cl에서 하나 이상 선택되는 할로겐일 수 있다.
태양광 흡수에 유리한 밴드갭을 갖는 측면에서, 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
c) 단계의 접촉은, 공정이 용이하고 비용의 절감이 가능하며, 나아가, 전자전달체가 다공성인 경우 전자전달체상 형성된 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물과 균질한 접촉이 가능하도록 유기할로겐화물이 용해된 용액(제2용액)의 도포에 의해 수행되는 것이 좋다.
제2용액 내 유기할로겐화물의 농도는 0.01 내지 1M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제2용액의 용매는 유기할로겐화물이 용해되는 유기 용매이면 무방하다. 구체 예로, 제2용액의 용매는 t-부틸-알코올(tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-Butanol), 2-프로판올(2-Propanol), 1-프로판올(1-Propanol), 에탄올(Ethanol) 및 메탄올(Methanol)에서 하나 이상 선택되는 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2용액의 도포 또한, 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 제2용액의 도포는 제1용액의 도포와 독립적으로, 딥코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전자전달체 상 형성된 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물이 모두 화학식 1에 따른 화합물로 전환될 수 있도록 제2용액의 도포가 반복적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 보다 신속하고 균일한 반응을 위해, 제2용액의 도포에 의해 3가금속-칼코젠-할로겐 화합물과 유기할로겐화물간의 접촉이 이루어진 후 어닐링이 더 수행될 수 있으며, 어닐링 온도는 200℃ 이하의 저온, 구체적으로 100 내지 200℃일 수 있으나, 본 발명이 어닐링 수행 여부나 어닐링 온도에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 3가금속-칼코젠-할로겐 화합물의 완전한 전환을 위해, 제2용액의 도포 및 어닐링을 단위 공정으로, 해당 단위 공정이 반복 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 단위 공정은 2회 내지 5회 반복될 수 있으나, 본 발명이 단위 공정의 반복 횟수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
c) 단계가 수행된 후, c) 단계의 미반응 잔류물인 미반응 유기할로겐화물을 제거하는 단계가 더 수행될 수 있다. 미반응 유기할로겐화물의 제거는 유기할로겐화물을 용해하는 용매, 구체적으로 상술한 제2용액의 용매를 이용하여 미반응 유기할로겐화물을 용해 제거함으로써 수행될 수 있다.
c) 단계 후, 화학식 1에 따른 화합물인 광흡수체가 형성된 전자전달체 상부로 유기 정공전달체를 형성하는 단계인 d) 단계가 더 수행될 수 있다.
d) 단계는 전자전달체 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달 용액의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 딥코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 정공전달 용액의 도포에 의해 형성되는 정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달 용액의 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 화학식 1의 화합물과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달 용액의 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
정공전달 용액의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있으며, 화학식 1에 따른 화합물인 광흡수체와의 우수한 에너지 매칭 측면 및 내구성 측면에서 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공전달성 고분자인 것이 좋다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공전달성 고분자의 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-B;3,4-B'] dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질등을 들 수 있다.
전자전달체는 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자전달체는 치밀막 또는 치밀막과 다공막의 적층막일 수 있다. 전자전달체가 적층막인 경우, 다공막은 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 전자전달체가 다공막을 포함하는 경우, 다공막의 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 다공막을 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자전달체가 치밀막과 다공막의 적층막인 경우, 치밀막의 전자전도성 금속산화물과 다공막의 전자전도성 금속산화물은 서로 동종 또는 이종의 물질일 수 있음은 물론이며, 치밀막의 두께는 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있고, 다공막의 두께는 50 ㎚ 내지 2 ㎛, 실질적으로 100 ㎚ 내지 1.5 ㎛, 보다 실질적으로 500 ㎚ 내지 1.5 ㎛일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 단계 전, 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, c) 단계 후 또는 d) 단계 후, 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 전자전달층이 적층막인 경우, 전자전달체 형성 단계는 제1전극상 치밀막인 전자전달막을 형성하는 단계; 및 전자전달막 상 다공성 전자전달체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 치밀막인 전자전달막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 치밀성의 금속산화물막(전자전도성 금속산화물 막)을 형성하여 제조될 수 있다. 다공성 전자전달체는 치밀성 금속산화물막 상부에 전자전도성 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제1전극 하부에는 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체)이 위치할 수 있음은 물론이며, 투명 기판의 일 예로, 리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 기판등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 화학식 1에 따른 광흡수체를 포함한다.
(화학식 1)
AM(Chal)(Hal)2
화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 화학식 1에서, Chal은 보다 강한 이온결합력에 의해 태양전지의 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 S2-인 것이 유리하다.
화학식 1에서 M은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 유리하게는 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi일 수 있다. 화학식 1의 M이 Sb와 Bi를 모두 함유하는 경우, 화학식 1은 ASb1-xBix(Chal)(Hal)2로 표현될 수 있으며, 이때, 0<x<1인 실수이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극; 제1전극 상 위치하는 전자전달체; 전자전달체상 위치하는 화학식 1의 광흡수체; 광흡수가 형성된 전자전달체상 위치하는 유기 정공전달체; 및 유기 정공전달체 상 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
광흡수체는 전자전달체의 표면(기공에 의한 표면을 포함함) 분산 결착된 입자상이거나, 전자전달체의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 층의 형태일 수 있으며, 입자상의 광흡수체는 그 평균 직경이 0.5nm 내지 10nm일 수 있으며, 층 형태의 광흡수체는 그 두께가 0.5nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지를 상술함에 있어, 제1전극, 전자전달체, 유기 정공전달체, 제2전극의 물질, 구조 및 형상이나 크기등은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법와 동일 내지 유사함에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 앞서 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석(제1 전극)이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/sq, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 전자전달막으로 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA(Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 nm의 TiO2 분말(TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium perocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 스크린 프린팅으로 코팅하고 500 ℃에서 30 분 동안 열처리한 후, 20 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고 약 12 시간 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 두께가 약 1 μm인 다공성 전자 전달층을 제조하였다.
2.5mL의 아세톤에 SbCl3(Junsei) 0.65g을 첨가하여 용해한 제1전구체 용액과 25mL의 이온교환수에 Na2S2O3(Aldrich) 3.95g을 녹인 제2 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 다공성 전자전달층이 형성된 기판을 제조된 혼합용액에 함침시키고, 10℃의 온도에서 1.5시간 방치하는 화학적 용액성장법(CBD)을 통해, 다공성 전자전달층에 코팅된 Sb2S3의 코팅층(약 10-20nm 두께)을 형성하였다.
Sb2S3 코팅층 위에 N, N-디메틸포름아미드(DMF)에 0.1M 농도로 SbI3가 용해된 제1용액을 1000-2000 rpm으로 60 초간 스핀 코팅하고 Ar 가스 분위기에서 150℃로 2분 동안 열처리하여 SbSI층을 형성하였다. Sb2S3에서 SbSI로의 전환은 진한 갈색에서 진한 빨간색으로의 색상 변화로 확인할 수 있었다. 이후, DMF 용액 중에서 초음파 세척하여 잔류하는 SbI3를 제거하였다.
이후, SbSI층에 2-프로판올(IPA)에 0.4M 농도로 메틸암모늄아이오다이드(MAI, MA=메틸암모늄)가 용해된 제2용액을 1000-2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, Ar 가스 분위기에서 150℃로 5분 동안 어닐링하여 MASbSI2층을 형성하였으며, 2-프로판올 용액 중에서 초음파 세척하여 잔류하는 MAI를 제거하였다.
PCPDTBT(Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-B;3,4-B'] dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)]) 용액(10mg/mL)을 정공전달 용액으로 사용하여 MASbSI2 위에 스핀코팅하여 유기 정공전달층을 형성하고, 유기 정공전달층 위에 PEDOT : PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 용액을 도포하여 계면 개질층을 형성한 후, 100nm의 Au를 열 증착하여 제2전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
도 1(a)는 DFT(Density functional theory) 계산을 이용하여 도출된 MASbSI2의 가장 안정한 결정 구조를 도시한 모식도이며, 도 1(b)는 도 1(a)의 결정 구조로부터 시뮬레이션된 X선 회절 패턴(simulation으로 도시) 및 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 X-선 회절 패턴(experiment로 도시)을 도시한 도면이며, 도 1(c)는 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 고배율 투과전자현미경 관찰사진이며, 도 1(d)는 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼(도 1(d)에 삽입)으로부터 도출된 타우 플롯(Tauc plot)을 도시한 도면이다.
도 1(a)를 통해, 가장 안정한 결정구조는 옥타헤드랄 유닛(cctahedral unit)의 Z 축을 따라 황이 분포하는 구조임을 알 수 있으며, Sb-S 결합은 더 긴 결합(약 3.6Å)과 더 짧은 결합(약 2.27Å)으로 분리되며, Sb-I 결합 길이는 약 3.16Å임을 알 수 있다.
도 1(b)와 같이, DFT 계산을 통해 도출된 페로브스카이트 구조의 회절 패턴과, 실 제조된 MASbSI2의 회절 패턴을 비교하면, 황 원자의 규칙성(ordering)이 다소 달라지며 회절 피크의 미세 이동이 발생하였으나, DFT 계산을 통해 도출된 페로브스카이트 구조의 회절 패턴과 실시예에서 제조된 MASbSI2의 회절 패턴이 잘 일치함을 알 수 있다. 도 1(c)의 투과전자현미경 관찰 결과를 통해 잘 결정화된 MASbSI2가 제조됨을 확인할 수 있으며, 이는 도 1(b)의 X-선 회절 결과와 일치한다.
UV-Vis 흡수 스펙트럼을 사용하여 얻은 타우 플롯인 도 1(d)를 통해, 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 밴드 갭이 2.09eV이며, 흡수 한계(absorption edge)가 약 600nm임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 물질 구조를 X 선 광전자 분광법 (XPS) 및 에너지 분산 X 선 (EDX) 분광법으로도 확인하였다.
도 2는 자외선 광전자 분광법 (UPS)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 MASbSI2의 에너지 준위를 측정하고, 전자전달층인 TiO2, MASbSI2 및 정공전달층인 PCPDTBT간의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 도면이다. 도 2에 도시한 바와 같이, MASbSI2의 전도대 최소 에너지 레벨(CBM)과 가전자대 최대 에너지 레벨은 각각 3.41eV와 5.60eV였다. 도 2에서 알 수 있듯이, MASbSI2의 에너지 준위는 TiO2의 CBM 및 PCPDTBT의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 잘 일치하여 태양 전지로서의 효과적으로 작동 가능함을 알 수 있다.
도 3(a)는 실시예 1에서, 다공성 전자전달층에 MASbSI2를 형성한 후 그 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(c)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이며, 도 3(d)는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 AM1.5G 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 EQE(external quantum efficiency) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(a)의 주사전자현미경 관찰을 통해, MASbSI2 형성 전 다공성 TiO2의 구조가 MASbSI2 형성 후에도 실질적으로 그대로 유지됨을 알 수 있으며, 이를 통해 MASbSI2가 다공성 TiO2의 내부(열린 기공의 표면)에 효과적으로 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 3(b)의 단면 관찰 사진을 통해 정공전달물질이 MASbSI2가 형성된 다공성 전자전달체(TiO2)에 안정적으로 침투하여 다공성 전자전달체의 내부를 채운 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3(b)의 황색 실선과 노란색 점선 사각형(무작위로 선택)에서의 선형 EDX 분석 결과와 EDX 매핑 분석 결과를 통해 다공성 전자전달체(TiO2)전체에 걸쳐 MASbSI2가 균일하게 분포함을 확인하였다.
도 3(c)는 AM1.5G 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 그래프로, 단락전류밀도(Jsc)가 8.13mAcm-2, 개방 전압(VOC)이 0.65V, 필 팩터(FF)가 58.9 %이며, 광전변환효율(PCE)이 3.11%임을 알 수 있다.
300nm-600nm의 EQE 스펙트럼을 도시한 도 3(d)를 살피면, MASbSI2의 EQE 스펙트럼은 도 1(d)에 삽입한 흡수 스펙트럼과 잘 일치하며, 정공전달물질인 PCPDTBT의 흡수에 의해 600-850nm 영역의 EQE 스펙트럼이 나타남을 알 수 있다.
실시예 1에서 제조된 태양전지의 수분, 열 및 광 안정성을 테스트하였다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 태양전지를 60%의 상대 습도(상온조건)하에 방치하고, 방치 시간에 따른 단락전류밀도 및 광전변환효율(도 4(a))과 개방전압 및 필 팩터(도 4(b))를 도시한 도면으로, 초기(제조 직후) 단락전류밀도, 광전변환효율, 개방 전압 및 필 팩터로 표준화(normalization)된 값을 도시한 도면이며, 도 4(c)는 UV 조사를 포함하는 AM 1.5G의 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 및 최대 파워 근방의 바이어스(0.49V)하, 실시예 1에서 제조된 태양전지의, 광조사 시간에 따른 단락전류밀도 및 광전변환효율을 도시한 도면이며, 도 4(d)는 실시예 1에서 제조된 태양전지를 공기 중 80℃ 및 40%의 상대습도의 어둠속에서 방치한 시간에 따른 초기 효율로 표준화된 광전변환효율을 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 4(b)에서 알 수 있듯이, MASbSI2가 광흡수체로 구비된 태양전지는 PSC는 초기 광전변환효율의 90% 이상을 15일 동안 유지했으며 단락전류밀도, 개방전압 및 필팩터 모두 매우 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 4(c)에서 알 수 있듯이, 광전변환효율과 단락전류밀도의 초기 증가 후, 광전변환효율과 단락전류밀도가 매우 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 4(d)를 통해, 30일 동안의 방치에도 초기 광전변환효율의 91%를 유지함을 알 수 있다.
도 4의 결과를 통해, 무연 MASbSI2 기반 태양 전지가 기존의 Pb 및 할로겐 기반의 페로브스카이트 태양전지에 비해, 현저하게 우수한 수분 안정성, 광 안정성, 산소 안정성 및 열 안정성을 가짐을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 제1용액으로 SbI3가 용해된 DMF 용액 대신, 0.05M 농도로 BiI3가 DMF에 용해된 용액을 사용하고, 제2용액으로 0.5M 농도로 MAI가 IPA에 용해된 용액 대신 0.5M 농도로 MAI가 IPA에 용해된 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
도 5는 AM1.5G 표준 조사 조건(100mW/cm2) 하 실시예 2에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면으로, 제조된 태양전지는 단락전류밀도(Jsc)가 14.18mAcm-2, 개방 전압(VOC)이 0.62V, 필 팩터(FF)가 59.0%이며, 광전변환효율(PCE)이 5.2%에 이름을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 전자전달체상 3가 금속의 칼코젠화물을 형성하는 단계;
    b) 상기 칼코젠화물에 3가 금속의 할로겐화물을 접촉시키고 열처리하여 상기 3가 금속-칼코젠-할로겐의 화합물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 화합물에 유기할로겐화물을 접촉시켜 화학식 1에 따른 광흡수체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
    (화학식 1)
    AM(Chal)(Hal)2
    (화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 3가 금속은 Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ce, Fe, Ru, Cr, V 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 3가 금속은 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 화학적 용액 성장법(CBD; chemical bath deposition)을 이용하여 수행되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 접촉은 상기 할로겐화물이 용해된 제1용액의 도포에 의해 수행되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1용액의 도포 및 열처리를 일 단위 공정으로, 상기 단위 공정이 반복 수행되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리는 130 내지 180℃의 온도로 수행되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후 및 c) 단계 전, 미반응 3가 금속의 할로겐화물을 제거하는 단계가 더 수행되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    c) 단계 후, d) 유기 정공전달체를 형성하는 단계;를 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 정공전달체는 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공전달성 고분자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1에 따른 광흡수체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
    (화학식 1)
    AM(Chal)(Hal)2
    (화학식 1에서 A는 1가의 유기 양이온이며, M은 3가의 금속이온이며, Chal은 S2- 및 Se2-에서 하나 이상 선택되는 칼코젠 이온이며, Hal은 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 3가 금속 이온은 Sb, Bi 또는 Sb와 Bi인 페로브스카이트 태양전지.
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