KR20190115359A

KR20190115359A - 3-하이드록시프로피온산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190115359A
Application number: KR1020180038316A
Authority: KR
Inventors: 임유경; 남현; 이영호; 임준혁; 이경무
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2019-10-11
Also published as: KR102572617B1

Abstract

본 발명에 따른 3-하이드록시프로피온산의 제조 방법은, 배양액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 추출함에 있어, 필수적인 산 처리로 인한 강산성화된 발효액에 노출되는 공정을 최소화할 수 있다는 효과가 있다.

Description

3-하이드록시프로피온산의 제조 방법{Method of preparation of 3-hydroxypropionic acid}

본 발명은 배양액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 추출함에 있어, 필수적인 산 처리로 인한 산성화된 발효액에 노출되는 공정 비용을 최소화할 수 있는, 3-하이드록시프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다.

3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid; 3-HP)는 여러 화학 공정에 활용할 수 있는 합성 중간체로 고부가가치의 1,3-프로판디올, 아크릴산, 메틸아크릴에이트, 아크릴아미드, 에틸 3-하이드록시프로피온산, 말로닉산, 프로피온락톤, 아크로니트릴 등 다양한 화합물의 합성 원료로 사용되는, 산업적으로 중요한 화합물이다.

3-HP는 순수 화학 공정으로도 제조할 수 있으나, 최근에는 미생물 기반 발효공정으로 생산된 저농도(<10wt%)의 3-HP 배양액으로부터 분리 및 정제 공정으로 제조하고 있다. 이러한 분리 및 정제를 위하여, 일반적으로 에너지 사용량이 많은 물 증발 방법 대신 액-액 추출이나 반응 추출 기법이 많이 이용되고 있다.

특히, 3-HP는 발효액 내에서 주로 카르복실레이트(COO^-)로 이온화되어 있으며 칼슘 이온(Ca² ⁺)과 결합한 염 형태로 존재한다. 이러한 이유로, 발효액의 불순물을 여과하여 제거한 후, 황산 등의 강산을 발효액에 투입하여 pH를 1~2까지 낮추어 pKa가 4.51인 3-HP를 카르복시산 형태로 환원할 수 있다. 카르복시산 형태가 이온 형태보다 추출이 용이하기 때문에, 분리 정제 전 단계에서 발효액을 산 처리를 하여 3-HP의 추출 효율을 향상시키는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 산 처리를 이용한 3-HP의 추출 방법은 몇 가지 문제가 있다. 먼저, 산 처리를 위해 산과 발효액을 혼합하는 과정과 발효액에서 3-HP를 추출하는 과정에서, 장시간의 혼합 시간 동안 혼합 탱크와 반응기(또는 추출기)가 강산을 견딜 수 있도록 특수강 재질을 사용하는 등의 공정 비용이 증가한다. 예를 들면, 현재 상용화된 반응기의 재질 중 약 pH 2의 강산을 견디는 반응기는 약 pH 4의 약산을 견디는 반응기 대비 2배 내지 5배 정도 단가가 높다. 특히, 3-HP 추출은 반응기 내에서 장시간 반응이 필요하기 때문에, 공정 설비 비용을 낮추기 위해서는 가급적 공정 내에서 강산 조건을 피하여야 한다.

이에 본 발명자들은, 후술할 바와 같이, 산 처리 공정을 두 단계로 나누어, 추출 공정 전 단계에서는 배양액의 pH를 약산 수준으로 조절하고, 이어 3-HP를 추출한 이후에 발효액으로 재활용할 여액에 추가적인 산 처리를 거치게 함으로써, 공정 설비 비용을 감소시킬 수 있는 3-HP 제조 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 배양액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 추출함에 있어, 필수적인 산 처리로 인한 강산성화된 발효액에 노출되는 공정을 최소화할 수 있는, 3-하이드록시프로피온산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 제조 방법을 제공한다:

3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함하는 발효액의 pH를 3.5 내지 5.5로 조절하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 발효액에 추출 용매를 투입하고 상분리하여 3-HP를 포함하는 추출액을 회수하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2의 여액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절하여, 여액 내 잔여 불순물을 제거하는 단계(단계 3).

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

(단계 1)

상기 단계 1은 3-HP를 포함하는 발효액의 pH를 3.5 내지 5.5로 조절하는 단계이다.

3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함하는 발효액은 미생물 기반의 발효 공정으로 제조한 것을 의미하며, 일반적으로 상기 발효액 내 3-HP를 10 중량% 이하로 포함한다.

상기 발효액은 글리세롤을 탄소원으로 하여 3-HP를 생산하는 능력을 가지는 미생물을 배양하여 제조할 수 있다. 상기 미생물로는 에스케리치아(Escherichia) 속, 슈도모나스(Pseudomonas) 속, 바실러스(Bacillus) 속, 스트렙토마이세스(Streptomyces) 속, 세라티아(Serratia) 속, 코리네박테리움(Corynebacterium) 속, 살모넬라(Salmonella) 속, 클로스트리디움(Clostridium) 속, 락토바실러스(Lactobacillus) 속, 크렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 사카로마이세스(Saccharomyces) 속 미생물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, Escherichia coli DH5a, E. coli JM109, E. coli K12, E. coli W3110, E. coli X1776, E coli B 또는 E. coli XL1-Blue를 사용할 수 있다. 특히, 3-HP 생산량을 높이거나 고농도 3-HP 환경에 내성을 가지도록 유전자 조작된 W3110 Strain을 포함하는 Escherichia coli 계열 그람 음성균을 들 수 있다.

또한, 상기 발효액 내 3-HP 농도가 상승하면서 pH가 하강하는 현상으로 인한 미생물 생장률의 저해를 방지하기 위해 수산화칼슘 등의 제재를 사용하여 발효액의 pH를 중성으로 조절할 수 있다.

또한, 상기 발효액 내 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 여과 등의 정제를 거칠 수 있다.

본 발명에서는 상기 발효액의 pH를 약산 수준인 3.5 내지 5.5로 조절한다. 이를 통하여 pKa가 4.51인 3-HP를 카르복시산 형태로 일부 환원할 수 있으며, 후술할 단계 2에서 3-HP의 추출을 보다 용이하게 한다.

또한, 종래 기술과 같이 강산으로 처리하는 것이 아니라 약산 수준으로 처리함으로써, 반응기(또는 추출기)의 재질 단가를 강산을 견디는 재질보다 낮출 수 있다는 이점이 있다.

상기 단계 1에서 pH 조절은 상기 발효액에 황산, 탄산 등의 산성 용액을 투입하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 산성 용액을 투입한 후 1시간 내지 3시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 단계 1은 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 수행한다.

한편, 상기 단계 1에 의하여 pH를 조절하면, 발효액 내 포함되어 있던 칼슘 이온 등 염이 반응하여 침전물(Gypsum)이 생길 수 있으며, 이러한 불순물을 걸러냄으로써 발효액 내 과도한 칼슘 이온(Ca² ⁺) 등을 제거하고 발효액의 재활용을 용이하게 할 수 있다. 따라서, pH 조절 이후에 이러한 불순물을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

(단계 2)

상기 단계 2는, 상기 단계 1의 발효액에 추출 용매를 투입하여 3-HP를 포함하는 추출액을 제조하는 단계이다.

상기 3-HP 추출을 위하여 사용하는 추출 용매는 당업계에 알려진 3-HP 추출 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 추출 용매로는 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.

상기 추출 용매가 상기 단계 1의 발효액에 투입하게 되면, 상기 단계 1의 발효액에 포함되어 있던 3-HP가 추출 용매에 용해되고, 상기 추출 용매와 발효액이 상분리가 일어나 추출 용매를 분리 및 회수하여 3-HP를 포함하는 추출액을 제조할 수 있다.

상기 단계 2는 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 수행한다. 또한, 상기 단계 2는 추출 효율을 높이기 위하여 교반 후 별도의 분리기에서 상분리하는 것이 바람직하며, 상기 교반은 100 내지 500 rpm으로 1시간 내지 10시간 동안 교반하는 방식으로 수행할 수 있다. 이때 상기 발효액의 pH 조건이 약산이므로 장시간 교반을 필요로 하는 추출 설비가 강산에 노출되지 않을 수 있다.

상기 상분리에서 회수한 3-HP 추출액을, 정제 및/또는 농축 등의 단계를 추가로 거쳐 순수한 3-HP를 회수할 수 있다. 예를 들어, 상기 회수한 3-HP 추출액을 가열하여 용매를 제거하는 단계를 수행할 수 있다.

한편, 상기 단계 2에서 3-HP를 추출한 후 남게 되는 여액은 회수하여 후술할 단계 3의 후처리 공정을 거친 뒤, 상기 단계 1에서 사용하는 3-HP를 포함하는 발효액의 배양액으로 재활용할 수 있다.

(단계 3)

상기 단계 3은, 상기 단계 2의 여액에서 pH를 1 내지 2로 조절하여 여액 내 칼슘 이온 등의 염 농도를 낮추는 단계이다.

또한, 본 발명은 상기 단계 3에 의하여 제조된 생성물을 상기 단계 1의 발효액에 추가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 단계 2에서 제조한 여액은 미추출된 3-HP를 포함하므로, 발효액 등으로 재활용하는 것이 경제적이다. 여액을 재활용하기 위해 1차 산 처리 단계에서 Gypsum으로 제거되지 않은 칼슘 이온 등 염의 농도를 낮추는 추가 단계가 필요하며 이에 따라 강산 조건이 적용된다. 종래의 공정에서는 1차 산 처리 단계에서 발효액의 pH를 강산으로 낮추므로 장시간의 혼합 시간을 필요로 하는 동시에 강산에 노출되는 추출 공정의 반응기(추출기)의 단가가 상승한다. 본 발명의 단계 3에서도 강산 조건을 적용하나, 종래 공정에 비하여 상대적으로 처리되는 양과 시간이 짧으므로 공정 설비의 단가를 낮출 수 있다.

상기 단계 3에서 pH 조절은 상기 발효액에 황산, 탄산 등의 산성 용액을 투입하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 산성 용액을 투입한 후 1시간 내지 3시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 단계 3은 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 수행한다.

한편, 상기 단계 3에 의하여 pH를 조절하면, 추출물 내 포함되어 있던 칼슘 이온이 반응하여 침전물(Gypsum)이 생길 수 있으며, 이는 불순물이므로 pH 조절 이후에 이러한 불순물을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3-HP 제조 방법은, 배양액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 추출함에 있어, 필수적인 산 처리로 인한 산성화된 발효액에 노출되는 공정의 설비 비용을 최소화할 수 있다는 효과가 있다.

도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 공정도를 나타낸다.
도 2는, 비교예의 공정도를 나타낸다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 1과 같은 공정으로 수행하였으며, 각 혼합 탱크의 면적 등은 이하 표 1에 나타내었다.

먼저, 3-HP 발효액을 모사하기 위하여, 3-HP 10 wt%의 수용액 1t을 준비하였다. 상기 수용액을 제1 혼합 탱크에 투입하고, 황산 0.27L를 첨가한 후 1.5시간 동안 교반하여 pH를 4로 조절하였다. 생성물에서 침전물(Gypsum)을 고체 불순물 제거용 필터로 제거한 후, 제2 혼합 탱크로 투여하였다.

제2 혼합 탱크에 추출 용매인 MEK(메틸에틸케톤) 1717L를 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 생성물을 분리기에 투입한 후, 상분리를 통하여 3-HP 추출액 층과 여액 층을 분리하였다. 3-HP 추출액 층은 회수하고, 여액 층은 제3 혼합 탱크로 투입하였다.

제3 혼합 탱크에 황산 27.0L를 첨가한 후 1.5시간 동안 교반하여 pH를 2로 조절하였다. 생성물에서 침전물(Gypsum)을 고체 불순물 제거용 필터로 제거한 후, 여액을 배출하였다.

비교예

도 2와 같은 공정으로 수행하였으며, 각 혼합 탱크의 면적 등은 이하 표 1에 나타내었다.

실시예와 동일하게, 3-HP 발효액을 모사하기 위하여, 3-HP 10 wt%의 수용액 1 t을 준비하였다. 상기 수용액을 제1 혼합 탱크에 투입하고, 황산 27.3L를 첨가한 후 1.5시간 동안 교반하여 pH를 2로 조절하였다. 생성물에서 침전물(Gypsum)을 고체 불순물 제거용 필터로 제거한 후, 제2 혼합 탱크로 투여하였다.

제2 혼합 탱크에 추출 용매인 MEK(메틸에틸케톤) 1249L를 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 생성물을 분리기에 투입한 후, 상분리를 통하여 3-HP 추출액 층과 여액 층을 분리하였다. 3-HP 추출액 층은 회수하고, 여액 층은 배출하였다.

실험예

상기 실시예와 비교예에서, 각 혼합 탱크의 산성 용액 접촉 면적을 이하 표 1과 같이 정리하였으며, 3-HP 추출 수율도 함께 나타내었다.

		실시예	비교예
제1 혼합 탱크	A: 제1 혼합 탱크 면적¹ ⁾	7.36	7.36
	B: 7-(산성 용액의 pH)	3	5
	C: 산성 용액 접촉 시간	1.5 시간	1.5 시간
	A×B×C	33.13	55.22
제2 혼합 탱크	A: 제2 혼합 탱크 면적¹ ⁾	25.62	23.56
	B: 7-(산성 용액의 pH)	3	5
	C: 산성 용액 접촉 시간	4 시간	4 시간
	A×B×C	307.48	471.24
제3 혼합 탱크	A: 제3 혼합 탱크 면적¹ ⁾	7.36	-
	B: 7-(산성 용액의 pH)	5	-
	C: 산성 용액 접촉 시간	1.5 시간	-
	A×B×C	55.22	-
A×B×C의 총 합		395.84	526.46
3-HP 회수율² ⁾		24%	33%
1) 혼합 탱크 내에서 산성용액과 접촉하는 아랫면 및 옆면의 총 면적(m²) 2) 분리기에서 회수된 3-HP의 총량을, 제1 혼합탱크로 투입한 3-HP의 총량으로 나눈 값

상기와 같이, 실시예가 비교예 대비 혼합 탱크 내 산성 용액과의 접촉 면적 및 시간이 현저히 적으므로, 강산을 견디는 소재를 상대적으로 적게 사용할 수 있어 생산 공정의 단가를 줄일 수 있다. 특히 pH 2 수준의 강산을 견디는 소재는, pH 4 수준의 약산을 견디는 소재에 비하여 약 2 내지 5배 정도 단가가 높은 소재를 사용하여야 하므로, 본 발명에 따른 공정은 공정 단가를 현저히 낮출 수 있다.

Claims

3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함하는 발효액의 pH를 3.5 내지 5.5로 조절하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 발효액에 추출 용매를 투입하고 상분리하여 3-HP를 포함하는 추출액을 회수하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 여액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절하여, 여액 내 잔여 불순물을 제거하는 (단계 3)를 포함하는,
3-하이드록시프로피온산의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1은 상기 발효액에 황산, 또는 탄산의 산성 용액을 투입하여 수행하는,
제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 산성 용액 투입 후 1시간 내지 3시간 동안 교반하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1과 단계 2 사이에, 상기 단계 1의 생성물에서 침전물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 추출 용매는 메틸에틸케톤인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에서 추출 용매를 투입 후 1시간 내지 10시간 동안 교반하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은 상기 단계 2의 추출액에 황산, 또는 탄산의 산성 용액을 투입하여 수행하는,
3-HP 수용액의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 산성 용액 투입 후 1시간 내지 3시간 동안 교반하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 생성물에서 침전물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 생성물을 상기 단계 1의 발효액에 추가하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.