KR20190113515A

KR20190113515A - 금속입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190113515A
Application number: KR1020180159599A
Authority: KR
Inventors: 모토키 와카노
Original assignee: 히다찌긴조꾸가부시끼가이사
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2019-10-08
Also published as: KR102171007B1; TW201942367A; JP6717356B2; TWI680195B; JP2019173150A

Abstract

(과제) UDS법에 의해 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
(해결수단) 구상의 금속입자를 제조하는 방법으로서, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 도가니(17) 내에서 용융해서 용융 금속 재료를 제작하는 공정 a와, 도가니 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 중심축이 연직방향으로 배치되고, 직경이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스(12a)로부터 용융 금속 재료를 적하해서 용융 금속 액적(1)을 제작하는 공정 b와, 용융 금속 액적을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시키는 공정 c를 포함하고, 오리피스(12a)는 인공 단결정 다이아몬드로 형성된 오리피스판(12)에 설치되어 있다.

Description

금속입자의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF METAL PARTICLE}

본 발명은, 금속입자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 구상의 금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 볼 그리드 어레이(BGA) 등의 고밀도 패키지 및 패키지 온 패키지(POP)나 멀티 칩 모듈(MCM) 등의 3차원 고밀도 실장의 진전과 함께 접속단자의 소형화가 진행되고 있으며, Cu볼을 코어로 하는 땜납 피복 Cu볼의 소경화 및 진구도의 향상이 요구되고 있다.

본 출원인은, 땜납 피복 Cu볼의 코어로서 적합하게 이용되는 구상의 동입자의 제조에 적합한 균일 액적 분무법(Uniform Droplet Spray Process, 이하 「UDS법」이라고 한다.)을 개발했다(특허문헌 1, 2). 이 UDS법은 압력과 진동을 용융 금속 재료에 부여하여 연속적으로 적하되는 용융 금속 액적을 급냉 응고함으로써, 입경의 편차를 안정되게 억제하면서, 높은 진구도를 갖는 금속입자를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 출원인은, Cu(동)와 미량 원소에 의해 구성되고, 글로우 방전 질량 분석(Glow Discharge Mass Spectrometry, 이하 「GDMS 분석」이라고 한다.)에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소 중 P(인)와 S(황)의 질량비율의 합계가 3ppm 이상 30ppm 이하인 Cu입자(동입자)가 높은 진구도 및 적당한 비커스 경도를 갖고, 또한, USD법으로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다(특허문헌 3). 특허문헌 3에 기재된 Cu입자의 제조 방법은, 예를 들면 특허문헌 4에 기재된 미량 원소(Pb 및 Bi)를 포함하는 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 제조하는 방법에 필요한 어닐 처리를 행할 필요가 없다고 하는 이점을 갖고 있다.

일본 특허 제4159012호 공보 일본 특허 제5590501호 공보 일본 특허 제6256616호 공보 일본 특허 제5585751호 공보

상술한 UDS법에 의하면, 높은 진구도를 갖는 금속입자를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, UDS법에 의한 금속입자의 제조 방법에 있어서, 충분한 양산성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, UDS법에 의해, 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 어떤 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법은, 구상의 금속입자를 제조하는 방법으로서, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 상기 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 도가니 내에서 용융해서 용융 금속 재료를 제작하는 공정 a와, 상기 도가니 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 중심축이 연직방향으로 배치되고, 직경이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스로부터 상기 용융 금속 재료를 적하해서 용융 금속 액적을 제작하는 공정 b와, 상기 용융 금속 액적을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시키는 공정 c를 포함하고, 상기 오리피스는 인공 단결정 다이아몬드로 형성된 오리피스판에 설치되어 있다. 상기 오리피스판은 상기 도가니의 저부에 별도의 부재로서 부착되어도 좋고, 상기 도가니와 일체로 형성되어 있어도 좋다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 미량 원소는 질량비율로 0.16ppm 이상의 Si, 0.10ppm 이상의 Al 또는 0.04ppm 이상의 Ca 중 1종 이상을 포함한다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 미량 원소로서 P 및 S를 더 포함하고, P와 S의 질량비율의 합계가 3ppm 이상 30ppm 이하이다. P와 S의 질량비율의 합계는 10ppm 이상이어도 좋다. 즉, 특허문헌 3에 기재된 금속입자의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 오리피스는 연직방향에 평행한 측벽으로 획정되는 길이가 Lx이며 직경이 dx인 스트레이트 부분을 갖고, 상기 스트레이트 부분은 dx/2≤Lx≤10dx를 충족시킨다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 오리피스의 상기 스트레이트 부분의 길이(Lx)는 2.5㎛≤Lx≤5mm를 만족시킨다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 금속입자의 진구도는 0.997 이상이다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 금속입자의 제조 방법은 1시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 상기 금속입자를 제조한다. 상기 금속입자의 제조 방법은 3시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 상기 금속입자를 제조할 수도 있다.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 연속적으로 제조된 상기 금속입자로 구성된 금속입자군은 상기 금속입자의 제조 사양 상의 직경(입경)을 D로 하고, 상기 금속입자군을 구성하는 금속입자의 직경(입경)을 모집단으로 해서 구한 표준편차를 S로 할 때, S≤0.0036×D를 충족시킨다. 또, 0.0036은 평가 계수라고 불리는 파라미터이며, 이 값이 작을수록 금속입자군을 구성하는 금속입자의 직경(입경)의 편차가 작다.

(발명의 효과)

본 발명의 어떤 실시형태에 의하면, UDS법에 의해 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명에 의한 실시형태의 금속입자의 제조 방법에 사용되는 금속입자 제조 장치(100)의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 금속입자 제조 장치(100)가 갖는 오리피스판(12)의 오리피스(12a) 부근의 모식적인 단면도이다.
도 3은 금속입자 제조 장치(100)가 갖는 오리피스(12a)의 주사형 전자현미경에 의한 관찰상(이하, 「SEM상」이라고 한다.)이며, (a)는 사용전, (b)는 사용후의 상태를 각각 나타낸다.
도 4는 비교예의 오리피스의 SEM상이며, (a)는 사용전, (b)는 사용후의 상태를 각각 나타낸다.

이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법을 설명한다. 이하에서는, 특허문헌 3에 기재된 Cu입자를 제조하는 예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법은 이것에 한정되지 않고, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 이용하여 구상의 금속입자를 제조하는 방법에 적용할 수 있다.

GDMS 분석은 Ar(아르곤) 분위기 하에서 시료를 음극으로 해서 글로우 방전을 발생시키고, 플라즈마 내에서 시료 표면을 스퍼터하고, 이온화된 구성 원소를 질량분석계로 측정하는 방법이다. GDMS 분석은 주기율 상에서 안정동위체를 갖는 대부분의 원소(Li∼U)를 대상으로 하고, 대부분의 원소에 대해서 질량비율로 ppb 수준의 측정이 가능하다.

GDMS 분석에 의하면, 금속재료에 함유되는 화학성분을 ICP-AES 분석보다 고정밀도로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 금속입자에 있어서의 Cu의 질량비율을 0.0001%(1ppm) 이하의 분해능으로 측정할 수 있다. 단, GDMS 분석은 시료의 스퍼터에 Ar가스를 사용해서 글로우 방전이 발생하는 압력 하에서 분석하기 때문에, Ar가스 내 등에 잔류하는 예를 들면 C(탄소), N(질소), O(산소) 등의 대기 성분 원소의 영향을 받는다. 그 때문에 이들 원소가 시료에 포함되어 있던 것인지, 백그라운드의 영향에 의한 것인지 구별하는 것이 곤란하다. 따라서, 표면이 산화하기 쉬운 예를 들면 Cu를 주성분으로 하는 금속입자는 시료(금속입자)의 표면 산화층의 제거 처리를 실시한 후, 빠르게 GDMS 분석을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법에 사용되는 금속재료는, 예를 들면 JIS 규격의 C1011(Cu의 질량%가 99.99 이상)이 사용되지만, 미량 원소로서 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속재료는 P 또는 S 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 금속재료는 대부분의 경우는 불가피한 불순물(원소)이지만, 예를 들면, Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Cr, Se, Co, Mo, Fe 중 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 가스 성분 원소로서 H, C, N, O 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

또한 UDS법에서는, Cu에 대해서 상기 미량 원소가 포함될 수 있는 금속재료를 가열하여 용융 금속 재료를 제작할 때, 산화물 등으로 구성되는 내화물(도가니 등)이 사용된다. 따라서, 용융 금속 재료에는 도가니 등으로부터도 Si, Al 또는 Ca 등의 미량 원소가 혼입될 수 있다. 나중에, 실험예를 나타내어 설명하는 바와 같이, 이들 미량 원소 중 Si, Al 및 Ca는 UDS법에 있어서 산소를 완전 차단하는 것이 곤란하기 때문에 용융상태로 산화물을 생성하거나, 또는 산화물의 상태로 혼입하고, 이 산화물이 오리피스의 주변에 퇴적하여 최종적으로 오리피스를 폐색시키는 것에 이르는 것을 알 수 있었다.

이 산화물의 오리피스 주변에의 퇴적은 인공 사파이어제의 오리피스판에서 현저하게 일어나고, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 이 산화물의 퇴적이 인공 사파이어제의 오리피스판에서 현저하게 일어나는 것은 커런덤(산화알루미늄의 결정으로 이루어지는 광물)의 1종인 인공 사파이어에 포함되는 산소에 의한 작용이라고 생각된다. 또, 다이아몬드는 탄소의 동소체의 1종으로서, 탄소원자가 특수한 입방격자로 배열되어 있기 때문에 실질적으로 산소를 포함하지 않는다.

도 1에 나타내는 금속입자 제조 장치(100)는 오리피스(12a)를 갖는 오리피스판(12)을 저부에 구비하는 도가니(17)와, 압전소자(14)와 로드(15)를 구비하는 진동 유닛(16)과, 화살표(G)로 나타내듯이 내부에 불활성 가스를 도입할 수 있는 챔버(19)를 갖는다. 오리피스판(12)은 인공 단결정 다이아몬드로 형성되어 있고, 오리피스(12a)의 중심축은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 배치되어 있다. 오리피스(12a)의 중심축이 연직방향, 즉, 중력방향과 일치하도록 배치되어 있으면, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)의 출구측의 가장자리로부터 저면(도 2 참조)을 따라 젖어 퍼지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)로부터 불활성 가스의 분사류 중에 적하되어서 형성되는 용융 금속 액적(1)은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 안정되게 이동(낙하)한다. 또, 상기 분사류 중의 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름을 용탕 제트라고 부른다.

도 2에 오리피스판(12)의 오리피스(12a) 부근의 모식적인 단면도를 나타낸다. 오리피스(12a)의 직경(dx)은 5㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, 제조하고자 하는 금속입자의 직경(입경)에 따라 적당하게 설정된다. 오리피스(12a)는 중심축이 연직방향이 되는 원형 단면을 갖는 측벽으로 획정되는 길이(Lx)의 스트레이트 부분을 갖는다. 이 길이(Lx)의 스트레이트 부분과 오리피스(12a)의 직경(dx)이 소정의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 dx/2≤Lx≤10dx를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 이하, 금속입자의 직경을 입경이라고 부르고, 제조시에 설정되는 금속입자의 직경 즉, 제조하고자 하는 금속입자의 입경을 타겟 입경이라고 부른다.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분에 규정되는 직경(dx)과 스트레이트 부분의 길이(Lx)의 관계에 있어서, Lx＜dx/2를 충족시켰을 경우, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)이 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로의 이동이 안정되기 어려워진다. 그 때문에 상기 분사류 중에서 용융 금속 액적(1)의 직진성이 상실되기 쉬워지고, 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름인 용탕 제트의 흔들림이나 분열이 발생하여 타겟 입경을 갖는 금속입자가 형성되기 어려워진다. 또한 Lx＞10dx를 충족시켰을 경우, 용융 금속 재료(2)가 접촉하는 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 표면적이 커져 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 용융 금속 재료(2)에 대한 마찰저항이 커진다. 그 때문에 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)의 속도가 불안정해지기 쉬워 타겟 입경을 갖는 금속입자가 형성되기 어려워진다.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 출구측(저면에의 개구부)은, 예를 들면, 모서리(가장자리)에 모따기(JIS B0701 규정의 C) 또는 라운드(JIS B0701 규정의 R)가 형성되지 않고, 직경이 dx인 상태로 저면에 개구하도록 형성되어 있다. 길이(Lx)의 스트레이트 부분의 입구측(용융 금속 재료(2)의 진입부)은 상방(화살표(V)와는 반대방향)을 향해서 직경이 dx로부터 커짐과 아울러, 측벽이 수평방향에 대해서 90도로부터 0도(수평방향)가 되는 나팔형상의 테이퍼 곡면으로 형성되어 있다. 도가니(17) 내의 용융 금속 재료(2)(도 1 참조)는 상기 테이퍼 곡면에 의해 스트레이트 부분에 원활하게 인도된다.

또, 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리)의 형상은 이것에 한정되지 않고, 모따기 또는 라운드가 형성되어 있어도 좋다. 도 2에 예시한 오리피스(12a)의 출구측의 모서리(가장자리)는 사용전에는 모따기 또는 라운드가 없는 직각인 단면형상이었다 해도 사용 중에 용융 금속 재료(2)가 통과함으로써, 서서히 깎여져서 점차 모따기 또는 라운드를 갖는 형상이 되지만, 안정되게 용융 금속 액적(1)을 형성할 수 있다. 스트레이트 부분의 길이(Lx)가 예를 들면, 2.5㎛ 미만이 되면, 상기와 같이 용융 금속 액적(1)이 안정되게 형성되기 어려워지거나, 또는, 형성되는 용융 금속 액적(1)의 체적이 작아져서 상대적으로 용융 금속 액적(1)의 체적의 편차가 커진다. 그래서, 스트레이트 부분의 길이(Lx)는 2.5㎛≤Lx≤10mm를 충족시키는 것이 좋고, 바람직하게는 2.5㎛≤Lx≤5mm를 충족시키고, 보다 바람직하게는 2.5㎛≤Lx≤1mm를 충족시키는 것이 좋다. 스트레이트부의 길이(Lx)의 상한은 용탕 제트가 안정되는 한 특별히 제한되지 않지만, 인공 단결정 다이아몬드는 10mm를 초과하면, 가공이 어렵고, 및/또는 재료비가 고액이 된다. 그 때문에 스트레이트부의 길이(Lx)는 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하, 3mm 이하, 또한 1mm 이하로 가능한 한 작게 함으로써, 인공 단결정 다이아몬드의 가공을 용이하게 행할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분을 중심축 방향으로부터 보았을 때의 형상(중심축 방향에 수직인 단면형상)은 진원도는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 0.99 이상인 것이 더욱 바람직하다. 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 형상, 특히 출구측의 형상의 진원도가 0.9 미만이면, 용융 금속 재료(2)의 흐름에 대한 압력(분무압)의 작용방향이 변화되어 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)에 분열이 발생하기 쉬워져 용융 금속 액적(1)의 체적의 편차가 커지기 쉽다.

다시 도 1을 참조해서 금속입자 제조 장치(100)를 사용한 금속입자(금속입자군)의 제조 방법을 설명한다. 오리피스판(12)이 인공 단결정 다이아몬드로 형성되어 있는 것을 제외하면, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법과 같아도 좋다.

(용융 금속 재료의 제작 공정)

우선, 도가니(17) 내에 금속입자의 원료가 되는 금속재료를 투입해서 가열하여 용융 금속 재료(2)를 제작한다. 원료가 되는 금속재료는 Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하고, 그것을 이용하여 제작된 용융 금속 재료(2)도 실질적으로 같은 성분에 의해 구성된다. 따라서, 나중 공정에 있어서 제작되는 금속입자도 또 실질적으로 같은 성분에 의해 구성된다. 또, 금속재료에 포함되는 미량 원소의 질량비율은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 조정한다. 금속재료에 있어서의 Cu의 마스터 잉곳으로 하는 순동(순Cu)의 조성을 GDMS 분석에 의해 구한다. 마스터 잉곳에 부족한 미량 원소 자체, 또는 부족 원소를 함유하는 동합금(Cu합금) 등을 목표의 조성이 되도록 마스터 잉곳에 첨가하여 용해한다. 또, 부족 원소를 보충하기 위해서 첨가하는 동합금의 조성도 GDMS 분석에 의해 미리 구해 둔다.

표 1에, Cu와 미량 원소로 구성되는 동원료(금속재료)의 조성의 예를 나타낸다. 여기에서는, JIS 규격의 C1011(Cu의 질량%가 99.99 이상)을 사용했다.

표 1에 나타내듯이, 미량 원소로서, Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하고, 또한, P, S 외에, 예를 들면 Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Cr, Se, Co, Mo, Fe가 포함되어 있다. 이들 미량 원소 중 Si, Al 및 Ca는 소정의 온도범위로 유지된 용융 금속 재료(2) 중에서 산화물로서 존재하고, 이 산화물이 오리피스판(12)이 인공 사파이어제인 경우에는 오리피스(12a)의 주변에 퇴적하여 최종적으로 오리피스(12a)를 폐색시킨다. 여기에서 예시한 5종류의 동원료(금속재료)에 포함되는 Si의 최소 함유율은 0.16ppm이며, Al의 최소 함유율은 0.10ppm이며, Ca의 최소 함유율은 0.04ppm이다.

(용융 금속 액적의 제작 공정)

도가니(17) 내에서 용융 금속 재료(2)를 소정의 온도범위로 제어함과 아울러, 도가니(17) 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 용융 금속 재료(2)를 직경 5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 오리피스(12a)로부터 화살표(V)로 나타내듯이 적하함으로써, 볼상의 용융 금속 액적(1)을 제작한다. 또, 도 1 중에서는 불활성 가스의 분사류 중에 연속적으로 적하되는 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)을 간편을 위해 화살표(V)로 나타내고 있다. 그 때, 진동 유닛(6)을 사용해서 도가니(17) 내의 용융 금속 재료(2)에 소정의 주기진동을 부여함으로써, 응고후에 금속입자가 되는 용융 금속 액적(1)을 그 진동 주기에 대응하는 크기로 제어할 수 있다. 이러한 금속입자의 제조 방법은 UDS법에 속한다.

용융 금속 액적(1)을 적하하기 위한 오리피스(12a)는 그 중심축을 연직방향, 즉, 중력방향과 일치하도록 배치한다. 이 구성에 의해, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)의 출구측의 가장자리로부터 저면(도 2 참조)을 따라 젖어 퍼지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 금속 액적(1)은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 안정되게 적하된다. 용융 금속 재료(2)가 저면을 따라 젖어 퍼지기 어려워지는 것은 오리피스(12a)의 측벽이 표 1에 나타내는 동원료로 구성되는 용융 금속 재료(2)에 대한 정적 접촉각이 큰(약 160°）인공 단결정 다이아몬드로 구성되어 있음으로써, 오리피스(12)의 측벽에 대한 용융 금속 재료(2)의 젖음성이 낮아지는 것이 기여하고 있다고 생각된다.

도가니(17) 내에 가하는 압력(부가 압력)은 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 높은 진구도를 기대할 수 있는 볼상의 용융 금속 액적(1)을 형성할 수 있다. 이 부가 압력은 도가니(17) 내에 적량으로 제어한 불활성 가스를 도입하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 부가 압력이 0.05㎫ 미만이면, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)를 통과할 때의 마찰의 영향이 커져서 오리피스(12a)로부터의 용융 금속 재료(2)의 적하가 불안정해지기 쉽기 때문에, 용융 금속 액적(1)의 응고에 의해 제작되는 금속입자의 입경의 편차가 커지기 쉽다. 또한 부가 압력이 1.0㎫를 초과하게 되면, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)이 타원구과 같은 볼상으로 형성되기 쉽기 때문에, 용융 금속 액적(1)의 응고에 의해 제작되는 금속입자의 진구도가 저하되기 쉽다.

오리피스(12a)의 직경(dx)은 제작하고자 하는 금속입자의 입경이나 진구도, 상술한 부가 압력이나 진동 주기의 조정 가능 범위를 고려한 후에, 적절한 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 오리피스(12a)의 직경(dx)이 작은 경우에는 부가 압력을 크게 하고, 진동 주기를 길게 하는 등의 조정을 행하고, 오리피스(12a)의 직경(dx)이 큰 경우에는 작은 경우와 반대의 조정을 행하면 좋다. 또, 부가 압력이나 진동 주기의 대소의 설정이 한쪽으로 지나치게 치우치면, 금속입자의 입경이나 진구도의 편차가 커진다. 이것을 억제하기 위해서는, 오리피스(12a)의 직경(dx)을 5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 직경(dx)이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스(12a)를 사용하면, 이 오리피스(12a)의 직경(dx)에 대응해서 입경이 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 금속입자를 제작하는 것이 가능하다.

또한 오리피스판(12)은 금속입자의 제조 프로세스마다 교환하는 것이 가능하지만, 1회의 제조 프로세스 중에 교환하는 것은 곤란하다. 따라서, 제작하고자 하는 금속입자의 타겟 직경에 대응하는 오리피스(12a)의 직경(dx)을 설정한 후에, 부가 압력이나 진동 주기 등의 다른 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

(금속입자의 제작 공정)

상술한 용융 금속 액적(1)의 제작 공정의 진행과 동시에, 오리피스(12a)로부터 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 불활성 가스의 분사류 중에 용융 금속 액적(1)을 적하하고, 이 분사류 중에서 용융 금속 액적(1)을 급냉 응고시킨다. 이것에 의해, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시킬 수 있다. 상기 프로세스에 의해, 입경이 10㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, Cu와 미량 원소에 의해 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 함유 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소로서 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 복수의 금속입자를 제작할 수 있다. 오리피스(12a)로부터 연속적으로 적하되는 다수의 용융 금속 액적(1)을 연속적으로 급냉 응고시킴으로써, 다수의 상기 금속입자로 구성되는 금속입자군을 제작할 수 있다.

불활성 가스에 의한 상기 분사류는 용융 금속 액적(1)을 급냉 응고시킬 때의 분위기 가스가 된다. 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스는, 예를 들면 비산화성의 아르곤 가스나 질소 가스 등을 사용할 수 있다. 어느 가스를 분위기 가스로서 사용한 경우이어도 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하로 한다. 또, 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스와 동등한 불활성 가스를 도가니(17) 내에 도입하는 불활성 가스 및 챔버(19) 내에 도입하는 불활성 가스로서 사용할 수 있다.

도 1에 나타내는 예에서는, 챔버(19) 내의 산소농도를 체적 비율로 1000ppm 이하(예를 들면 300ppm 정도)로 한다. 분위기 가스 중의 산소농도를 높여 가면, 용융 금속 액적(1)이 응고하는 과정에서 산화동이 생성되고, 그것이 미세한 응고핵으로 되어서 응고조직을 미세화하고, 금속입자에 표면산화층이 형성되어 그 두께가 증대되는 경향이 강해진다. 금속입자에 두꺼운 표면산화층이 형성되면, 그 제거 처리에 많은 시간을 요함과 아울러, 그 제거 처리에 의한 금속입자의 입경이나 진구도에 따른 문제가 우려된다. 또한 예를 들면, 표면산화층을 갖는 금속입자의 표면에 땜납층에 대한 배리어층이 되는 니켈도금층(Ni층)을 형성할 때, Ni층의 밀착 불량이나, Ni층을 갖지 않는 영역이 혼재하는 표면형태(도금 불균일)를 발생시키는 일이 있다. 이러한 문제가 있으면, 금속입자와 땜납층을 접촉시키지 않는 배리어층으로서 Ni층이 기능하지 않게 되고, 땜납층이 용융 땜납이 되었을 때, 금속입자에 포함되는 Cu와 땜납에 포함되는 Sn(주석)에 의한 CuSn 합금층이 형성될 가능성이 높아진다. 따라서, 본 발명에 의한 실시형태에 있어서는, Cu를 포함하는 금속입자에 산화동에 의한 표면산화층이 형성되는 것을 억제하기 위해서, 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하로 한다.

다음에 실험예(본 발명예, 비교예)를 나타내어서 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자(금속입자군)의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명예가 되는 금속입자(금속입자군)는 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판(12)을 갖는 금속입자 제조 장치(100)를 사용해서 제조했다. 비교예가 되는 금속입자(금속입자군)는 금속입자 제조 장치(100)에 있어서, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판(12) 대신에 인공 사파이어제의 오리피스판을 이용하여 제조했다.

(본 발명예)

금속입자의 타겟 입경:표 2에 Cu입자의 직경으로서 나타내는 제조 사양(D)을 참조한다.

오리피스 직경(dx):90㎛

오리피스의 출구측의 모서리(가장자리):90도(모따기 또는 라운드가 없는 형상)

스트레이트 부분의 길이(Lx):0.06mm

오리피스의 원형 단면의 진원도:0.999

본 발명예에서는 약 4시간에 걸쳐 연속해서 금속입자(금속입자군)를 제조했다. 오리피스로부터 분무한 용융 금속 재료의 질량은 약 3.6kg이었다. 도 3에, 본 발명예에서 사용한 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스의 SEM상을 나타낸다. 도 3(a)는 사용전, 도 3(b)는 사용후(약 4시간 경과후)의 상태를 각각 나타낸다.

본 발명예에서는 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시하고나서 4시간 경과후, 적하된 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)의 세로 흔들림(중력방향에서의 유속변동)이나 가로 흔들림(수평방향에서의 유속변동) 등, 특히 눈에 띄는 상태의 변화가 보여지지 않았다. 본 발명예에서는 오리피스의 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 부착물은 확인되지 않았지만, 오리피스의 벽면의 모서리(가장자리)가 약간 손모되어 있었다. 본 발명예의 제조 방법에 의한 금속입자(금속입자군)의 입경의 편차는 작고, 금속입자(금속입자군)의 제조 수율은 약 90%였다. 이 후, 같은 오리피스판을 이용하여 상기와 같은 정도의 질량의 용융 금속 재료(2)를 적하하는 금속입자(금속입자군)의 제조 프로세스를 반복해서 약 10회 행할 수 있었다. 그 결과, 금속입자(금속입자군)를 약 40시간 연속적으로 제조하는 동안, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 교환하지 않고 사용할 수 있었다.

(비교예)

오리피스 직경(dx):90㎛

스트레이트 부분의 길이(Lx):0.25mm

오리피스의 원형 단면의 진원도:0.999

비교예에서는 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시한 직후는 특별히 문제가 없었다. 그러나, 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시하고나서 10분 경과후, 적하된 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)의 세로 흔들림 및 가로 흔들림이 발생하여 제조되는 금속입자의 입경이 작아지기 시작했다.

도 4에, 비교예에서 사용한 인공 사파이어제의 오리피스의 SEM상을 나타낸다. 도 4(a)는 사용전, 도 4(b)는 사용후(약 10분 경과후)의 상태를 각각 나타낸다. 오리피스를 상방(중력방향과 반대의 방향)을 향해서 관찰한 도 4(b)에 나타내는 SEM상을 보면, 오리피스의 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 부착물이 확인된다. SEM-EDX 분석의 결과, 이 부착물은 Si, Al 및 Ca의 산화물을 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. 비교예의 제조 방법에 의한 금속입자(금속입자군)의 제조 수율은 약 30%였다.

상기 본 발명예 및 비교예의 결과로부터, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, Si, Al 및 Ca의 산화물이 오리피스의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 퇴적하는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료을 이용하여 구상의 금속입자(금속입자군)를 제조할 때에는 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, 양산성을 향상시킬 수 있다.

금속입자군을 구성하는 금속입자의 입경의 편차 및 진구도를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 본 발명예 및 비교예와 동일하게 해서 제조 사양(D)(타겟 입경(D))이 다른 금속입자(금속입자군)를 제조한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 금속입자의 입경 및 진구도는 금속입자의 화상 데이터로부터 구한 원상당 지름에 의거하는 값이다. 구체적으로는, 우선, 평판 상에 적재한 금속입자에 대해서 평행광을 조사하고, 텔레센트릭 렌즈를 이용하여 CCD에 결상하고, 얻어진 화상 데이터로부터 금속입자의 면적을 구했다. 계속해서, 그 금속입자의 면적으로부터 원상당 지름을 구하고, 이 원상당 지름을 화상 데이터로부터 구하는 최대 투영 길이로 나눈 길이 비율을 구했다. 본 발명에서는 상기 원상당 지름을 금속입자의 입경으로 하고, 상기 길이 비율을 금속입자의 진구도로 한다. 또, 표 2에 나타내는 금속입자의 진구도는 500개의 금속입자의 진구도를 산술 평균하여 구한 평균값이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명예에 의한 연속적으로 제조된 금속입자로 구성된 금속입자군은 금속입자의 제조 사양 상의 입경(타겟 입경)을 D로 하고, 금속입자군의 입경을 모집단으로 해서 구한 표준편차를 S로 할 때, S≤0.0036×D를 충족시키고 있다. 여기에서, 0.0036은 평가계수(A)라고 불리는 파라미터이며, 이 값이 작을수록 금속입자군의 직경의 편차가 작다. 또, 금속입자군의 입경이란, 금속입자군으로부터 샘플링한 복수의 금속입자의 입경을 의미한다. 또한 모집단이 되는 금속입자군의 입경의 데이터수는 금속입자군으로부터 샘플링한 금속입자의 개수(샘플링 개수)와 같다.

상기 표준편차(S)를 구해서 금속입자군이 본 발명의 범위인지 아닌지를 평가함에 있어서, 모집단이 되는 금속입자군의 입경의 데이터수(j)(샘플링 개수(j))는 모집단 및 표준편차(S)의 신뢰성의 관점으로부터 JIS-Z9015(통상 검사 수준 II, 보통 검사)에 준거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속입자군으로부터 샘플링하는 금속입자의 개수(샘플링 개수(j))는 125개 이상(j≥125)으로 하고, 바람직하게는 1250개 이상, 보다 바람직하게는 2000개 이상으로 한다. 여기에서는, 실시예, 비교예 모두 샘플링 개수(j)는 「500개」로 했다.

상기 데이터수가 j개인 모집단은 타겟 입경이 같은 제조 프로세스로 제조된 금속입자군으로부터 샘플링한 복수(125개 이상)의 금속입자의 입경을 측정해서 얻어진 j개의 데이터로 구성되어 있으면 좋고, 제조 로트가 같은 금속입자(금속입자군)로부터의 샘플링이 아니어도 좋다. 예를 들면, 제조 사양(D)(타겟 입경(D))으로서 제조한 1로트분의 금속입자군으로부터 2개 이상의 금속입자가 결합하고 있는 볼상이 아닌 금속입자(더블볼)를 제거하고, 볼상의 금속입자(싱글볼)에 의해 구성된 금속입자군을 얻는다. 그 후, 이 금속입자군으로부터 샘플링한 복수(125개 이상)의 금속입자의 입경을 측정하고, j개의 입경 데이터(실측 입경(dj))를 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 j개의 입경 데이터(실측 입경(dj))는 제조 사양(D)으로 제조된 금속입자군(예를 들면 j=1∼500인 경우는 j≥125개를 충족시키는 500개의 금속입자로 구성된 금속입자군)의 모집단으로 해도 좋다.

그리고, 그 모집단이 되는 금속입자군의 j개(j=500)의 금속입자의 실측 입경(dj)(j=1∼500)으로부터 평균 입경(Dm)을 구하고, 표준편차(S)＝√[{(d1-Dm)²+(d2-Dm)²+…(dj-Dm)²}/j]를 구하고, S≤A×D(평가계수(A)=0.0036)를 충족하는지의 여부로 평가할 수 있다. 그 결과, 평가 대상으로 한 금속입자군(샘플링 500개)이 S≤A×D를 만족하고 있었던 경우는, 그 샘플링을 행한 모체가 되는 금속입자군(타겟 입경(D)으로서 제조된 것)을 전부 양품의 금속입자로 간주할 수 있다.

또, 상기 평가계수(A)는 그 상한값이 0.0036이다. 평가계수(A)가 0.0036으로부터 0.0035, 0.0030, 0.0025와 같이 작아질수록 금속입자군의 입경의 편차가 작아지고, 금속입자군의 입경 분포 곡선(그래프)에 있어서는 산형상의 곡선의 피크가 급준하게 됨과 아울러, 산형상의 곡선의 하단부 벌어짐이 좁아진다.

본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들면, 땜납 피복 Cu볼의 코어로서 적합하게 사용되는 금속입자(금속입자군)의 제조에 적합하게 사용된다.

1: 용융 금속 액적
2: 용융 금속 재료
12: 오리피스판
12a: 오리피스
14: 압전소자
15: 로드
16: 진동 유닛
17: 도가니
19: 챔버

Claims

구상의 금속입자를 제조하는 방법으로서,
Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 상기 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 도가니 내에서 용융해서 용융 금속 재료를 제작하는 공정 a와,
상기 도가니 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 중심축이 연직방향으로 배치되고, 직경이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스로부터 상기 용융 금속 재료를 적하해서 용융 금속 액적을 제작하는 공정 b와,
상기 용융 금속 액적을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시키는 공정 c를 포함하고,
상기 오리피스는 인공 단결정 다이아몬드로 형성된 오리피스판에 설치되어 있는 금속입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 미량 원소는 질량비율로 0.16ppm 이상의 Si, 0.10ppm 이상의 Al 또는 0.04ppm 이상의 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속입자의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 미량 원소로서 P 및 S를 더 포함하고, 상기 P와 상기 S의 질량비율의 합계가 3ppm 이상 30ppm 이하인 금속입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오리피스는 연직방향에 평행한 측벽으로 획정되는 길이가 Lx이며 직경이 dx인 스트레이트 부분을 갖고, 상기 스트레이트 부분은 dx/2≤Lx≤10dx를 충족시키는 금속입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 오리피스의 상기 스트레이트 부분의 길이(Lx)는 2.5㎛≤Lx≤5mm를 충족시키는 금속입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속입자의 진구도는 0.997 이상인 금속입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
1시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 상기 금속입자를 제조하는 금속입자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 연속적으로 제조된 상기 금속입자로 구성된 금속입자군은 상기 금속입자의 제조 사양 상의 직경을 D로 하고, 상기 금속입자군을 구성하는 금속입자의 직경을 모집단으로 해서 구한 표준편차를 S로 할 때, S≤0.0036×D를 충족시키는 금속입자의 제조 방법.