KR20190109613A - 3d 프린트용 필라멘트 - Google Patents

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KR20190109613A KR1020180022959A KR20180022959A KR20190109613A KR 20190109613 A KR20190109613 A KR 20190109613A KR 1020180022959 A KR1020180022959 A KR 1020180022959A KR 20180022959 A KR20180022959 A KR 20180022959A KR 20190109613 A KR20190109613 A KR 20190109613A
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Abstract

본 발명은 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 압출적층방식(fused deposition modeling; FDM)의 3D 프린트용 필라멘트로서 생체 적합성이 우수하여 인체 및 환경에 무해하고 강도가 우수하여 활용도가 높은 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린트용 필라멘트{Filament for 3D print}
본 발명은 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 압출적층방식(fused deposition modeling; FDM)의 3D 프린트용 필라멘트로서 생체 적합성이 우수하여 인체 및 환경에 무해하고 강도가 우수하여 활용도가 높은 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린터는 1984년 최초로 개발된 이래 현재에는 제품 모형에서부터 시제품까지 계속적으로 그 활용 범위가 증대하고 있어 3D 프린터의 활용가능성에 대한 관심이 크게 늘고 있는 추세이다.
최근, 미국을 비롯한 국가들에서 제조업의 글로벌 메가트랜드를 이끌 생산기술로 3D 프린팅을 발표하면서 3D 프린팅의 맞춤형 다품종 소량생산의 특징이 크게 주목 받고 있으며, 단순한 제조 공정을 뛰어 넘어 스포츠, 문화, 생명, 나노과학 등과의 융합기술이 이루어져, 보석류, 완구류, 패션 및 엔터테인먼트 산업과 기술적 난이도가 높은 자동차, 항공, 우주, 방위산업 및 의료기기 등 다양한 산업 분야에서 제품 개발에 활용되고 있다.
또한, 전 세계적으로 양분하고 있는 스트라타시스(stratasys)사의 원천기술 특허가 2014년 2월 만료되면서, 영국의 렙랩(RepRap)과 같은 오픈소스 프로젝트가 시작되었으며, 프린터 제작을 위한 중요한 기술적 자료들이 인터넷에 공유되면서 폭발적으로 이 분야가 활성화되고 있다.
3D 프린터는 조형 방식에 따라 고체 기반의 압출적층인 FDM(fused deposition modeling), 파우더 기술반의 SLS(selective laser sintering), 3DF(powder bed and inkjet head printing), EBM(electron beam melting), 광경화성 액체 기반의 SLA(stereolithography), DLP(digital light processing), Polyjet(photopolymer jetting), 라미네이트 방식의 LOM(laminated object manufacturing)으로 크게 나뉘며, 이들 프린터를 이용하여 응용분야를 확장하기 위해서 프린팅에 사용되는 필라멘트, 파우더, 액체수지 등의 소재가 매우 중요한 역할을 한다.
스트라타시스사의 대표적인 3D 프린터 기술은 FDM 방식이며, 이에 사용되는 소재로는 ABS(acrylonitrile butadiene stryrene), PC(Polycarbonate) 등이 사용되고 있다. 그런데, 이와 같은 소재는 최근에 각광 받고 있는 바이오 산업 분야에 적용하기에는 적절치 않은 문제가 있으며, 특히, 인공치아, 인공골격 등을 3D 프린팅시켜 제조하기에는 얻고자 하는 물성을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 생체 적합성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 인체 및 환경에 무해한 열가소성 수지를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 대한 기술이 개발되고 있으며, 이러한 소재로서 PLA(polylactic acid)를 사용한 기술이 공개된 바 있으나, 이러한 PLA는 가수분해되고, 기계적 물성이 낮은 바, 인공치아, 임플란트, 보형물 등의 높은 기계적 물성을 요구하는 성형품으로 사용하기에 적합하지 않은 문제가 있다.
따라서, 압출적층방식(fused deposition modeling; FDM)의 3D 프린트용 필라멘트로서 생체 적합성이 우수하여 인체 및 환경에 무해하고 강도가 우수하여 활용도가 높은 3D 프린트용 필라멘트가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 환경 친화적으로 인체 및 환경에 무해한 압출적층방식(fused deposition modeling; FDM)의 3D 프린트용 필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 강도가 우수하여 활용도가 높은 압출적층방식(fused deposition modeling; FDM)의 3D 프린트용 필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
3D 프린트용 필라멘트로서, 생체 적합성 수지를 포함하는 필라멘트 수지 조성물로부터 형성되는 필라멘트 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고 체인익스텐더(chain extender)를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
여기서, 상기 생체 적합성 수지는 생분해성 고분자 수지, 합성 고분자 수지, 천연 고분자 수지 및 폴리하이드로알카노에이트계(poly hydroalkanoate; PAH) 고분자 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
또한, 상기 합성 고분자 수지는 아래 화학식 1의 폴리락트산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 500 내지 2500이다.
그리고, 상기 폴리락트산 수지는 폴리(L-락트산) 수지나 폴리(D,L-락트산)수지 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
한편, 상기 체인익스텐더는 에폭시계 반응성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
여기서, 상기 에폭시계 반응성 올리고머는 아래 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
x, y 및 z의 중량비는 10~50:10~40:10~40이고,
R은 수소(H) 또는 C1-10 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 에폭시계 반응성 올리고머는 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000이고, 다분산도가 2.0 내지 5.0이며, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100℃이며, 에폭시 당량은 100 내지 500 g/mol인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
그리고, 상기 화학식 2의 에폭시계 반응성 올리고머의 함량은, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
나아가, 상기 코팅층의 총 중량은, 상기 3D 프린트용 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
한편, 상기 필라멘트 수지 조성물은 상기 생체 적합성 수지 100 중량부를 기준으로 안료 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
또한, 상기 코팅 조성물은 알코올류 유기용제, 케톤류 유기용제 및 디메틸포름아미드(DMF) 유기용제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트는 표면에 코팅된 새로운 체인익스텐더(chain extender)에 의해 상기 필라멘트 소재의 생체 적합성은 그대로 유지되면서 강도가 향상될 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트는 필라멘트 코어(10) 및 상기 코어의 표면에 코팅된 코팅층(20)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 필라멘트 코어(10)는 생체 적합성 수지 및 안료를 포함하는 필라멘트 수지 조성물로부터 형성될 수 있고, 상기 생체 적합성 수지는 생분해성 고분자 수지, 합성 고분자 수지, 천연 고분자 수지 및 폴리하이드로알카노에이트계(poly hydroalkanoate; PAH) 고분자 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 고분자 수지는 폴리초산비닐 수지(PVAc), 폴리스테린(PS) 수지, EPS(Expanede Polystyrene) 수지, 불포화 폴리에스테르(UP) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리우레탄(PU) 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride; PVDC) 수지, 우레아 수지, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지, SAN(styrene acrylonitrile copolymer) 수지, SBS(styrene butadiene styrene) 수지, 나일론 수지, ASA(acrylic styrene acrylonitrile) 수지, IPA(isopopyl alcohol) 수지, 알파락(alphalac) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 고결정화도 폴리프로필렌 수지(High laotactic PP; HIPP), 부텐 랜덤 폴리프로필렌(Butene Random PP) 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(High melt strength PP; HMSPP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 합성 고분자 수지는 폴리락트산(Polylactic acid; PLA) 수지, 폴리카프로락톤(poly caprolactone) 수지, 폴리락타이드-글리콜라이드(poly lactide-co-glycolide) 및 폴리글리콜산(polygaycolic acid; PGA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아래 화학식 1의 폴리락트산(PLA)을 포함할 수 있으며, 상기 폴리락트산(PLA)은 폴리(L-락트산)이나 폴리(D,L-락트산) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 아래 화학식 1의 폴리락트산(PLA)의 중량평균분자량은 30000 내지 240000일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
n은 500 내지 2500이다.
그리고, 상기 천연 고분자 수지는 키틴(chitin), 셀룰로오스 및 전분(starch)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 폴리하이드로알카노에이트계 고분자 수지는 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate)를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 생체 적합성 수지는 상기 생분해성 고분자 수지와 상기 합성 고분자 수지를 혼합하여 사용할 수 있고, 이러한 경우 상기 생분해성 고분자 수지와 상기 합성 고분자 수지의 중량비는 1:0.2 내지 1:0.8, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.8일 수 있다. 특히 상기 합성 고분자 수지인 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 천연 고분자 수지인 키틴을 혼합하여 사용할 수 있고, 이러한 경우 상기 폴리락트산(PLA) 수지와 상기 키틴의 중량비는 1:0.2 내지 1:0.5일 수 있다.
상기 안료는 3D 프린트용 필라멘트의 용도에 따라 옐로우계 안료, 브라운계 안료 등을 포함할 수 있고, 상기 안료의 함량은 상기 생체 적합성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 옐로우계 안료는 금속계 옐로우 안료, 금속산화물계 옐로우 안료, 옐로우계 글라스 프릿 등을 포함할 수 있고, 상기 금속계 또는 금속산화물계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr, Zn 등 또는 이들을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 브라운계 안료는 금속계 브라운 안료, 금속산화물계 브라운 안료, 브라운계 글라스 프릿 등을 포함할 수 있고, 상기 금속계 또는 금속산화물계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti, Mn 등 또는 이들을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(20)은 체인익스텐더(chain extender)를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 필라멘트 코어(10)를 상기 코팅 조성물 내에 침지시키거나 상기 필라멘트 코어(10)의 표면에 상기 코팅 조성물을 분무함으로써 상기 코팅층(20)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트의 구조, 즉 상기 필라멘트 코어(10)와 이의 표면에 형성된 상기 코팅층(20)의 구조를 통해 3D 프린터의 노즐에서 비로소 상기 필라멘트 코어(10)에 포함된 수지와 상기 코팅층(20)에 포함된 체인익스텐더가 반응하기 때문에 상기 수지와 상기 체인익스텐더의 조기 반응에 의한 필라멘트 소재의 성형성 저하를 억제할 수 있는 동시에, 상기 수지와 상기 체인익스텐더가 필라멘트 코어(10)와 코팅층(20)으로 분리되지 않고 혼합되어 사용되는 컴파운드의 경우 이들 상호간의 상용성 저하에 따른 불균일성에 의해 유발되는 물성의 불균일을 회피할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 3D 프린트용 필라멘트는 3D 프린터의 노즐 내에서 용융시 상기 필라멘트 코어(10)를 형성하는 필라멘트 수지 조성물 내의 생체 적합성 수지와 상기 코팅층(20)을 형성하는 코팅 조성물 내의 체인익스텐더 사이의 축합반응, 특히 상기 수지의 수산화 작용기와 상기 체인익스텐더의 에폭시기 사이의 축합반응을 통해 사슬 연장된(chain extended) 생체 적합성 수지가 형성되고 이의 분자량이 상기 생체 적합성 수지의 분자량에 비해 10% 이상, 바람직하게는 10 내지 30% 증가하게 되며, 이에 따라 3D 프린팅에 의해 제조되는 성형품의 기계적 강도 역시 증가하게 된다. 또한, 다중적으로 진행되는 상기 축합반응에 의한 고도의 브랜칭(branching)에 의해 상기 생체 적합성 수지의 유연성도 추가로 향상될 수 있다.
여기서, 상기 체인익스텐더는 에폭시계 반응성 올리고머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아래 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
x, y 및 z의 중량비는 10~50:10~40:10~40이고,
R은 수소(H) 또는 C1-10 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 체인익스텐더는 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000이고, 다분산도가 2.0 내지 5.0이며, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100℃이며, 에폭시 당량은 100 내지 500 g/mol일 수 있다.
상기 코팅층(20)을 형성하는 코팅 조성물은 상기 체인익스텐더가 용해될 수 있는 유기용제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 유기용제, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류 유기용제, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용제를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(20)을 형성하는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 체인익스텐더로서 에폭시계 반응성 올리고머의 함량은 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 상기 3D 프린트용 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 상기 코팅층(20)의 총 중량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
10 : 필라멘트 코어 20 : 코팅층

Claims (11)

  1. 3D 프린트용 필라멘트로서,
    생체 적합성 수지를 포함하는 필라멘트 수지 조성물로부터 형성되는 필라멘트 코어; 및
    상기 코어의 표면에 형성되고 체인익스텐더(chain extender)를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생체 적합성 수지는 생분해성 고분자 수지, 합성 고분자 수지, 천연 고분자 수지 및 폴리하이드로알카노에이트계(poly hydroalkanoate; PAH) 고분자 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 합성 고분자 수지는 아래 화학식 1의 폴리락트산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    n은 500 내지 2500이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리락트산 수지는 폴리(L-락트산) 수지나 폴리(D,L-락트산)수지 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 체인익스텐더는 에폭시계 반응성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시계 반응성 올리고머는 아래 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    x, y 및 z의 중량비는 10~50:10~40:10~40이고,
    R은 수소(H) 또는 C1-10 알킬기일 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 에폭시계 반응성 올리고머는 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000이고, 다분산도가 2.0 내지 5.0이며, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100℃이며, 에폭시 당량은 100 내지 500 g/mol인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2의 에폭시계 반응성 올리고머의 함량은, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층의 총 중량은, 상기 3D 프린트용 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필라멘트 수지 조성물은 상기 생체 적합성 수지 100 중량부를 기준으로 안료 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 알코올류 유기용제, 케톤류 유기용제 및 디메틸포름아미드(DMF) 유기용제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린트용 필라멘트.
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