KR20190109142A - 란타넘 화합물과 이를 이용한 박박 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

란타넘 화합물은 다음 식 (1)로 표시된다.
식 (1)
Figure pat00024

식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이다. 박막을 형성하기 위하여, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 기판 위에 란타넘 함유막을 형성한다. 집적회로 소자를 제조하기 위하여 기판 상에 하부 구조물을 형성하고, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 상기 하부 구조물 상에 란타넘 함유막을 형성한다.

Description

란타넘 화합물과 이를 이용한 박박 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 {Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device}
본 발명의 기술적 사상은 란타넘 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상온에서 액체인 란타넘 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있으며, 이에 따라 전자 소자를 구성하는 패턴들이 미세화되어 가고 있다. 이에 수반하여 란타넘을 함유하는 박막 형성시 큰 아스펙트비를 가지는 좁고 깊은 공간 내에서도 우수한 매립 특성 및 우수한 스텝 커버리지(step coverage) 특성을 제공할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 또한, 빠른 동작 속도 및 신뢰성을 제공할 수 있는 집적회로 소자에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 란타넘 함유막을 형성하기 위한 원료 화합물로 사용하기 적합한 특성을 가지는 란타넘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 란타넘 함유막을 형성하는 데 필요한 전구체로 사용하기 적합한 특성을 가지는 란타넘 화합물을 사용하는 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 양호한 스텝 커버리지 특성을 가지는 란타넘 함유막을 형성하는 공정을 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 란타넘 화합물은 다음 식 (1)로 표시된다.
식 (1)
Figure pat00001
식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 박막 형성 방법에서는 상온에서 액체인 란타넘 화합물을 사용하여 기판 위에 란타넘 함유막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 란타넘 화합물은 상기 식 (1)로 표시된다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 기판 상에 하부 구조물을 형성한다. 상기 식 (1)로 표시되고 상온에서 액체인 란타넘 화합물을 사용하여 상기 하부 구조물 상에 란타넘 함유막을 형성한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물은 융점이 비교적 낮고, 액체 상태에서 운송이 가능하며, 증기압이 비교적 높아 쉽게 기화되어, 운송(delivery)이 용이하다. 따라서, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 증착 공정을 수행하는 데 필요한 원료 화합물이 기화된 상태로 공급되는 퇴적 공정에서 란타넘 함유막을 형성하는 데 필요한 전구체로서 사용하기 적합하다. 특히, 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물 중 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물은 비교적 저온에서도 반응이 가능하므로 비교적 낮은 증착 온도에서 란타넘 함유막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물은 표면 흡착 특성이 우수하여, ALD 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법에 따라 란타넘 산화막을 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3 내지 도 6은 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 란타넘 화합물의 DSC (differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예에 따른 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예에 따른 란타넘 화합물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 란타넘 화합물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 박막 형성 방법에 따라 란타넘 산화막을 형성하는 데 있어서 증착 온도에 따른 증착 속도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 박막 형성 방법에 따라 란타넘 산화막을 형성하는 데 있어서 증착 사이클에 따른 XRF (X-ray fluorescence) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 집적회로 소자의 사시도이다.
도 16a 내지 도 16g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 집적회로 소자의 등가 회로도이다.
도 18은 도 17에 예시한 집적회로 소자의 메모리 셀 어레이를 구성할 수 있는 예시적인 비휘발성 메모리 소자의 일부 구성의 사시도이다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 주요 구성들을 도시한 평면 레이아웃이다.
도 20a 내지 도 20g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 예시적인 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 약어 "Me" 는 메틸기를 지칭하고, 약어 "Et" 는 에틸기를 지칭하고, 약어 "Pr" 은 프로필기를 지칭하고, 약어 "nPr"은 노르말프로필 또는 선형 프로필기를 지칭하고, 약어 "iPr" 은 이소프로필기(isopropyl group)를 지칭하고, 약어 "Bu" 는 부틸기를 지칭하고, 약어 "nBu"는 노르말 부틸기 또는 선형 부틸기를 지칭하고, 약어 "tBu" 는 tert-부틸기 (1,1-디메틸에틸기)를 지칭하고, 약어 "sBu" 는 sec-부틸기 (1-메틸프로필기)을 지칭하고, 약어 "iBu" 는 이소-부틸기 (2-메틸프로필기)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "상온"은 약 20 ∼ 28 ℃이며, 계절에 따라 다를 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물은 아미디네이트 리간드를 가지고, 상기 아미디네이트 리간드를 구성하는 2 개의 질소 원자 중 적어도 하나는 분기형 구조를 가진다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물은 다음 식 (1)로 표시될 수 있다.
식 (1)
Figure pat00002
식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이다.
일부 실시예들에서, 식 (1)의 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함할 수 있다. 일 예에서, R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 다른 예에서, R2 및 R3 중 어느 하나는 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 Me, Et, nPr, 또는 nBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다.
식 (1)의 란타넘 화합물은 화학식 (1) 내지 화학식 (4) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (1)
Figure pat00003
화학식 (2)
Figure pat00004
화학식 (3)
Figure pat00005
화학식 (4)
Figure pat00006
R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 식 (1)의 란타넘 화합물은 비교적 저온에서도 반응이 가능하므로 낮은 증착 온도에서 란타넘 함유막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 비대칭 아미디네이트를 포함하는 식 (1)의 란타넘 화합물은 표면 흡착 특성이 우수하여, ALD (atomic layer deposition) 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
식 (1)의 란타넘 화합물을 합성하는 데 있어서, R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물을 합성하는 경우, 함성 과정에서의 열 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라 란타넘 화합물의 융점이 낮아져서 상온에서 액체 상태인 La 전구체를 얻을 수 있다.
특히, 아미디네이트 리간드의 작용기인 R2 및 R3 중 어느 하나, 예를 들면 R2 를 다른 하나, 예를 들면 R3 보다 입체적으로 장애가 큰 벌키(bulky)한 분기형 작용기로 하고, R3 는 직쇄형의 알킬기로 하면, 식 (1)의 란타넘 화합물의 극성(polarity)이 커지게 되고, 그 결과 상기 란타넘 화합물의 기판 표면에서의 흡착 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 란타넘 화합물의 표면 흡착 특성이 개선되면 란타넘 화합물 분자들이 자기제한적 성장 거동(self-limiting growth behavior)을 보이기 때문에 ALD 증착 특성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 아미디네이트 리간드의 작용기 R2 및 R3 중 어느 하나를 구성하는 벌키한 분기형 작용기는 인접 분자와의 인력(attraction)을 막을 수 있으며, R2 및 R3 중 다른 하나를 구성하는 직쇄형 알킬 체인은 회전(rotation) 및 유연성(flexibility) 운동을 할 수 있으므로 란타넘 화합물의 융점이 크게 낮아져서 상온에서 액체 상태로 존재할 수 있다.
또한, R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물은, 기존에 보고된 다른 La 전구체들보다 비교적 저온에서도 O3, NH3 등과 같은 다양한 반응성 가스들과 쉽게 반응하기 때문에 비교적 저온 구간에서 ALD 특성이 향상될 수 있다.
식 (1)의 란타넘 화합물에서 R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 구조는 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다.
먼저, 란타넘 할로겐화물 (lanthanum halide)과 비스(트리알킬실릴)아미드 알칼리 금속염 (bis(trialkylsilyl)amide alkali metal salt)을 반응시켜 란타넘 트리스(비스(트리알킬실릴)아미드) (lanthanum tris[bis(trialkylsilyl)amide]) 착체를 형성할 수 있다. 상기 란타넘 할로겐화물은 탈수 염화 란탄 (LaCl3)일 수 있다.
반응식 1은 란타넘 트리스(비스(트리알킬실릴)아미드) 착체 (A-1)를 형성하는 과정의 일 예를 보여준다.
[반응식 1]
Figure pat00007
반응식 1에서, M은 알칼리 금속이고, RX는 C1-C2의 알킬기이다. 일부 실시예들에서, M은 Na (sodium), Li (lithium), 또는 K (potassium)일 수 있다.
반응식 1에 예시한 바와 같이, 란타넘 할로겐화물로서 탈수 염화 란탄 (LaCl3)을 비스(트리알킬실릴)아미드 알칼리 금속염과 반응시키고 재결정하여 반응 중간체인 란타넘 트리스(비스(트리알킬실릴)아미드) 착체 (A-1)를 형성할 수 있다.
반응식 2에 예시한 바와 같이, 반응식 1에서 얻어진 란타넘 트리스(비스(트리알킬실릴)아미드) 착체 (A-1)와, 알킬시클로펜타디엔 (alkylcyclopentadiene)을 반응시켜 Si 함유 중간체 (A-2)를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00008
반응식 2에서, R1은 식 (1)에서 정의한 바와 같다.
Si 함유 중간체 (A-2)는 증류 정제할 수 있다.
반응식 3에 예시한 바와 같이, 반응식 2에서 얻어진 Si 함유 중간체와 비스알킬아미딘계 화합물을 반응시켜, 비대칭 아미디네이트를 포함하는 식 (1)의 란타넘 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00009
반응식 3에서 R1, R2, R3, 및 R4는 식 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3 는 서로 다른 구조의 치환기이다.
예를 들면, 반응식 3에서 비스알킬아미딘계 화합물로서 화학식 (5)로 표시되는 화합물(N'-ethyl-N-isopropyl acetimidamide)을 사용할 수 있다.
화학식 (5)
Figure pat00010
화학식 (5)의 예시적인 제조 방법에 대하여 합성예 (1)에서 후술한다.
반응식 3에 예시한 바와 같이, Si 함유 중간체 (A-2)와 비스알킬아미딘계 화합물을 반응시키고 증류함으로써, 비대칭 아미디네이트를 포함하는 식 (1)의 란타넘 화합물(PRODUCT)을 얻을 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 식 (1)의 란타넘 화합물에서 R2 및 R3 가 각각 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4 는 C2-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다. R2 및 R3 는 각각 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기일 수 있다. 일 예에서, R2 및 R3 는 각각 C3-C5의 분기형 알킬기이고 서로 동일한 구조를 가질 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다.
식 (1)의 란타넘 화합물은 화학식 (6) 내지 화학식 (10) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
화학식 (6)
Figure pat00011
화학식 (7)
Figure pat00012
화학식 (8)
Figure pat00013
화학식 (9)
Figure pat00014
화학식 (10)
Figure pat00015
화학식 (6) 내지 화학식 (10)에 예시한 구조의 화합물을 제조하기 위하여 반응식 1 내지 반응식 3을 참조하여 설명한 방법과 유사한 방법을 이용할 수 있다. 단, 반응식 3에서 비스알킬아미딘계 화합물로서 디이소프로필 아세트아미딘 (diisopropyl acetamidine)을 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 상온에서 액체일 수 있다. 따라서, 집적회로 소자의 제조 공정에서 원료 소스로서 사용될 때 제조 설비에서 중앙 공급이 가능하기 때문에, 소스 교체시 생산 설비를 정지시킬 필요가 없다. 따라서, 생산 설비 정지에 따른 손실을 줄일 수 있으며, 란타넘 화합물 소스의 잔량 확인이 가능하다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 기화 공정을 포함하는 증착 공정, 예를 들면 ALD 공정, CVD (chemical vapor deposition) 공정 등을 이용하여 박막을 형성할 때 란타넘 전구체로서 사용하기 적합하다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 반응성 가스, 예를 들면 O3와의 반응성이 높아서 특히 ALD 공정시 사용되는 란타넘 전구체로서 사용하기 적합하다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 버블러(bubbler) 또는 기화기를 이용하여 기화가 가능하기 때문에 공정 시간을 단축 시킬 수 있으며, 대량 생산 시스템에서 증착 속도 변화가 없기 때문에 공정 재현이 뛰어나고, 공정 산포 및 결함 개선에 유리하다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 ALD 증착 특성이 매우 우수하기 때문에 3 차원 FinFET(Fin Field Effect Transistor) 구조와 같이 복잡하고 미세한 3 차원 구조물에서도 약 95 % 이상의 스텝커버리지 (step-coverage)가 얻어질 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물을 이용하여 불순물 함량이 약 5 % 미만으로 매우 낮은 란타넘 함유막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 차세대 집적회로 소자에 필요한 박막을 형성하는 데 사용되는 소재로서 매우 적합하다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 란타넘 화합물은 집적회로 소자를 구성하거나 집적회로 소자의 제조 공정에 필요한 란타넘 함유막을 형성하기 위한 란타넘 전구체 조성물의 원료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 공정 P20에서 기판을 준비한다. 상기 기판은 도 15를 참조하여 기판(302)에 대하여 후술하는 바와 같은 구성을 가질 수 있다.
도 1의 공정 P30에서, 상온에서 액체인 란타넘 화합물을 사용하여 기판 위에 란타넘 함유막을 형성한다.
상기 란타넘 화합물은 식 (1)의 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함할 수 있다. 특히, R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R2 및 R3 중 어느 하나는 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 Me, Et, nPr, 또는 nBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (1) 내지 화학식 (4) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 각각 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4 는 C2-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다. 일 예에서, R2 및 R3 는 각각 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (6) 내지 화학식 (10) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 란타넘 함유막을 형성한 후, 불활성 분위기, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 어닐링하는 공정을 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 란타넘 함유막의 표면에 형성된 단차를 매립하기 위하여, 필요에 따라 상기 란타넘 함유막에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행할 수도 있다. 상기 어닐링 공정 및 리플로우 공정은 각각 약 250 ∼ 1000 ℃, 예를 들면 약 300 ∼ 500 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따르면, 식 (1)의 란타넘 화합물, 식 (1)의 란타넘 화합물과 함께 사용되는 다른 전구체, 반응성 가스, 및 박막 형성 공정 조건을 적당히 선택함에 따라 금속, 산화물 세라믹, 질화물 세라믹, 유리 등과 같은 원하는 종류의 란타넘 함유막을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 형성된 란타넘 함유막은 La2O3 막으로 대표되는 란타넘 산화막; 란타넘 산질화막(LaON 막); La 및 Ti의 복합 산화물 박막(LaTiO 박막); La 및 Ti의 복합 산질화물 박막(LaTiON 박막); La 및 Al의 복합 산화물 박막(LaAlO 박막); La, Al, 및 Si의 복합 산화물 박막; La, Zr, 및 Hf의 복합 산화물 박막; La, Si, Zr, 및 Hf의 복합 산화물 박막; La, Ta, 및 Nb의 복합 산화물 박막; La, Si, Ta, 및 Nb의 복합 산화물 박막; La 도핑된 강유전체 복합 산화물 박막 (예를 들면, La 도핑된 티탄산납, La 도핑된 티탄산지르콘산납, La 도핑된 티탄산비스무스, 또는 이들 조성에 추가로 Si을 더 포함하는 물질로 이루어지는 복합 산화물 박막); La 도핑된 실리콘 산화물, La 도핑된 산화알루미늄, La 도핑된 산화게르마늄, 및 La 도핑된 티탄화합물로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지는 실리카 계열 유리 박막; La 도핑된 불화지르코늄, La 도핑된 불화바륨, La 도핑된 불화알루미늄, 및 La 도핑된 불화나트륨으로부터 선택되는 적어도 하나의 불화물로 이루어지는 유리 박막; La 도핑된 텔루라이트 유리(tellurite glass) 박막; 붕산 유리 박막; 칼코게나이드 유리 박막; 황화물 유리 박막; 비스무스 유리 박막; 인산규산 유리 박막; 붕산규산 유리 박막; 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 1의 공정 P30에서 란타넘 함유막을 형성하기 위하여 ALD 또는 CVD 공정을 이용할 수 있다.
도 2는 도 1의 공정 P30에 따라 상기 란타넘 함유막으로서 란타넘 산화막을 형성하는 경우, 상기 란타넘 산화막을 ALD 공정으로 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2를 참조하면, 공정 P40에서 란타넘 화합물을 기화시킨다. 상기 란타넘 화합물은 식 (1)의 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함할 수 있다. 특히, R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R2 및 R3 중 어느 하나는 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 Me, Et, nPr, 또는 nBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (1) 내지 화학식 (4) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 각각 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4 는 C2-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다. 일 예에서, R2 및 R3 는 각각 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (6) 내지 화학식 (10) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
공정 P42에서, 공정 P40에 따라 기화된 란타넘 화합물을 상기 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에 La 소스 흡착층을 형성한다.
상기 기판은 도 15를 참조하여 기판(302)에 대하여 후술하는 바와 같은 구성을 가질 수 있다.
상기 기판 상에 기화된 란타넘 화합물을 공급함으로써 상기 기판 상에 상기 기화된 란타넘 화합물의 화학흡착층(chemisorbed layer) 및 물리흡착층(physisorbed layer)을 포함하는 상기 La 소스 흡착층이 형성될 수 있다.
공정 P42에 따라 상기 기판 상에 La 소스 흡착층을 형성하는 동안, 상기 기판을 가열하거나, 반응 챔버, 예를 들면 도 3 내지 도 6을 참조하여 후술하는 반응 챔버(254)를 가열하여 상기 기판에 열을 가할 수 있다. 상기 La 소스 흡착층은 목표로 하는 란타넘 함유막과는 다른 조성을 갖는다. 상기 La 소스 흡착층을 형성하는 공정은 약 실온 ∼ 400 ℃의 온도, 예를 들면 약 150 ∼ 375 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 La 소스 흡착층이 형성된 기판을 가열하거나 상기 기판이 수용된 반응 챔버를 열처리하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 실온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 150 ∼ 500 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
공정 P44에서, 상기 기판 상의 불필요한 부산물을 제거한다.
일부 실시예들에서, 상기 불필요한 부산물을 제거하기 위하여 상기 기판 상에 퍼지(purge) 가스를 공급하여 상기 불필요한 부산물을 배기시킬 수 있다. 상기 퍼지 가스로서 예를 들면 Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 불필요한 부산물을 제거하기 위하여 기판이 로딩된 반응 챔버, 예를 들면 도 3 내지 도 6을 참조하여 후술하는 반응 챔버(254)의 내부를 감압할 수 있다, 상기 감압을 위하여 약 0.01 ∼ 50 kPa의 압력, 예를 들면 악 0.1 ∼ 5 kPa의 압력을 인가할 수 있다.
공정 P46에서, 상기 기판 상에 형성된 상기 La 소스 흡착층 위에 반응성 가스를 공급하여 란타넘 산화막을 형성한다.
상기 반응성 가스는 O2, O3, 플라즈마 O2, H2O, NO2, NO, CO2, H2O2, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 La 소스 흡착층 위에 반응성 가스를 공급하는 동안 상기 기판에 열을 인가할 수 있다. 이 경우, 상기 열을 인가하기 위하여 약 실온 ∼ 400 ℃, 예를 들면 약 150 ∼ 375 ℃의 온도 분위기를 유지할 수 있다.
공정 P48에서, 상기 란타넘 산화막 상의 불필요한 부산물을 제거한다.
상기 불필요한 부산물을 제거하는 공정은 공정 P44에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따르면, 도 2의 공정 P40으로부터 공정 P48까지의 일련의 공정들을 1 사이클로 하여, 필요한 두께의 란타넘 산화막이 얻어질 때까지 복수 회 반복할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 란타넘 산화막을 형성하는 데 있어서, 플라즈마, 빛, 전압 등의 에너지를 더 인가할 수 있다. 이러한 에너지를 가하는 시점에 특별한 제약은 없다. 예를 들어, 공정 P42, 공정 P44, 공정 P46, 및 공정 P48 중 적어도 하나의 공정을 수행할 때, 또는 이들 공정들 각각의 사이에 상기 에너지를 인가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 란타넘 산화막을 형성한 후, 더욱 양호한 전기적 특성을 얻기 위하여 불활성 분위기, 산화성 분위기, 또는 환원성 분위기 하에서 어닐링하는 공정을 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 란타넘 산화막의 표면에 형성된 단차를 매립하기 위하여, 필요에 따라 상기 란타넘 산화막에 대하여 리플로우 공정을 수행할 수도 있다. 상기 어닐링 공정 및 리플로우 공정은 각각 약 250 ∼ 1000 ℃, 예를 들면 약 300 ∼ 500 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 설명한 란타넘 산화막 형성 방법은 단지 예시에 불과한 것으로, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
예를 들면, 기판 상에 란타넘 산화막을 형성하기 위하여 식 (1)의 란타넘 화합물을 다른 전구체, 반응성 가스, 캐리어 가스, 퍼지 가스 중 적어도 하나와 함께, 또는 순차적으로 기판 상에 공급할 수 있다. 식 (1)의 란타넘 화합물과 함께 기판 상에 공급될 수 있는 다른 전구체, 반응성 가스, 캐리어 가스, 및 퍼지 가스에 대한 보다 상세한 구성에 대하여는 후술하는 바를 참조한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물은 집적회로 소자 제조에 필요한 박막 형성 공정에 사용될 수 있으며, 예를 들면 ALD 공정 또는 CVD 공정을 이용하는 란타넘 함유막 형성 공정시 La 전구체로서 사용될 수 있다.
도 3 내지 도 6은 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 6에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)는 각각 유체 전달부(210)와, 유체 전달부(210)에 있는 원료 용기(212)로부터 공급되는 공정 가스를 사용하여 기판(W)상에 박막을 형성하기 위한 퇴적 공정이 수행되는 박막 형성부(250)와, 박막 형성부(250)에서 반응에 사용되고 남은 가스 또는 반응 부산물들을 배출시키기 위한 배기 시스템(270)을 포함한다.
박막 형성부(250)는 기판(W)을 지지하는 서셉터(252)가 구비된 반응 챔버(254)를 포함한다. 반응 챔버(254) 내부의 상단부에는 유체 전달부(210)로부터 공급되는 가스를 기판(W) 상에 공급하기 위한 샤워 헤드(256)가 설치되어 있다.
유체 전달부(210)에는 외부로부터 캐리어 가스를 원료 용기(212)로 공급하기 위한 유입 라인(222)과, 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물을 박막 형성부(250)에 공급하기 위한 유출 라인(224)을 포함한다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)에는 각각 밸브(V1, V2) 및 MFC (mass flow controller)(M1, M2)가 설치될 수 있다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)은 바이패스 라인(226)을 통해 상호 연결될 수 있다. 바이패스 라인(226)에는 밸브(V3)가 설치되어 있다. 밸브(V3)는 전기 모터 또는 다른 원격으로 제어 가능한 수단에 의해 공기압으로 작동될 수 있다.
원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유체 전달부(210)의 유출 라인(224)에 연결된 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)을 통해 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 캐리어 가스가 유입되는 유입 라인(268)에는 밸브(V4) 및 MFC(M3)가 설치될 수 있다.
박막 형성부(250)는 반응 챔버(254) 내부로 퍼지 가스를 공급하기 위한 유입 라인(262)과, 반응성 가스를 공급하기 위한 유입 라인(264)을 포함한다. 유입 라인(262, 264)에는 각각 밸브(V5, V6) 및 MFC(M4, M5)가 설치될 수 있다.
반응 챔버(254)에서 사용된 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들은 배기 시스템(270)을 통해 외부로 배출될 수 있다. 배기 시스템(270)은 반응 챔버(254)에 연결된 배기 라인(272)과, 배기 라인(272)에 설치된 진공 펌프(274)를 포함할 수 있다. 진공 펌프(274)는 반응 챔버(254)로부터 배출되는 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들을 제거하는 역할을 할 수 있다.
배기 라인(272)에서 진공 펌프(274)보다 상류측에는 트랩(276)이 설치될 수 있다. 트랩(276)은 예를 들면 반응 챔버(254) 내에서 완전히 반응하지 못한 공정 가스에 의해 발생하는 반응 부산물들을 포착하여, 하류측의 진공 펌프(274)에 유입되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서는 식 (1)의 란타넘 화합물을 원료 화합물로 사용한다.
일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함할 수 있다. 특히, R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R2 및 R3 중 어느 하나는 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 Me, Et, nPr, 또는 nBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (1) 내지 화학식 (4) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 란타넘 화합물은 R2 및 R3 가 각각 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4 는 C2-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다. 일 예에서, R2 및 R3 는 각각 iPr, iBu, tBu, 또는 sBu 기일 수 있다. 이 때, R1 은 수소 원자, Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. R4 는 Me, Et, nPr, 또는 iPr 기일 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 화합물은 화학식 (6) 내지 화학식 (10) 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재할 수 있으며, 다른 처리 가스, 예를 들면 환원성 가스와 같은 반응성 가스와 반응하기 쉬운 특성을 가진다. 따라서, 배기 라인(272)에 설치된 트랩(276)에서는 공정 가스들간의 반응에 의해 발생하는 반응 부생성물과 같은 부착물을 포착하여 트랩(276)의 하류 측으로 흐르지 않도록 하는 역할을 할 수 있다. 트랩(276)은 냉각기 또는 수냉에 의해 냉각될 수 있는 구성을 가질 수 있다.
또한, 배기 라인(272)에서 트랩(276)보다 상류측에는 바이패스 라인(278) 및 자동 압력 콘트롤러 (automatic pressure controller)(280)가 설치될 수 있다. 바이패스 라인(278)과, 배기 라인(272) 중 바이패스 라인(278)과 병렬로 연장되는 부분에는 각각 밸브(V7, V8)가 설치될 수 있다.
도 3 및 도 5에 예시한 증착 장치(200A, 200C)에서와 같이, 원료 용기(212)에는 히터(214)가 설치될 수 있다. 히터(214)에 의해 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물의 온도를 비교적 고온으로 유지할 수 있다.
도 4 및 도 6에 예시한 증착 장치(200B, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)에는 기화기(vaporizer)(258)가 설치될 수 있다. 기화기(258)는 유체 전달부(210)로부터 액체 상태로 공급되는 유체를 기화시키고 기화된 원료 화합물을 반응 챔버(254) 내로 공급할 수 있도록 한다. 기화기(258)에서 기화된 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 기화기(258)를 통해 반응 챔버(254)로 공급되는 원료 화합물의 유입은 밸브(V9)에 의해 제어될 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6에 예시한 증착 장치(200C, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)에서 반응 챔버(254) 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 반응 챔버(254)에 연결된 고주파 전원(292) 및 RF 매칭 시스템(294)을 포함할 수 있다.
도 3 내지 도 6에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)에서는 반응 챔버(254)에 1 개의 원료 용기(212)가 연결된 구성을 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 유체 전달부(210)에 복수의 원료 용기(212)를 구비할 수 있으며, 복수의 원료 용기(212)가 각각 반응 챔버(254)에 연결될 수 있다. 반응 챔버(254)에 연결되는 원료 용기(212)의 수는 특별히 제한되지 않는다.
도 2의 공정 P40에서 란타넘 화합물을 기화하기 위하여, 도 4 및 도 6에 예시한 증착 장치(200B, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치에서 기화기(258)를 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 기판(W) 상에 란타넘 함유막을 형성하기 위하여, 도 3 내지 도 6에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 란타넘 함유막의 형성 공정, 또는 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 란타넘 산화막의 형성 공정시, 식 (1)의 란타넘 화합물이 다양한 방법을 통해 운송되어 박막 형성 장치의 반응 챔버, 예를 들면 도 3 내지 도 6에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 반응 챔버(254) 내부로 공급될 수 있다.
일부 실시예들에서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 CVD 공정에 의해 기판 상에 박막을 형성하기 위하여, 식 (1)의 란타넘 화합물을 원료 용기(212) 내에서 가열 및/또는 감압하여 기화시키고, 이와 같이 기화된 란타넘 화합물을 필요에 따라 Ar, N2, He 등과 같은 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급하는 기체 운송법을 이용할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 CVD 공정에 의해 기판 상에 박막을 형성하기 위하여, 상기 란타넘 화합물을 액체 또는 용액 상태로 기화기(258)까지 운송하고, 식 (1)의 란타넘 화합물을 기화기(258)에서 가열 및/또는 감압하여 기화시킨 후 반응 챔버(254) 내로 공급하는 액체 운송법을 이용할 수 있다. 액체 운송법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물 자체, 또는 상기 란타넘 화합물을 유기 용제에 용해시킨 용액이 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 란타넘 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 CVD 공정을 이용할 수 있다. 다성분계 CVD 공정에 있어서, CVD 공정에 사용될 원료 화합물을 각 성분별로 독립적으로 기화시켜 공급하는 방법 (이하, "싱글 소스법 (single source method)"이라 기재할 수 있음), 또는 다성분 원료를 사전에 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화시켜 공급하는 방법 (이하, "칵테일 소스법 (cocktail source method)"이라 기재할 수 있음)을 이용할 수 있다. 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 식 (1)의 란타넘 화합물을 포함하는 제1 혼합물, 상기 제1 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제1 혼합 용액, 식 (1)의 란타넘 화합물과 다른 전구체를 포함하는 제2 혼합물, 또는 상기 제2 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제2 혼합 용액이 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용될 될 수 있다.
상기 제1 혼합 용액 또는 제2 혼합 용액을 얻기 위하여 사용 가능한 유기 용제의 종류는 특히 제한되는 않으며, 당 기술 분야에서 알려진 유기 용제들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용제로서 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트 등과 같은 아세테이트 에스테르류; 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트라히드로피란 (tetrahydropyran), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (triethylene glycol dimethyl ether), 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 디옥산 (dioxane) 등과 같은 에테르류; 메틸 부틸 케톤 (methyl butyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 에틸 부틸 케톤 (ethyl butyl ketone), 디프로필 케톤 (dipropyl ketone), 디이소부틸 케톤 (diisobutyl ketone), 메틸 아밀 케톤 (methyl amyl ketone), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 메틸시클로헥사논 (methylcyclohexanone) 등과 같은 케톤류; 헥산 (hexane), 시클로헥산 (cylclohexane), 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane), 디메틸시클로헥산 (dimethylcyclohexane), 에틸시클로헥산 (ethylcyclohexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 톨루엔 (toluene), 크실렌 (xylene) 등과 같은 탄화수소류; 1-시클로프로판 (1-cyanopropane), 1-시클로부탄 (1-cyanobutane), 1-시클로헥산 (1-cyanohexane), 시아노시클로헥산 (cyanocyclohexane), 시아노벤젠 (cyanobenzene), 1,3-디시아노프로판 (1,3-dicyanopropane), 1,4-디시아노부탄 (1,4-dicyanobutane), 1,6-디시아노헥산 (1,6-dicyanohexane), 1,4-디시아노시클로헥산 (1,4-dicyanocyclohexane), 1,4-디시아노벤젠 (1,4-dicyanobenzene) 등과 같은 시아노기를 가진 탄화수소류; 피리딘 (pyridine); 루티딘 (lutidine) 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 유기 용제들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해 단독으로, 또는 적어도 2 종류의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 해당 유기 용제 내에서 식 (1)의 란타넘 화합물 및 다른 전구체의 총량이 약 0.01 ∼ 2.0 mol/L, 예를 들면 약 0.05 ∼ 1.0 mol/L의 양으로 되도록 할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 란타넘 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 CVD 공정을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 전구체의 종류는 특히 제한되지 않으며, CVD 공정에서 원료 화합물로 사용 가능한 전구체들을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용될 수 있는 다른 전구체는 알콜 (alcohol) 화합물, 글리콜 (glycol) 화합물, β-디케톤 (β-diketone) 화합물, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene) 화합물, 및 유기 아민 (organic amine) 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 배위 화합물 (organic coordination compound)과, 실리콘 및 금속 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 금속은 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta), 망간 (Mn), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au), 아연 (Zn), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 이트륨 (Y), 니켈 (Ni), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb) 등이 사용될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시된 금속에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 알콜 화합물의 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 제2 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 제3 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, 제3 펜틸 알콜 등과 같은 알킬 알콜류; 2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올 (2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올 (2-butoxyethanol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 2-메톡시-1-메틸에탄올 (2-methoxy-1-methylethanol), 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올 (2-methoxy-1,1-dimethylethanol), 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올 (2-ethoxy-1,1-dimethylethanol), 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올 (2-propoxy-1,1-diethylethanol), 2-부톡시-1,1-에메틸에탄올 (2-butoxy-1,1-diethylethanol), 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올 (2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethanol), 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올 (2-propoxy-1,1-diethylethanol), 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올 (2-s-butoxy-1,1-diethylethanol), 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 (3-methoxy-1,1-dimethylpropanol) 등과 같은 에테르 알콜류; 및 디알킬아미노알콜 (dialkylaminoalcohol)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 글리콜 화합물의 예로서, 1,2-에탄디올 (1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올 (1,2-propanediol), 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol), 2,4-헥산디올 (2,4-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (2,2-diethyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올 (1,3-butanediol), 2,4-부탄디올 (2,4-butanediol), 2,2-디에틸-1,3-부탄디올 (2,2-diethyl-1,3-butanediol), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 (2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol), 2,4-펜탄디올 (2,4-pentanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-methyl-1,3-propanediol), 2-메틸-2,4-펜탄디올 (2-methyl-2,4-pentanediol), 2,4-헥산디올 (2,4-hexanediol), 및 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 (2,4-dimethyl-2,4-pentanediol)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 β-디케톤 화합물의 예로서, 아세틸아세톤 (acetylacetone), 헥산-2,4-디온 (hexane-2,4-dione), 5-메틸헥산-2,4-디온 (5-methylhexane-2,4-dione), 헵탄-2,4-디온 (heptane-2,4-dione), 2-메틸헵탄-3,5-디온 (2-methylheptane-3,5-dione), 5-메틸헵탄-2,4-디온 (5-methylheptane-2,4-dione), 6-메틸헵탄-2,4-디온 (6-methylheptane-2,4-dione), 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온 (2,2-dimethylheptane-3,5-dione), 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 (2,6-dimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온 (2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione), 옥탄-2,4-디온 (octane-2,4-dione), 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온 (2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione), 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온 (2,6-dimethyloctane-3,5-dione), 2,9-디메틸노난-4,6-디온 (2,9-dimethylnonane-4,6-dione), 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 (2-methyl-6-ethyldecane-3,5-dione), 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 (2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione) 등과 같은 알킬 치환 β-디케톤류; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온 (1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione), 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온 (1,1,1-trifluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dione), 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온 (1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione), 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,1-디온 (1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione) 등과 같은 불소 치환 알킬 β-디케톤류; 및 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온 (1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 (2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-methoxyethoxy)heptane-3,5-dione) 등과 같은 에테르 치환 β-디케톤류를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 시클로펜타디엔 화합물의 예로서, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene), 메틸시클로펜타디엔 (methylcyclopentadiene), 에틸시클로펜타디엔 (ethylcyclopentadiene), 프로필시클로펜타디엔 (propylcyclopentadiene), 이소프로필시클로펜타디엔 (isopropylcyclopentadiene), 부틸시클로펜타디엔 (butylcyclopentadiene), 제2 부틸시클로펜타디엔 (sec-butylcyclopentadiene), 이소부틸시클로펜타디엔 (isobutylcyclopentadiene), 제3 부틸시클로펜타디엔 (tert-butylcyclepentadiene), 디메틸시클로펜타디엔 (dimethylcyclopentadiene), 테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 유기 아민 화합물의 예로서, 메틸아민 (methylamine), 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민 (propylamine), 이소프로필아민 (isopropylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 디에틸아민 (diethylamine), 디프로필아민 (dipropylamine), 디이소프로필아민 (diisopropylamine), 에틸메틸아민 (ehtylmethylamine), 프로필메틸아민 (propylmethylamine), 이소프로필메틸아민 (isopropylmethylamine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 식 (1)의 란타넘 화합물, 또는 식 (1)의 란타넘 화합물과 다른 전구체와의 혼합물을 기화시킨 증기를 필요에 따라 사용되는 반응성 가스와 함께 기판상에 공급하여, CVD 공정에 따라 연속적으로 전구체들을 기판상에서 분해 및/또는 반응시킴으로써 상기 기판상에 란타넘 함유막을 성장 및 퇴적시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 원료 화합물의 운송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 설비 등에 대해서는 특히 제한을 받는 것은 아니며, 이미 알려진 일반적 조건, 방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용 가능한 반응성 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질소 함유 가스를 포함할 수 있다.
상기 산화성 가스의 예로서, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 초산, 무수초산 등을 들 수 있다.
상기 환원성 가스의 예로서, 수소, 암모니아, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 가스의 예로서, 모노알킬아민 (monoalkylamine), 디알킬아민 (dialkylamine), 트리알킬아민 (trialkylamine), 알킬렌디아민 (alkylenediamine) 등과 같은 유기 아민 화합물, 히드라진 (hydrazine), 암모니아 (ammonia) 등을 들 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서, 원료 화합물을 반응 챔버까지 공급하기 위하여, 전술한 바와 같은 기체 운송법, 액체 운송법, 싱글 소스법, 또는 칵테일 소스법을 이용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서, 란타넘 함유막을 형성하기 위하여, 기화된 원료 화합물, 또는 기화된 원료 화합물 및 반응성 가스를 열(heat)에 의해 반응시켜 박막을 형성하는 열 CVD 공정, 열 및 플라즈마를 사용하여 박막을 형성하는 플라즈마 CVD 공정, 열 및 빛을 사용하는 광 CVD 공정, 열, 빛 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD 공정, 또는 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD 공정을 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시된 공정들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 란타넘 함유막을 형성하는 박막 형성 조건으로서, 반응 온도 (기판 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다.
반응 온도는 식 (1)의 란타넘 화합물이 충분히 반응할 수 있는 온도, 즉 일 예에서 약 100 ℃, 또는 그 이상의 온도, 다른 예에서 약 150 ∼ 500 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
반응 압력은 열 CVD 공정 또는 광 CVD 공정의 경우에는 약 10 Pa 내지 대기압의 범위 내에서 선택되고, 플라즈마 공정을 이용하는 경우에는 약 10 ∼ 2000 Pa의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 퇴적 속도는 원료 화합물의 공급 조건 (예들 들면, 기화 온도 및 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력을 조절하여 제어할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 란타넘 함유막의 퇴적 속도는 약 0.01 ∼ 5000 nm/min, 예를 들면 약 0.1 ∼ 1000 nm/min의 범위 내에서 선택될 수 있다.
ALD 공정을 이용하여 란타넘 함유막을 형성하는 경우, 원하는 두께의 란타넘 함유막을 제어하기 위하여 ALD 사이클 횟수를 조절할 수 있다.
ALD 공정을 이용하여 란타넘 산화막을 형성할 때, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가할 수 있다. 이와 같이 에너지를 인가하는 시점은 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 란타넘 화합물을 포함하는 소스 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 상기 소스 가스를 기판 상에 흡착시킬 때, 퍼지 가스에 의한 배기 공정시, 반응성 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 또는 이들 각각의 시점 사이에 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 제조된 란타넘 함유막은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 란타넘 함유막은 트랜지스터의 게이트 유전막, 배선에 사용되는 도전성 배리어막, 저항막, 자성막, 액정용 배리어 금속막, 박막 태양전지용 부재, 반도체 설비용 부재, 나노 구조체, 수소 저장 합금, 및 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 액추에이터(actuator) 등에 사용될 수 있으나, 상기 란타넘 함유막의 용도가 상기 예시된 소자들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물의 합성에 필요한 중간체 화합물의 합성예와, 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 화합물의 합성예들과, 평가예들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 이하의 합성예들 및 평가예들에 기재된 바에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
합성예 (1)
화학식 (5)로 표시되는 중간체 화합물(N'-ethyl-N-isopropyl acetimidamide)의 합성
화학식 (5)로 표시되는 중간체 화합물의 합성 과정은 반응식 4에 개략적으로 나타낸 바와 같다.
[반응식 4]
Figure pat00016
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 이소프로필이소시아네이트 (isopropylisocyanate) 22 g과 탈수 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 180 g을 넣고 냉각시킨 다음, 1 몰 분량의 에틸아민-테트라히드로퓨란 용액 130 g을 천천히 적하하고, 실온에서 ４시간 동안 반응시켰다. 그 후, 용매를 제거하고, 탈수 디클로로메탄 (dichloromethane) 500 g과 트리에틸아민 (triethylamine) 50 g을 넣고, 얻어진 결과물을 냉각한 후, 탈수 디클로로메탄 500 g에 용해시킨 p-톨루엔술포닐 클로라이드 (p-toluenesulfonyl chloride) 100 g을 천천히 적하하고, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 탄산칼륨 수용액으로 중화하고, 나뉘어진 유층(油層)을 제거하여, 탈수제로 건조하였다. 이어서, 용매를 제거한 후 디에틸렌 에테르로 액상을 추출하고, 다시 한번 용매를 제거하여 N'-에틸-N-이소프로필 카르보디이미드 (N'-ethyl-N-isopropyl carbodiimide)를 증류 및 분리하였다. 여기에 탈수 디에틸렌 에테르 20 g을 첨가하고 냉각한 다음, 결과물에 포함되어 있는 카르보디이미드 1 몰 분량에 대응하는 메틸리튬 디에틸 에테르 (methyllithium diethyl ether) 용액 60 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 5 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 결과물에 순수 50 g을 천천히 적하하고, 분액(分液)하였다. 유층을 탈수제로 건조하고, 용매를 제거한 다음, 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 30 ∼ 50 ℃의 분획(fraction)을 분리하여 타겟 물질 3.4 g을 얻었다.
（분석치）
１H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도(multiplicity) : H 수(number of hydrogens))
(1.138 : s : 6H), (1.150 : s : 3H), (1.325 : s : 3H), (2.735 : s : 1H), (3.249 : m : 2H), (3.856 : s : 1H)
합성예 (2)
화학식 (1)의 란타넘 화합물의 제조
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 란탄 트리스(비스-트리메틸실릴아미드) 착물 (lanthanum tris(bis-trimethylsilylamide) complex) 20 g과 탈수 톨루엔 60 g을 넣고, 2 몰 분량의 에틸 시클로펜타디엔 6.1 g을 실온에서 천천히 적하하고, 40 ℃에서 5 시간, 그리고 60 ℃에서 ３ 시간 동안 가열 반응시켰다. 용매를 제거한 후 40 Pa 감압하에서 140 ℃로 가열, 증류 정제하고, 여기에 탈수 톨루엔 10 g을 넣고 N-(제3부틸)-N'-에틸 아세트이미드아미드 (N-(tert-butyl)-N'-ethyl acetimidamide) 4.7 g을 실온에서 천천히 적하하였다. 50 ℃에서 ３ 시간 동안 가열한 후, 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 135 ∼ 175 ℃의 분획을 분리하여 타겟 물질 6.8 g을 얻었다.
(분석치）
(1) 원소 분석 (금속 분석: ICP-AES)
La: 30.1 % (이론치 29.78 %), C: 56.5 % (이론치 56.65 %), H : 7.7 % (이론치 7.56 %), N : 5.7 % (이론치 6.01 %)
(2) １H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도(multiplicity) : H 수(number of hydrogens))
(1.052 : t : 3H), (1.089 : s : 9H), (1.232 : t : 6H), (1.578 : s : 3H), (2.576 : m : 4H), (2.895 : m : 2H), (6.099 : d : 8H)
(3) TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis)
TG-DTA (Ar 100 ml/min, 10 ℃/min 승온, 샘플량 9.718 mg)
50 질량% 감소 온도 266.8 ℃
합성예 (3)
화학식 (2)의 란타넘 화합물의 제조
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 란탄 트리스(비스-트리메틸실릴아미드) 착물 20 g과 탈수 톨루엔 60 g을 넣고, 2 몰 분량의 에틸 시클로펜타디엔 6.1 g을 실온에서 천천히 적하하고, 40 ℃에서 5 시간, 그리고 60 ℃에서 ３ 시간 동안 가열 반응시켰다. 용매를 제거한 후 40 Pa 감압하에서 140 ℃로 가열, 증류 정제하고, 여기에 탈수 톨루엔 20 g을 넣고 N'-에틸-N-이소프로필 아세트이미드아미드 (N'-ethyl-N-isopropyl acetimidamide) 4.2 g을 실온에서 천천히 적하하였다. 50 ℃에서 ３ 시간 동안 가열한 후, 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 120 ∼ 170 ℃의 분획을 분리하여 타겟 물질 7.1 g을 얻었다.
(분석치）
(1) 원소 분석 (금속 분석: ICP-AES)
La: 30.9 % (이론치 30.70 %), C: 55.4 % (이론치 55.75 %), H : 7.7 % (이론치 7.35 %), N : 6.0 % (이론치 6.19 %)
(2) １H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도 : H 수)
(0.965 : d : 6H), (1.039 : t : 3H), (1.220 : t : 6H), (1.478 : s : 3H), (2.561 : m : 4H), (2.936 : m : 2H), (3.279 : t : 1H), (6.099 : d : 8H)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100 ml/min, 10 ℃/min 승온, 샘플량 9.002 mg)
50 질량% 감소 온도 257.9 ℃
합성예 (4)
화학식 (3)의 란타넘 화합물의 제조
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 란탄 트리스(비스-트리메틸실릴아미드) 착물 20 g과 탈수 톨루엔 60 g을 넣고, 2 몰 분량의 노르말 프로필렌 시클로펜타디엔 7.0 g을 실온에서 천천히 적하하고, 40 ℃에서 5 시간, 그리고 60 ℃에서 5 시간 동안 가열 반응시켰다. 용매를 제거한 후 40 Pa 감압하에서 145 ℃로 가열, 증류 정제하고, 여기에 탈수 톨루엔 20 g을 넣고 N'-에틸-N-이소프로필 아세트이미드아미드 4.2 g을 실온에서 천천히 적하하였다. 50 ℃에서 ３ 시간 동안 가열한 후, 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 130 ∼ 180 ℃의 분획을 분리하여 타겟 물질 7.5 g을 얻었다.
(분석치）
(1) 원소 분석 (금속 분석: ICP-AES)
La: 29.1 % (이론치 28.91 %), C: 57.3 % (이론치 57.5 %), H : 7.8 % (이론치 7.76 %), N : 5.8 % (이론치 5.83 %)
(2) １H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도 : H 수)
(0.941 : d : 6H), (0.966 : t : 6H), (1.053 : t : 3H), (1.494 : s : 3H), (1.622 : m : 4H), (2.522 : t : 4H), (2.946 : m : 2H), (3.299 : t : 1H), (6.097 : t : 4H), (6.183 : s : 4H)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100 ml/min, 10 ℃/min 승온, 샘플량 9.745 mg)
50 질량% 감소 온도 267.3 ℃
도 7은 합성예 (4)에서 합성한 화학식 (3)의 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 합성예 (4)에서 합성한 화학식 (3)의 란타넘 화합물의 DSC (differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
합성예 (5)
화학식 (4)의 란타넘 화합물의 제조
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 란탄 트리스(비스-트리메틸실릴아미드) 착물 20 g과 탈수 톨루엔 60 g을 넣고, 2 몰 분량의 이소프로필 시클로펜타디엔 7.0 g을 실온에서 천천히 적하하고, 40 ℃에서 5 시간, 그리고 60 ℃에서 5 시간 동안 가열 반응시켰다. 용매를 제거한 후 40 Pa 감압하에서 145 ℃로 가열, 증류 정제하고, 여기에 탈수 톨루엔 20 g을 넣고 N'-에틸-N-이소프로필 아세트이미드아미드 4.2 g을 실온에서 천천히 적하하였다. 50 ℃에서 ３ 시간 동안 가열한 후, 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 130 ∼ 180 ℃의 분획을 분리하여 타겟 물질 7.9 g을 얻었다.
(분석치）
(1) 원소 분석 (금속 분석: ICP-AES)
La: 28.5 % (이론치 28.91 %), C: 56.3 % (이론치 57.5 %), H : 8.2 % (이론치 7.76 %), N : 7.0 % (이론치 5.83 %)
(2) １H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도 : H 수)
(0.989 : d : 6H), (1.054 : t : 3H), (1.238 : d : 12H), (1.490 : s : 3H), (2.876 : m : 2H), (2.952 : m : 2H), (3.297 : t : 1H), (6.174 : d : 8H)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100 ml/min, 10 ℃/min 승온, 샘플량 9.522 mg)
50 질량% 감소 온도 270.4 ℃
도 9는 합성예 (5)에서 합성한 화학식 (4)의 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 합성예 (5)에서 합성한 화학식 (4)의 란타넘 화합물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
합성예 (6)
화학식 (8)의 란타넘 화합물의 제조
Ar 분위기 하에서 반응 플라스크에 란탄 트리스(비스-트리메틸실릴아미드) 착물 40 g과 탈수 톨루엔 120 g을 넣고, 2 몰 분량의 에틸 시클로펜타디엔 12.1 g을 실온에서 천천히 적하하고, 40 ℃에서 5 시간, 그리고 60 ℃에서 3 시간 동안 가열 반응시켰다. 용매를 제거한 후 40 Pa 감압하에서 140 ℃로 가열, 증류 정제하고, 여기에 탈수 톨루엔 20 g을 넣고 디이소프로필 프로피온이미드아미드 10.1 g을 실온에서 천천히 적하하였다. 50 ℃에서 ３ 시간 동안 가열한 후, 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40 Pa 감압하에서 증류 정제하여 135 ∼ 170 ℃의 분획을 분리하여 타겟 물질 13.0 g을 얻었다.
(분석치）
(1) 원소 분석 (금속 분석: ICP-AES)
La: 29.1 % (이론치 28.91 %), C: 58.0 % (이론치 57.50 %), H : 7.2 % (이론치 7.76 %), N : 5.7 % (이론치 5.83 %)
(2) １H-NMR (용매: hexadeuterobenzene) (Chemical shift : 다중도 : H 수)
(0.909 : t : 3H), (0.987 : d : 12H), (1.240 : t : 6H), (1.951 : m : 2H), (2.588 : m : 4H), (3.335 : m : 2H), (6.117 : d : 8H)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100 ml/min, 10 ℃/min 승온, 샘플량 10.754 mg)
50 질량% 감소 온도 268.5 ℃
도 11은 합성예 (6)에서 합성한 화학식 (8)의 란타넘 화합물의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 합성예 (6)에서 합성한 화학식 (8)의 란타넘 화합물의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
평가예 (1)
란타넘 산화막 형성 (1)
합성예 (6)에서 합성한 화학식 (8)의 란타넘 화합물을 원료로 하고 도 3에 예시한 증착 장치(200A)를 사용하여 ALD 공정에 의해 실리콘 기판 상에 란타넘 산화막을 형성하였다.
평가예 (1)에서 ALD 공정시 반응 온도 (기판 온도)는 150 ∼ 350 ℃ 이었으며, 반응성 가스로서 O3 및 O2가 20:80의 질량비로 혼합된 가스 (O3 20 wt% + O2 80 wt%)를 사용하였다.
평가예 (1)을 위하여, 다음의 (1) 내지 (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 반복하였다.
(1) 기화된 화학식 (8)의 란타넘 화합물을 반응 챔버 내에 도입하여 93 Pa의 압력하에서 10 초 동안 기판 상에 흡착시키는 공정
(2) 아르곤을 이용한 퍼지 공정을 10 초 동안 수행하여 반응 챔버 내에서 미반응 원료를 제거하는 공정
(3) 반응 챔버 내에 반응성 가스를 도입하여 93 Pa의 압력하에서 10 초 동안 반응시키는 공정
(4) 아르곤을 이용한 퍼지 공정을 10 초 동안 수행하여 반응 챔버 내에서 미반응 원료를 제거하는 공정
X-선 반사율법 (X-ray reflectometry: XRR)에 의한 박막 두께 측정과, X-선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의한 박막 구조 및 박막 조성 확인 결과, 평가예 (1)에서 얻어진 박막은 전부 란타넘 산화막이었으며, ALD 공정의 １ 사이클마다 얻어진 두께는 약 1.0 ∼ 1.5 Å 이었다.
도 13은 평가예 (1)에서 란타넘 산화막을 형성하는 데 있어서 증착 온도에 따른 증착 속도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13의 평가 결과로부터, 증착 온도를 상승시켜도 증착 속도가 일정한 구간, 즉 ALD 거동 구간이 약 250 ∼ 300 ℃의 온도 범위인 것으로 확인되었다.
도 14는 반응 챔버 내부 온도가 175 ℃인 비교적 저온 조건에서 증착 사이클에 따른 두께 변화를 확인하기 위하여 증착 사이클에 따른 XRF (X-ray fluorescence) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14의 결과로부터, 반응 챔버 내부 온도가 175 ℃인 비교적 저온 조건에서 증착 초기 인큐베이션 타임(incubation time)은 없었음을 확인하였다.
평가예 (2)
란타넘 산화막 형성 (2)
화학식 (8)의 란타넘 화합물 대신 화학식 (10)의 란타넘 화합물을 원료로 한 것을 제외하고 평가예 (1)에서와 동일한 방법으로 실리콘 기판 상에 란타넘 산화막을 형성하였다.
X-선 반사율법에 의한 박막 두께 측정과, X-선 광전자분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성 확인 결과, 평가예 (2)에서 얻어진 박막은 전부 란타넘 산화막이었으며, ALD 공정의 １ 사이클마다 얻어진 두께는 약 0.5 ∼ 0.6 Å 이었다.
평가예 (1) 및 평가예 (2)의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물에서, R4 가 에틸기인 경우가 메틸기인 경우에 비해 ALD 공정의 １ 사이클마다 얻어지는 란타넘 산화막의 두께가 더 크며, 그에 따라 란타넘 산화막 형성 공정의 생산성이 더 우수하다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 집적회로 소자(300)의 사시도이다.
도 15를 참조하면, 집적회로 소자(300)는 기판(302)으로부터 돌출된 핀형 (fin-type) 활성 영역(FA)을 포함한다. 핀형 활성 영역(FA)은 일 방향 (도 15에서 Y 방향)을 따라 연장될 수 있다.
기판(302)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다.
기판(302)상에는 핀형 활성 영역(FA)의 하부 측벽을 덮는 소자분리막(310)이 형성되어 있다. 핀형 활성 영역(FA)은 소자분리막(310) 위로 핀 형상으로 돌출되어 있다. 일부 실시예들에서, 소자분리막(310)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
기판(302)상에서 핀형 활성 영역(FA) 위에는 핀형 활성 영역(FA)의 연장 방향에 교차하는 방향 (X 방향)으로 게이트 구조체(320)가 연장되어 있다. 핀형 활성 영역(FA) 중 게이트 구조체(320)의 양 측에는 한 쌍의 소스/드레인 영역(330)이 형성되어 있다. 한 쌍의 소스/드레인 영역(330)은 핀형 활성 영역(FA)으로부터 에피텍셜 성장된 반도체층을 포함할 수 있다. 한 쌍의 소스/드레인 영역(330)은 각각 에피텍셜 성장된 복수의 SiGe층, 에피텍셜 성장된 Si 층, 또는 에피텍셜 성장된 SiC 층으로 이루어질 수 있다.
핀형 활성 영역(FA)과 게이트 구조체(320)가 교차하는 부분에서 트랜지스터(TR)가 형성될 수 있다. 트랜지스터(TR)는 핀형 활성 영역(FA)의 상면 및 양 측면에서 채널이 형성되는 3 차원 구조를 가질 수 있다. 트랜지스터(TR)는 NMOS 트랜지스터 또는 PMOS 트랜지스터를 구성할 수 있다.
도 16a 내지 도 16g는 도 15에 예시한 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 도 16a 내지 도 16g에서, (A)는 도 15의 X 방향을 따르는 단면에 대응하는 부분의 단면도이고, (B)는 도 15의 Y 방향을 따르는 단면에 대응하는 부분의 단면도이다. 도 16a 내지 도 16g에 있어서, 도 15에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타내며, 여기서는 이들에 대한 상세한 설명을 생략한다.
도 16a를 참조하면, 기판(302)을 일부 식각하여 핀형 활성 영역(FA)을 형성한다. 핀형 활성 영역(FA)은 기판(302) 상에서 일 방향 (Y 방향)으로 길게 연장되는 구조로 형성될 수 있다.
도 16b를 참조하면, 핀형 활성 영역(FA)의 양 측벽 하부를 덮는 소자분리막(310)을 형성한다. 소자분리막(310)이 형성된 후, 핀형 활성 영역(FA)의 상부가 소자분리막(310) 위로 돌출된 구조를 가질 수 있다.
도 16c를 참조하면, 핀형 활성 영역(FA)의 상부를 덮는 더미 게이트 절연막(314D) 및 더미 게이트 전극(320D)을 포함하는 더미 게이트 구조체(DG)를 형성하고, 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측벽을 덮는 절연 스페이서(342)를 형성한 후, 핀형 활성 영역(FA) 중 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측에 각각 소스/드레인 영역(330)을 형성하고, 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측에서 소스/드레인 영역(330)을 덮는 층간절연막(344)을 형성한다.
더미 게이트 구조체(DG)는 핀형 활성 영역(FA)의 연장 방향에 교차하는 방향 (X 방향)으로 연장하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 더미 게이트 절연막(314D)은 실리콘 산화막으로 이루어지고, 더미 게이트 전극(320D)은 폴리실리콘으로 이루어지고, 절연 스페이서(342)는 실리콘 질화막으로 이루어질 수 있다. 층간절연막(344)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 16d를 참조하면, 층간절연막(344)을 통해 노출되는 더미 게이트 구조체(DG)를 제거하여, 한 쌍의 절연 스페이서(342) 사이에 있는 게이트 공간(GS)을 통해 핀형 활성 영역(FA)을 노출시킨다.
도 16e를 참조하면, 게이트 공간(GS)을 통해 노출되는 핀형 활성 영역(FA)의 표면에 인터페이스층(312) 및 고유전막(314)을 차례로 형성한다.
인터페이스층(312)은 고유전막(314)과 함께 게이트 절연막을 구성할 수 있다. 인터페이스층(312)은 산화막, 질화막, 또는 산화질화막과 같은 절연 물질로 형성될 수 있다. 고유전막(314)은 약 10 내지 25의 유전 상수를 가지는 금속 산화물 또는 금속 산질화물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 고유전막(314)은 하프늄 산화물 (hafnium oxide), 하프늄 산질화물 (hafnium oxynitride), 하프늄 실리콘 산화물 (hafnium silicon oxide), 지르코늄 산화물 (zirconium oxide), 또는 지르코늄 실리콘 산화물 (zirconium silicon oxide)로 이루어질 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. 고유전막(314)은 ALD 또는 CVD 공정에 의해 형성될 수 있다.
그 후, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 고유전막(314) 위에 란타넘 함유막(324)을 형성한다. 일부 실시예들에서, 란타넘 함유막(324)은 La2O3 박막으로 이루어질 수 있다. 란타넘 함유막(324)을 형성하기 위하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 박막 형성 방법을 이용할 수 있다.
그 후, 란타넘 함유막(324) 위에 제1 금속함유층(326A)을 형성한다. 제1 금속함유층(326A)은 TiN, TaN, TiAlN, TaAlN, TiSiN, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 16f를 참조하면, 게이트 공간(GS)에서 제1 금속함유층(326A)이 노출된 결과물을 열처리(HT1)한다. 열처리(HT1)는 약 400 ∼ 600 ℃의 온도에서 약 5 분 ∼ 1 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 열처리(HT1)에 의해 란타넘 함유막(324)으로부터 La 원자들이 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 사이의 계면으로 확산될 수 있다.
열처리(HT1)의 결과에 따라 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 사이의 계면으로 확산되는 La 원자들의 양은 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 고유전막(314)의 막질 또는 막 두께, 열처리(HT1) 온도 등을 이용하여 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 사이의 계면에 존재하는 La 원자들의 양을 조절할 수 있다. 일부 실시예들에서, 도 16f를 참조하여 설명한 열처리(HT1) 공정은 생략 가능하다.
도 15에 예시한 트랜지스터(TR)의 문턱 전압을 조절하기 위한 하나의 방법으로서, 도 16f를 참조하여 설명한 바와 같이 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 계면에 La 원자들을 주입시키는 방법을 이용할 수 있다. 란타넘 함유막(324)은 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 계면에 주입할 La 원자들의 소스로서 이용될 수 있다. 확산 공정을 통해 란타넘 함유막(324)으로부터 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 계면에 La 원자들을 공급할 수 있다. 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 계면에 존재하는 La 원자들은 인터페이스층(312)의 구성 물질, 예를 들면 SiO2 또는 SiON의 물질과 다이폴(dipole)을 형성함으로써, 트랜지스터(TR)의 문턱 전압(Vth)을 변화시킬 수 있다.
도 16g를 참조하면, 제1 금속함유층(326A) 위에 제2 금속함유층(326B) 및 갭필 금속층(328)을 차례로 형성한 후, 층간절연막(344)의 상면이 노출되도록 평탄화 공정, 예를 들면 CMP (chemical mechanical polishing) 공정을 수행하여 집적회로 소자(300)를 완성할 수 있다.
제1 금속함유층(326A), 제2 금속함유층(326B), 및 갭필 금속층(328)은 게이트(320G)를 구성할 수 있다. 인터페이스층(312), 고유전막(314), 란타넘 함유막(324), 및 게이트(320G)는 게이트 구조체(320)를 구성할 수 있다.
제2 금속함유층(326B)은 제1 금속함유층(326A)과 함께 게이트(320G)의 일함수를 조절하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 금속함유층(326B)은 TiAlC, TiAlN, TiAlCN, TiAl, TaAlC, TaAlN, TaAlCN, TaAl, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 제2 금속함유층(326B)은 Mo, Pd, Ru, Pt, TiN, WN, TaN, Ir, TaC, RuN 및 MoN 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 금속함유층(326B)은 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다.
제1 금속함유층(326A)은 란타넘 함유막(324)으로부터 확산되어 온 La 원자들을 포함할 수 있다. 제1 금속함유층(326A)에 주입된 La 원자들은 제1 금속함유층(326A) 내의 전하량 밀도에 영향을 미치고, 그에 따라 게이트(320G)의 문턱 전압을 변화시킬 수 있다.
갭필 금속층(328)은 제2 금속함유층(326B) 상의 남는 게이트 공간(GS)을 채우도록 형성될 수 있다. 제2 금속함유층(326B) 상에 남아 있는 게이트 공간(GS)이 없는 경우, 제2 금속함유층(326B) 위에 갭필 금속층(328)이 형성되지 않고 생략될 수도 있다, 갭필 금속층(328)은 W, TiN, TaN 등의 금속 질화물, Al, 금속 탄화물, 금속 실리사이드, 금속 알루미늄 탄화물, 금속 알루미늄 질화물, 금속 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 16a 내지 도 16g를 참조하여 설명한 방법에 의해 형성된 집적회로 소자(300)는 인터페이스층(312)과 고유전막(314)과의 계면에 La 원자들을 포함한다. 또한, 상기 계면의 상부에 있는 제1 금속함유층(326A)에도 La 원자들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 정밀하게 제어된 문턱 전압을 가지는 트랜지스터(TR)를 구현할 수 있다.
또한, 도 16e를 참조하여 설명한 바와 같이 란타넘 함유막(324)의 형성을 위하여, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 전구체로 사용하는 ALD 공정을 이용할 수 있다. 란타넘 함유막(324)을 형성하기 위한 ALD 공정에서, 식 (1)의 란타넘 화합물은 ALD 공정의 원료 화합물로서 요구되는 특성, 예를 들면 낮은 융점, 높은 증기압, 액체 상태에서의 수송 가능성, 기화 용이성, 및 높은 열 안정성을 제공한다. 따라서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 란타넘 함유막(324)을 형성하는 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 집적회로 소자(400)의 등가 회로도이다. 도 17에는 수직 채널 구조를 갖는 수직 구조의 낸드(NAND) 플래시 메모리 소자의 등가 회로도를 예시적으로 도시하였다.
메모리 셀 어레이(410)는 3 차원 구조를 갖는다. 메모리 셀 어레이(410)는 수직 방향으로 연장하는 복수의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)을 포함할 수 있다. 각각의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)은 직렬로 연결된 접지 선택 트랜지스터(GST), 복수의 메모리 셀 트랜지스터(MC1, MC2, …, MC8) 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)를 포함할 수 있다. 도 17에는 복수의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)에 한 개의 접지 선택 트랜지스터(GST) 및 두 개의 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)가 연결된 것이 도시되었으나, 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)에 연결되는 접지 선택 트랜지스터(GST) 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)의 개수는 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수의 메모리 셀 트랜지스터(MC1, MC2, …, MC8)의 개수도 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
복수의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22) 각각의 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)는 대응되는 비트 라인(BL1, BL2)에 연결된다. 또한, 복수의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)의 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)는 스트링 선택 라인(SSL11, SSL12, SSL21, SSL22)에 연결될 수 있다. 복수의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)의 접지 선택 트랜지스터(GST)는 접지 선택 라인(GSL)에 의해 연결될 수 있다. 공통 소스 라인(CSL)은 각각의 셀 스트링(CS11, CS12, CS21, CS22)의 접지 선택 트랜지스터(GST)에 연결될 수 있다.
동일한 높이에 위치하는 복수의 메모리 셀 트랜지스터(MC1, MC2, …, MC8)는 동일한 게이트 라인(WL1, WL2, …, WL8)에 연결될 수 있다. 예를 들면, 접지 선택 트랜지스터(GST)와 연결되어 있는 제1 메모리 셀 트랜지스터(MC1)는 인접한 열의 제1 메모리 셀 트랜지스터(MC1)과 게이트 라인(WL1)을 통해 연결될 수 있다.
도 17에 예시한 집적회로 소자(400)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 얻어진 란타넘 함유막을 포함할 수 있다.
도 18은 본 발명의 기술적 사상에 의한 란타넘 함유막을 포함하는 집적회로 소자의 일 예를 설명하기 위한 도면으로, 도 17에 예시한 집적회로 소자(400)의 메모리 셀 어레이(410)를 구성할 수 있는 예시적인 비휘발성 메모리 소자(400A)의 일부 구성의 사시도이다. 도 18에는 도 17에 예시한 비트 라인(BL1, BL2)이 생략되어 있다.
도 18을 참조하면, 비휘발성 메모리 소자(400A)는 기판(402) 상에 차례로 형성된 접지 선택 트랜지스터(GST1, GST2), 복수의 메모리 셀(MC1, MC2, ..., MCn-1, MCn), 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)를 포함할 수 있다. 접지 선택 트랜지스터(GST1, GST2), 복수의 메모리 (MC1, MC2, ..., MCn-1, MCn)셀, 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2) 각각의 사이에는 절연층(472)이 배치될 수 있다.
상기 기판(402)에 대한 상세한 사항은 도 15를 참조하여 기판(302)에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하다. 상기 기판(402)의 일부 영역 위에 채널층(420)이 수직으로 연장되어 있다. 복수의 메모리 셀(MC1, MC2, ..., MCn-1, MCn), 접지 선택 트랜지스터(GST1, GST2), 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)를 구성하는 복수의 제어 게이트 전극(432, 434, 436)이 채널층(420)의 측벽을 따라서 배열될 수 있다.
복수의 제어 게이트 전극(432, 434, 436)과 채널층(420)과의 사이에 스토리지 구조체(440)가 개재되어 있다. 스토리지 구조체(440)는 복수의 제어 게이트 전극(432, 434, 436) 각각의 표면들을 따라 연속적으로 연장될 수 있다. 채널층(420)의 내부에는 매립 절연막(421)이 채워질 수 있다.
스토리지 구조체(440)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 얻어진 란타넘 함유막(448)을 포함한다. 도 18에는 스토리지 구조체(440)가 채널층(420) 표면으로부터 차례로 적층된 터널링 절연층(442), 전하 저장층(444), 블로킹 절연층(446), 및 란타넘 함유막(448)을 포함하는 경우를 예시하였으나, 이들의 적층 순서가 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. 스토리지 구조체(440)는 게이트 절연막으로서 기능할 수 있다.
일부 실시예들에서, 터널링 절연층(442)은 실리콘 산화물로 이루어지고, 전하 저장층(444)은 실리콘 질화물로 이루어지고, 블로킹 절연층(446)은 알루미늄 산화물로 이루어지고, 및 란타넘 함유막(448)은 La2O3로 이루어질 수 있으나, 스토리지 구조체(440)를 구성하는 물질들이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
복수의 메모리 셀(MC1, MC2, ..., MCn-1, MCn)은 각각 스토리지 구조체(440)와 전기적으로 연결 가능한 제어 게이트 전극(432)을 포함할 수 있다. 접지 선택 트랜지스터(GST1, GST2)는 스토리지 구조체(440)와 전기적으로 연결 가능한 제어 게이트 전극(434)을 포함할 수 있다. 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)는 스토리지 구조체(440)와 전기적으로 연결 가능한 제어 게이트 전극(436)을 포함할 수 있다.
복수의 제어 게이트 전극(432, 434, 436)은 각각 스토리지 구조체(440)의 란타넘 함유막(448)에 접하는 도전성 배리어막과, 상기 도전성 배리어막 위에 형성된 도전막을 포함할 수 있다. 상기 도전막은 도전성 폴리실리콘, 금속, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 도전막은 티타늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드, 텅스텐 실리사이드, 코발트 실리사이드, 또는 란타넘 실리사이드로 이루어질 수 있다.
기판(402)의 상부 영역에 형성된 소스 영역(404) 위에 공통 소스 라인(462)이 형성되어 있다. 채널층(420)과 공통 소스 라인(462)과의 사이에는 접지 선택 트랜지스터(GST1, GST2), 복수의 메모리 셀(MC1, MC2, ..., MCn-1, MCn), 및 스트링 선택 트랜지스터(SST1, SST2)가 위치할 수 있다. 공통 소스 라인(462)의 측벽은 절연 스페이서(464)로 덮여 있다.
도 18에 예시한 비휘발성 메모리 소자(400A)에서, 스토리지 구조체(440)는 블로킹 절연층(446)과 제어 게이트 전극(432, 434, 436)과의 사이에 개재된 란타넘 함유막(448)을 포함한다. 이에 따라, 스토리지 구조체(440)에 란타넘 함유막(448)으로 이루어지는 고유전막을 포함하게 됨으로써 집적회로 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 18에 예시한 비휘발성 메모리 소자(400A)에서 스토리지 구조체(440)에 포함된 란타넘 함유막(448)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하는 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 란타넘 함유막(448)을 형성하기 위하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 방법을 이용할 수 있다.
란타넘 함유막(448)을 형성하기 위한 ALD 공정에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물은 ALD 공정에서의 원료 화합물로서 요구되는 특성, 예를 들면 낮은 융점, 높은 증기압, 액체 상태에서의 수송 가능성, 기화 용이성, 및 높은 열 안정성을 제공한다. 따라서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 란타넘 함유막(448)을 형성하는 공정이 용이하게 수행될 수 있다. 또한, 비휘발성 메모리 소자(400A)의 스토리지 구조체(440)를 형성하기 위하여 비교적 큰 아스펙트비를 가지는 홀 내부에 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 공급할 때, 상기 홀 내부에서 상기 홀의 깊이에 따라 균일한 스텝 커버리지 특성이 얻어질 수 있다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 주요 구성들을 도시한 평면 레이아웃이다.
도 19를 참조하면, 집적회로 소자(500)는 소자 분리막(512)에 의해 한정되는 복수의 활성 영역(AC)을 포함한다. 복수의 활성 영역(AC)은 X 방향 및 Y 방향에서 서로 이격된 상태로 반복적으로 형성될 수 있으며, 각각 X 방향 및 Y 방향과는 다른 일 방향 (도 19에서 Q 방향)의 장축을 가지도록 경사 방향으로 연장되는 형상을 가질 수 있다. 게이트 구조체(GS)가 복수의 활성 영역(AC)을 가로질러 X 방향으로 연장될 수 있다.
도 20a 내지 도 20g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 예시적인 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 도 20a 내지 도 20g를 참조하여 도 19에 예시한 집적회로 소자(500)의 예시적인 제조 방법을 설명한다. 도 20a 내지 도 20g에는 도 19의 Y-Y' 선 단면에 대응하는 부분의 주요 구성 요소들이 공정 순서에 따라 도시되어 있다.
도 20a를 참조하면, 기판(502)에 복수의 활성 영역(AC)을 정의하는 소자분리 트렌치(T1)를 형성하고, 복수의 활성 영역(AC) 주위에서 소자분리 트렌치(T1)를 채우는 소자 분리막(512)을 형성하고, 복수의 활성 영역(AC)에 복수의 소스/드레인 영역(SD)을 형성한다. 기판(502)에 대한 상세한 사항은 도 15를 참조하여 기판(302)에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하다.
복수의 활성 영역(AC) 및 소자 분리막(512) 위에 서로 이격되고 X 방향으로 상호 평행하게 연장되는 복수의 마스크 라인 패턴(514)을 형성한다. 복수의 마스크 라인 패턴(514)은 산화막, 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 복수의 마스크 라인 패턴(514)을 식각 마스크로 이용하여 복수의 활성 영역(AC) 및 소자 분리막(512)을 식각하여 X 방향으로 상호 평행하게 연장되는 복수의 게이트 트렌치(GT)를 형성한다.
도 20b를 참조하면, 복수의 게이트 트렌치(GT) 각각의 내부 표면을 덮는 게이트 유전막(520)을 형성한다. 게이트 유전막(520)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, ONO (oxide/nitride/oxide) 막, 또는 실리콘 산화막보다 높은 유전 상수를 가지는 고유전막으로 이루어질 수 있다. 상기 고유전막은 HfO2, Al2O3, HfAlO3, Ta2O3, 또는 TiO2를 포함할 수 있다. 게이트 유전막(520)을 형성하기 위하여 열 산화 공정, ALD 공정, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
도 20c를 참조하면, 도 20b의 결과물 상에서 복수의 게이트 트렌치(GT)를 채우는 금속 함유 라이너(532) 및 금속막(534)을 형성한 후, 금속 함유 라이너(532) 및 금속막(534) 중 복수의 게이트 트렌치(GT) 각각의 하부를 채우는 부분들만 남도록 불필요한 부분들을 에치백에 의해 제거하여 복수의 게이트 라인(530)을 형성한다. 복수의 게이트 라인(530)이 형성된 후, 복수의 마스크 라인 패턴(514)의 상면이 노출될 수 있다.
금속 함유 라이너(532)는 TiN으로 이루어지고, 금속막(534)은 W으로 이루어질 수 있다.
도 20d를 참조하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 복수의 게이트 라인(530) 각각의 상면을 덮는 란타넘 함유막(540)을 형성한다. 일부 실시예들에서, 란타넘 함유막(540)은 La2O3 박막 또는 LaON 박막으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 란타넘 함유막(540)을 형성하기 위하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 박막 형성 방법을 이용할 수 있다.
란타넘 함유막(540)을 형성하기 위한 ALD 공정에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 식 (1)의 란타넘 화합물은 ALD 공정에서의 원료 화합물로서 요구되는 특성, 예를 들면 낮은 융점, 높은 증기압, 액체 상태에서의 수송 가능성, 기화 용이성, 및 높은 열 안정성을 제공한다. 따라서, 식 (1)의 란타넘 화합물을 사용하여 란타넘 함유막(540)을 형성하는 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
도 20e를 참조하면, 란타넘 함유막(540)이 형성된 결과물을 열처리(HT2)하여 란타넘 함유막(540)으로부터 금속 함유 라이너(532)로 La 원자들을 확산시켜, 금속 함유 라이너(532)의 상측 일부 영역에 La 도핑된 금속 함유 라이너(542)를 형성한다. La 도핑된 금속 함유 라이너(542)는 일함수 조절층으로 이용될 수 있다. 일부 실시예들에서, La 도핑된 금속 함유 라이너(542)는 La 도핑된 TiN 막으로 이루어질 수 있다. 란타넘 함유막(540)이 형성된 결과물을 열처리(HT2)하는 동안, 금속막(534)의 상측 일부 영역(544)에도 La 원자들이 확산될 수 있다.
열처리(HT2)는 약 400 ∼ 600 ℃의 온도에서 약 5 분 ∼ 1 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 열처리(HT2)를 생략하여도 란타넘 함유막(540)으로부터 La 원자들이 금속 함유 라이너(532)의 상측 일부 영역에 확산되어 La 도핑된 금속 함유 라이너(542)가 형성될 수 있다.
도 20f를 참조하면, 란타넘 함유막(540)(도 20e 참조)을 제거한다.
도 20g를 참조하면, 복수의 게이트 트렌치(GT) 각각의 상측 공간을 절연 캡핑 패턴(570)으로 채운 후, 기판(502) 상에 남아 있는 불필요한 막들을 제거하여 기판(502)의 상면을 노출시킨다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
324, 448, 540: 란타넘 함유막, 530: 게이트 라인, 542: La 도핑된 금속 함유 라이너.

Claims (10)

  1. 다음 식 (1)로 표시되는 란타넘 화합물.
    식 (1)
    Figure pat00017

    식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3 가 서로 다른 구조의 치환기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고,
    R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기인 란타넘 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 (1) 내지 화학식 (4) 중 어느 하나의 구조를 가지는 란타넘 화합물.
    화학식 (1)
    Figure pat00018

    화학식 (2)
    Figure pat00019

    화학식 (3)
    Figure pat00020

    화학식 (4)
    Figure pat00021
  5. 상온에서 액체인 란타넘 화합물을 사용하여 기판 위에 란타넘 함유막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 란타넘 화합물은 다음 식 (1)로 표시되는 박막 형성 방법.
    식 (1)
    Figure pat00022

    식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 란타넘 함유막을 형성하는 단계는
    상기 식 (1)에서 R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물을 기화시키는 단계와,
    상기 기화된 란타넘 화합물을 상기 기판에 공급하여 상기 기판 상에 La 소스 흡착층을 형성하는 단계와,
    상기 La 소스 흡착층 위에 반응성 가스를 공급하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  7. 기판 상에 하부 구조물을 형성하는 단계와,
    다음 식 (1)로 표시되고 상온에서 액체인 란타넘 화합물을 사용하여 상기 하부 구조물 상에 란타넘 함유막을 형성하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    식 (1)
    Figure pat00023

    식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 C1-C4의 직쇄 또는 분기형 알킬기임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 란타넘 함유막을 형성하는 단계에서, R2 및 R3 중 어느 하나는 C3-C5의 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 중 다른 하나는 C1-C5의 직쇄형 알킬기인 비대칭 아미디네이트를 포함하는 란타넘 화합물을 사용하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 하부 구조물을 형성하는 단계는
    상기 기판의 일부를 식각하여 상기 기판으로부터 상부로 돌출되는 핀형 활성 영역을 형성하는 단계와,
    상기 핀형 활성 영역의 표면에 인터페이스층을 형성하는 단계와,
    상기 인터페이스층 위에 고유전막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 란타넘 함유막을 형성하는 단계는 상기 란타넘 함유막을 상기 고유전막 위에 형성하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 하부 구조물을 형성하는 단계는
    상기 기판에 게이트 트렌치를 형성하는 단계와,
    상기 게이트 트렌치의 내부 표면을 덮는 게이트 유전막을 형성하는 단계와,
    상기 게이트 유전막 위에서 상기 게이트 트렌치의 일부를 채우는 게이트 라인을 형성하되, 상기 게이트 라인은 상기 게이트 유전막을 덮는 금속 함유 라이너와 상기 금속 함유 라이너에 의해 포위되는 금속막을 포함하도록 상기 게이트 라인을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 란타넘 함유막을 형성하는 단계는 상기 란타넘 함유막을 상기 금속 함유 라이너 위에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 란타넘 함유막을 형성하는 단계 후, 상기 란타넘 함유막으로부터 상기 금속 함유 라이너로 La 원자들을 확산시켜 상기 금속 함유 라이너의 상측 일부 영역에 La 도핑된 금속 함유 라이너를 형성하는 단계를 더 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
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