KR20190108540A - 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체 및 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체 및 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체로서, 확산층인 티타늄(Ti)층 상에 전해도금된 산소극 전극층인 이리듐 산화물(IrO2)층을 포함하는 산소극; 확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극; 및 산소극 전극층 및 수소극 전극층 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하며, 확산층인 Ti층의 기공 중 일부는 전해질 막의 전해질로 채워지는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체가 제공된다.

Description

양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체 및 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR ANION EXCHANGE MEMBRANE WATER ELECTROLYZER AND METHOD OF MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR ANION EXCHANGE MEMBRANE WATER ELECTROLYZER}
본 발명은 새로운 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체 및 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 환경 및 석탄 고갈과 관련된 문제를 극복하기 위해 미래의 에너지 캐리어로서의 대안으로서 급부상되고 있다. 하지만, 현재 수소 생산은 주로 천연 가스의 수증기 개질(48 %), 부분 산화(30 %), 석탄 가스화(18 %)와 같은 석유 화학 공정에 의존하고 있으며 불가피하게 탄소를 대기로 배출시킨다.
화석 연료에 대한 의존도를 낮추고 탄소 배출을 억제하기 위한 노력의 일환으로, 전기 에너지를 사용하여 물을 수소와 산소로 분리하는 기술인 물 전기 분해 장치(water electrolyzer, WE)가 많은 주목을 받고 있다. 이 기술은 태양열, 풍력 및 열수 열과 같은 재생 가능 에너지 원으로부터 제조된 에너지를 기술은 화학적 형태(H2)로 저장하여 연료전지 등에 사용하는 것을 목표로 한다. 최근 신 재생 에너지 용량의 증가, 연료 전지 기술의 개발, 온실 가스 규제의 강화에 따라, 물전기분해 장치에 대한 연구 및 산업 응용은 지난 10 년 동안 기하 급수적으로 증가하였다.
이와 같은 물 전기분해 장치 중 저온 물 전기분해 장치가 있으며, 현재, 저온 물 전기분해 장치에는 예컨대, 알칼리수 전해장치기 (alkaline water electrolyzer, AWE), 양성자 교환막 전해장치 (proton exchange membrane electrolyzer, PEMWE), 음이온 교환막 전해장치 (anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE) 등 이 존재한다. 이 중, AWE는 기술 성숙으로 인해 상대적으로 낮은 비용으로 상업 시장 점유율의 대부분을 차지했으나, 대규모 공장의 필요성과 독성 용매의 사용과 같은 문제점이 존재하므로, 높은 에너지 효율을 보이며, 높은 H2 순도를 갖는 PEMWE, AEMWE와 같은 고분자 전해질 기반의 물 전기 분해 장치는 중소 규모의 전기 분해 장치 (<300 kW) 응용 분야에 대해 널리 연구되고 최근 상용화되었다.
이의 대안으로서, 양성자 교환막 물 전기 분해(proton exchange membrane membrane water electrolysis, PEMWE)가 높은 수율로 순도가 우수한 수소를 생산할 수 있기 때문에, 특히 주목을 받았다. 아울러, 시스템의 크기가 작고, 유해 물질이 배출되지 않는다는 이점도 존재하기 때문에 널리 이용되었다.
하지만, PEMWE를 이용하는 경우, AWE(3.2 ~ 5.9 €/kgH2)에 운영비가 약 4.1 ~ 8.6 €/kgH2 로, 상대적으로 높다는 문제점이 있으며, 또한, 초기 투자 비용(2090 €/kW)도, Ti 기반의 바이폴라 플레이트, 나피온 막 및 PGM계 촉매와 같은 고가의 재료로 인해 AWE (1100€/kW)에 비해 약 2 배 비싸다.
스케일 업을 고려시 현재 양극(Ir, Ru)과 음극(Pt) 모두에 사용되는 PGM계 금속이 문제될 수 있는 데 이는 이들의 양이 매우 제한적이기 때문이다. 현재 Ir의 비용은 스택의 6 %에 불과하지만 PEMWE이 널리 사용될 경우 그가격이 현저히 증가될 수도 있기 때문이다. 관련하여, Carmo(비특허문헌 1) 등 의 최근 검토에 따르면, 양극 금속(Pt, Ir, Ru)의 촉매 요구량은 약 2mg/cm2 (1~6 mg/ cm2)이었으며, 이는 EU-NOVEL 프로젝트)에서 제안 된 총 목표 PGM 로딩량(0.5 mg 미만)보다 약 4 배 높고, 이외의 최근 연구에서는 촉매로드가 1 mg/cm2 미만인 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)가 보고된 바가 없다. 이에 따라, PEMWE의 상업화를 위해, PGM계 금속의 사용을 줄이기 위한 연구 노력이 요구된다.
한편, PEMWE용 전극을 제조하기 위해, 스프레이 코팅, 데칼, 스퍼터링 및 전착을 포함한 다양한 공정이 이용된다. 이중, 대부분의 경우에 스프레이 및 데칼 공정이 선호되는데, 이러한 기술로 제조된 양극은 입자형 전극으로서(도 1a), 예컨대 1 A/cm2 및 80℃에서 1.55-1.8V의 전지 전압으로 우수한 전지 효율을 나타냈다. 그러나 이 같은 경우에도, 촉매 로딩 요구량이 상대적으로 높고 (약 2 mg/cm2), 성능 손실없이 0.5 mg/cm2 미만의 촉매 로딩량을 줄이는 것은 어렵다. 한편, 이 경우 수소극 산소극 생성 후 전극 접합시 압착 공정을 이용하여 접합하는 경우도 있었으나, 수소극이 성능 저하로 셀의 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다(도 1b). 한편, 비특허문헌 2 및 3의 최근 연구에서는, 0.5 mg/cm2 이하의 촉매를 함유한 데칼법으로 양극으로 제조하였으나, 촉매층의 낮은 전도성으로 인해 상당한 오믹 손실을 입음을 확인할 수 있었다.
한편 스퍼터링 및 전착공정으로 필름형 전극을 제조할 수도 있는데 이와 같은 필름형 전극은 된 촉매 로딩양이 줄어들어도(<0.5 mg / cm2) 보다 낮은 성능 손실을 나타내었다(도 1c). 관련하여, 비특허문헌 4에서, PEMWE에 스퍼터링된 IrO2 촉매(로딩양:0.2 mg / cm2)를 적용하였으며, 이 경우, PEMWE는 1A/cm2 및 80℃에서 1.825의 전압을 보였다. 또한, 비특허문헌 5에서는 스퍼터링으로 다양한 합금 필름 (Pt68Co29Mn3, Pt50Ir50 및 Pt50Ir25Ru25)을 제조하고, PEMWE의 캐소드 및 애노드 촉매로서의 성능을 시험 하였다. 그들이 얻은 최상의 결과는 양극 및 음극 촉매로서 각각 Pt 블랙(4mg/cm2) 및 Pt50Ir50 (0.15mgPt/cm2)을 사용하여 1A/cm2 및 80℃에서 1.7 V 였다. 또한, 이밖에 최근 MEA 수준에서 스퍼터링된 IrO2 전극의 성능은 지지체, 이오노머 및 촉매 부하량을 최적화함으로써보다 향상됨이 연구된 바도 있다(1A /cm2에서 1.71V, 0.24mg/cm2에서 80).
한편, PEMWE용 전해도금된 IrO2 촉매(ED IrO2)를 제조하기 위한 연구도 진행되고 있고 이 경우 전극이 단지 0.1 mg/cm2 의 IrO2 로딩량으로, 매우 우수한 활성(1A/cm2 및 90℃에서 1.6 V)을 나타내지만 탄소 기반 물질을 사용하기 때문에 산업적으로 제한된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 필름형 전극은 일반적으로 전극, 전해질 및 반응물이 함께 만나는 3 상 경계로 인해 입자 유형 전극보다 셀 효율성이 일반적으로 낮다. 입자형 전극의 경우, 나노 크기의 촉매 크기와 혼합된 이오노머는 전극과 전해질 사이의 매우 높은 계면 표면적을 제공 할 수 있는 반면, 필름형 전극의 경우, 확산층(DL)의 최상부에 위치한 촉매만이 전해질과 접촉하여, 촉매로부터 전해질로 양성자 수송을 제한하기 때문이다. 촉매층을 두껍게 하는 것은 기본적으로 필름형 전극의 전해질/전극 계면의 확대를 가져 오지 못한다. 이에 따라, 필름형 전극을 제조하는 경우에 있어서도, 전해질/전극 간의 계면이 확대될 수 있는 전극에 대한 연구가 필요하다.
M. Carmo, D.L. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 4901-4934 C. Rozain, E. Mayousse, N. Guillet, P. Millet, Appl. Catal., B 182 (2016) 123- 131. C. Rozain, E. Mayousse, N. Guillet, P. Millet, Appl. Catal., B 182 (2016) 153-160. E. Slavcheva, I. Radev, S. Bliznakov, G. Topalov, P. Andreev, E. Budevski, Electrochim. Acta 52 (2007) 3889-3894. M.K. Debe, S.M. Hendricks, G.D. Vernstrom, M. Meyers, M. Brostrom, M. Stephens, Q. Chan, J. Willey, M. Hamden, C.K. Mittelsteadt, C.B. Capuano, K.E. Ayers, E.B. Anderson, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) K165. H.-S. Oh, H.N. Nong, T. Reier, M. Gliech, P. Strasser, Chem. Sci. 6 (2015) 3321-3328. P. Lettenmeier, L. Wang, U. Golla-Schindler, P. Gazdzicki, N.A. Canas, M. Handl, R. Hiesgen, S.S. Hosseiny, A.S. Gago, K.A. Friedrich, Angewandte Chemie 55 (2016) 742-746 S. Siracusano, N. Van Dijk, E. Payne-Johnson, V. Baglio, A.S. Arico, Appl. Catal., B 164 (2015) 488-495. A. Skulimowska, M. Dupont, M. Zaton, S. Sunde, L. Merlo, D.J. Jones, J. Roziere, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 6307-6316. A. Marshall, S. Sunde, M. Tsypkin, R. Tunold, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 2320-2324.
본 발명의 구현예들에서는 전해질/전극 계면을 증대시킬 수 있는 양성자 교환막 물 전기 분해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 제조방법에 따라 제조된, 양성자 교환막 물 전기 분해 장치용 막 전극 접합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체로서, 확산층인 티타늄(Ti)층 상에 전해도금된 산소극 전극층인 이리듐 산화물(IrO2)층을 포함하는 산소극; 확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극; 및 산소극 전극층 및 수소극 전극층 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하며, 상기 확산층인Ti층의 기공 중 일부는 전해질 막의 전해질로 채워지는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 상부 영역 및 하부 영역으로 나뉘며, 상기 Ti층의 상부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지고, 상기 Ti층의 하부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층의 상부 영역은 25 내지 35μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 Ti층에 로딩된 0.01~1.05mg /cm2의 이리듐 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 양성자 교환막 물 전해 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예예서, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)를 전해도금 하여 IrO2층을 형성하여 확산층인 Ti층 및 산소극 전극층인 IrO2층을 포함하는 산소극을 제조하는 단계; 산소극의 IrO2층 상에 전해질 막을 적층시키는 단계; 산소극 및 전해질 막에 압착 공정을 수행하여 산소극-전해질 막 접합체를 형성하는 단계; 상기 압착 공정 후, 노출된 전해질 막의 일 면에 확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 산소극의 Ti층은 복수 개의 기공을 포함하고, 상기 막 전극 접합체의 산소극의 Ti층의 기공 일부는 전해질 막의 전해질로 채워질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 상부 영역 및 하부 영역으로 나뉘며, 상기 Ti층의 상부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지고, 상기 Ti층의 하부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층의 상부 영역은 20 내지 40μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 압착 공정은 120~160℃의 온도 조건하에서 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 압착 공정은 4~20MPa의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 티타늄 메쉬 혹은 티타늄 페이퍼일 수 있다.
예시적인 구현예에서, IrO2 를 전해도금하는 공정은 0.5 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에서, 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 Ti층에 로딩된 0.01~1.05mg/cm2의 IrO2 을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, IrO2 를 전해도금하기 이전에, 티타늄층은 옥살산에 침지 후 이온수로 세척할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 교환막 물 전기 분해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법에 따르면, IrO2층을 포함하는 전극 제조후, 전해질 막을 적층시킨 뒤 압착 공정을 수행한다. 이 경우, IrO2/TP전극 내에 전해질이 침투하여 Ti층의 기공이 부분적으로 전해질로 채워질 수 있으며, 이에 따라, 전해질/전극 계면이 증대될 수 있다. 이에 따라, 종래 입자형 전극 대비 우수한 성능을 갖는 필름형 전극을 제조할 수 있으며, 우수한 양성자 교환막 물 전해 장치를 제조할 수 있다.
도 1a 내지 1d는 종래 전극에 따른 막전극 접합체의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 압착(핫프레스) 공정 전 후의 산소극-전해질 막 접합체의 표면을 비교하는 결과를 나타낸다.
도 4a는 전해도금된 IrO2층의 표면 형태를 나타내는 사진 및 대응되는 EPMA 맵핑 결과이고, 도 4b는 ICP-MS 로서 측정된, tdep의 변화에 따른IrO2 로딩량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 다양한 전극(IrO2/CP, IrO2/TP 및 P1 방법 내지 P2 방법으로 압착된 IrO2/TP 전극을 포함하는 막-산소극 접합체)의 iV 커브를 나타내며, 도 5b는 상기 전극들의 1.6 V에서의 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 6은 1.6V, 1.8V, 2.0V에서의 전류 밀도 및 압착(핫프레스) 공정동안 인가된 전압의 변화에 따른 Rohm 변화를 나타낸다. 압착(핫 프레스) 공정은 도 5a의 P2 방법으로 진행되었다.
도 7a는 전지 전체의 Rohm을 이루는 각 구성을 나타내고, 도 7b는 막이 없는 전지의 Rohm을 이루는 각 구성을 나타낸다. 도 7c에서는 다양한 전극에 있어서, 총 Rohm에 대한 Rt, Rm 및 Ri의 기여도를 나타낸다. 한편, 도 7c의 우측 상단에는 애노드의 DL로서 CP 및 TP를 구비한 막이 없는 전지의 iV 특성이 기재되어 있다.
도 8a는 0-20 MPa 압력 조건하에서 압착(핫 프레스)공정 후 TP, 막, TP-막 접합체의 두께 변화를 나타내며, 도 8b에는 8MPa에서 고온 프레스 후 IrO2/TP- 막 접합체의 단면 이미지와 F, Ti 및 Ir에 해당하는 EPMA 결과가 도시된다.
도 9a에는 압착(핫프레스) 공정의 압력 변화에 있어서, 막-전극 사이의 M-E 존의 두께 및 이에 대응되는 접촉 면적(Ac)를 나타내며, 도 9b에는 1/Ac 변화에 따른 Ri,m이 기재되어 있다.
도 10은 다양한 전해도금 IrO2/TP 전극에 대한 M-E 구역의 기능으로서 2.0V에서의 전류 밀도를 나타낸다.
도 11은 애너드에서 촉매 로딩양에 따른 전해도금 IrO2/TP의 셀 전압을 나타내며, 종래 기술에 대한 사항 역시 기재되어 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
용어 정의
본 명세서에서, ‘티타늄 페이퍼’란 원통 혹은 다각형 통의 티타늄(Ti) 섬유가 촘촘하게 엮여 구성된 종이 형상의 기판을 의미한다. 티타늄 섬유의 단면적은 50-10000μm2 일수 있다.
본 명세서에서, ‘산소극’은 ‘애노드’와 동일한 전극을 지칭하는 용어로 사용되며, ‘수소극’은 ‘캐소드’와 동일한 전극을 지칭하는 용어로 사용된다.
양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체 및 양성자 교환막 물 전해 장치
본 발명의 일 구현예에서는 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체가 제공된다. 상기 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체는 확산층인 티타늄(Ti)층 상에 전해도금된 산소극 전극층인 이리듐 산화물(IrO2)층을 포함하는 산소극; 확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극; 및 산소극 전극층 및 수소극 전극층 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하며, 상기 확산층인Ti층의 기공 중 일부는 전해질 막의 전해질로 채워질 수 있다.
구체적으로, 산소극은 확산층으로서 Ti층을 포함한다.
이때, Ti층은 다공성 Ti층으로, 티타늄 메쉬 혹은 티타늄 페이퍼(Titanium paper, TP)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 티타늄 페이퍼를 사용하는 것이 단위 부피당 노출된 Ti의 면적비가 높고, 핫프레스 과정에서 쇼트 발생 확률이 낮아 바람직할 수 있다.
한편, 상기 Ti층은 복수 개의 기공을 포함할 수 있고, 상기 Ti층의 기공도는 약 50-80%일 수 있으며 바람직하게는 약 60-70%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 60 내지 500μm의 두께를 가질 수 있다. 60μm미만의 두께를 갖는 경우 압착 공정 이후 티타늄 종이의 기공이 막혀 성능 감소가 수반될 수 있으며, 500μm을 초과하는 경우 물의 물질전달 경로가 길어져 성능 감소가 수반될 수 있다.
한편, 상기 Ti층의 일부 기공은 수소극 전극층 사이에 위치하는 전해질 막의 전해질로 채워질 수 있는데, 이는 산소극 및 전해질 막에 압착 공정 수행시 전해질 막의 전해질이 Ti층의 상부 영역으로 침투하기 때문이다. 이 경우 전해질/전극 계면이 증대될 수 있어, 이를 포함하는 양성자 교환막 물 전해 장치의의 성능이 종래 입자형 전극 대비 우수할 수 있다.
한편, Ti층의 하부 일부의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지지 않을 수 있는데, 예컨대, Ti층을 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 경우, Ti층의 상부영역의 기공은 전해질막의 전해질로 채워질 수 있으며, 하부 영역의 기공은 전해질막의 전해질로 채워지지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Ti층은 옥살산에 침지후 이온수로 세척된 Ti층일 수 있으며, 이 경우 Ti층 표면의 자연산화막이 제거되어 IrO2가 전 표면에서 균일하게 담지되어 성능이 보다 증대될 수 있다.
한편, IrO2층은 산소극 전극층으로서 기능할 수 있다. IrO2층은 전해도금되는데, 해당 Ti층에 IrO2 형성을 위한 다른 제조 방법(예컨대, 스프레이 방법이나 데칼 방법 등)을 사용한 경우와는 구별되는 전해 도금 특유의 성상(또는 몰폴로지) 내지 구조를 가지게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2 층이 티타늄층의 표면을 커버하는 것이고, IrO2층은 크랙이 없는(crack free) 구조를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 상기 IrO2층은 미량으로 Ti층에 로딩되어도 기존의 애노드 대비 동일 내지 향상된 효과를 보일 수 있다. 예컨대, 상기 Ti층에 0.01에서 1.05mg/cm2의 IrO2, 구체적으로는 0.075에서 0.2 mg/cm2의 IrO2이 로딩되어도 기존의 양성자 교환막 물 전해 장치 대비 향상된 효과를 보일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 양성자 교환막 물 전해 장치가 제공된다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는, IrO2층/Ti층을 포함하는 산소극 제조 후, 전해질 막을 이용하여 편면 압착 공정을 수행한다. 이에 따라, 산소극의 Ti층에 막 전해질을 침투시켜 IrO2/TP의 기공이 부분적으로 전해질로 채워질 수 있다. Ti층의 기공이 채워진 부분의 평균 두께는 활성 면적에 영향을 미치는데, 최적의 두께 범위 내에서, 1.0A/cm2 및 80 ℃하에서의 셀 전압은 1.78V에서 1.64V로 낮아질 수 있다. 이는, PGM계 촉매를 로딩했을 때(예컨대, 1-3mg)에 비견되는 수치이다. 이에 따라, 수 전해 장치에 널리 사용할 수 있다.
양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법으로서, 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)를 전해도금 하여 IrO2층을 형성하여 확산층인 Ti층 및 산소극 전극층인 IrO2층을 포함하는 산소극을 제조하는 단계; 산소극의 IrO2층 상에 전해질 막을 적층시키는 단계; 산소극 및 전해질 막에 압착 공정을 수행하여 산소극-전해질 막 접합체를 형성하는 단계; 및 상기 압착 공정 후, 노출된 전해질 막의 일 면에 수소극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법이 제공된다. 도 2에는 해당 제조 방법이 간략히 기재되어 있다. 이하, 각 단계 별로 상세히 살펴본다.
먼저, 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)를 전해도금 하여 IrO2층을 형성하여 Ti층 및 IrO2층을 포함하는 산소극을 제조한다. 상기 Ti층은 확산층으로서 기능을 수행할 수 있으며, IrO2층은 전극층으로서 기능을 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층 은 제한되지 않으나, 티타늄 메쉬 혹은 티타늄 페이퍼를 포함할 수 있다. 하지만 티타늄 페이퍼가 단위 부피당 노출된 Ti의 면적비가 높고, 핫프레스 과정에서 쇼트 발생 확률이 낮아 바람직할 수 있다.
한편, 상기 Ti층은 다공성 Ti층으로, 복수 개의 기공을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 다공성 Ti층의 기공도는 약 50-80%일 수 있으며 바람직하게는 약 60-70%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 60 내지 500μm의 두께를 가질 수 있다. 60μm미만의 두께를 갖는 경우 압착 공정 이후 티타늄 종이의 기공이 막혀 성능 감소가 수반될 수 있으며, 500μm을 초과하는 경우 물의 물질전달 경로가 길어져 성능 감소가 수반될 수 있다.
일 구현예에서, IrO2 를 전해도금하기 이전에, Ti층은 옥살산에 침지 후 이온수로 세척하는 공정을 더 수행할 수 있는데, 이 경우 Ti층 표면의 자연산화막이 제거되어 IrO2가 전 표면에서 균일하게 담지될 수 있다.
한편, 본 발명에서, 이리듐 산화물(IrO2)층이 전해 도금되는 경우 해당 메쉬 형상의 Ti층에 IrO2 형성을 위한 다른 제조 방법(예컨대, 스프레이 방법이나 데칼 방법 등)을 사용한 경우와는 구별되는 전해 도금 특유의 성상(또는 몰폴로지) 내지 구조를 가지게 된다. 즉, Ti층에 IrO2층을 전해 도금에 의하여 형성하게 되면, IrO2 입자(예컨대 구형 입자)가 형성되기 시작하면서 Ti층표면에 IrO2입자가 생성되어 필름 형태로 성장하여 Ti층 표면이 IrO2층(또는 IrO2 필름으로도 표현될 수 있다)으로 커버(즉, 표면 피복)되고, 도금 시간 경과에 따라 더 형성된 IrO2 입자가 해당 IrO2 층에 부착(또는 deposit)된 형태(구조)를 가지게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2 층이 ti층 표면을 커버하는 것이고, IrO2층은 크랙이 없는(crack free) 구조를 가지는 것이 바람직하다.
일 구현에예서, 상기 상기 IrO2 층 티타늄 페이퍼의 표면을 커버할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 IrO2층은 미량으로 Ti층에 로딩되어도 기존의 애노드 대비 동일 내지 향상된 효과를 보일 수 있다. 예컨대, 상기 Ti층에 0.01에서 1.05mg/cm2의 IrO2, 구체적으로는 0.075에서 0.2 mg/cm2의 IrO2이 로딩되어도 기존의 양성자 교환막 물 전해 장치 대비 향상된 효과를 보일 수 있다.
한편, 예시적인 구현예에서, 상기 전해도금 공정시, 0.5 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.6 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에 진행될 수 있다. 0.5V 미만으로 전해도금을 수행하는 경우 IrO2층에 크랙이 생성될 수 있으며, 0.9 V를 초과하여 전해도금을 수행하는 경우 증착 효율이 우수하지 않아 경제적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 1분 이상 20분 미만으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 5분 이상 15분 이하로 수행될 수 있다. 1분 미만으로 전해도금을 수행하는 경우 IrO2층이 완전히 Ti층을 커버하지 않을 수 있으며, 10분을 초과하는 경우, IrO2층에 크랙이 생성될 수 있다.
이후, 산소극의 IrO2층 상에 전해질 막을 적층시킬 수 있다.
예시적이 구현예에서, 상기 전해질 막으로서 예컨대, 나피온, polybenzimidazole (PBI), Aquivion, 혹은 이들의 중합물막 등이 사용될 수 있다.또한, 전해질 막을 적층시 제한되지 않고 통상의 기술을 이용하여 적층시킬 수 있다.
이어서, 산소극 및 전해질 막에 압착공정을 수행하여 산소극-전해질 막 접합체를 형성한다. 상기 압착 공정을 통해 상기 산소극 및 전해질막에 압력이 인가되어, 상기 산소극 및 전해질 막이 압착될 수 있다.
산소극 및 전해질 막에 압착공정을 수행하는 경우, Ti층의 기공이 부분적으로 전해질 막의 전해질로 채워질 수 있다. 이에 따라, 전극과 전해질 사이의 계면이 확대되고, 전극과 전해질 사이의 추가 인터페이스가 제공될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 압착 공정은 120~160℃의 온도 조건하에서 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 135 내지 150℃의 온도 조건하에서 2분 내지 4분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 산소극의 Ti층의 기공이 전해질 막의 전해질의 침투 깊이가 지나치게 작거나 커져 성능향상이 충분하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 압착 공정은 4~20MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 압력이 높을수록, 산소극의 Ti층의 기공 중 전해질 막의 전해질로 채워지는 기공의 개수가 증대되어 활성 면적이 증대되는 면은 있지만, 이와 같이 기공이 전해질로 채워지는 경우 양성자 교환막 물 전해 장치의 원료인 물이 반응할 반응 사이트가 감소되므로, 산소극의 Ti층 중 IrO2와 인접한 상부 영역의 기공 만이 전해질 막의 전해질로 채워지는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 압착 공정은 5 내지 10MPa 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 압착 공정은 핫 프레스(hot press) 공정일 수 있다.
상기 압착 공정을 통해 Ti층의 일부 기공은 전해질 막의 전해질로 채워질 수 있다. 예를 들어, 상기 Ti층은 상부 영역 및 하부 영역으로 나뉘는데 이때, 상기 Ti층의 상부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지는데 반해, Ti층의 하부 영역에서는 기공이 전해질 막의 전해질로 채워지지 않을 수 있다.
이 경우, 상기 Ti층의 상부 영역은 20 내지 40μm의 두께(수직)를 가질 수 있으며, 예를 들어, 25 내지 35 μm의 두께를 가질 수 있다.
Ti층의 상부 영역이 20 μm 미만의 두께를 갖는 경우, 전극과 전해질 사이의 계면이 확대되어 3 상 경계가 확대되는 효과가 미비할 수 있고, 40μm를 초과하는 경우, 양성자 교환막 물 전해 장치의 원료인 물이 반응할 반응 사이트가 감소되어 전해장치의 성능이 저하될 수 있다.
이후, 수소극을 제조한 후 노출된 전해질 막의 일 면에 수소극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조한다. 일 구현예에서, 수소극 역시 확산층 및 상기 확산층 상에 형성된 수소극 전극층을 포함할 수 있다. 일 구현에에서, 상기 수소극은 Pt/C의 구성을 갖도록 제조될 수 있다.
한편, 상기 수소극은 전술한 압착 공정 이후에 전해질 막에 접합되어야 되는데, 도 1d와 같이 전해질 막을 사이에 놓고 수소극 및 산소극을 위치시킨 후 압착 공정을 수행하는 경우, 수소극의 탄소 재료가 손상될 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는, IrO2층/Ti층을 포함하는 산소극 제조 후, 전해질 막을 이용하여 편면 압착 공정을 수행한다. 이에 따라, 산소극의 Ti층에 막 전해질을 침투시켜 IrO2/TP의 기공이 부분적으로 전해질로 채워질 수 있다. Ti층의 기공이 채워진 부분의 평균 두께는 활성 면적에 영향을 미치는데, 최적의 두께 범위 내에서, 1.0A/cm2 및 80 ℃하에서의 셀 전압은 1.78V에서 1.64V로 낮아질 수 있다. 이에 따라, 수 전해 장치에 널리 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
제조예
IrO 2 /TP 제조
10 mM 염화 이리듐 수화물(iridium chloride hydrate, IrCl4 · H2O), 100 mM 과산화수소(H2O2), 40 mM 옥살산(COOH2 · 2H2O) 및 340 mM 탄산 칼륨(KCO3)으로 구성된 전해도금액을 포함하는 수조를 제조한 후, IrO2 촉매를 양극 전착시켰다. Ir 복합체 안정화를 위해, 전착 3일이상 수조를 숙성시켰다. 6.25 cm2의 활성 면적을 갖는 티타늄페이퍼(berkit, ST/Ti/20/ 450/60)는 작동 전극으로 사용되었고, Ti 메쉬(mesh)와 표준 칼로멜전극(standard calomel Electrode, SCE)은 각각 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용되었다. 전해도금하기 전에 작동 전극은 5wt %의 옥살산에 60 ℃에서 30 분간 침지시킨 후 순수한 DI 수로 세척되었다. 이후, 이를 테프론 셀로 옮기고 실온에서 10 분 동안 0.7 VSCE의 전위차가 지속적으로 인가되었다.
IrO 2 /CP 제조
비교를 위해, IrO2/TP 제조시와 동일한 실험 조건에서 진행하되, 티타늄페이퍼 대신 카본 페이퍼에 IrO2를 전착시켰다.
HP-IrO 2 /TP 제조
전술한 바와 같이 IrO2를 TP에 전착시켜 IrO2/TP을 제조하였다. 이후, 전해질 막과 산소극을 140℃, 4~20MPa에서 2 분간 핫 프레스(hot press) 하여, HP-IrO2/TP(혹은 도 5a의 P2 방법에 따라 제조된 HP-IrO2/TP)를 제조하였다. 아울러, 하기 실시예에서, 핫프레스 공정시 압력조건을 다양하게 변화시켜 HP-IrO2/TP을 제조하였다. 이 중, 압력을 4MPa, 8MPa 및 20MPa로 조절한 경우를 각각 HP-IrO2/TP@4MPa, HP-IrO2/TP@8MPa 및 HP-IrO2/TP@20MPa로 표시하였다.
HP’-IrO 2 /TP 제조
비교를 위해, 산소극과 수소극을 각각 제조 후, 나피온막(NR-212, Dupont)을 중간에 위치 한 뒤, 핫 프레스 하였다. 산소극은 전술한 바와 같이 제조하였으며, 수소극은 46.5wt% Pt/C(Johnson Matthey), 5wt% 나피온 용액, 이소프로필 알콜(IPA, JT Baker) 및 탈 이온수로 이루어진 촉매 잉크를 상업용 카본 페이퍼(39BC, SGL 탄소)에 스프레이 코팅하여 재조되었다. Pt의 로딩양은 0.4 mg/cm2 이었고, 나피온 함량은 30wt% 이었으며, 핫프레스 공정은 140, 4~20MPa에서 2 분간 수행되었다. 이에 따라, HP-IrO2/TP (혹은 도 5a의 P1 방법에 따라 제조된 HP-IrO2/TP )제조하였다.
IrO2/CP 전극 및 IrO 2 /TP 전극 특성 분석
모든 공정은 potentiostat 장비 (AUT302N, AUTO LAB Ltd.)를 사용하여 수행되었다. 전극 표면에서의 IrO2 분포 및 IrO2 로딩양을 EPMA 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석(inductively coupled plasma mass spectroscopy. ICP-MS) 분석을 통해 각각 조사 하였다.
막 전극 접합체 및 PEMWE 단일 셀 제조
전술된 전극(IrO2/CP, IrO2/TP, HP-IrO2/TP, HP’-IrO2/TP 등) 및 수소극을 각각 제조 후 MEA를 제조하였다. 수소극은 전술한 바와 동일 공정을 통해 제조되었다. HP-IrO2/TP를 이용한 경우, HP-IrO2/TP를 수소극(Pt/C)을 나피온막(NR-212, Dupont)의 양면에 위치시킨 후 접합시켜 MEA를 제조하였다. 이어서, MEA를 그라파이트(캐소드)과 Au/Ti 바이폴라 플레이트(애노드)이 장착된 가정용 단일 셀에 탑재하여, 양성자 교환막 물 전해 장치(PEWME)용 단일 셀을 제조하였다. 이때, MEA의 노출된 활성 영역은 6.25 cm2로 고정되었다.
막 전극 접합체 및 PEMWE 단일 셀 특성 분석
iV 곡선과 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS) 결과는 파워 부스터와 결합 된 potentiostat(HCP-803, biologic)로부터 얻어졌다. 1.35V에서 2.0V까지의 정전압을 각각 0.05V 간격으로 1 분 동안 가했다. D. I. 이온수를 유속 15mL / 분으로 셀의 애노드 측에 공급 하였다. 이온수의 온도 및 셀 온도는 80 ℃로 고정 하였다.
결과 및 논의
IrO 2 /TP 및 IrO 2 /CP 전극 특성 검토
0.7 V의 Edep에서 10 분 동안 티타늄 페이퍼(TP)에 전착된 IrO2 필름의 표면 형태는 도 4a에 도시되었다. 전착된 IrO2는 눈에 띄는 결함이나 덩어리없이 균일하게 분포함을 확인할 수 있다. 확대된 이미지는 직경이 서브 마이크론(submicron)인 IrO2 입자가 균열된 IrO2 필름 상에 형성되어 높은 표면적을 제공함을 보여 주었다. 이러한 형태는 카본 페이퍼상에 전착된 IrO2 필름과 유사하다. 도 4b의 ICP-MS 분석 결과를 살펴보면, IrO2 로딩양은 0.0148 mg/cm2 ·min의 기울기를 갖는 tdep에 거의 비례함을 보여주었다. 10 분 tdep의 경우, IrO2 로딩양은 0.13 mg/cm2에 이르고 이는 CP(0.1 mg/cm2)와 거의 일치함을 확인할 수 있었다.
이후, 상기 전극을 포함하는 물 전기분해 장치의 성능을 검토하였다.
도 5a는 10분동안 0.7V의 Edep 하에서 CP 및 TP에 전착된 IrO2 전극(즉, IrO2/CP및 IrO2/TP)의 iV 곡선을 나타낸다. 비슷한 IrO2 로딩양에도 불구하고 IrO2/TP 전극은 모든 전류 밀도에 대해 IrO2/CP보다 미비한 전압 효율을 제공함을 확인할 수 있었다(그러나, IrO2/CP 전극은 안정성 문제로 사용화될 수 없다는 문제점이 존재한다). IrO2/TP에 대한 1A/cm2에서의 전지 전압은 IrO2/CP(1.65V)보다 0.13V 높았던 1.78V 였다. 1.6 V에서의 EIS 결과는 더 높은 옴 저항 (ohmic resistance, Rohm)과 낮은 동역학이 IrO2/TP의 성능 저하에 기여한다는 것을 보여 준다(도 5b). HP-IrO2/TP 및 HP’-IrO2/TP전극의 iV 곡선도 도 5a에 함께 기재되어있다(도 5a에서, HP-IrO2/TP는 P2로 표시되고, HP’-IrO2/TP는 P1로 표시됨). HP’-IrO2/TP는 Rkin의 감소로 전극 성능의 향상을 가져올 뿐인 반면 HP-IrO2/TP의 경우, 압착 공정이 더 나은 동력을 제공 할뿐만 아니라 낮은 Rohm도 제공함을 확인할 수 있었다(도 5b). 이와 같은 Rkin의 감소는 압착 공정의 적용이 전극과 전해질 사이의 계면을 확대하여 3 상 경계를 확대시킨다는 것을 보여 주었다. 확대된 인터페이스는 HP-IrO2/TP의 경우와 같이 양성자 전달을 위한 추가 인터페이스를 제공함으로써 낮은 Rohm을 제공 할 수도 있다. 한편, HP’-IrO2/TP와 같이 캐소드를 제조 후 압착공정을 수행하는 경우, 압착 공정 중 캐소드 측의 탄소 섬유 구조가 파괴되어 Rohm이 증가 될 수 있다. 이에 따라, 애노드를 제조 후 전해질 막과 압착 공정을 수행한 후, 캐소드를 접합하는 것이 셀 성능을 향상시키는 가장 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.
HP-IrO2/TP 제조시 수행되는 압착 공정에서 압력을 달리하여 실험하고, 그 성능 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 도 6에 1.6V에서 EIS의 고주파 절편(high frequency intercept)으로 측정된 Rohm도 기재되었다. 도 6을 살펴보면, Rohm은 압착 공정 중 가해지는 압력이 8 MPa를 초과하는 경우 Rohm이 절반으로 감소되었다(0 MPa에서 0.238 Ω·cm2 -> 20 MPa에서 0.118 Ω·cm2). 전류 밀도의 증가는 활성화 및 오믹 손실이 중요한 저전압(1.6V) 및 중간 전압(1.8V)에서 관찰되었으며, 고전압(2.0V)에서는 8MPa 부근에서 가장 높은 전류 밀도가 관찰되고 압력을 더 가하면 성능이 저하됨을 확인할 수 있었다. 이 결과는 압착 공정 중 압력이 과도하게 높은 경우, 반응 동역학 및 오믹 손실에 긍정적인 영향을 주지만 물질 전달에는 부정적임을 암시한다.
도 6에 도시된 바와 같이, Rohm은 애노드 기판 및 핫프레스 동안 인가된 압력의 함수로 표시될 수 있으며, 명확히하기 위해 Rohm을 하기 [수학식 1]과 같이 외부 전지 저항(RO), 막 저항(Rm), 캐소드 저항(Rc), 애노드 저항(Ra) 및 계면 저항(Ri,cm, Ri,am, Ri,cb, Ri,ab)의 합으로 표시하였다.
[수학식 1]
Rohm = RO+ Rm + Ri,cm + Ri,am + Rc + Ra + Ri,cb + Ri,ab
도 7a는 전해질 막을 포함하는 전지의 Rohm 을 나타내는 개략도 이고, 도 7b는 전해질 막을 포함하지 않는 전지의 Rohm 을 나타내는 개략도이다.
도 7b을 살펴보면, RO, Rc, Ra, Ri,cb 및 Ri,ab의 기여도는 전해질 막을 포함하지 않는 셀의 Rohm에서 대략 근사화되고 여기서, Ri,ca는 생략해도 무방할 정도이다. 한편, Rm은 80℃(0.16S/ cm2)의 완전히 젖은 상태의 나피온 막의 전도도로부터 계산할 수 있다. 따라서, 이를 반영하고, Ri,cm 및 Ri,am 을합해Ri,m으로 표시하면, 상기 [수학식 1]은 하기 [수학식 2]로 표시될 수 있다.
[수학식 2]
Rohm = 0.031 Ω·cm2 + Rt + Ri , m
다양한 전극(IrO2/CP, IrO2/TP, HP-IrO2/TP(@4MPa), HP-IrO2/TP(@8MPa) 및 HP-IrO2/TP(@20MPa)에 있어서 총 Rohm에 대한 Rt, Rm 및 Ri,m의 개별 기여도가 도 7c에 도시되었다.CP 대신 TP가 사용되었을 때 두 가지 눈에 띄는 변화가 있었는데, TP 상에 자연적으로 형성된 비전도성 TiO2 층으로 인해 Rt가 0.034에서 0.078 Ω·cm2 로 증가하고 Ri ,m이 0.028 Ω·cm2 에서 0.129 Ω·cm2 로 증가하였다는 점이다. CP와 TP 사이의 Ri ,m의 차이는 전극과 전해질 사이의 접촉 면적에 영향을 주는 기판의 조도 인자(roughness factor) 와 관련 있을 것으로 생각된다(CP : 35.7, TP : 20.0). 이밖에도, 일정 압력조건 하에서의 핫프레스의 적용은 Ri,m을 0.129에서 0.009Ω/cm2로 상당히 감소시키는 것으로 나타났는데, 전극의 변화를 확인하기 위하여 도 8a와 같이 다양한 압력조건 하에서, IrO2/TP, TP 및 막(Membrane)에 대해 핫프레스 공정을 수행하여, 이의 두께를 측정하였다. 압축되지 않은 TP와 멤브레인와 달리, IrO2/TP 에 대한 핫프레스 이후 형성된 막-TP 접합체의 두께는 현저히 감소하는데 이는, 막 전해질에 단단한 TP 바디가 침투(penetration)하기 때문인 것으로 판단된다. 침투 깊이는 대략적으로, 가해진 압력에 비례하는데, 4 MPa, 8 MPa 및 20 MPa 압력 조건하에 진행된 압착 공정의 경우, 각각 13.4, 20.4 및 37.2 μm의 두께 감소를 가져옴을 확인할 수 있었다. 도 8a에 삽입된 그림은, 압착 공정 후 TP와 막의 접합을 개략적으로 나타내는데, TP 바디가 멤브레인에 침투했을 때, TP의 기공이 막으로 부분적으로 채워진 영역(이하, M-E 영역)이 형성됨을 확인할 수 있었다. M-E 영역은 Rif 및 3 상 경계에 직접 영향을 미치는 전극과 전해질 사이의 추가 인터페이스를 제공하는데, 8 MPa로 핫프레스된 막-TP 접합체의 단면 사진과 EPMA 결과는 도 8b에 나타내어진다. 도 8b를 살펴보면, TP가 멤브레인에 침투하여 M-E 영역이 형성되었음을 명확하게 알 수 있다. M-E 영역의 평균 수직 두께(tM-E) 및 해당 전극/전해질 접촉 면적(AC)은 하기 [수학식 3] 및 [수학식 4]로 표시될 수 있다.
[수학식 3]
tM-E=Δta/p
[수학식 4]
Figure pat00001
여기서 Δta는 압착 공정 후 IrO2/막 접합체의 두께 변화, p는 TP의 다공성을 나타내며, tTi는 TP의 두께, D는 Ti 섬유의 직경을 나타낸다. 도 9a는 적용된 압력의 함수로서 tM-E에 상응하는 접촉면적을 나타낸다. 4 MPa, 8 MPa 및 20 MPa의 압력이 인가된 경우, 평균 접촉면적이 각각 1.23, 2.16 및 4.40 cm2/cm2 geo로 증가됨을 확인할 수 있었다. Ri,m이 Ac에 반비례한다고 가정하면, Ri,m과 Ac 간의 상관 관계는 식 5와 같이 나타낼 수 있다.
[수학식 5]
Figure pat00002
한편, 도 9b는 Rif를 1/Ac의 함수로 나타낸 것으로, 특정 접촉 저항 (specific contact resistance,σ)이 0.024 Ω·cm4임을 나타낸다.
이와 같이, 고온 프레스를 적용하면 전극/전해질 계면이 추가로 나타나지만, 물질 전달의 교란이 발생한다는 것을 확인할 수 있었다. 일반화를 위해, 56%, 60%, 73%의 기공도를 가진 Ti 종이 위에 IrO2를 전착하여 전극을 형성한 이후 2.0V에서의 전류 밀도를 tM -E의 함수로서 계산하였다(도 10). 가장 높은 전류 밀도는 약 30 μm의 tM -E에서 발견되었다. 상기 값 아래에서, 제한된 전극/전해질 계면이 제공 될 수 있으며, Rkin뿐만 아니라 Rohm도 증가 할 수 있다. tM-E가 30 μm를 초과 할 때, 전해질/전극 계면으로의 H2O의 접근은 TP의 기공 내의 막 스크랩(membrane scraps)에 의해 차단되는 것으로 보였다. 전극/전해질 접촉과 물의 물질 전달이 밸런스(예컨대, 30 μm의 tM-E)를 이루는 경우, 최고의 성능이 얻어 질 수 있음을 확인하였다.
한편, 압착 공정 후 IrO2/ TP 전극의 성능은 참고 문헌에서 보고된 여러 전극과 비교되었다.도 11에서와 같이, 핫프레스 이전에는 80℃와 1.7 V조건에서 IrO2/TP전극의 전류 밀도가 비슷한 촉매 담지량을 가지는 참고 문헌의 결과와 비슷한 수치를 보였는데 (비특허문헌 2 ) 핫프레스 이후에는 촉매 로딩량 1~1.5 mg/cm2 을 가지는 셀(비특허문헌 6,7,8)들과 비슷한 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 양성자 교환막 물 전해 장치(PEMWE)용 전해도금된 IrO2 전극에 있어서, 편면 압착 공정의 효과를 설명한다. IrO2/TP전극의 상면에 전해질 막을 적층한 뒤 압착 공정을 적용하여, IrO2/TP전극에 막 전해질을 침투시켜 IrO2/확산층의 기공이 부분적으로 전해질로 채워진 M-E 영역을 형성하였다. M-E 영역 의 두께가 높은 경우 더 나은 전극/전해질 계면을 제공하지만 H2O의 접근을 제한한다. 최적의 M-E 두께에 있어서, IrO2/ TP 전극의1.0A/cm2 및 80 ℃ 조건하에서의 셀 전압은 1.78V에서 1.64V로 상당히 낮아 졌는데, 이는 IrO2이 더 많이 로딩된 최근의 입자형 전극을 사용한 경우에 비견될만하다(1-3mg/cm2). 이에 따라, PEMWE용으로서, 적은 양의 PGM 금속으로 우수한 필름형 전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체로서,
    확산층인 티타늄(Ti)층 상에 전해도금된 산소극 전극층인 이리듐 산화물(IrO2)층을 포함하는 산소극;
    확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극; 및
    산소극 전극층 및 수소극 전극층 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하며,
    상기 확산층인 Ti층의 기공 중 일부는 전해질 막의 전해질로 채워지는 것이며,
    상기 이리듐 산화물(IrO2)층이 전해도금된 Ti층은 상부 영역 및 하부 영역으로 나뉘며, 상기 이리듐 산화물(IrO2)층이 전해도금된 Ti층의 상부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지고, 상기 이리듐 산화물(IrO2)층의 전해도금된 Ti층의 하부 영역의 기공은 전해질 막의 전해질로 채워지지 않는 것이고,
    상기 이리듐 산화물(IrO2)층이 전해도금된 Ti층의 상부 영역은 25㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 갖는 것이고,
    상기 이리듐 산화물(IrO2)층의 일부는 상기 상부 영역에 위치하고,
    상기 이리듐 산화물(IrO2)층의 나머지 일부는 상기 하부 영역에 위치하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 IrO2층은 Ti층에 로딩된 0.01~1.05mg /cm2의 이리듐 산화물을 포함하는 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ti층은 티타늄 메쉬 혹은 티타늄 페이퍼인 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 양성자 교환막 물 전해 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양성자 교환막 물 전해 장치용 막전극 접합체의 제조 방법으로서,
    티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)를 전해도금 하여 IrO2층을 형성하여 확산층인 Ti층 및 산소극 전극층인 IrO2층을 포함하는 산소극을 제조하는 단계;
    산소극의 IrO2층 상에 전해질 막을 적층시키는 단계;
    산소극 및 전해질 막에 압착 공정을 수행하여 산소극-전해질 막 접합체를 형성하는 단계;
    상기 압착 공정 후, 노출된 전해질 막의 일 면에 확산층 상에 수소극 전극층이 형성된 수소극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 단계; 를 포함하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    산소극의 Ti층은 복수 개의 기공을 포함하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 압착 공정은 120~160℃의 온도 조건하에서 1분 내지 5분 동안 수행되는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 압착 공정은 4~20MPa의 압력 조건에서 수행되는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Ti층은 티타늄 메쉬 혹은 티타늄 페이퍼인, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    IrO2 를 전해도금하는 공정은 0.5 내지 0.9 VSCE의 도금 전압 조건 하에서, 1분 내지 10분 동안 수행되는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 IrO2층은 Ti층에 로딩된 0.01~1.05mg/cm2의 이리듐 산화물을 포함하는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    IrO2 를 전해도금하기 전에, 상기 Ti층을 옥살산에 침지 후 이온수로 세척되는, 양성자 교환막 물 전해 장치용 막 전극 접합체의 제조 방법.
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