KR20190105904A - 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 CNT 섬유를 구성하는 두 CNT 번들 간의 거리와의 관계를 이해함으로써 적용 목적에 맞는 안정적인 강도의 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE FIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 CNT 섬유를 구성하고 있는 두 CNT 번들 간의 거리를 조절하여 인장강도가 제어된 CNT 섬유 및 그 제조방법을 제공한다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한, 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브(CNT) 자체의 기계적 강도, 특히 인장강도의 경우 예를 들어, 100GPa 이상으로 매우 뛰어나지만 합성된 CNT의 경우 길이가 짧은 단 섬유로서 응용에 제약을 받고 있는 실정이다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 종래에는 단 섬유인 CNT를 연결하여 장 섬유 CNT 집합체를 형성시키는 방법이 연구되고 있다.
CNT 섬유의 내부 구조를 살펴보면 기본적으로 개별 CNT들로 이루어져 있으며, 이러한 개별 CNT들이 모여 CNT 번들(bundle)을 형성하고, 여러 CNT 번들이 모여 CNT 섬유를 이루는 구조로 형성되어 있다. 그러나, CNT의 길이, 직경, CNT 간 결합력, 내부 다공성 등의 많은 변수가 CNT 집합체로 구성되는 섬유의 강도에 영향을 미치는 요소로 존재하므로 CNT 섬유의 강도, 특히 인장강도를 향상시키기 위해서는 이와 같은 여러가지 요소를 고려하여야 한다.
그러므로, CNT 섬유의 인장강도와 이에 영향을 미치는 요소들 간의 관계를 이해하고 이를 이용하여 CNT 섬유를 제조하는 방법에 적용하기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 CNT 섬유를 구성하고 있는 두 CNT 번들 간의 거리가 CNT 섬유의 인장강도에 미치는 영향을 파악함으로써 원하는 인장강도를 가지는 CNT 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 CNT 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 CNT 섬유를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 및 이송가스를 가열로가 구비된 반응관 내로 투입시키는 단계 및
반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,
상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 CNT 섬유 제조 방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 활성제는 황을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 탄소나노튜브 섬유를 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 침지시킨 탄소나노튜브 섬유를 가열 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 100 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안 열처리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 0.02 내지 0.15g/hr, 촉매 활성제는 0.005 내지 0.1g/hr의 속도로 주입될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이송가스는 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이송가스는 10 내지 60hr-1 속도로 주입될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 0.5 내지 3hr-1 속도로 주입될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 반응관 내의 온도는 800 내지 2000℃일 수 있다.
일구현예에 따르면, 탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 방법에 따르면, CNT 섬유의 인장강도에 영향을 미치는 CNT 번들 간의 거리를 조절함으로써 안정적인 강도의 CNT 섬유를 제조할 수 있다. 이로써 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 액추에이터(actuator) 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 ImageJ 프로그램을 이용한 CNT 번들 간 길이 측정 방법을 보여주는 사진이다.
도 2는 CNT 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 CNT 섬유의 평균 인장강도와, 이를 구성하는 CNT 번들 간의 평균 거리와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 CNT 섬유의 인장강도 값 및 CNT 섬유를 구성하는 CNT 번들 간의 평균 거리 값을 곱한 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환식, 균등식 내지 대체식을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도와 이에 영향을 미치는 변수와의 관계를 이해함으로써 상기와 같은 관계를 나타내는 관계식에 부합하는 특정 범위의 CNT 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200, 예를 들어 30 내지 155인 CNT 섬유를 제공한다. 상기한 바와 같은 범위 내에서 CNT 섬유의 인장강도는 이를 구성하고 있는 인접한 두 CNT 번들 간 평균 거리와 반비례 관계를 가진다.
일구현예에 따르면, 상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
페로센 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 및 이송가스를 가열로가 구비된 반응관 내로 투입시키는 단계 및
반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,
상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200, 예를 들어 30 내지 155인 CNT 섬유 제조 방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
종래에는 탄소나노튜브(CNT)의 분산성을 향상시키기 위하여 분산액, 강산 등을 사용하는데, 일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브 섬유를 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 침지시키는 단계를 더 포함함으로써 CNT 섬유를 수축시켜 인장강도를 향상 시키는 효과를 나타낼 수 있다.
일구현예에 따르면, 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 열처리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 100 내지 500℃, 예를 들어 200 내지 400℃에서 예를 들어 10 내지 60분, 예를 들어 20 내지 40분 동안 가열 건조시킬 수 있으며, 상기와 같은 온도 및 시간 범위에서 CNT 섬유 내부로 침투시킨 용액을 효과적으로 건조할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 CNT 섬유를 침지시킨 후, CNT 섬유를 예를 들어 1 내지 20%, 예를 들어 5 내지 15% 연신시킬 수 있다. 이와 같이 CNT 섬유를 연신시키는 단계를 가짐으로써 CNT 섬유는 CNT섬유를 구성하고 있는 CNT 간 평균 거리를 더욱 감소시켜 상대적 인장강도를 향상시킬 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명은 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매 전구체, 촉매 활성제 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 탄소나노튜브 섬유는 화학증착법에 의하여 직접 탄소나노튜브 섬유를 방사하는 직접 방사법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 직접방사법(direct spinning)은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
일구현예에 따르면, 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명은 촉매 활성제를 더 사용할 수 있다. 상기 촉매 활성제는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는, 혹은 활성적인 촉매를 생성하는 물질이며, 촉매 활성제가 촉매를 형성한 후 CNT를 합성한다.
상기 촉매 활성제는 황, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 황을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 0.02 내지 0.15g/hr, 예를 들어 0.05 내지 0.1g/hr의 속도로 주입될 수 있고, 상기 촉매 활성제는 예를 들어, 0.005 내지 0.1g/hr, 예를 들어 0.01 내지 0.05g/hr의 속도로 주입될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 또한, 환원가스로 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있다.
상기 이송가스로는 예를 들어, 수소 가스 10 내지 60hr-1, 예를 들어 20 내지 35hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 주입할 수 있다. 기체공간속도는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로, 공급되는 기체의 부피 유량과 반응기 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 의미한다.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브(CNT)와의 반응 없이 기체의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아마이드(dimethy formamide, DMF), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 탄소원으로서 메탄을 0.5 내지 3hr-1, 예를 들어 1 내지 2hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 주입할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 반응관 내의 반응영역은 800 내지 2,000℃, 예를 들어 1,000 내지 1,500℃, 예를 들어 1,200 내지 1,300℃로 가열될 수 있다. 또한, 반응관 입구와 가열로 입구의 온도 차는 500 내지 1,500℃ 일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 반응 온도가 지나치게 높은 경우 탄소나노튜브가 기화되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적인 구현예에 따르면, 상기 반응관 입구의 온도는 예를 들어, 150 내지 500℃, 예를 들어 200 내지 300℃이고, 상기 가열로 입구의 온도는 예를 들어, 700 내지 1000℃, 예를 들어 800 내지 900℃일 수 있다.
일구현예에 따르면, 생성된 탄소나노튜브 섬유를 권취하여 회수할 때, 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축 방향으로 배향되는 데에 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정하므로, 예를 들어, 1 내지 100m/min 범위에서 권취할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 맞게 선택할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예: CNT 섬유 제조
실시예 1
촉매 전구체로 페로센을 0.06-0.08g/hr, 촉매 활성제로 황 파우더를 0.01-0.03g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄(methane)을 1 내지 2hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로, 이송가스로서 수소를 25 내지 30hr-1의 GHSV로 1,200 내지 1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응관의 상단에 유입시켰다. 반응관 입구의 온도를 250℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 800~900℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응관 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 그리고 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취 수단으로 감아 수득하였다.
비교예 1
페로센(ferrocene) 1.3mol%와 티오펜(thiophene) 3.3mol%인 각각의 톨루엔(toluene) 용액을 1190℃로 가열된 석영관 반응기에 시린지 펌프로 주입하고, 이송가스인 수소와 아르곤(Ar)은 각각 55와 20hr-1 의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 반응관의 상단에 유입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 CNT 섬유를 아세톤(acetone)으로 수축시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA)에 침지시킨 후 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 섬유를 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 5
촉매 및 촉매 활성제의 투입량을 실시예 1의 3배로 하여 투입시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 CNT 섬유를 물에 침지시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 7
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 100% 용액에 침지시킨 후 160℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 8
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 NMP 100% 용액에 침지시킨 후, 7% 연신하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 9
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA)에 침지시킨 후, 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 10
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA) 100% 용액에 담근 후, 7% 연신하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실시예 11
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA) 100% 용액에 담근 후, 13% 연신하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.
실험예 1: CNT 번들(bundle) 간 평균 거리 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 CNT 섬유를 구성하고 있는 CNT 번들 간의 평균 거리를 측정하기 위하여, 각각의 섬유 단면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 이미지 촬영하고, 촬영된 이미지로부터 섬유 내부의 인접한 번들 간의 거리를 직접 측정하였다. 보다 높은 정확도를 위하여 번들 간 거리의 측정은 100 내지 1000개를 측정하여 평균을 내는 것이 바람직하다.
구체적으로, 먼저 CNT 섬유의 단면 SEM 이미지를 ImageJ 프로그램(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용하여 불러왔다. 측정을 위한 단위 길이 설정을 위하여 프로그램의 직선(straight line)을 이용하여 스케일 바(scale bar)의 길이와 같도록 설정하고, 기지 거리(known distance)에 스케일 바의 길이 값을 넣어주었다. 단위 길이 설정 후 하나의 번들로부터 근접한 사방의 번들 간의 간격을 반복 측정하였으며, 이 때 측정할 위치를 이동하여 100 내지 1000회 반복 측정하였다. ImageJ 프로그램을 이용한 번들 간 길이 측정 예시 및 측정 화면을 나타낸 사진을 도 1에 나타내었다. 실시예 2에 따른 CNT 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 사진은 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 저배율, (b)는 고배율에서의 CNT 섬유 단면 사진을 나타낸 것이다. 또한, 이에 따른 CNT 번들 간 평균 거리 측정 값은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 CNT 번들 간 평균 거리
(nm)
실시예 1 83.55
실시예 2 22.85
실시예 3 21.44
실시예 4 26.22
실시예 5 30.40
실시예 6 53.14
실시예 7 54.90
실시예 8 39.80
실시예 9 46.41
실시예 10 40.00
실시예 11 33.00
비교예 1 85.11
실험예 2: CNT 섬유의 인장강도 측정
실시예 및 비교예에 따른 CNT 섬유의 평균 인장강도를 측정하기 위하여 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하였다. 로드 셀(load cell) 범위는 210cN 이고, 표점 거리(gaugelength)는 2.0cm이며, 2mm/min의 속도로 실험을 진행하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 A는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값과 CNT 섬유의 인장강도 값을 곱한 값을 의미한다.
구분 CNT 섬유의 평균 인장강도
(N/tex)		 A
실시예 1 1.85 154.57
실시예 2 2.20 50.27
실시예 3 2.50 53.60
실시예 4 2.00 52.44
실시예 5 3.24 98.50
실시예 6 1.90 100.97
실시예 7 1.26 69.17
실시예 8 1.27 50.55
실시예 9 1.58 72.84
실시예 10 1.91 76.40
실시예 11 2.19 72.27
비교예 1 0.35 29.79
실험예 1 및 2에 따른 CNT 섬유의 평균 인장강도와, 이를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간의 평균 거리와의 관계를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 범위에서 CNT 섬유의 평균 인장강도는 CNT 섬유를 구성하고 있는 인접한 두 CNT 번들 간의 거리와 반비례함을 확인할 수 있다.
또한, CNT 섬유의 인장강도 값 및 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간의 평균 거리 값을 곱한 값을 나타낸 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Y 축의 A는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값과 CNT 섬유의 인장강도 값을 곱한 값을 나타낸다. 도 4의 실험예#12는 비교예 1에 해당한다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 섬유는 인장강도와 CNT 번들 간 거리의 곱이 모두 40을 초과하는 반면, 비교예 1에 따른 CNT 섬유는 약 30에 불과함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 탄소나노튜브 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계가 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유;
    [수학식 1]
    -0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
    수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
    X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
  3. 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 및 이송가스를 가열로가 구비된 반응관 내로 투입시키는 단계 및
    반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계가 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법;
    [수학식 1]
    -0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
    수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
    X는 상기 CNT 섬유 내의 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 활성제가 황을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 탄소나노튜브 섬유를 침지시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    침지시킨 탄소나노튜브 섬유를 가열 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    100 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안 열처리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 전구체가 0.02 내지 0.15g/hr, 촉매 활성제가 0.005 내지 0.1g/hr의 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 이송가스가 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 이송가스가 10 내지 60hr-1 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 탄소원이 0.5 내지 3hr-1 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 반응관 내의 온도가 800 내지 2000℃인 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 반응관 입구의 온도가 150 내지 500℃이고, 상기 가열로 입구의 온도가 700 내지 1000℃인 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 제조 방법.
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