KR20190101503A - 2d 나노시트 물질에 기초하는 가스 및 증기 센싱 장치 - Google Patents

2d 나노시트 물질에 기초하는 가스 및 증기 센싱 장치 Download PDF

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카탈린 씨젠드레이 테메시
피르민 간터
올랄라 산체스 소바라도
알렉산더 쿤
베티나 로쉬
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막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 제1 광학 두께를 가지는 활성 물질의 적어도 하나의 층을 포함하는 장치에 관한 것이며, 상기 활성 물질은 환경 변화에 노출될 때 (i) 적어도 하나의 크기 치수(size dimension)의 변화, (ii) 저항의 변화, (iii) 굴절률의 변화 또는 (iv) 앞의 것들 중 둘 이상의 조합의 변화를 겪도록 선택되며, 상기 층(14)의 적어도 하나 또는 바람직하게는 상기 적어도 하나의 층(14)의 모두가 상기 활성 물질의 적어도 두 개의 나노시트(16)로 이루어지고, 상기 적어도 두 개의 나노시트(16)는 서로 랜덤하게 중첩된다. 본 발명은 활성 물징의 나노시트 및 물질의 나노시트의 사용에 관한 것이다.

Description

2D 나노시트 물질에 기초하는 가스 및 증기 센싱 장치{Gas and vapor sensing devices based on 2D nanosheet material}
활성 물질(active material)이 주변 환경의 습도 변화와 같은 주변 환경의 변화에 노출될 때 변화를 겪을 수 있는 활성 물질의 적어도 하나의 층을 포함하는, 저항식 또는 광학식 터치리스 포지셔닝 인터페이스와 같은 장치에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 활성 물질의 나노시트(nanosheet) 및 특히 저항식 또는 광학식 터치리스 포지셔닝 인터페이스에의 그러한 나노시트의 사용에 관한 것이다.
랩탑, 스마트폰, 태블릿과 같은 다양한 전자 장비를 위한 디지털 기술의 개발에서의 급격한 성장은 신규한 하드웨어 제어 시스템의 급격한 개발을 필요하게 만든다. 이와 관련하여, 주변 환경의 수분의 정도에 대한 높은 공간적 민감도를 보이는 습도 센서들은 사람의 손가락 주위에서 센티미터 미만의 두께를 가지는 구배(gradient)를 특징으로 하는 다습한 환경에서 지역적 변이에 기초하여 작동하는 스마트 터치리스 포지셔닝 인터페이스(TPI)에의 사용을 유망한 후보이다.
그러나 현존하는 장치들은 일반적으로 너무 긴 반응 시간을 나타내기 때문에 만족스럽지 않다. 더욱이, 이들 장치들의 공간적 민감도는 스마트 터치리스 포지셔닝 인터페이스(touchless positioning interfaces)에 구현되기에 아직까지는 적합하지 않다.
예를 들어, 산화 아연(zinc oxide, ZnO)은 주변 환경의 변화에 대응하여 그 특성이 변하게 되는 물질인 활성 물질로 알려져 있다. 이에 의해, 이 물질은 습도 센서 또는 터치리스 포지셔닝 인터페이스와 같은 전자 센싱 장치에 사용될 수 있다는 것이 추측될 수 있다. 그러나 산화 아연은 그 결정학적인 구조(crystallographic structure)로 인해 충분히 큰 표면 면적을 가지는 매우 얇고(ultrathin) 평평한 2D 구조로 제조될 수 없다. 이 이유로 인해, 산화 아연은 큰 표면적 디스플레이를 필요로 하는 스마트폰이나 태플릿과 같은 자극-반응식 장치에 사용되는 매우 민감한 2D 물질을 형성하기 위해 적합한 물질이 아니다.
이 이유로 본 발명의 목적은 신속히 반응하고 습도의 변화와 같은 주변 환경 또는 대기의 변화에 충분히 큰 공간적 민감도를 가지며 저렴하고 비용 효과적으로 큰 면적의 2D 또는 평평한 형태로 제조될 수 있고, 이에 따라 특히 터치리스 센싱 장치에 적절하게 사용될 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항1에 따른 장치에 의해 충족된다.
본 발명에 따르면, 이러한 장치는 제1 광학 두께를 가지는 활성 물질의 적어도 하나의 층을 포함하며, 상기 활성 물질은 상기 활성 물질이 환경 변화에 노출될 때 (i) 적어도 하나의 크기 치수(size dimension)의 변화, (ii) 저항의 변화, (iii) 굴절률의 변화, 또는 (iv) 앞의 것들 중 둘 이상의 조합의 변화를 겪도록 선택되며, 상기 층의 적어도 하나 또는 바람직하게는 상기 적어도 하나의 층의 모두가 상기 활성 물질의 적어도 두 개의 나노시트로 이루어지고, 상기 적어도 두 개의 나노시트는 서로 랜덤하게 중첩된다.
환경의 변화는 예를 들어 환경의 습도 레벨의 변화 및/또는 환경에 존재하는 고체, 가스, 또는 증기와 같은 화합물의 양의 변화이다. 예를 들어, 화합물은 소위 예를 들어 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 아세톤(acetone), 다른 알코올(alcohols), 아민(amines) 및 솔벤트 증기(solvent vapours) 또는 일반적인 CO2와 같은 가스와 같은 화합물 중 하나이다.
본 발명에 의하면, 센싱 장치에 사용될 수 있는 평평한 2D 구조를 가지는 장치를 제공하는 것이 가능하며, 그 이유는 그것들이 노출되는 환경의 변화에 반응하기 때문이고 특히 환경의 습도 레벨의 변화와 같은 환경의 변화에 큰 민감도로 매우 짧은 시간 내에 반응하기 때문이며, 즉 그것들이 큰 민감도를 가지기 때문이다. 더 구체적으로, 여기에서 개시되는 장치들은 저항에서 5 배의 크기 이상의 반응 범위를 가지는 큰 민감도, 양호한 순환성(cyclability) 및 수 초 이내 범위의 빠른 반응 및 회복 시간을 가지기 때문이다.
환경의 변화에 대한 반응으로, 이들 장치는 (i) 적어도 하나의 크기 치수의 변화, (ii) 저항(resistance )의 변화, (iii) 저항률(resistivity)의 변화, (iv) 반사율의 변화, 또는 (v) 앞의 것들 중 둘 이상의 조합의 변화를 겪게 된다.
이들 장치들은 특히 포스파토안티몬산 Sb3P2O14 3- 나노시트를 기초로 하는 박막 습도 센싱 장치로 구성된 터치리스 포지셔닝 인터페이스로 유리하게 사용될 수 있다. 앞에 언급한 특성들로 인해, 박막 장치는 핑거-온 및 핑거-오프 상태 사이의 170 배의 이온 전도도(ionic conductance)의 변화를 가지는 터치리스 포지셔닝 인터페이스로 적용될 수 있다.
이와 관련하여, 활성 물질은 외부 영향에 반응하는 물질로 정의된다는 것을 인지해야 한다. 그러한 외부 영향은 습도의 변화 또는 활성 물질이 존재하는 환경에 존재하는 화합물의 양의 변화일 수 있다. 다시 말하면 활성 물질은 외부 자극에 노출될 때 그 특성들 중 적어도 일부를 변화시킨다.
본 발명의 맥락 속에서, 활성 물질의 층은 적어도 두 개의 나노시트(또한 시트로 언급됨)로 구성되며, 적어도 두 개의 나노시트는 서로 랜덤하게 중첩된다. 나아가, 가장 바람직한 경우에는, 나노시트는 단일층이다. 따라서 개별 나노시트는 바람직하게는 원자 또는 분자 두께이며 활성 물질로 이루어지는 평평한 시트를 형성한다. 활성 물질로 이루어지는 평평한 시트는 단일 시트의 개별 원자가 적어도 실질적으로 모두 화학적으로 서로 결합되어 있다는 것을 의미한다. 화학적 결합은 공유 결합(covalent bond), 이온 결합(ionic bond), 또는 공유 결합과 이온 결합의 혼합이다.
스핀-코팅에 의해 얻어지는 투명 박막은 예를 들어 저항식 RH(relative humidity) 센서로 적용될 수 있는데, 그 이유는 막의 이온 전도도가 주위 RH에 강하게 의존하기 때문이다.
습도-반응성의 포토닉 장치는 사용자에게 성공적인 상호작용에 의해 직접적인 광학 피드백을 제공하며 그에 의해 현재의 터치 스크린 기술에서 컨택 시각화에 응용되기 위해서 추가적인 소프트웨어 및 하드웨어가 필요하지 않아 비용을 줄일 수 있다. 예를 들어 여기에 제시된 컨택 없는 광학 판독을 사용하는 것에 의해, 손가락 모션의 터치리스 트래킹이 복잡한 전자 회로 없이 간단한 방식으로 달성될 수 있는 반면에, 스크래치나 지문과 같은 종래의 터치 스크린의 불이익이 제거될 수 있다.
이 장치들에 의해 달성되는 광학 조율성, 극히 높은 민감도, 재생산성, 빠른 반응 및 회복 시간, 그리고 예를 들어 물 증기에 대한 선택성은 광학 터치리스 포지셔닝 인터페이스의 새로운 개념을 제공한다.
이와 관련하여, 적어도 하나의 활성 물질의 층의 나노시트의 적어도 하나 그리고 바람직하게 모두는 40 nm 내지 1 mm 범위, 바람직하게는 50 nm 내지 100,000 nm 범위의 평균 폭을 가지며, 40 nm 내지 1 mm 범위, 바람직하게는 50 nm 내지 100,000 nm 범위의 평균 길이를 가진다. 나노시트의 폭과 높이에 대한 길이의 바람직한 비율 비는 적어도 20:20:1이고, 비율비 200:200:1이 바람직하다. 이러한 물질들은 센서의 다른 형태에도 편의적으로 사용될 수 있다.
환경의 습도의 변화는 예를 들어 적어도 하나의 크기 치수, 및/또는 반사율의 변화를 초래하며, 이들 양자는 제1 광학 두께로부터 제2 광학 두께로의 변화를 야기한다. 이것은 광학 두께가 층 두께에 의해 곱해진 굴절률로 정의될 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 크기의 변화는 전형적으로 층 두께의 변화이나, 물질은 횡 방향(폭 및 길이) 치수의 하나는 변화가 없다는 것이 인지되어야 한다.
또한 측정되는 활성 물질의 물리적 특성의 가능한 추가적인 변화는 물질의 저항(resistance)이다. 이 변화는 예를 들어 물 함량에 의해 영향을 받는 물질의 이온 전도성의 변화로부터 초래된다.
측정되는 저항의 변화는 활성 물질의 다른 변화들과 불가결하게 연결되는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 측정된 저항이 변할 때, 환경의 습도 레벨이 변화되었고 다른 증기 피분석물(analyte) 또는 가스가 존재한다는 암시가 필연적으로 제공된다.
환경의 변화가 환경의 습도의 변화, 환경에의 특정 가스의 존재의 변화, 및/또는 환경에의 특정 증기의 존재에 의해 유익하게 초래된다. 이것은 장치가 다른 종류의 환경에 사용될 수 있고 거기에서 특정한 변화를 감지하여 그것이 다양한 애플리케이션에 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 또한 장치는 환경에 존재하는 하나 이상의 성분에 선택적일 수 있다. 이것은 환경에의 물의 존재에서의 변화뿐만 아니라 다른 특정한 성분, 예를 들어 에탄올, 아세톤 등에서의 변화도 감지될 수 있다는 것을 의미한다.
활성 물질의 적어도 하나의 층의 적어도 하나 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 활성 물질의 층의 모두는 다음의 일반 화학식을 가지는 것이 바람직하다.
Ha(M1)x (M2)y Oz · nH2O
여기서, M1 은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd뿐만 아니라 2족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 희토류 원소(rare earth elements) 및 이들 원소들의 모든 고용체(solid solution) 및 치환 화합물(substitution compounds)을 포함하는 그룹에서 선택되며; M2는 15족 원소, 5족 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체를 포함하는 원소들의 그룹에서 선택되고, M2는 M1과 다르며; a = 0 - 10; x = 0 - 10; y = 0 - 10; z = 1 - 30; 및 n= 0 - 50이고, x = 0일 때 y 는 0이 아니고, y = 0일 때 x는 0이 아니다.
그러한 물질은 나노시트의 형태로 제공될 수 있으며 전형적으로 그러한 센싱 애플리케이션, 바람직하게는 터치리스 센싱 애플리케이션에 작용하기 위해 요구되는 변화를 나타낸다. 본 발명에 따른 활성 물질을 포함하는 나노시트는 표준 온도 및 압력에서 2차원 고체 산(solid acid)으로 알려져 있고 그것으로 작용한다.
본 발명에 따르면 "나노시트"라는 용어는 길이와 높이에 대한 폭의 비율 비가 20:20:1, 특히 적어도 50:50:1, 그리고 바람직하게는 적어도 10:100:1인 2D 구조로 정의된다.
나노시트 각각은 0.5 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 nm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 nm, 특히 1 내지 1.4 nm의 평균 시트 두께를 가진다. 그러한 시트 두께는 AFM(atomic force microscope) 측정에 의해 결정되거나 결정학적인 두께를 결정하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 평균 시트 두께를 결정하기 위해 활성 물질의 시트의 형태의 AFM 이미지가 얻어진다(진공에서 측정됨). 나노시트들이 별개이기 때문에, 그들의 두께는 기판 상에 적층된 다른 나노시트에 대해 개별적으로 결정될 수 있고 개별 나노시트(높이 프로파일) 또는 횡방향으로 중첩되는 나노시트의 표면을 가로지는 라인을 따라 측정된다.
활성 물질의 적어도 하나의 층의 적어도 하나 및 바람직하게는 모두는 4 nm 내지 5 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 3000 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 2000 nm, 그리고 특히 30 nm 내지 400 nm 범위에서 선택되는 평균 층 두께를 가진다. 이들 층 두께는 장치가 UV, 가시광선 및 IR 스펙트럼 범위에서의 애플리케이션에 사용될 수 있도록 선택된다. 평균 층 두께는 AFM뿐만 아니라 단면 스캐닝 전자 현미경 검사 또는 타원 편광 분석에 의해 측정될 수 있다.
그러한 층 두께는 명명된 박막일 수 있다. 그러한 박막은 전형적으로 활성 물질의 몇몇의 랜덤한 중첩 또는 순서화된 단일 나노시트로 구성될 수 있고 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅, 드롭 캐스팅 또는 전기화학적 증착 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 순서화된 단일 나노시트라는 용어는 나노시트에 수직인 방향, 즉 박막의 스태킹 방향을 따라 배열하거나 결정학적으로 순서화하는 것을 의미한다.
몇몇 실시예들에서, 랜덤하게 중첩되는 나노시트는 층들 사이에 존재하는 빈 공간(voids)을 가지는 것이 가능하다. 이 빈 공간은 랜덤하게 중첩되는 나노시트들 사이에 형성되고, 나노시트가 층의 큰 이방성(anisotropy)으로 인해 100% 평평하지 않고 주름, 시트 벤딩 그리고 중첩되는 시트, 조직상 포어(textural pores)를 유발하는 물질의 단일층이기 때문에 일반적으로 초래된다.
여기서 설명된 활성 물질은 낮은 습도(층 팽창을 유발, 그러나 단지 하나의 차원에서, 다른 모든 구조적 특징은 그대로 유지)에서의 물의 구조적 층간 화합물(structural intercalation)로부터 팽창으로의 전이, 궁극적으로 입자 수화(particle hydrate)로 이어지는 높은 상대 습도에서의 물의 몇몇 층에 의한 층간 공간의 박리에 의한 물질이라는 것이 감안하여야 한다.
위에서 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 크기 치수(size dimension), 및/또는 굴절률의 변화는 제1 광학 두께로부터 적어도 제2 광학 두께로의 변화를 야기한다. 이것은 제1 광학 두께로부터 제2 광학 두께로의 변화(예를 들어, 적어도 하나의 크기 치수, 및/또는 굴절률의 변화)가 (a) 간섭 효과에 의한 장치의 색상의 변화, 및/또는 (b) 활성 물질의 저항(resistance) 및/또는 저항률(resistivity)의 변화를 초래한다는 것을 의미한다.
제1 광학 두께로부터 제2 광학 두께로의 변화는 장치의 구조적 색상의 변화를 초래하여 이들 효과가 유익하게 나타날 수 있고 개발될 수 있게 된다.
광학 두께의 변화와 함께 색상이 변할 때 예를 들어 환경의 습도 레벨이 변하거나 다른 증기 피분석물(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 암모니아, 다른 알코올, 아민, 솔벤트 증기 또는 CO2 또는 NH3와 같은 가스) 또는 가스가 존재하는 것이 필연적으로 제공된다는 것이다.
이를 대신하여 또는 추가적으로, 광학 두께의 변화는 예를 들어 활성 물질로의 피분석물의 수착(sorption)(층 내에서 또는 사이에서의 피분석물의 수착에 의한 박막의 화학적 성분의 변화 - 이것은 낮은 습도 레벨에서 하나 또는 두 개의 물 분자가 나노시트 층 내에서 조직상 포어에 수용될 수 있기 때문이며, 반면에 물의 대부분은 나노시트 층 사이에 수용될 것이다)에 의해 유발된다.
또한 피분석물의 수착은 이온 전도도의 변화 및 그에 의한 박막 장치의 측정된 저항의 변화를 야기할 수 있다.
장치는 석영(quartz), 유리, 플라스틱, 폴리머, 금속, 실리콘, 실리콘 산화물로 코팅된 실리콘, 투명 전도성 산화물, 그리고 이를 화합물의 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 물질의 그룹에서 선택되는 하나와 같은 기판을 더 포함한다. 이들 다양한 기판은 (i) 장치의 색상의 변화의 가능한 감지를 가능하게 하며, (ii) 예를 들어 전도체와 같은 수단에 의해 전기 회로에 장착될 수 있고, (iii) 투명성을 제공하며, (iv) 장치를 위한 기계적 지지, 또는 (v) 이들 측면의 하나 또는 그 이상의 조합을 제공한다.
또한 장치는 활성 물질의 굴절률(refractive index)과 다르거나 균등한 굴절률을 가지는 제1 광학 콘트라스트 물질(optical contrast material)의 적어도 하나의 층을 더 포함한다. 이것은 멀티 층상 구조의 제조를 가능하게 한다.
멀티 층상 구조가 제1 광학 콘트라스트 물질 및 활성 물질로 구성되는 주기적 이중층으로 만들어지면 더욱 바람직하다. 그러한 멀티 층상 구조는 브래그 스택 또는 1차원 포토닉 크리스탈(photonic crystals)로 불린다. 결과적인 이중층의 구조는 장치의 추가적인 디자인 가능성을 허용한다. 장치는 복수의 이중층으로 구성될 수 있다.
브래그 스택(Bragg Stacks, BS)로 불리는 1DPCs는 서로 다른 굴절률(RI)을 가지는 두 가지 물질을 포함하는 주기적 멀티층 시스템이며, 이는 화학적, 물리적 또는 생물학적 환경 자극을 그 저지 대역 포지션(stop band position)의 시프트에 의해 유도되는 광학적 판독으로 변환할 수 있다. 게다가, 이들 주기적 구조는 그 투명도를 유지하면서 그들이 표시하는 색상을 튜닝할 수 있으며 그에 의해 환경 변화의 함수로 그 색상을 변화시킬 수 있는 스마트 윈도우를 제고할 수 있는 가능성을 제시한다.
본 발명의 의해, 입자/나노시트 기반의 스마트 1D 포토닉 크리스탈이 광학 판독을 가지는 다용도의 습도 센서로 개발될 수 있다. 예를 들어 H3Sb3P2O14 나노시트/TiO2 나노입자 기반의 브래그 스택을 사용하는 500 nm 이상의 매우 높은 저지 대역 시프트, 또는 예를 들어 H3Sb3P2O14 나노시트/SiO2 나노입자 기반의 브래그 스택의 광학 콘트라스트를 통한 스위치 가능한 투명도는 제안된 센싱 플랫폼의 독특한 특징들이다. 그러한 센서들은 물 증기에 대한 높은 선택성을 가지는 색상 튜닝 가능한 광 노즈(optical nose)로서 작용한다. 습도에 대한 포토닉 반응의 전례가 없는 민감도는 브래그 피크의 매우 빠른(<3　s) 시프트에 의해 이 특정 조건에서는 517 nm에 의해 나타난다. 브래그 피크의 큰 시프트는 접근하는 손가락에 의해 유도될 수 있으며, 그에 따라 터치리스 조건 하에서 전체 스펙트럼 칼라 시프트로 변환된다. 나노시트를 예를 들어 SiO2와 같은 낮은 굴절률 물질과 조합함으로써 1DPC의 반사율(reflectivity)는 물 흡착과 함께 완전히 소멸되고, 이는 감소된 굴절률 콘트라스트에 의해 완전히 투명한 장치를 낳는다. 관찰된 매우 민감하고, 완전히 가역적이며 예를 들어 손가락 끝 근처에서의 전체 가시 스펙터럼에 걸쳐 공간적으로 제한된 색상 변화는 간단한 광학 판독(optical read-out)에 기초하는 손가락 이동에 대한 터치리스 트래킹을 가능하게 하는 독특한 광학 센싱 원리를 제공한다. 이 두 번째 특징, 색상 변화에 의해 수반되는 반사도의 점진적인 손실은 프라이버시 윈도우 또는 스마트 윈도우 애플리케이션에 사용되는 멀티층의 잠재적인 후보를 만든다.
일부 요소 물질의 다공성 특징은 물 분자와 함께 멀티 층 시스템의 침투(infiltration)에 따른 RI 변화에 의해 서로 다른 유기 증기 및 습도를 감지하기 위해 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나 이들 다공성 물질의 브래그 스택의 관찰되는 시프트는 몇 십 나노미터보다 거의 크지 않으며, 습도 센싱과 관련하여 해상도를 제한하는 100 nm 보다 낮다. 이와 대조적으로, 본 발명은 100 nm 보다 큰, 어떤 경우에는 500 nm 보다 큰 브래그 피크의 시프트를 허용하며, 이는 이러한 종류의 장치가 완전히 새로운 애플리케이션에 적합하도록 만든다. 애플리케이션에 따라, 장치는 환경의 변화가 감지될 때 센싱 결과를 판독하기 위한 전기 회로를 요구하지 않을 수 있으며, 이는 이러한 것들이 장치의 색상의 변화로 표시될 수 있기 때문이다.
양호한 광학 반응을 가지는 이전의 브래그 스택 기반의 장치는 예를 들어 활성 폴리머 층을 브래그 스택에 결합시켜 달성되었다. 그러나 액상 물의 존재 하에서 층 팽창(swelling)에 의해 유도되는 전색성의 저지 대역 시프트(panchromatic stop band shift)는 이들 물질을 그러한 애플리케이션에 적당하지 않도록 만드는 활성 유기 층의 낮은 열적, 화학적 및 기계적 안정성뿐만 아니라 늦은 반응 시간을 대가로 하여 나타난다. 이러한 부정적 측면이 본 발명에 따른 활성 물질의 사용에서는 더 이상 나타나지 않으며, 이는 액상 물에 대해서뿐만 아니라 수분의 매우 민감한 검출을 가능하게 한다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 광학 콘트라스트 물질은 다음 중 적어도 하나로 작용하도록 선택된다.
(i) 환경에 존재하는 피분석물(예를 들어, 물 분자)의 활성 물질의 수분 민감성 층으로의 접근을 가능하게 하는 게이트(gate)
(ii) 멀티 층 구조의 광학 특성, 및 그에 의한 구조적 색상을 결정하고 조정할 수 있도록 함
(iii) 활성 물질에 대한 광학 콘트라스트 물질의 굴절률을 조절함으로써 광학 콘트라스트의 조정을 허락함
제1 광학 콘트라스트 물질의 굴절률은 습도의 변화가 야기될 때 또는 습도의 변화가 야기되기 전에 활성 물질의 굴절률과 다르도록 선택된다. 적어도 실직으로 유사한 굴절률로 또는 이 굴절률로부터의 굴절률의 변화는 색상이 투명한 것으로 변화 또는 그 반대의 변화를 유발한다. 이를 대체하여, 굴절률은 결코 매칭되지 않으며 굴절률의 변화는 예를 들어 청색에서 적색으로의 장치의 색상 변화를 유발한다.
완전한 투명에서 색상으로의 컬러 변화 또는 컬러에서 완전한 투명으로의 색상 변화는, 활성 물질의 굴절률 및 제1 광학 콘트라스트 물질의 굴절률이 환경의 선택된 습도 레벨에서는 적어도 실질적으로 일치하도록 선택될 때, 관찰된다.
제1 광학 콘트라스트 물질은 유전 물질, 폴리머, 졸-겔 물질, 나노입자, 나노입자 형태 또는 균일한 박막으로 또는 나노시트의 프레임워크(framework) 물질, 그리고 이들 물질의 둘 이상의 임의의 조합으로 구성되는 물질의 그룹에서 유리하게 선택된다.
나노입자는 바람직하게는 TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2 나노입자 또는 프레임워크 물질 나노입자이며, 프레임워크 물질은 바람직하게는 제올라이트, 또는 금속-유기 프레임워크, 또는 나노입자 형태 및 연속 박막의 형태의 다공성 폴리머이다. 나노시트는 바람직하게는 장치에 사용되는 활성 물질의 타입에 따라 선택되나, MOF 나노시트, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH)), 층상 산화물, 층상 전이 금속 다칼코게니드 또는 클레이(layered transition metal dichalcogenides or clays)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 장치는 스택을 포함하며, 바람직하게는, 스택은 적어도 하나의 이중층(bilayer), 바람직하게는 적어도 두 개의 이중층으로 구성되며, 각 이중층은 제1 광학 콘트라스트 물질의 한 층과 활성 물질의 한 층에 의해 형성된다.
교대로 배열되는 층의 이중층의 스택은 1차원 포토닉 크리스탈(photonic crystal), 즉 소위 브래그 스택(Bragg stack) 또는 브래그 미러(Bragg mirror) 또는 유전 미러(dielectric mirror)를 형성한다.
더욱이, 1 내지 30의 이중층, 특히 3 내지 10의 제1 이중층이 제1 이중층의 스택을 형성하도록 상하로 적층되는 것이 바람직하며, 여기서 제1 이중층은 제1 광학 콘트라스트 물질의 한 층과 활성 물질의 한 층으로 정의되며, 이때 활성 물질이 위에 있을 수도 있고 제1 광학 콘트라스트 물질이 위에 있을 수도 있다.
제1 이중층의 서로 다른 층이 연속적으로 반복되는 것이 바람직하나, 애플리케이션을 이 개념과 다르게 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 적어도 하나의 활성물질의 추가 층을 이중층의 스택에 넣는 것이 선택적으로 가능하다는 것이 인식되어야 한다. 이 추가 층은 결함(defect)이고 바닥 층(바닥 결함), 탑 층(탑 결함) 도는 스택 내의 층으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 공명기(resonator)(또는 캐비티) 구조로서 스택 중앙에 배치될 수 있다.
바람직하게는 브래그 스택의 이중층의 활성 물질의 각 층은 5 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 1000 nm 범위에서 선택되는 두께를 가진다. 이들 두께는 0% 상대 습도에서 건조 조건에서 진공에서 측정되며, 이는 활성 물질이 최소 층 두께를 가지는 상태인 것으로 의미한다.
마찬가지로 제1 광학 콘트라스트 물질의 각 층은 5 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 1000 nm 범위에서 선택되는 두께를 가진다. 이들 층의 이 두께는 AFM, 타원 평광 분석(ellipsometry) 또는 SEM(scanning electron microscopy)에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 제1 이중층의 활성 물질의 층의 두께는 제1 이중층의 스택의 활성 물질의 추가 층의 두께와 적어도 실질적으로 동일하다. 이중층의 광학 콘트라스트 물질의 층의 두께는 이중층의 스택의 광학 콘트라스트 물질의 추가 층의 두께와 적어도 실질적으로 동일하다. 이것은 바람직하게는 각 이중층이 스택의 다른 이중층과 실질적으로 동일한 두께를 가지고 그에 따라 멀티 층 스택이 주기적(periodic)이라는 것을 의미한다.
바람직하게는 이중층의 스택은 10 nm 내지 120000nm, 바람직하게는 300 nm 내지 12000 nm의 범위에서 선택되는 두께를 가지고, 광학 콘트라스트 물질의 활성 물질의 각 층의 두께뿐만 아니라 이중층의 개수에 의존한다. 스택의 이중층의 전형적인 개수는 스택, 예를 들어 다섯 개의 이중층에 대응한다. 이러한 장치의 두께는 브래그 스택(이중층)의 물질에 대해 주어지며 지지 기판의 두께를 포함하지 않는다. 바람직하게는 지지 기판의 두께는 원하는 애플리케이션에 따라 선택될 수 있으며 예를 들어 200 nm 내지 20 mm, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 mm의 범위를 가질 수 있다.
이러한 장치들은 UV, 가시광선 및 IR 스펙트럼 레인지에서의 애플리케이션에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 장치는 색상의 변화를 겪게 되고 이는 칼라에서 투명으로, 투명에서 칼라로, 투명에서 투명으로, 또는 청색에서 적색으로와 같은 제1 칼라에서 제2 칼라로의 색상 변화를 포함하는 그룹에서 선택될 수 있으며, 이때 제1 색상에서 제2 색상으로의 스펙트럼 변화는 적어도 1 pm에서의 반사도 또는 투과도에서 측정된 광 저지 밴드(optical stop band)의 위치의 변화와 관련이 있다.
색상 변화는 피분석물 분자(바람직한 실시예에서는 이는 물 분자임)의 존재 상태에서 개별 층의 광학 두께의 변화에 기인한다.
이와 관련하여, 투명에서 투명으로의 변화는 UV 반사에서 IR 반사로의 변화, UV 반사에서 가시에서 투명으로의 변화 또는 그 반대의 변화, IR 반사에서 가시에서 투명으로의 변화 또는 그 반대일 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 이 때, UV 반사는 광 밴드 갭(optical band gap)이 UV 스펙트럼 범위에 위치하고 브래그 스택이 가시광선에 투명하다는 것을 의미하고, IR 반사는 광 밴드 갭이 IR 스펙트럼 범위에 위치하고 브래그 스택이 가시 스펙트럼 영역에서 투명하다는 것을 의미하고, 가시에서 투명은 활성 물질의 굴절률과 광학 콘트라스트 물질의 굴절률이 (실질적으로) 동일하다는 것을 의미한다.
바람직하게는 장치는 제1 광학 콘트라스트 물질의 적어도 하나의 층과 다르고 제1 광학 콘트라스트 물질과 적어도 실질적으로 다른 굴절률을 가지는 제2 광학 콘트라스트 물질의 적어도 하나의 층을 더 포함하며, 제1 광학 콘트라스트 물지, 제2 광학 콘트라스트 물질 및 활성 물질은 층상으로 형성되어 스택을 형성하고, 여기서 제1 및 제2 광학 콘트라스트 물질은 이중층을 형성하고 이 이중층의 위(top defect) 또는 이 이중층의 아래(bottom defect)에 스택의 층들과 다른 광학 두께를 나타내는 단지 하나의 활성 물질의 층이 결함 구조(detect structure)로 적층되거나, 활성 물질의 층이 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 이중층으로 구성되는 스택에 형성되며 적어도 하나의 이중층의 적어도 하나 및 바람직하게는 적어도 하나의 이중층의 모두가 제1 광학 콘트라스트 물질의 하나의 층과 제2 광학 콘트라스트 물질의 하나의 층에 의해 형성되며, 활성 물질의 층은 결함으로 스택 내에 형성된다. 마지막에 언급된 실시예에서, 활성 물질의 층은 스택에 형성되고, 바람직하게는 공명기 구조를 형성하도록 스택의 중앙에 형성된다.
이와 관련하여, 제2 광학 콘트라스트 물질은 제1 광학 콘트라스트 물질과 동일한 물질의 그룹에서 선택되며, 차이는 애플리케이션의 특별한 경우에 제1 광학 콘트라스트 물질과 다르도록(따라서 그 광학적 특성이 다름) 선택된다는 것이 인식되어야 한다. 마찬가지로, 제1 광학 콘트라스트 물질에 대한 것과 동일한 층 두께가 제2 광학 콘트라스트 물질에 적용된다.
이와 관련하여, 제2 광학 콘트라스트 물질의 굴절률과 제1 광학 콘트라스트 물질의 굴절률 사이의 차이는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%의 차이의 크기이다.
특히 바람직하게는 1 내지 30의 제2 이중층 및 특히 3 내지 10의 제2 이중층이 스택을 형성하고 상하로 배열된다. 결함 층의 아래 및 위의 이중층의 개수는 실질적으로 동일하며, 그에 의해 대칭 구조를 형성한다.
이들 구조는 또한 포토닉 결함 구조 또는 포토닉 공명기 또는 캐비티 구조라고 불린다. 두 개의 광학 콘트라스트 물질을 포함하는 멀티 층상 구조는 통상 활성(active)이 아니고, 결함 층은 활성 물질로 만들어진다. 이 결함 층은 도판트(dopant)와 같이 작용하고 밴드 갭에서 빛을 국소화하며, 이에 의해 광 밴드 갭 내에서 허용된 파장 범위를 생성한다.
환경의 변화에 의해 야기된 결함 층에서의 변화는 적어도 1 pm 만큼 허용된 파장 범위의 변화를 야기한다. 멀티 층상 구조는 활성 물질 및 광학 콘트라스트 물질의 적어도 하나의 층을 포함한다. 선택적으로, 또한 구조는 두 개 또는 그보다 많은 광학 콘트라스트 물질의 층을 포함할 수 있으며, 광학 콘트라스트 물질의 각 층은 서로 다른 광학 콘트라스트 물질로 형성되고, 이들 다른 층들은 미리 특정된 두께를 가진다. 더욱이, 이들 스택화된 어셈블리는, 결함 층에 더하여, 2 내지 30, 더 바람직하게는 3 내지 10의 이중층을 포함할 수 있다. 이 결함 또는 공명기 구조는 앞에서 설명된 바와 같이 기판의 상부에 선택적으로 위치될 수 있다.
또한 이 구조는 자극-반응성의 층 물질 및 하나의 광학 콘트라스트 물질로 구성될 수 있으며, 여기서 결함은 자극-반응성 물질 또는 광학 콘트라스트 물질에 의해 형성된다.
바람직하게는, 여기서 설명된 장치는 습도 레벨 센서, 습도 레벨 인디케이터, 저항식 또는 광학 터치리스 또는 터치 포지셔닝 인터페이스, 터치리스 또는 터치 시각화 플랫폼, 호흡 제어 및 분석기 플랫폼, 변화하는 환경 조건에 따라 색상을 변화시키는 스마트 프라이버시 윈도우, 그리고 습한 대상물이나 습도의 정도에 따른 시각화 플랫폼을 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서, 이는 다음의 일반 화학식을 가지는 활성 물질의 나노시트에 관한 것이다.
Ha(M1)x (M2)y Oz · nH2O
여기서, M1 은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd뿐만 아니라 2족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 희토류 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체 및 치환 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되며; M2는 15족 원소, 5족 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체를 포함하는 원소들의 그룹에서 선택되고, M2는 M1과 다르며; a = 0 - 10, 바람직하게는 a = 1 - 5; x = 0 - 10, 바람직하게는 x = 1 - 5, 특히 x= 1 - 3; y = 0 - 10, 바람직하게는 y = 1 - 10, 특히 y = 1 - 5; z = 1 - 30, 바람직하게는 z = 1 - 25, 특히 z = 1 - 10; 및 n= 0 - 50이고, x = 0일 때 y 는 0이 아니고, y = 0일 때 x는 0이 아니며, 상기 나노시트는 0.3 내지 10 nm의 평균 두께, 20 nm보다 큰 평균 폭, 그리고 20 nm보다 큰 평균 길이를 가진다.
센싱 장치에 사용될 수 있는 ZnO와 같은 물질과는 대조적으로, 본 발명에 따른 물질은 원자적으로 또는 분자적으로 얇은 나노시트의 형태로 제조될 수 있다. 나노시트는 특정 두께(높이 예를 들어 2 nm)에 대해 최소 길이(예를 들어 20 nm) 및 최소 폭(예를 들어 20 nm)을 가지는 물질로 구성된다. 전형적으로 나노시트는 > 100, 더 바람직하게는 > 500인 비율 비(aspect ratios)를 가진다.
바람직하게는 식 (1)은 아래의 식 (2)로 구체화될 수 있다.
Ha(M1)x (M2)y Oz · nH2O (2)
여기서, M1은 14족 원소, 15족 원소, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd를 포함하는 그룹에서 선택되고, M2는 15족 원소 및 바나디움(Vanadium)으로부터 선택되고, a = 1-5; x = 1-5; y = 1-10; z = 1-25 그리고 n= 0-40이다.
더 바람직하게는, 식(2)는 다음의 식 (3)으로 구체화될 수 있다.
H(6-y)x (M1)x y+ (M2)2 O3x+5 ·nH2O (3)
여기서, x = 1, 2, 3, 5; y는 M1의 산화 상태에 의존(+y로 지시됨), 통상 4-5; M1 = As, Sb, Nb, Ta, Ge, Sn, Ti, Zr, Mo, Hf; M2 = P, As, Sb, V; 그리고 n =0-30이다.
애플리케이션의 가장 바람직한 케이스들에서, 활성 물질은 HxSbxP2O5+3x ·nH2O, H2SnP2O8·nH2O, H2ZrP2O8·nH2O, HTaP2O8·nH2O, HAsP2O8·nH2O, 및 H3Sb3As2O14, HSb1-yTayP2O8·nH2O, H3Sb3-zTazP2O14·nH2O을 포함하는 그룹에서 선택되는 나노시트에 기초하며, 여기서x = 1, 3, y는 0과 1 사이, z는 0과 2 사이, 그리고 n　=1-20이다.
이와 관련하여, 이와 관련하여 설명된 활성 물질은 앞에서 설명된 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 이는 여기에 제시된 것에 따른 활성 물질의 나노시트의 습도 레벨 센서, 습도 레벨 인디케이터, 저항식 터치리스 포지셔닝 인퍼테이스, 저항식 터치 포지셔닝 인터페이스, 광학 터치리스 포지셔닝 인터페이스, 광학 터치 포지셔닝 인터페이스, 호흡 제어 또는 분석기 플랫폼, 변하는 환경 조건에 따란 색상을 변화시키는 스마트 프라이버시 윈도우, 그리고 습한 대상물 또는 습도 정도에 따른 터치리스 시각화 플랫폼에의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 다음 도면을 참조로 실시예에 의해 더 상세히 이하에서 설명된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 장치이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 장치이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 장치이다.
도 4a 내지 4c는 결함 구조(defect structure)를 보여주는 본 발명에 따른 다른 장치들이다.
도 5는 본 발명에 따른 활성 물질의 구조 모델, 박리 구조(exfoliation scheme) 및 나노시트 특성화를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 장치의 컨덕턴스 기반의 습도 센싱 및 사이클링 거동을 보여준다.
도 7은 SiO2/H3Sb3P2O14 및 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(Bragg stacks)의 광학식 습도 센싱 특성을 보여준다.
도 8은 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 적층의 선택 특성을 보여준다.
도 9는 터치리스 포지셔닝 인터페이스(TPI)로 작용하는 H3Sb3P2O14 나노시트 기반의 광학 장치를 보여준다.
도 10의 a)는 석영 기판(quartz substrate), 스핀-코팅된 박막(spin-coated thin film) 그리고 스퍼터된 금 컨택(gold contacts)을 그 상부에 가지는 투명 박막 장치이고, b)는 상부에 금 컨택을 가지는 영역(바닥에서부터 상부: 석영 기판, 나노시트 박막, Au 컨택 진공)의 SEM 단면이며, c)는 금 컨택이 없는 박막 영역의 단면이고, 나노시트 필름은 c)에서 차징 효과(charging effects)에 의해 더 두껍게 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 제1 타입의 장치(10)의 개략도이다. 이 제1 장치(10)는 유리 재질의 기판(12)을 포함한다. 활성 물질의 층(14)은 유리 기판(12) 상에 적층된다. 활성 물질의 층(14)은 다수의 나노시트(16)로 구성된다. 나노시트(16) 각각은 포스파토안티몬 산(phosphatoantimonic acid) (H3Sb3P2O14)으로 형성된다.
선택된 활성 물질의 구체적인 타입에 따라, 나노시트(16) 각각은 복수의 나노시트(16)를 포함하는 활성 물질의 층(14)이 대략 10 내지 2000nm의 범위에서 선택되는 두께를 가질 수 있도록 0.3 내지 10nm 범위의 두께를 가진다. 따라서 활성 물질의 층(14)은 활성 물질의 적어도 두 개의 나노시트(16)로 전형적으로 구성된다. 나노시트(16)는 예를 들어 스핀 코팅 공정 또는 딥(dip) 코팅 공정에 의해 활성 물질의 층(14)을 형성하도록 상하로 적층되게 형성될 수 있다. 상하로 적층되도록 서로 다른 나노시트(16)를 형성한 후에, 나노시트(16)는 임의로 서로 중첩된다.
활성 물질 층은 활성 물질의 굴절률(refractive index)로 곱해진 활성 물질 층(14)의 두께로 정의되는 제1 광학 두께를 가진다. 활성 물질은, 주변 환경의 변화에 노출될 때, 적어도 하나의 크기, 즉 그 두께, 그 저항, 굴절률 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 변화, 즉 제1 광학 두께에서 제2 광학 두께로의 변화 및 선택적으로 그 저항률(resistivity)의 변화를 겪도록 선택된다. 일반적으로, 주변 환경의 변화는 습도의 변화, 주변 환경에 존재하는 가스 또는 증기의 양의 변화에 의해 유발된다.
활성 물질의 단 하나의 층(14)으로 이루어지는 장치(10)는 통상적으로 박막 장치로 불린다. 그러한 박막 장치는 습도 레벨 센서, 습도 레벨 인디케이터, 저항식 또는 광학식 터치리스 포지셔닝 인터페이스(박막 인터페이스 장치로 디자인된), 시각화 플랫폼, 호흡 제어 또는 분석 플랫폼으로 구현될 수 있다.
도 2는 장치(10)의 제2 타입의 추가적인 개략도이다. 장치(10)의 이 예에서는 기판(12) 상에 세 개의 이중층(bilayers)(18)이 제공된다. 각 이중층(18)은 활성 물질의 한 층(14)과 광학 콘트라스트 물질(optical contrast material)의 한 층(20)으로 구성된다. 명확성의 이유로 인해 활성 물질의 개별 나노시트(16)는 도면에서 생략되었다(이는 도 3 및 도 4에 도시된 도면에서도 그러하다). 그러나, 활성 물질의 층(14)은 적어도 두 개의 나노시트(16)로 일반적으로 구성된다는 것이 이해되어야 한다. 도 2에 도시된 세 개의 이중층(18)이 스택(22)을 형성한다.
스택(22)은 1차원 광 결정, 즉 소위 브래그 스택(Bragg stack) 또는 브래그 미러(Bragg mirror) 또는 유전체 미러(dielectric mirror)를 형성한다. 이와 관련하여, 각 이중층(18)이 활성 물질의 층(14)이 광학 콘트라스트 물질의 층(20)과 다른 두께를 가질 수 있지만 각 이중층(18)은 적어도 실질적으로 동일한 이중층 두께를 가지며 스택(22)의 활성 물질의 각 층(14)의 동일한 스택(22)의 활성 물질의 다른 층들(14)과 같은 층 두께를 적어도 실질적으로 가진다는 것이 인지되어야 한다. 동일한 것이 각 스택(22)의 광학 콘트라스트 물질(20)의 층들에도 적용된다.
도 2에 따른 장치(10)를 형성함에 있어서, 서로 다른 옵션들이 활성 물질의 층(14) 및 광학 콘트라스트 물질의 층(20)의 기본 굴절률의 선택과 관련하여 존재한다.
첫 번째 디자인 옵션은 주위 환경의 주어진 경계 조건에서 양 물질에 대해 실질적으로 동일하도록 굴절률을 선택하는 것이다. 이 주어진 경계 조건은 주위 환경의 습도 레벨, 또는 가스 농도나 증기 농도일 수 있다. 주위 환경의 습도 레벨이 변할 때, 이는 스택(22)의 활성 물질의 층(14)의 굴절률의 변화로 이어지며 또한 광학 콘트라스트 물질(20)의 광학 두께의 변화로 이어진다. 이것은 두 개의 층(14, 20) 사이의 광학적 콘트라스트로 이어지며 감지 가능한 칼라(센싱 시그널)로 이어진다. 이러한 브래그 스택(22)은 투명에서 칼라로 또는 투명(굴절률과 같은)에서 투명(서로 다른 굴절률, 그러나 스탑 밴드는 적외선 또는 자외선 영역에 있다)으로의 칼러 변화를 나타낸다.
두 번째 디자인 옵션은 활성 물질의 굴절률과는 다른 굴절률을 가지는 광학 콘트라스트 물질을 제공하는 것이다. 이에 의해 광학 밴드 갭이 형성된다. 광학 밴드 갭은, 예를 들어 주위 환경의 습도 레벨이 증가하거나 감소함에 따라, 증가로 이동된다. 활성 물질 및 광학 콘트라스트 물질의 층(14, 20)의 물질의 선택에 따라, 굴절률은 유사해진다, 즉 물질은 칼러에서 투명으로의 칼러 변화를 겪게 된다. 이와 달리, 굴절률은 서로 다른 상태로 남아 있게 되며 브래그 스택(22)이 겪게 되는 변화들 중 적어도 하나는 칼라에서 칼라, 예를 들어 청색에서 적색으로의 변화이다.
첫 번째 또는 두 번째 디자인 옵션이 선택되는지 여부에 무관하게, 층 두께는 증가하는 것은 사실이며, 이는 밴드 갭에서의 광학적 시프트로 이어진다.
이와 관련하여, 층 두께에서의 변화는 이에 따라 최초에는 구조물의 투명도에 어떠한 영향도 없으며, 그러나 이는 예를 들어 청색에서 적색으로의 칼라 변화에 기여할 수 있고 또한 센싱 시그널에 기여할 수 있다.
도 3은 장치(10)의 세 번째 타입의 개략적 도면이다. 이 예에서는 결합 스택(22)은 제1 광학 콘트라스트 물질의 층(20)과 활성 물질의 층(14)으로 각각 이루어지는 네 개의 이중층(18)을 포함하며, 이때 결합 스택(22)의 가장 중심에 있는 층은 활성 물질의 추가 층(14)으로 이루어지도록 형성된다. 활성 물질의 이 추가 층(14)은 스택(22)의 중심에서 공진기 구조(resonator structure)가 된다. 활성 물질의 추가 층(14)은 이중층(18)의 스택에서 바닥 층(바닥 결함) 또는 탑 층(탑 결함)이 된다.
도 3에 도시된 바와 같은 장치(10)는 "결합(defect)" 브래그 스택 또는 공명기 구조로 알려져 있다. 이것은 활성 물질의 한 층(14)이 멀티레이어 구조 내에 형성되어 그 주기성(periodicity)을 방해하기 때문이다. 이와 달리, 활성 물질의 한 층(14)이 소위 "탑 결함(top defect)"을 형성하기 위해 다층 구조 위에 형성되거나 소위 "바닥 결함(bottom defect)"을 형성하기 위해 다층 구조 아래에 형성될 수 있다.
결합 층은 "도판트(dopant)"로 작용하며 밴드 갭에서 빛을 국소화하며, 광학 밴드 갭 내에서 허용 파장 범위(반사 스펙트럼에서 딥(dip))를 만들고, 활성 물질의 층의 변화 - 주위 환경의 변화에 의해 야기되는 - 적어도 1 pm만큼 허용 파장 범위의 변화를 야기하는 결함 층에서의 변화를 야기한다.
도 4a 내지 4c는 결함 구조를 가지는 본 발명에 따른 추가 장치(10)를 보여준다. 도 4a 내지 4c에 도시된 장치(10)의 이중층(18)은 제1 광학 콘트라스트 물질의 층(20)과 제2 광학 콘트라스트 물질의 층(14)으로 각각 구성된다. 각 경우에 결함 구조 또는 결함 층은 활성 물질의 층(14)이다. 이는 공명기 구조(도 4a 참조)로 스택(22)의 중간에, 바닥 결함으로 스택의 바닥(도 4b 참조)에, 또는 탑 결함으로 스택(22)의 탑(도 4c 참조)에 적용된다.
적어도 하나의 이중층(18)을 포함하는 도 2 내지 도 4에 따른 장치들(10)은 습도 레벨 센서, 습도 레벨 인디케이터, 광학 터치리스 포지셔닝 인터페이스, 호흡 제어 또는 분석 플랫폼, 주위 환경 조건의 변화에 따라 색깔을 변화시키는 스마트 프라이버시 윈도우, 또는 습한 대상 또는 습도 정도를 위한 시각화 플랫폼으로 전형적으로 사용될 수 있다.
수분에 의해 야기되는 그 두드러진 팽창 특성 및 그에 따른 결과적인 습도 의존적인 이온 전도도(proton conductivity)로 인해, 포스파토안티몬산(phosphatoantimonic acid)(H3Sb3P2O14)은 국소적 습도 센싱에 기초하는 TPI의 유력한 후보이다. 2D 나노시트의 저항식 센싱 장치로의 결합은 대응하는 벌크 물질(bulk material) 및 다른 나노모폴러지(nanomorpholigies)와 비교할 때 우월한 센싱 능력을 생기게 하는 것이 보여졌다. 최근 연구에서, VS2 나노시트가 저항식 TPI로 사용되었다. 그러나 이러한 VS2 나노시트 센서는 대기 상태에서의 낮은 화학적 안정성(V(IV)로부터 (V)로의 산화 및 가수분해), 및 다소 떨어지는 민감도와 같은 몇 가지 단점을 가진다.
도 1 내지 도 4에 도시된 장치(10)에 의해, 접근하는 손가락(approaching finger)(26)(도 9 참조)의 국소적 습도 시스(sheath)에 대한 실질적으로 향상된 반응이 감지될 수 있으며, 이는 1) 벌크 물질에 비해 포스파토안티몬산 나노시트의 더 부드러운(즉, 더 작은 단계적) RH-의존성의 팽창 거동 및 전도도, 그리고 2) 나노구조의 1D 포토닉 크리스탈(1DPCs)에 기초하는 광학적 TPI 뿐만 아니라 초민감성, 저비용의 저항식의 제조를 가능하게 하는 기계적으로 안정한 얇은 필름의 구현에 의해 현존하는 장치들에 비해 우월하다.
포스파토안티몬산 나노시트의 얇은 필름 및 이로부터 만들어지는 하이브리드 1DPCs는, 각각 터치리스 포지셔닝 인터페이스로 적용될 수 있는 저항식 및 광학식 해독(read-out)으로 작용하는 화학적으로 안정하고 투명하며 저비용의 습도 센싱 장치를 형성한다. 손가락 이동 트래킹을 가능하게 하는, 광학식 TPI의 이 새로운 개념의 실험적 구현은, 빠른 반응 시간(<3 s), 큰 재생산성 및 안정성뿐만 아니라 매우 큰 스탑 밴드 시프트(>500nm) 및 층의 RI 컨트라스트의 감소에 의해 야기되는 큰 반사성(reflectivity)으로부터 완전한 투명성으로의 전환과 같은 독특한 특성의 조합에 의해 실현된다.
도 1 내지 4에 따른 장치(10)의 제조의 방법은 다음과 같다.
a) 기판(12)의 제공,
b) 활성 물질의 제공,
c1) 랜덤하게 덮는 나노시트(16)로 구성되는 활성 물질(16)의 층(14)을 형성하기 위해 기판(12) 상에 활성 물질의 나노시트(16)를 적층,
c1a) 이중층(18)을 형성하기 위해 활성 물질의 층(14) 상에 제1 광학적 콘트라스트 물질의 층(20)을 선택적으로 적층, 이를 대신하여
c1b) 기판(12) 상에 제1 광학적 콘트라스트 물질의 층(20)을 선택적으로 적층하고 그리고 나서 제1 이중층(18)을 형성하기 위해 광학적 콘트라스트 물질의 층(20) 상에 활성 물질의 층(14)을 형성하기 위해 활성 물질의 나노시트(16)을 적층,
제1 이중층들의 스택을 형성하기 위해 c1a) 및 c1b) 단계를 복수 회 선택적으로 반복,
또는 c2) 활성 물질의 층(14)을 형성하기 위해 기판(12) 상에 활성 물질의 나노시트(16)를 적층,
c2a) 활성 물질(16)의 층 위에 광학적 콘트라스트 물질의 제1 층(20)을 적층하고 그리고 나서 활성 물징의 층(14) 상에 제2 이중층(18)의 스택을 형성하고 그에 의해 소위 "바닥 결함"을 형성하기 위해 c2a) 단계를 복수 회 반복하여 제2 이중층(18)을 형성하기 위해 광학적 콘트라스트 물질의 제1 층(20) 상에 제2 광학적 콘트라스트 물질의 층(24)을 선택적으로 적층,
c2b) 기판(12) 상에 광학적 콘트라스트 물질의 제1 층(20)을 선택적으로 적층하고 그리고 나서 제2 이중층을 형성하기 위해 광학적 콘트라스트 물질의 층(24)을 적층하고, 기판(12) 상에 제2 이중층(18)의 스택(22)을 형성하기 위해 c2b) 단계를 복수 회 선택적으로 반복하고 그리고 나서 소위 "탑 결함"을 형성하기 위해 스택(22) 상에 활성 물질의 나노시트(16)의 층(14)을 적층,
c2c) 기판(12) 상에 적어도 하나의, 바람직하게는 3 내지 10의 제2 이중층(18)을 선택적으로 적층하고, 그리고 나서 제2 이중층(18) 상에 활성 물질의 층(14)을 형성하기 위해 활성 물질의 나노시트(16)를 적층하고, 그리고 나서 소위 "공명기 구조"를 형성하기 위해 적어도 하나의 추가 제2 이중층(18), 바람직하게는 3 내지 10의 제2 이중층(18)을 활성 물질의 층(14) 상에 적층,
d) 기판(12) 상에 또는 장치(10)의 맨 위에 금 컨택(28)(도 10 참조)과 같은 전기적 컨택을 선택적으로 적층,
e) 장치(10)로부터 기판(12)을 선택적으로 제거.
적층 단계는 바람직하게는 스핀 코팅 프로세스를 사용하여 수행될 수 있다. 그러한 프로세스는 아래에서 상세히 설명될 것이다.
장치(10)로부터 기판(12)을 제거하는 단계는 예를 들어 산이나 아세톤을 사용하는 에칭 스텝 또는 장치(10)로부터 기판(12)을 잘라 내거나 깨어 내거나 팽창제(swelling agent) 또는 화학적 에천트를 사용하거나 사용하지 않고 기판(12)으로부터 장치(10)를 벗겨내는 것에 의해 기계적 단계를 사용하여 바람직하게 수행된다.
도 5는 구조 모델, 박리 도식 그리고 나노시트 특성화를 보여준다. 특히 도 5a의 좌측에서 우측으로 [010](좌측)에서 [001](우측)을 따라 본 K3Sb3P2O14　·1.3 H2O의 구조를 보여준다. 더 나은 도시를 위해 단지 하나의 층이 [001]을 따라 도시되어 있고 K3Sb3P2O14　·1.3 H2O에 대해 층들 사이의 O 위치들은 생략되었다. 도 5b는 고립된 Sb3P2O14 3- 나노시트의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지 및 대응하는 높이 프로파일을 보여준다. 도 5c는 본 케이스에서는 서로에 대해 회전된 두 개의 나노시트로부터 유도되는 패턴인 샘플의 대표적인 SAD 패턴을 가지는 중첩되는 박리된 Sb3P2O14 3- 나노시트의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 보여준다. 도 5d는 이온 교환 및 K3Sb3P2O14을 위한 박리의 개략적 과정을 보여주며, 여기서 팽창이 먼저 일어나고 그에 이어 박리가 일어나는 것을 가정한다.
층상화된 포스파토안티모네이트(phosphatoantimonate) K3Sb3P2O14 및 양자 교환된 포스파토안티몬산 H3Sb3P2O14 은 KNO3, Sb2O3 및 NH4H2PO4로 시작하고 8M 니트릭산과의 이온 교환이 이어지는 전통적인 고체상 반응(solid-state reaction)에 의해 합성되었다. 포스파토안티모네이트는 대전-보상 양이온들이 삽입된 음이온적으로 대전된 Sb3P2O14 3- 2D 층들로부터 형성된다(도 5a). 순수 물 내에서의 양자 부가(protonation) 및 박리 과정은 도 5d에 개략적으로 도시되어 있다. AFM에 의해 결정된 Sb3P2O14 3- 나노시트(16)의 두께는 평균적으로 1.3±1　nm(도 5b 참조)이며, 이는 단일 층의 Sb3P2O14 3- 나노시트(16)의 1.10nm의 결정학적인 두께와 잘 일치한다. TEM 및 대응하는 SAD 이미지(도 5c 참조)는 얇고 임의적으로 중첩된 나노시트(도 5c)를 명백히 보여준다. SEM-EDX 뿐만 아니라 TEM-EDX 분석은 기본적인 구성이 기대된 것과 매우 근사하다는 것을 확인해준다. SAD 패턴의 d-값들은 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction)에 의한 나노시트 펠렛(pellet)과 잘 일치한다. 18000 rpm에서의 원심분리에 의해 얻어지고 100　°C로 건조된 터보스트래틱 방식으로 무질서화된 나노시트 펠렛의 XRD 패턴은 삼각형 층 그룹을 기초로 인덱스될 수 있으며 2D 물질에 전형적인 (hk0) 반사의 Warren과 같은 피크(peak) 프로파일을 나타낸다. 박리로부터의 나노시트 펠렛은 SE 및 BSE 이미지에서 실크와 같은 형태(morpholgy)를 보여주며, 이는 또한 박리된 2D 물질에서 전형적이다. 따라서, 얻어진 모든 데이터들이 순수 물 내에서 나노시트(16)의 성공적인 박리를 나타낸다.
50-150 nm 범위의 두께를 가지는 다시 스택된 나노시트(16)의 박막들은 서로 다른 스피닝 속도에서 박리된 나노시트들의 수성 현탁액의 스피닝-코팅에 의해 제조될 수 있다. 0-100%에서 상대 습도를 증가시키면, 나노시트 필름은 그 두께가 거의 두 배가 되도록(예를 들어 72 nm에서 129nm로) 팽창한다. 이 효과는, 수분 흡수 및 그에 따르는 두께 변화에 대응하는 90% 이상의 RH 범위에서의 명백한 감소와 함께, 타원 편광 분석(spectroscopic ellipsometry)에 의해 결정되는 바와 같이 전체 습도 범위에서 RI 감소(1.62로부터 1.52로)에 의해 수반된다. RI 증가 및 10% RH까지의 낮은 습도 범위에서의 거의 변하지 않는 층 두께는 임의로 다시 스택된 나노시트들의 조직상 포어 충전(structural pore filling)에 의해 설명된다. 더 큰 RH 범위에서의 계속되는 RI 감소는 물(1.33)과 나노시트(16)의 굴절률의 혼합의 결과를 낳는다.
습도-반응성의 나노시트 박막은 저항식 습도 센싱에 기초하는 터치리스 포지셔닝 인터페이스로 직접 사용될 수 있다. 저항률 센싱을 위한 투명 박막 장치(10)는 다른 면에서의 두 개의 SEM 단면 이미지와 함께 도 10에 도시되어 있으며, 이는 장치의 매우 얇은 특성을 나타낸다. RH 의존적인 전도도는 포화 염 용액의 정의된 증기 압력에 의해 또는 0%에서 93.5%의 RH로 아르곤을 혼합하는 가스 흐름 셋업으로 조절되는 의도된 습도 챔버 내에서 측정되었다.
도 6a는 상기한 포화 염 용액(염 흡착 및 탈착)의 측정으로부터 얻어지는 RH 함수로서 그리고 2000 rpm에서 스핀-코팅된 막을 위한 아르곤 흐름 셋업(가스 흐름 흡착 및 탈착)을 가지는 이온 전도도를 보여준다. 도 6b는 0 내지 47% RH에서의 동일한 막 필름 장치(10)의 주기적 거동을 보여준다.
확연히, 샘플의 이온 전도도의 증가는 단지 작은 히스테리시스 루프(도 6a)를 가지는 전체 습도 범위를 걸쳐 크기의 5배로 증가한 RH로 관찰될 수 있다. 0 내지 45% RH 사이의 박막 장치(10)의 주기적인 거동은 양호한 가역성 및 잘 정의되고 재생산 가능한 반응 역학(도 6b)을 보여준다. 0% 내지 47% RH(전체 신호 변화의 90%로 결정된)에서의 57 s의 반응 시간과 11 s의 빠른 회복 시간이 달성될 수 있다. 이것은 VS2 나노시트 장치들(각각 30-40 s 및 12-50 s의 반응 및 회복 시간)에 대해 보고된 반응 역학과 잘 비교되며 다른 나노구조 센싱 장치들에 비해 다소 빠르다. 측정된 반응 시간은 챔버 내의 RH의 포화에 도달하는 시간뿐만 아니라 박막(14)의 습도 반응을 포함한다는 것을 유념하라. 나노시트 박막 장치(10)의 양성자 전도도의 RH 의존성은 종래 기술에서 보고된 바와 같은 포스파토안티몬산 벌크 물질의 그것과는 완전히 다르다. 벌크 물질이 분명히 구분되는 단계적 거동을 보여주는 반면에, 나노시트 박막 장치(10)는 그렇지 않다. RH의 증가에 따른 전도도의 부드러운 증가는 결정립계 흡착의 증가된 크기를 낳는 작은 입자 크기, 그리고 임의로 향하는 나노시트들(16) 사이의 더 작은 잘 정의된 물 흡착 사이트를 낳는 비균일한 층간 공간에 기인한다. 이러한 구조적 효과는 물 흡착 메커니즘을 격자형 수화물(벌크 물질)의 물 흡착 메커니즘에서 입자 수화물(나노시트)의 물 흡착 메커니즘으로 변화시키고, 이는 나노시트의 내부 및 외부 표면에 물 분자의 많은 양을 수용한다.
브래그 스택(22)은 습도-민감성 요소로서 (i) H3Sb3P2O14 나노시트 박막, (ii) 요구되는 RI 콘트라스트를 제공하는 TiO2 또는 SiO2 나노입자 층(20)으로부터 조합된다. 대기 공기(30% RH)에서, 나노시트 막은 타원 편광 분석에 의해 결정되는 1.56의 굴절률을 보여준다. TiO2 나노입자들이 더 큰 RI(1.84)를 나타내는 반면에, SiO2 나노입자 층들은 더 작은 RI(1.34)를 보여준다. TiO2 and SiO2 층의 입자 본성이 물 분자의 구조적 투과성(textural porosity)을 통한 수분-민감성 나노시트 층으로의 접근을 가능하게 하는 게이트(gate)로 작용한다.
구형 실리카 콜로이드, 불규칙한 형상의 티타니아(titania) 입자들, 그리고 층상 나노시트들(16)의 세 개의 서로 다른 물질의 구조가 도면의 삽도에서 명백히 구변될 수 있다. 브래그 피크의 최대값의 스펙트럼 위치 및 그에 따른 수직 입사(normal incidence)의 구조적 색상은 다음 표면 (4)에 의해 주어진다.
λB　=　2·(n1d1　+　n2d2) (4)
여기서 n 1 및 n 2 는 서로 다른 층들의 RI이고 d 1 및 d 2 는 그들의 각각의 두께이다.
이것에 의해, 스핀-코팅 기술은 적층되는 막의 두께가 정밀하게 조절될 수 있도록 허용하며, 실험적 파라미터들을 조절하는 것에 브래그 스택(22)에 의해 구조적 색상이 표시된다. 이 기술에 의해 수행되는 제조 과정에서, 서로 다른 콜로이드 현탁액의 농도 또는 과정의 다른 파라미터들은 일정하게 유지되는 반면에, 스핀-코팅 속도는 2000 rpm에서 4000 rpm에서 가변된다.
광학적 습도 센서의 다른 특징들을 탐구하기 위해, 두 개의 브래그 스택(22)이 투명한 상부 창을 가지는 밀폐 챔버 내에 유입되었고, 브래그 피크의 위치가 25°C의 포화 염 용액에 의해 제어되는 서로 다른 RH 값들에서 측정되었다. 나노입자 층의 다공성 특성 및 나노시트 층의 빠른 평형 시간이 물 분자의 장치(10) 내로의 빠른 접근 및 장치(10)를 통한 빠른 평형을 가능하게 한다는 것을 주목하라.
도 7a는 제안된 습도 센싱 메커니즘의 구조를 보여준다. 도 7b는 서로 다른 상대 습도 값들에서 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 실험적 반사 스펙트럼(실선 스펙트럼) 및 시뮬레이션 반사 스펙트럼(점선 스펙트럼)을 보여준다. 도 7c는 서로 다른 상대 습도 값들에서 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 실험적 반사 스펙트럼(실선 스펙트럼) 및 시뮬레이션 반사 스펙트럼(점선 스펙트럼)을 보여준다.
브래그 스택(22)의 일반적인 센싱 메커니즘이 도 7a에 개략적으로 도시되어 있다. 본 케이스에서, 입자 층의 두께는 가변적이지 않은 것으로 가정되며, 따라서 세 개의 주된 공정들, 즉 (i) 조직상 포어(textural pores)(즉, 입자 사이의 빈 공간) 내로의 물의 흡착/탈착에 의한 TiO2 및 SiO2 나노입자 층의 RI의 변화, (ii) 물의 흡수 및 이탈을 통한 나노시트 층의 RI의 변화, (iii) 나노시트 층(14)의 습도-의존적 두께가, 브래그 스택(22)(표현 (4)에 따른)의 습도-의존적 광학적 반응에 영향을 준다. SiO2 and TiO2에 대해서 층들의 유효 RI가 포어 충전 공정에 따른 증가하는 물의 함량에 따라 증가하는 반면에, 이는 나노시트 층(14)에 대해서는 유효 RI가 수화(hydration)의 증가하는 정도에 따라 순수 물의 그것에 접근함에 따라 감소한다. 후자의 현상은, 더 많은 컴팩트한 나노입자 층과는 대조적으로, 증가하는 RH와 함께 나노시트 층(14)의 대량의 팽창에 의해 야기된다. 습도-의존적인 반사 스펙트럼으로부터 추출될 수 있는 이들 파라미터들이 광학적 특성들을 결정하고, 전체적인 변화들이 색상 변화로 시각적으로 인지될 수 있다. H3Sb3P2O14/SiO2 및 H3Sb3P2O14/TiO2의 두 개의 브래그 스택(22)은 질적으로 매우 다르게 거동한다. 양 케이스에서, 나노시트(16)의 층(14)의 팽창 거동은 물의 응축이 발생할 때 낮은 RH 범위(90%까지) 및 높은 RH 범위(90%부터 100%)의 두 개의 서로 다른 반응 범위를 정의한다.
H3Sb3P2O14/SiO2 기반의 브래그 스택(22)의 경우, 광 저지 대역(photonic stop band)는 낮은 RH 범위에서 100 nm 만큼 적색으로 시프트된다. 서로 다른 RH 값에 대해 실험적으로 얻어진 스펙트럼의 순서가 도 7b에 도시(실선)되어 있다. 물 증기 압력의 증가하는 값들에 대해, 브래그 피크는 적색 내로 시프트되고, 반면에 그 강도는 점차로 감소하여 최종적으로는 사라진다. 센서에 의해 표시되는 색상이 이 거동을 뒤따르고, 습도의 가장 큰 값에 대해서 브래그 반사기는 스위치 오프, 즉 완전히 투명해진다. 이 효과는 증가하는 RH와 함께 브래그 스택(22)을 형성하는 층들 사이에서 광학적 콘트라스트의 제거의 설명을 제공한다. 입자 층(광학적 콘트라스트 물질(20)의 층)의 RI가 증가하고 그 두께가 대략 일정하게 유지되는 반면에, 활성 물질의 층(14)에 두 개의 서로 다른 효과, 즉 (i) 브래그 피크의 청색 시프트에 기여하는 RI의 감소하는 효과, (ii) 층 두께에 의해 과도하게 보정되어 브래그 피크의 적색 시프트를 유도하는 효과가 발생한다. 그러나 활성 물질의 층(14)의 RI가 점차로 감소하게 때문에, 나노입자 층의 그것은 증가하는 것으로 유지되는 반면에, 양 값들은 90% RH 근처에서 궁극적으로 서로 같아지게 되고, 이는 광학적 콘트라스트의 소멸을 낳는다. 광 저지 밴드가 제거되기 때문에, 광학적 센서는 큰 가역적 방식으로 완전히 투명하게 변환되고 빛은 가시 영역을 걸쳐 구조에 의해 통과된다.
TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(BS)에 대해 얻어진 정반사율 스펙트럼(specular reflectance spectra)이 도 7c에 도시되어 있다(실선). 브래그 피크는 0-90%의 RH 범위에서 100 nm만큼 적색으로 시프트된다. 그러나, SiO2 함유 브래그 스택(22)과는 달리, 반사율은 증가하는 RH와 함께 커지고 저지 대역은 넓어지며, 이는 증가하는 RH와 함께 층의 광학적 콘트라스트의 증가에 의해 설명될 수 있다. 우리는 브래그 피크를 가시 영역을 벗어나 적외선(IR) 영역으로 유입시키는 517 nm 이상의 전체 적색 시프트를 관찰하였고, 반면에 2차 브래그 피크는 495 nm에서 관찰되었다(도 7c에서 적색 커브). 높은 RH에서의 관찰된 적색 시프트는 수분 센싱 애플리케이션을 위한 BS에서 가장 크게 관찰되었다. 고유한 색상 변화에 더하여 브래그 스택 장치(10)의 매우 빠른 반응 시간 및 높은 재생산성 및 순환성은 전례가 없다.
광학 스펙트럼의 시뮬레이션은 브래그 스택(22)에 대해 관찰된 광학적 특성(도 7, 점선; 사용된 입력 파라미터는 도 10, 표 1 및 2 참조)을 확인하기 위해 매트랩(Matlab)으로 수행되었다. 양 경우에서 얻어진 값을 사이의 놀라운 일치는 제시된 측정 및 센싱 메커니즘의 품질을 확인해준다. 따라서, 주된 센싱 효과는 나노시트 층(14)의 팽창(swelling)(최초 값의 3배까지)에 기인하며, 반면에 나노시트 막 및 다공성 나노시트 층의 RI의 변화는 관찰된 효과에 보통의 기여를 한다.
습도 센서에 요구되는 하나의 기본적인 특징은 다른 피분석물(analytes)로 인한 혼선(cross-talk)의 낮은 레벨, 즉 예를 들어 물 분자에만 반응이다. 물에 대한 선택성은, 두 개의 서로 다른 브래그 스택(22) (TiO2/H3Sb3P2O14 (도 8) 및 SiO2/H3Sb3P2O14)으로 브래그 피크 위치와 브래그 피크의 총 시프트를 위한 시간(반응 시간으로 언급됨)을 모니터링함으로써, 서로 다른 화학적 특성 및 극성을 가지는 솔벤트 증기(물, 에탄올, 톨루엔, 이소프로판올, 헵탄 및 아세토니트릴)에 대한 센서의 민감성을 연구하는 것에 의해 테스트될 수 있다.
도 8은 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 선택성 특성을 보여준다. 특히 상대 습도 변화에 대한 0% 및 100%의 반응 시간의 함수로서 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 광학적 저지 대역 시프트를 보여주는 다이어그램이 도시되어 있다. 물의 결과는 극성(polar) 및 양성자성(protic) 솔벤트: 에탄올 및 이소프로판올, 극성 및 비양성자성 솔벤트; 아세토니트릴, 및 비극성 솔벤트: 헵탄 및 톨루엔와 비교되어 있다.
물 증기와 비교할 때, 비극성(apolar)(헵탄, 10 nm 및 톨루엔, 12 nm) 및 비양성자성(aprotic) 극성 솔벤트(아세트로니트릴, 17 nm)는 빠른 반응 시간(수 초)으로 미세한 시프트를 보여준다. 대조적으로, 중간 극성을 가지는 양성자성 솔벤트(에탄올, 30 nm 및 이소프로판올, 25 nm)는 2000 s 보다 큰 반응 시간으로 다소 더 큰 시프트를 보여준다. 관찰된 반응은 물과 비교해서 더 큰 사이즈(이소프로판올 > 에탄올 > 물) 및 알코올의 더 작은 알려진 용매화/수소-본딩 능력에 의해 늦춰진 양성자성 솔벤트의 연기된 층간 확산(diffusion)에 기인할 가능성이 있다. 요약하면, 물 증기에 대응하는 실질적으로 더 큰 저지 대역 시프트(15 폴드(fold) 이상)가 관찰될 뿐만 아니라, 상당히 더 짧은 반응 시간(30 s)이 관찰되며, 이는 물 증기에 대한 브래그 스택(22)의 고유한 선택성을 만든다.
도 9a는 3000 rpm에서 스핀-코팅에 의해 얻어진 박막 장치의 손가락 거리의 함수로서의 센싱 반응 특성을 보여준다. 측정은 30% RH 근처에서 수행되었다. 도 9b는 니트릴 글러브(27)에 의해 덮인 손가락(26)에 의해 접근되는 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 사진을 보여준다. 이 경우 어떠한 반응도 관찰되지 않는다. 도 9c는 손가락(26)에 의해 접근되는 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 사진을 보여준다. 손가락(26)은 스택(22)에 접촉되지 않는 것을 주목하라. 도 9d는 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 실제 칼라 현미경 이미지를 보여주며, 이는 손가락 위치 주위에 횡 방향의 색상 구배를 보여준다. 손가락(26)은 상부 우측 구석에, 브래그 스택 표면으로부터 1 mm의 수직 거리에 위치되었다. 손가락(26)으로부터 대응하는 이미지 위치까지의 실제 거리가 나타나 있다. 도 9e는 손가락 위치 주위에서 횡 방향의 색상 구배를 보여주는 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 실제 칼라 현미경 이미지를 보여준다. 도면은 상부 우측 이미지 구석에서 수직 거리 1 mm의 손가락(26)의 위치를 보여준다. 대응하는 이미지 위치에서의 손가락(26)으로부터의 실제 거리(피타고라스 정리에 의해 계산된)가 나타나 있다. 도 9f는 손가락(26)이 접근하는 동안 3 s의 반응 시간 후에 얻어진 TiO2/H3Sb3P2O14의 반사율 스펙트럼을 보여준다. 다른 커브들(그레이 스케일로 도시된)은 반응의 다른 크기에 대응한다. 도 9g는 손가락(26)이 접근하는 동안 3 s의 반응 시간 후에 얻어진 SiO2/H3Sb3P2O14의 반사율 스펙트럼을 보여준다.
박막의 전도도 및 브래그 스택의 광학적 특성 양자 모두는 RH의 변화에 재생산 가능하고 선택적인 반응을 보여준다. 따라서, 인간의 손가락(26)이 거리-의존적인 습도 환경에 싸여있기 때문에, 이들 박막 장치들(10)은 터치리스 포지셔닝 인터페이스의 잠재적인 후보들이다. 박막의 터치리스 센싱 능력을 탐지하기 위해, 석영 기판(12) 위의 나노시트 필름(14)이 연구되었다. 이에 의해, 손가락(26)의 기판으로부터의 거리가 30% 대기환경 RH(도 9a 참조)에서 1.6 cm에서 0.1 cm로 감소될 때, 170배 보다 큰 전도도의 증가가 관찰되었다. 이것은 핑거-온 및 핑거-오프 상태에서 최대 3배의 신호 변화를 보여주는 VS2 박막 장치들의 보고된 값보다 현저히 큰 것이다. 심지어 0.8 cm의 더 큰 거리에서 33%의 신호 증가가 얻어졌으며, 이는 이러한 방식의 센서가 다소 긴 범위의 인터랙션(interaction) 장치에 사용될 수 있다는 것을 제시한다. 다이나믹한 측정에서 전도도를 손가락(26)으로 조종함으로써, 박막 장치(10)는 손가락 거리 변화에 대해 매우 빠르고 가역적인 반응을 가진다는 것이 명확하다.
위에서 제시된 고 민감성의 광 판독 구조로, 한 단계 더 진전하고 육안(naked eye)에 의해 보여질 수 있는 광학적 판독을 가지는 습한 대상물의 횡방향 트래킹에 기초하는 광학적 터치리스 포지셔닝 인터페이스의 개발이 가능하게 된 툴이 생겼다. 이러한 BS-기초의 광학적 장치(10)를 위해, 광 표면 위에서 손가락 위치를 시각화하기 위해 어떠한 전자 어셈블리의 집적도 필요하지 않다. 여기에서 주어진 실험들은 이 터치리스 광학적 센싱 원리의 실현 가능성을 보여주며 도 9에 요약된다.
손가락을 양 브래그 스택 표면(TiO2 및 SiO2 기반의) 으로부터 1 mm 수직 거리에 위치시키는 것은, TiO2/H3Sb3P2O14 및 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)을 위해 제안된 두 개의 구성에 각각 대응(도 9d 및 도 9e 참조)하는 현미경 사진에 도시된 바와 같이, 손가락 끝에서 1.0 mm 에서 1.8 mm 사이의 거리를 따라 칼라 구배를 유도한다. 센싱 신호가 작은 거리 범위에서 손가락(26) 주위의 공간 의존적 습도 구배에 의해 유사하게 빠르게 떨어지는 것과 같이(도 9a), 이것은 전도도 거동과 완벽히 일치한다. 구배의 구조적 칼라를 살펴보면, 1.0 mm 실제 거리에서의 칼라는 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택(22)의 경우 100% 센싱 신호(여기서 광학적 콘트라스트 및 반사율은 분실된다)에 대응한다.
양 경우에, 1.5 mm 거리에 대한 구조적 칼라는 90% 정도의 RH에 대응한다(도 7 참조). 양 브래그 스택(22)에 대한 얻어진 반사율 스펙트럼(도 9f 및 9g)는 100% RH에서의 측정된 시프트와 유사하게 3 s 후에 최대 브래그 피그 시프트를 보여준다. SiO2/H3Sb3P2O14 BS에 대응하는 주기적 거동은, 매우 빠른 반응 시간에 더하여, 센싱 이벤트의 높은 가역성 및 재생산성을 나타낸다. 이들 특성들은 브래그 스택(22)을 가로지르는 손가락(26)의 횡방향 이동에 의해 또한 나타났다. 손가락(26) 이동을 뒤따르는 순간적인 반응이 관찰되었으며, 이는 손가락 이동의 높은 충실도의 트래킹과 동일한 것이다.
브래그 스택(22) 반응은, (i) 핑거-온 상태에서의 반응이 매우 큰 RH에서의 측정과 완전히 유사하고, (ii) 맨 손가락(26)을 접근시키는 것에 의해 빠르고 명확한 칼라 변화가 직접적으로 보여지는(도 9c) 반면에 손가락(26)이 니트릴 글러브에 의해 보호되면(물 주위환경이 없고 더 높은 국지적 온도)(도 9b) 어떠한 칼라 변화도 관찰되지 않기 때문에, 온도 영향 보다는, 손가락을 둘러싸는 국지적 물 증기 환경에 배타적으로 기인한다는 것이 인식되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 몸 온도가 물 분자의 확산을 강화시켜 역할을 한다는 것이 추측될 수 있으며, 이는 RT에서 수행된 습도 센싱 측정과 비교할 때의 단축된 반응 시간에 의해 반영된다.
K 3 Sb 3 P 2 O 14 의 예시적 제조
K3Sb3P2O14의 합성을 위해, 전구체(KNO3 (99　%, Merck), Sb2O3 (99.6　%, Alfa Aesar), NH4H2PO4 (98　%+, Acros Organics))가 철저히 이론 비율(stoichiometric ratio)로 갈아졌으며 제1 단계에서 300　°C로 가열되었고, 그라인딩 후 제2 가열 단계에서 1000　°C로 가열되었다(각 24 h의 주기로). 양성자 교환 반응을 위해 2 g의 K3Sb3P2O14이 250 mL의 8 M 니트릭산(65 wt%로 희석됨, Merck)에 의해 밤새(12 h의 주기로) 처리되었으며, 여과되고, 에탄올(99.8　%, ca 15 mL)에 의해 세척되었고, 4 h 동안 상온에서 건조되었다. 이 처리는 교환 반응을 완료하기 위해 2회 반복되었다. 성공은 XRD에 의해 모니터링되었다. 박리는 7.3　mmol　L-1 의 벌크 프로톤의 농도를 가지는 순수 물 내에서 H3Sb3P2O14를 밤새(16 h) 맹렬히 저어서 수행되었다. 얻어진 콜로이드 현탁액은 비박리 벌크 물질을 제거하기 위해 30 min 동안 3000 rpm에서 원심분리 되었다. 상청액(supernatant)은 주로 단일 층의 나노시트의 현탁액이다. 나노시트 펠렛을 얻기 위해, 추가 원심분리가 30 min 동안 18000 rpm에서 수행되었다. 상청액은 버려졌고 젤 형태의 무색의 젖은 골재(aggregate)는 적어도 4 hour 동안 100　°C 에서 건조되었다.
본 발명에 관하여 사용될 수 있는 다른 나노시트의 예들은 H2SnP2O8·nH2O, H2ZrP2O8·nH2O, HTaP2O8·nH2O, HSb1-yTayP2O8·nH2O, HAsP2O8·nH2O, H3Sb3As2O14 이며, 여기서 x = 1, 3, 0 < y < 1 그리고 n　=1-20이다. 이와 관련하여 위에서 언급된 물질들 중 몇몇은 알려진 반포된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이와 관련하여 물질의 제조 그 자체는 알려져 있으나, 이들 물질들 모두가 2D 평면 나노시트(16)의 형태로 제조된 것은 아니며 이들 나노시트 중 어떤 것도 브래그 스택 또는 박막과 같은 공간적으로 문제를 해결한 습도 센서에 적용되지 않았다.
예를 들어, H2SnP2O8·nH2O, H2ZrP2O8·nH2O는 반포된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. HSbP2O8·nH2O는 H3Sb3P2O14·nH2O와 유사한 방식으로 문헌에 기술된 방법에 따라 합성될 수 있다. HSb1-yTayP2O8·nH2O는 또한 TBAOH에 의해 제조되고 박리될 수 있다. HTaP2O8·nH2O, HAsP2O8·nH2O는 문헌에 따라 합성될 수 있다. 박리는 수용성 TBAOH 용액(몰 비 벌크 양성자 : TBAOH = 1:1, 그리고 7.3　mmol　L-1의 벌크 양성자의 농도)에서 스터어링(stirring)에 의해 달성될 수 있다.
TiO2 나노입자 교질 용액(nanoparticulate sols)이 다음 과정을 사용하여 합성되었다. 75 ml의 0.1　M HNO3에 12.5 ml의 Ti(OEt)4가 상온에서 맹렬한 스터어링 하에서 드롭 방식(dropwise)으로 부가되었다. 반응 혼합물은 8 h 동안 80　°C로 가열되었고 그리고 나서 뭉쳐진 덩어리(agglomerates)를 제거하기 위해 8 h 동안 초음파 처리를 하였다. 스핀-코팅에 사용되는 티타니아(titania) 나노입자의 콜로이드 용액은 20000 rpm에서의 반복되는 원심분리에 의해 입자의 수집 및 메탄올에서의 재분산(redispersion)에 의해 얻어졌다. 이와 대조적으로, SiO2 나노콜로이드는 듀폰(Dupont)(LUDOX TMA, Aldrich) (Product no.: 420859-1L)으로부터 구매하였다.
콜로이드 현탁액을 준비하기 위해, 물 박리된 H3Sb3P2O14 나노시트(16) 의 건조된 무색의 침전물이 물/에탄올 혼합물(60 vol% 에탄올)에서 42　mmol L-1 농도로 재분산되었고 2 h 동안 초음파 처리되었다. TiO2 현탁액은 메탄올에 2.5 wt% 농도를 가졌다. SiO2의 상업적 콜로이드가 메탄올에 3 wt%에서 재분산되었다.
나노시트들(16)을 각각 제조하기 위해 박막(14, 20, 24) 및 브래그 스택(22), 모든 시트들이 스핀 코터(spin coater) (WS-650S-NPP-Lite, Laurell Technologies Corporation) 및 위에서 주어진 농도를 이용하는 스핀-코팅에 의해 만들어졌다. 서로 다른 막 두께는 광학적 특성을 정밀하게 튜닝하는 것을 가능하게 하는 스핀-코팅 속도를 가변시켜 달성되었다. 400　㎕의 콜로이드 현탁액이 정의된 속도로 교대로 1 min 동안 2.5　cm　x　2.5　cm의 치수를 가지는 플라즈마 세정된 현미경 유리 슬라이드 상에서 스핀 코팅되었고, 각 층 적층(deposition) 후에 15 min 동안 80　°C 로 가열되었다. 광학적 특성을 튜닝하기 위해 2000　rpm, 3000　rpm 및 4000　rpm의 스핀-코팅 속도가 적용되었다(브래그 스택에서 각 층에 대해 동일한 속도). 전도도 측정을 위해, 이 재분산된 Sb3P2O14 3- 나노시트 콜로이드는 1.5　cm　x　1.5　cm의 플라즈마 세정된 석영 유리 기판 상에서 10000 rpm s-1 가속 램프(acceleration ramp )로 1 min 동안 3000　rpm 또는 2000　rpm에서 스핀-코팅 되었다. 골드 컨택이 180 s 스퍼터링 시간으로 스퍼터-코팅(108auto, Cressington) 되었다.
구조적 특성화를 달성하기 위해, TEM 이미지 및 SAD(selected area electron diffraction) 패턴이 Gatan CCD 카메라를 구비하는 Phillips CM30 ST TEM (300　kV, LaB6 cathode)을 사용하여 얻어졌다. TED-EDX 분석은 Si/Li 디텍터(Thermo Fisher, Noran System Seven)를 사용하여 수행되었다. 브래그 스택(22)의 단면 이미지뿐만 아니라 나노시트 펠렛(pellet)의 SEM 이미지는 Si/Li 디텍터(Oxford)를 구비하는 Vega TS 5130 MM (Tescan)를 사용하여 수집되었다. AFM 측정은 비접촉 모드(non-contact mode)에서 Veeco CP II 시스템을 사용하여 얻어졌다. XRD 패턴은 Debye-Scherrer 또는 이미지-플레이트 디텍어 또는 포인트 디텍터를 가지는 트랜스미션 지오메트리에서 Ge(111) 단색성 Mo-Ka1 래디에이션 (λ=　70.926　pm) 또는 Cu-Ka1 래디에이션 (λ=　154.051　pm)으로 작동하는 파우더 X-선 회절계(Stadi　P, STOE) 상에서 수집되었다. 잘 갈린 샘플들은 두 개의 Mylar® 포일(foils) 사이에 또는 유리 모세관에 넣어졌다. 인덱싱(indexing)은 DiffracPlus TOPAS v4.2 (Bruker AXS) 소프트웨어로 수행되었다. 브래그 스택의 표면 이미지는 4x 대물렌즈 비율을 가지는 반사 모드에서 작동하는 광학 현미경(Olympus BX51)으로 얻어졌다.
전도도 측정을 달성하기 위해, 서로 다른 두 가지 방법이 사용되었다. 첫 번째 방법에서는 막(films)이 전도도 측정 전에 적어도 15 min 동안 밀폐된 대기에서 25　°C 정도에서 포화 염 용액 위에 유지되었다. 두 번째 방법에서는 아르곤 흐름 셋업이 사용되었다. 건조한 Ar 흐름 및 물 증기 포화 Ar 스트림이 0-93.5%의 습도를 정의하기 위해 서로 다른 비율로 혼합되었다. 셋업은 염 용액에 의해 정의된 RH에서 미리 측정된 전도도 값들을 사용하여 보정되었다. 주기성(cycling)은 Ar 스트림 셋업을 사용하여 수행되었다. 전도도의 변화는 500　mV의 AC 전압 및 1　Hz 내지 1　MHz의 주파수 범위를 적용하는 임피던스 브리지(impedance bridge) (Princeton Apllied Research, VersaSTAT MC)를 가지는 임피던스 분광(impedance spectroscopy)에 의해 모니터링되었다. 주기성 측정은 300 Hz의 고정 주파수로 수행되었다.
광학 스펙트럼이 수직 입사(normal incidence)를 가지는 현미경(DM2500, Leica)에 부착된 섬유 광 분광계(fiber optic spectrometer) (USB2000+, Ocean Optics)를 사용하여 측정되었고 광학 스펙트럼은 항상 동일한 지점(1×1 mm2 면적)에서 얻어졌다. 상대 습도 변화에 대한 광학적 변화를 얻기 위해, 브래그 스택(22)은 투명 유리 창을 가지는 밀폐 스테인레스 스틸 챔버 내에서 25　°C 정도에서 앞에서 설명한 포화 염 용액 2 mL 상에 유지되었다. 각 단계에서, 15 min의 대기 평형 시간이 필요하였다. 서로 다른 유기 솔벤트에 대해 브래그 피크의 시프트를 측정하기 위해 서로 다른 방법론이 적용되었다. 정의된 상대 압력을 가지는 다른 솔벤트 증기의 응용은 액체-가스 흐름 컨트롤러(Bronkhorst)를 가지는 삽입된 피펫(pipette)을 매스플로우-제어된 캐리어 가스 흐름을 가지는 증발기(vapourizer)(CEM)에 연결하는 것이 의해 달성되었다. 관심을 두는 피분석물의 원하는 상대 압력을 관찰하기 위해, 캐리어 가스 질소(200　mL min-1) 및 액체 솔벤트가 CEM(controlled evaporation and mixing, W101A-130-K, Bronkhorst High-Tech)에 도싱되었으며(dosed), 여기서 솔벤트의 열적 증발이 발생하였다. CEM은 끓는 점보다 높은 온도로 가열되었다. 증기 상대 압력은 실제 대기 압력, 온도 및 피분석물의 특성(증기 압력, 열 용량)을 고려하는 FLUIDAT 소프트웨어, CEM 계산에 의해 계산되었다. 스펙트럼은 LEICA DM 2500 M 현미경과 연결된 OCEAN OPTICS QP400-2-UV-BX 광 섬유에 의해 가시 영역에서 측정되었다. 얻어진 데이터는 SPECTRA SUITE (2008) 소프트웨어에 의해 분석되었다.
터치리스 포지셔닝 인터페이스 측정은 전도도 측정을 사용하여 수행되었다. 전도도 측정은 손가락(26)을 박막 장치(10)를 터치하지 않고 0.1-1.6　cm 의 서로 다른 거리에 위치시켜 임피던스 분광에 의해 수행되었다.
광학 측정은 유사하게 수행되었으며, 손가락(26)이 1 mm 거리로 브래그 스택(22)에 접근시키기 위해 사용되었다. 이에 의해 횡 방향의 광학 변화가 CMOS 카메라와 Ocean Optics USB4000-XR1-ES 분광계에 연결된 광학 현미경(Olympus BX51)에 의해 감지되었다. 손가락 싸이클링은 ca. 15　sec의 일정한 간격으로 손가락(26)을 접근시키고 멀어지게 하는 것에 의해 수행되었다. 저지 대역 변화를 감지하기 위해, 475 nm 파장에서 강도 변화가 이어졌다. 브래그 스택(22)에 의한 손가락 이동의 광학 트래킹은 일반적인 스마트 폰 카메라에 의해 기록되었다.
도 10a는 석영 기판(12), 스핀 코팅된 박막(14) 및 스퍼터된 골드 컨택(28)을 상부에 가지는 얇은 투명 막 장치(10)를 보여준다. 도 10b는 상부에 골드 컨택(28)을 가지는(바닥에서 상부: 석영 기판(12), 나노시트의 얇은 층(16) 및 Au 컨택(28)) 영역의 SEM 단면을 보여준다. 도 10c는 골드 컨택(28)이 없는 박막 영역의 단면을 보여준다. 도 10c에서 나노시트 막은 차징 효과(charging effects)에 의해 더 두껍게 나타나 있다.
표 1은 서로 다른 상대 습도 값에서 타원 편광 반사법(ellipsometry)에 의해 측정된 SiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택의 굴절률 및 단일층(monolayer) 두께를 보여준다. 이들 값들은 서로 다른 상대 습도 값(도 7)에서의 시뮬레이션을 위해 얻어졌으며, n 은 굴절율(refractive index)이고 d는 층 두께이다.
Monolayer property 11% RH 74% RH 93% RH
n(H3Sb3P2O14) 1.6090 1.5729 1.5424
n(SiO2 NP) 1.4269 1.4409 1.4650
d(H3Sb3P2O14) 52.9 nm 70.0 nm 83.0 nm
d(SiO2 NP) 90.0 nm 90.0 nm 90.0 nm
표2는 서로 다른 상대 습도 값에서 타원 편광 반사법(ellipsometry)에 의해 측정된 TiO2/H3Sb3P2O14 브래그 스택의 굴절률 및 단일층(monolayer) 두께를 보여준다. 이들 값들은 서로 다른 상대 습도 값(도 7)에서의 시뮬레이션을 위해 얻어졌으며, n 은 굴절율(refractive index)이고 d는 층 두께이다.
Monolayer property 11% RH 74% RH 93% RH
n(H3Sb3P2O14) 1.6090 1.5729 1.5424
n(TiO2 NP) 1.7500 1.7702 1.8000
d(H3Sb3P2O14) 51.0 nm 67.5 nm 80.0 nm
d(TiO2 NP) 80.0 nm 80.0 nm 80.0 nm
10 장치(device)
12 기판(substrate)
14 활성 물질 층(layer of active material)
16 나노시트(nanosheets)
18 이중층(bilayer)
20 제1 광 콘트라스트 물질 층(layer of a first optical contrast material)
22 스택(stack)
24 제2 광 콘트라스트 물질 층(layer of a second optical contrast material)
26 손가락
27 글러브(glove)
28 컨택(contact)

Claims (19)

  1. 평평한 2D 구조를 가지는 센싱 장치로서,
    제1 광학적 두께를 가지는 활성 물질의 적어도 하나의 층(14)을 포함하고,
    상기 활성 물질은 상기 활성 물질이 환경 변화에 노출될 때 (i) 적어도 하나의 크기 치수(size dimension)의 변화, (ii) 저항의 변화, (iii) 굴절률의 변화 또는 (iv) 앞의 것들 중 둘 이상의 조합의 변화를 겪도록 선택되며,
    상기 환경 변화는 환경의 습도의 변화 및/또는 상기 환경에 존재하는 화합물의 양의 변화이고,
    상기 활성 물질의 상기 적어도 하나의 층(14)의 적어도 하나는 상기 활성 물질의 적어도 두 개의 나노시트(16)로 이루어지고, 상기 적어도 두 개의 나노시트(16)는 서로 랜덤하게 중첩되며,
    상기 적어도 두 개의 나노시트(16) 중 적어도 하나는 0.5 내지 10 nm의 평균 시트 두께를 가지며,
    상기 적어도 하나의 층(14)의 적어도 하나의 상기 활성 물질은 다음의 일반 화학식을 가지는 센싱 장치.
    Ha(M1)x (M2)y Oz ·nH2O
    (여기서, M1 은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd뿐만 아니라 2족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 희토류 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체 및 치환 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되며; M2는 15족 원소, 5족 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체를 포함하는 원소들의 그룹에서 선택되고, M2는 M1과 다르며; a = 0 - 10; x = 0 - 10; y = 0 - 10; z = 1 - 30; 및 n= 0 - 50이고, x = 0일 때 y 는 0이 아니고, y = 0일 때 x는 0이 아님)
  2. 제1항에서,
    상기 활성 물질은 적어도 20:20:1의 상기 나노시트(16)의 폭과 높이에 대한 길이의 비율 비를 가지는 센싱 장치.
  3. 제1항에서,
    상기 적어도 두 개의 나노시트(16) 중 적어도 하나는 0.5 내지 3.5 nm의 평균 시트 두께를 가지는 센싱 장치.
  4. 제1항에서,
    상기 활성 물질의 적어도 하나의 층(14)은 4 nm 내지 5 nm의 범위에서 선택되는 평균 층 두께를 가지는 센싱 장치.
  5. 제1항에서,
    상기 크기 치수 및/또는 굴절률의 변화는 (a) 간섭 효과(interference effects)에 의한 장치의 색상의 변화, 및/또는 (b) 상기 활성 물질의 저항(resistance) 및/또는 저항률(resistivity)의 변화를 야기하는 센싱 장치.
  6. 제1항에서,
    기판을 더 포함하고,
    상기 기판의 두께는 200 nm 내지 20 nm의 범위에서 선택되는 센싱 장치.
  7. 제6항에서,
    상기 기판은 석영, 유리, 플라스틱, 폴리머, 금속, 실리콘, 실리콘 산화물로 코팅된 실리콘, 투명 전도 산화물, 그리고 상기 석영, 상기 유리, 상기 플라스틱, 상기 폴리머, 상기 금속, 상기 실리콘, 상기 실리콘 산화물로 코팅된 실리콘, 및 상기 투명 전도 산화물 중 둘 이상의 임의의 조합의 그룹에서 선택되는 센싱 장치.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 광학적 두께에서 상기 활성 물질의 굴절률과 다르거나 균등한 굴절률을 가지는 제1 광학 콘트라스트 물질(20)의 적어도 하나의 층을 더 포함하는 센싱 장치.
  9. 제8항에서,
    상기 센싱 장치는 스택(22)을 포함하고, 상기 스택(22)은 적어도 하나의 이중층(18)으로 구성되고, 상기 각 이중층(18)은 상기 제1 광학 콘트라스트 물질의 하나의 층(20) 및 상기 활성 물질의 하나의 층(14)에 의해 형성되는 센싱 장치.
  10. 제9항에서,
    상기 스택(22)은 2 내지 30 개의 제1 이중층을 포함하는 센싱 장치.
  11. 제9항에서,
    상기 활성 물질의 적어도 하나의 층(14)은 바닥 층, 탑 층 또는 상기 스택(22) 내 또는 상기 스택(22)의 중간의 층 중 어느 하나로서 결함 구조로서 상기 스택(22)에 결합되는 센싱 장치.
  12. 제8항에서,
    상기 제1 광학 콘트라스트 물질은 유전 물질, 폴리머, 졸-겔 물질, 나노입자, 프레임워크 물질 또는 나노시트, 그리고 상기 앞의 물질들 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 그룹에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 활성 물질의 각 층(14)은 5 nm 내지 2000 nm의 두께를 가지며, 상기 제1 광학 콘트라스트 물질의 각 층(20)은 5 nm 내지 2000 nm의 두께를 가지는 센싱 장치.
  13. 제5항에서,
    상기 색상의 변화는 칼라에서 투명으로, 투명에서 칼라로, 투명에서 투명으로, 또는 청색에서 적색으로와 같은 제1 칼라에서 제2 칼라로의 변화인 센싱 장치.
  14. 제13항에서,
    상기 제1 칼라로부터 상기 제2 칼라로의 스펙트럼 변화는 적어도 1 pm에서의 반사도(reflectance) 또는 투과도(transmittance)에서 측정된 광학 저지 대역의 위치의 변화와 연관되는 센싱 장치.
  15. 제9항에서,
    제1 광학 콘트라스트 물질의 상기 적어도 하나의 층(20)과 다르고 사기 제1 광학 콘트라스트 물질의 굴절률과 다른 굴절률을 가지는 제2 광학 콘트라스트 물질의 적어도 하나의 층(24)을 더 포함하고,
    상기 제1 광학 콘트라스트 물질(20), 상기 제2 광학 콘트라스트 물질(24) 및 상기 활성 물질을 스택을 형성하도록 서로 위에 층상으로 형성되고, 상기 제1 및 제2 광학 콘트라스트 물질을 이중층(18)을 형성하고, 상기 스택(22)의 상기 층들과는 다른 광학 두께를 나타내는 활성 물질의 단지 하나의 층(14)이 그 위에 또는 그 아래에 결함 구조로 적층되는
    센싱 장치.
  16. 제8항에서,
    상기 적어도 하나의 이중층(18)으로 구성되는 스택(22)에 결합되는 활성 물질의 층(14)을 포함하는 라미네이트가 형성되고, 적어도 하나의 이중층(18)의 적어도 하나는 상기 제1 광학 콘트라스트 물질의 하나의 층(20) 및 상기 제2 광학 콘트라스트 물질의 하나의 층(24)에 의해 형성되는 센싱 장치.
  17. 제16항에서,
    상기 활성 물질의 상기 층(14)은 결함 구조로 상기 스택의 중앙에 결합되는 센싱 장치.
  18. 제1항에서,
    상기 센싱 장치는 습도 레벨 센서, 습도 레벨 인디케이터, 저항식 또는 광학 터치리스 포지셔닝 인터페이스, 터치리스 시각화 플랫폼, 호흡 제어 또는 분석 플랫폼, 변화하는 환경 조건에 따라 색상을 변화시키는 스마트 개인 윈도우, 그리고 습한 대상물 또는 습도 정도에 대한 시각화 플랫폼으로 구성되는 구성에서 선택되는 센싱 장치.
  19. 제1항에 따른 센싱 장치를 위한 활성 물질의 나노 시트로서,
    상기 나노 시트는 습도의 변화에 영향을 받도록 구성되며 다음의 일반 화학식을 가지는 활성 물질의 나노 시트.
    Ha(M1)x (M2)y Oz ·nH2O
    (여기서, M1 은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd뿐만 아니라 2족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 희토류 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체 및 치환 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되며; M2는 15족 원소, 5족 원소 및 이들 원소들의 모든 고용체를 포함하는 원소들의 그룹에서 선택되고, M2는 M1과 다르며; a = 0 - 10; x = 0 - 10; y = 0 - 10; z = 1 - 30; 및 n= 0 - 50이고, x = 0일 때 y 는 0이 아니고, y = 0일 때 x는 0이 아니며, 상기 나노 시트는 0.3 내지 10 nm의 평균 두께, 20 nm보다 큰 평균 폭, 그리고 20 nm보다 큰 평균 길이를 가짐)
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